DE2648238A1 - Ueberzugsmassen - Google Patents

Ueberzugsmassen

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DE2648238A1 DE19762648238 DE2648238A DE2648238A1 DE 2648238 A1 DE2648238 A1 DE 2648238A1 DE 19762648238 DE19762648238 DE 19762648238 DE 2648238 A DE2648238 A DE 2648238A DE 2648238 A1 DE2648238 A1 DE 2648238A1
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Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan
"Überzugsmassen"
Priorität: 24. Oktober 1975, Japan, ITr. 128 582/75 4. Dezember 1975, Japan, Mr. 14^353/75
Die Erfindung betrifft Überzugsmassen, mit denen die Oberflächeneigenschaften, wie Oberflächenhärte und chemische Beständigkeit, von Produkten aus Kunststoff, Holz, Metallen oder dergleichen verbessert werden können. Diese Überzugsmassen ergeben auf den Produkten filmartige Überzüge mit guter Beständigkeit gegen -siedendes Wasser, zyklisch wiederkehrende Erwärmungen und guter Wetterfestigkeit.
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Kunststoffprodukte, beispielsweise aus thermoplastischen Kunstharzen, wie Polycarbonat, Polymethylmethacrylat, Polystyrol und Polyvinylchlorid, werden für die verschiedensten Zwecke eingesetzt. Diese Materialien werden oft .aufgrund ihrer ausgezeichneten Eigenschaften, wie geringes Gewicht, leichte Verarbeitbarkeit und Schlagfestigkeit gewählt. Jedoch weisen diese Materialien eine weiche Oberfläche auf, die leicht verletzbar ist und die bei Kontakt mit Lösungsmittel quillt oder aufgelöst wird. ·
Es wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen, diese Nachteile von Kunststoffgegenständen zu beseitigen. Keines dieser Verfahren konnte jedoch die genannten Nachteile vollständig beseitigen.
Beispielsweise wurden zur Beseitigung diese? Nachteile Überzugsmassen vorgeschlagen, die ein partiell hydrolysiertes Tetraalkoxysilan, ein partielles Hydrolysat einer organischen Siliciumverbindung der allgemeinen Formel R Si(OR1 ), . -.
η eine ganze Zahl von 1 bis 3, R ein Kohlenwasserstoffrest mit
1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R1 ein ■ Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, ; (im folgenden wird diese Verbindung als "organische Siliciumverbindung" bezeichnet) ein Acryl-Copolymerisat und ein veräthertes Methylolmelamin enthalten; vgl. Japanische Patentanmeldung Nr. 10632/1974 und DT-OS
2 540 834.8. Diese Überzugsmassen, bei denen das partiell hydrolysierte Tetraalkoxysilan .in der Siliciumkomponente in
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-V-
einer größeren Menge als das partielle Hydrolysat der organischen Siliciumverbindung vorliegt, ergeben filmartige Überzüge mit guter Beständigkeit gegen Abrieb und guter chemischer Beständigkeit. Ferner weisen diese Überzüge eine verbesserte Beständigkeit gegen siedendes Wasser und gegen zyklisch wiederkehrende Erwärmungen sowie verbesserte antistatische Eigenschaften auf. Werden die mit diesen Massen überzogenen Produkte jedoch· drastischen Bedingungen ausgesetzt, beispielsweise stark siedendem Wasser oder raschen Temperaturschwankungen von höheren zu niedrigeren oder von niedrigeren zu höheren Temperaturen, so treten leicht angelaufene Stellen, Blasen, Abschälungen und Risse an den Überzügen auf. Auch dann, wenn sich derartige Erscheinungen nicht beobachten lassen, so weisen die Überzüge doch eine relativ geringe chemische Beständigkeit und Abriebfestigkeit auf.
Aufgabe der Erfindung ist es, Überzüge zu schaffen, die eine weiter verbesserte Festigkeit gegen siedendes Wasser und zyklisch wiederkehrende Wärmeänderungen sowie eine verbesserte Wetterfestigkeit aufweisen. Zur Lösung dieser Aufgabe wurden eingehende Untersuchungen über die Abhängigkeit des Verhältnisses von partiell hydrolysiertem Tetraalkoxysilan zum partiellen Hydrolysat der organischen Siliciumverbindung in der Siliciumkomponente der vorerwähnten Überzugsmassen angestellt.
Es wurde dabei erfindungsgemäß festgestellt, daß die Festigkeit gegen siedendes Wasser und gegen zyklisch wiederkehrende
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Erwärmungen sowie die Wetterfestigkeit derartiger Überzüge weiter verbessert werden können ,indem man das Verhältnis von partiellem Hydrolysat der organischen Siliciumverbindung zum partiell hydrolysierten Tetraalkoxysilan vergrößert. Dabei ergeben sich filmartige Überzüge, deren Abriebfestigkeit für praktische Zwecke ausreichend ist. Ferner wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß die Flexibilität der Überzugsmassen, die unzureichend ist, wenn die Massen lediglich die Siliciumbestandteile enthalten, verbessert werden kann, indem man ihnen ein Acryl-Copolymerisat und ein veräthertes Methylolmelamin einverleibt.
Gegenstand der Erfindung sind Überzugsmassen, die folgende Bestandteile enthalten:
(A) Partiell hydrolysierte Siliciumverbindungen, die im wesent-
aus partiellen
lichen/Gohydrolysaten einer organischen Siliciumverbindung der allgemeinen Formel B. Si(OR1)/ , in der η eine ganze Zahl mit
4 mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen einem Wert von 1 bis 3, R einen Kohlenwasserstoffrest/und R1 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und eines Tetraalkoxysilans oder aus einem Gemisch von partiellen Hydrolysaten der organischen Siliciumverbindung und des Tetraalkoxysilans bestehen,wobei das partielle Hydrolysat des Tetraalkoxysilans in einer Menge von 5 bis 99 Gewichtsteilen (berechnet als-SiOp) pro 100 Gewichtsteile (berechnet als η x 4-n) des partiellen Hydrolysats der organischen Silicium-
2
verbindung der allgemeinen Formel R Si(OR'). / vorliegt,
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(B) 5 bis 200 Gewichtsteile eines Acryl-Copolymerisats aus einem Aikyl-Cmethjacrylat (d. h. einem Alkylacrylat und/oder einem Alkylmethacrylat) und einem Hydroxyalkyl-(meth).acrylat (d. h. einem Hydroxyalkylaerylat und/oder einem Hydroxyalkyl- methaerylat) und 0 bis 150 Gewichtsteile eines verätherten Methylolmelamins pro 100 Gewichtsteile (berechnet als R SiO, ) des partiellen Hydrolysats der organischen Siliciumverbinclung der allgemeinen Formel E Si(OR1O, n von (A) und
(C) einem Lösungsmittel, indem die Bestandteile (A) und (B) gelöst sind.
Durch die Vergrößerung des Verhältnisses von partiellem Hydrolysat der organischen Siliciumverbindung zum partiell hydrolysierten Tetraalkoxysilan ergeben sich erfindungsgemäß Überzugsmassen, die zu filmartigen Überzügen mit verbesserter Beständigkeit gegen siedendes Wasser, gegen zyklisch wiederkehrende Erwärmungen und gegen das Wetter führen. Ferner weisen diese Überzüge eine für praktische· Zwecke ausreichend hohe Abriebfestigkeit und durch die Einverleibung des Acryl-Copolymerisats und des verätherten Methylolmelamins eine ausreichende Flexibilität auf.
Außerdem weisen die Überzugsmassen der Erfindung eine gute Haftung an Acryl-Substraten auf, da sie ein Acryl-Copolymerisat enthalten. Somit ergibt sich auf Substraten aus Homopolymerisaten oder Copolymerisaten von Methylmethacrylat ohne jede Vorbehandlung eine gute Haftung der Überzüge. Daneben
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bewirkt der Zusatz des verätherten Methylolmelamins eine ausgezeichnete Härte und Flexibilität des filmartigen Überzugs.
Unter der Bezeichnung "Alkoxy" (im Tetraalkoxysilan) sind Alkoxyre.ste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu verstehen, beispielsweise die Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppe. Der Ausdruck "Kohlenwasserstoffrest" (R in der organischen Siliciumverbindung der allgemeinen Formel R Si(OR'), bedeutet Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylgruppe, Alkenylreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie die Vinyl-, AlIyI- oder Propenylgruppe, und die Phenylgruppe. Der Ausdruck "Alkyl" (R') bedeutet Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe.
Die partiell hydrolysierten Siliciumverbindungen lassen sich herstellen, indem das Tetraalkoxysilan und die organische Siliciumverbindung der allgemeinen Formel R Si(OR' )/,_n einzeln oder zusammen in entsprechenden Lösungsmitteln, wie einem Gemisch aus Wasser und Alkohol, in Gegenwart einer Säure (wie Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure; Oxalsäure und Maleinsäure; Essigsäure und Ameisensäure) hydrolysiert. Wasser wird in einer Menge von mindestens 0,5 Mol, bezogen auf die im Tetraalkoxysilan und in der organischen Siliciumverbindung insgesamt enthaltenen Alkoxygruppen verwendet. Eine andere Möglichkeit zur Herstellung der partiell hydrolysierten Siliciumverbindungen besteht darin, ein Silicium-
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-/10·
chlorid der Formel SiCl. oder R SiCl, direkt zu hydrolysieren. Im allgemeinen wird vorzugsweise das Gemisch der Siliciumverbindungen gleichzeitig hydrolysiert (Cohydrolyse), während die getrennte Hydrolyse der einzelnen Siliciumverbindungen und das Vermischen der erhaltenen Produkte weniger bevorzugt ist. Insbesondere wird bei Verwendung von organischen Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel R Si(OR')* n» in der η den Wert 2 oder 3 hat, ein Vermischen mit dem Tetraalkoxysilan und die anschließende Cohydrolyse bevorzugt.
Die auf diese Weise erhaltenen hydrolysierten Siliciumverbindungen (A) enthalten vorzugsweise 5 bis 99 und insbesondere 20 bis 80 Gewichtsteile (berechnet als SiOp) des partiell hydrolysierten letraalkoxysilans und 100 Gewichtsteile (berechnet als R SiO. ) von mindestens einem partiellen Hydrolysat der organischen Siliciumverbindung der allgemeinen Formel R Si(OR' ). . Wenn weniger als 5 GewichtsteiIe des partiell hydrolysierten Tetraalkoxysilans enthalten sind, ergeben sich eine verringerte Härte des Überzugs und ein Verlust der Abriebfestigkeit, so daß eine praktische Verwendung des Produkts nicht infrage kommt. Andererseits ergibt sich bei mehr als 99 Gewichtsteilen eine schlechtere Festigkeit gegen siedendes Wasser, gegen zyklisch wiederkehrende Erwärmungen und gegen das Wetter.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Acryl-Copolymerisate lassen sich durch Polymerisation in Masse, Emulsionspolymerisation,
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Suspensionspolymerisation oder Lösungspolymerisation von Alkyl-(meth)acrylat und Hydroxyalkyl-(meth)acrylat in Gegen- . wart eines radikalischen Polymerisationsinitiators, wie Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid oder Di-tert.-butylperoxid, herstellen.
Spezielle Beispiele für Alkyl-(meth)acrylat sind Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere Äthylacrylat oder -methacrylat, Propylacrylat oder -methacrylat, Butylacrylat oder -methacrylat, 2-Äthylhexylacrylat oder -methacrylat und Laurylacrylat oder -methacrylat.
Spezielle Beispiele für Hydroxyalkyl-(meth)acrylate sind 2-Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat, Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat, Glycerinmonoacrylat oder -monomethacrylat.
Das Verhältnis, von Alkyl-(meth)acrylat zu Hydroxyalkyl-(meth)-acrylat im Acryl-Copolymerisat ist nicht kritisch, liegt aber im Hinblick auf die Eigenschaften des aus den Massen gebildeten filmartigen Überzugs, wie der Haftung des Überzugs auf dem Substrat und der Flexibilität des Überzugs, vorzugsweise im Bereich von 1/10 bis 10/1 , bezogen auf das Gewicht.
Die Menge an Acryl-Copolymerisat liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile (berechnet
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als R SiO. ) des partiellen Hydrolysate der organischen
Siliciumverbindung der allgemeinen Formel R Si(OR1). . Liegt der Anteil des Acryl-Copolymerisats unter 5 Gewichtsteilen so erweist sich der gebildete Überzug in Bezug auf seine Beständigkeit gegen zyklisch wiederkehrende Erwärmungen als ungenügend und springt leicht. Bei einem Anteil von mehr
wird die Härte
als 200 Gewichtsteilen/gebildeten Überzugs beeinträchtigt und
es entstehen beim Eintauchen in siedendes Wasser leicht Blasen
Die erfindungsgemäß eingesetzten verätherten Methylolmelamine lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen. Viele dieser Produkte sind im Handel erhältlich. Beispiele für derartige Produkte sind Hexa-(alkoxymethyl)-melamine, wie Hexa-(methoxymethyl)-melamin, Hexa-(äthoxymethyl)-melamin, Hexa-(propoxymethyl)-melamin, Hexa-(isopropoxymethyl)-melamin, Hexa-(butoxymethyl)-melamin und Hexa-(cyclohexyloxymethyl)-melamin.
Die Menge des eingesetzten verätherten" Methylolmelamine liegt vorzugsweise im Bereich Ύοη 0 bis 150 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile (berechnet als R SiO- ) des partiellen Hydrolysat s der organischen Siliciumverbindung der allgemeinen Formel RnSi(OR1)*η· liegt der Anteil des verätherten Methylolamins über 150 Gewichtsteile so ergibt sich eine Beeinträchtigung der Haftung des Überzugs insbesondere in siedendem Wasser.
Die Überzugsmassen der Erfindung können als Lösungsmittel einen
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oder mehrere Alkohole, Ketone Ester, Äther, Äthylenglykoläther (Cellosolve), Halogenverbindungen, Carbonsäuren, aromatische Verbindungen und dgl. enthalten. Je nach der Art der zu überziehenden Polymersubstrate, der Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels und ähnlichen Parametern wird ein entsprechendes Lösungsmittel gewählt. Die Mengenverhältnisse, in denen das Lösungsmittel mit den anderen Bestandteilen vermischt wird, können stark variieren. Lösungsmittel, wie niedere Alkylcarbonsäuren, z.B. Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure, bewirken eine verstärkte Haftung zwischen dem "Überzug und dem Substrat und eine erhöhte Festigkeit des "Überzugs gegen siedendes Wasser sowie eine erhöhte Stabilität der überzugsmasse, wobei z.B. eine Viskositätserhöhung und Gelbildung verhindert wird. Z.B. können als Lösungsmittel Kombinationen von niederen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol Propanol oder Butanol, niederenAlkylcarbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol und Xylol, und Äthylenglykoläthern, wie den Methyl- und Butyläthern, verwendet werden. Die Menge des Lösungsmittels ist nicht kritisch und kann ge nach der erforderlichen Überzugsstärke, dem Überzugsverfahren oder dgl. gewählt werden.
Die Überzugsmassen der Erfindung können auf ein Substrat aufgetragen und anschließend bei Temperaturen von mindestens 70°C zu einem gehärteten filmartigen Überzug calciniert werden. Ein die Härtung begünstigender Katalysator kann dabei zugesetzt werden. Beispiele für derartige Katalysatoren sind Säuren, wie Halogenwasserstoffsäure und Toluölsulfonsäure, organische Amine, wie Triäthylamin und Tributylamin, organische Zinnver-
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bindungen, wie Dibutylzinn-di-2-äthylhexoat und Dibutylzinndilaurat, Metallearboxylate, wie Uatriumacetat und Natriumpropionat, Metallthiocyanate,wie Kaliumthiocyanat und Natriumthiocyanat, Metallnitrite, wie Hatriumnitrit und Kaliumnitrit, und Metallborate, wie Alkalimetallealze von Metaborsäure oder Tetraborsäure. Derartige Katalysatoren können zugesetzt werden, um die Härtungstemperatur zu senken oder die erforderliche Härtungszeit zu verkürzen. Besonders geeignet sind Metallborate. Die Metallborate werden in einer Menge von 1 bis 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile (berechnet als Si) der partiell hydrolysierten Siliciumverbindungen (A) verwendet, Werden die Metallborate in einer unterhalb dieses Bereichs
die
liegenden Menge eingesetzt, so wird/Härtung nicht in ausreichendem Maß gefördert, während bei Mengen die überhalb dieses Bereichs liegen, sich leicht eine Verminderung der Haftung und Wiasserfestigkeit des Überzugs ergibt.
Die Überzugsmassen der Erfindung können - mit.einem grenzflächenaktiven Mittel versetzt werden, um eine Beeinträchtigung der Oberflächeneigenschaften des Überzugs, wie eine apfel-
und Schrumpfen sinenschalenartige Oberfläche/,insbesondere wenn ein dicker
Überzug erforderlich ist, und um ein Weglaufen zu verhindern.
Insbesondere wirkt sich ein Zusatz von geringen Mengen eines
mit Dimethylsiloxan
Blockcopolymerisats eines Alkylenoxids mit/zur Masse vorteilhaft auf die Überzugsbildung aus.
Der die Härtung fördernde Katalysator und das grenzflächen-
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reaktive Mittel "brauchen nur in kleinen Mengen verwendet werden. Im allgemeinen ist es ausreichend von jedem dieser Zusätze bis zu 5 Gewichtsprozent , bezogen auf die festen Bestandteile der Masse, zuzusetzen.
Ferner können auch UV-Absorber, antistatische Mittel, Farbstoffe, Pigmente und Füllstoffe in den Überzugsmassen gelöst oder dispergiert werden.
Die Überzugsmassen der Erfindung-können nach herkömmlichen Verfahren auf die Substrate aufgetragen werden, beispielsweise durch Aufspritzen, Tauchen oder Bürsten. Nach dem Be-
bei Temperaturen von mindestens 700C schichten soll die Masse/caleiniert (gehärtet) werden, um einen filmartigen Überzug zu erzielen, der im allgemeinen durchsichtig ist und ausgezeichnete Eigenschaften in Bezug auf Härte, Wasserfestigkeit, Beständigkeit gegen siedendes Wasser, chemische Festigkeit, Beständigkeit gegen zyklisch wiederkehrendes Erwärmen und Wetterfestigkeit aufweist.
Die Überzugsmassen der Erfindung eignen sieh insbesondere zum Beschichten von Acryl-Substraten. Sie können aber auch zum Beschichten von verschiedenen anderen Substraten verwendet werden, beispielsweise von weiteren Kunststoffen, wie PoIyearbonatharze, Polystyrolharze, Polyvinylchloridharze, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harze, Polyamidharze und Polyesterharze, Papier, Holz, Metalle und Keramik. Wenn eine besonders gute Haftung des Überzugs auf dem Substrat erforderlich ist, ist es günstig, das Substrat zunächst mit einem Acryl-Grundanstrich,
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wie eine Lösung von Polymethylmethacrylat in einem Lösungsmittel, einem üblichen Acryl-Lack oder einem hitzehärtenden Acryl-Anstrich, zu versehen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich die Prozentangaben auf das Gewicht.
Beispiele 1 bis 13
(1) Herstellung einer Lösung von Cohydrolyse- Produkten von Tetraäthoxysilan und Methyltriäthoxysilan (Komponente I): In einem mit einem Rückflußkühler ausgerüsteten Hydrolysegefäß werden 68 g Isopropanol, 38 g Tetraäthoxysilan und 72 g Methyltriäthoxysilan vorgelegt. Dieses Gemisch wird sodann mit 36 g 0,05 η Salzsäure versetzt und zur Durchführung der Cohydrolyse fünf Stunden unter Rückfluß erwärmt. Fach der Umsetzung wird das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält eine Lösung von partiell cohydrolysierten Produkten. Die Lösung enthält ein partielles Hydrolysat von Tetraäthoxysilan" (5,1 Prozent, berechnet als SiOp) und ein partielles Hydrolysat von Methyltriäthoxysilan (12,6 Prozent, berechnet
als CH^SiO1 c). 3 1 >5
(2) Herstellung einer Lösung von Cohydrolyse-Produkten von Tetraäthoxysilan und Methyltriäthoxysilan (Komponente II): Gemäß (1) wird eine Lösung von Cohydrolyse-Produkten hergestellt, wobei 10 g Tetraäthoxysilan und 100 g Methyltriäthoxysilan verwendet werden. Die erhaltene Lösung enthält ein
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partielles Hydrolysat von Tetraäthoxysilan (1,3 Prozent, berechnet als SiOp) und ein partielles Hydrolysat von Methyltriäthoxysilan (17,5 Prozent, berechnet als CH,SiO.j ,-).
(3) Herstellung einer Lösung von GοhydroIyse-Produkten von Tetraäthoxysilan und Dimethyldiäthoxysilan (Komponente III): 20 g Tetraäthoxysilan und 69 g Dimethyldiäthoxysilan werden in 89 g Isöpropanol gelöst. Die Lösung wird mit 36 g 0,05 η Salzsäure versetzt. Das Gemisch wird zur Durchführung der Hydrolyse bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Umsetzung wird das Gemisch mindestens 20 Stunden bei Raumtemperatur
gealtert. Die erhaltene Lösung enthält ein partielles Hydrolysat von Tetraäthoxysilan (2,7 Prozent, berechnet als SiOp) und ein partielles Hydrolysat von Dimethyldiäthoxysilan (16,1 Prozent, berechnet als (CH3)2Si0).
(4) Herstellung einer Lösung von Cohydrolyse-Produkten von Tetraäthoxysilan, Methyltriäthoxysilan und Trimethyläthoxysilan (Komponente IV):
48 g Tetraäthoxysilan, 45 g Methyltriäthoxysilan und 9 g Trimethyläthoxysilan werden in 76 g Äthanol gelöst. Die Lösung wird mit 36 g 0,05 η Salzsäure versetzt. Das Gemisch wird zur Durchführung der Hydrolyse bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Umsetzung wird das Gemisch mindestens 20 Stunden bei Raumtemperatur gealtert. Die erhaltene Lösung enthält ein partielles Hydrolysat von Tetraäthoxysilan (6,4 Prozent,
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berechnet als SiO9), ein partielles Hydrolysat von Methyli *-
triäthoxysilan (7»9 Prozent, berechnet als CH75SiO1 R) und
D I J J
ein partielles Hydrolysat von Trimethyläthoxysilan (2,8 Prozent, berechnet als (CH^)xSiOn S).
DD U » D
(5) Herstellung von Acryl-Copolymerisaten:
a) 40 g Butylacrylat, 10g ^-Hydroxyäthyl-methacrylat und 0,5 g Azobisisobutyronitril werden in 300 g Äthanol gelöst.· Das Gemisch wird zur Durchführung der Polymerisation fünf Stunden unter Stickstoff bei 7O0C gerührt. ETach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in Petroläther gegossen. Nach dem Entfernen der nichtumgesetzten Monomeren erhält man das Copolymerisat (a). ·
b) Gemäß a) werden 50 g Äthylacrylat und 10 g 3-Hydroxypropyl-methacrylat zum Copolymerisat (b) copolymerisiert.
(6) Herstellung der Überzugsmassen der Erfindung:
Die auf die vorstehende Weise erhaltenen Komponenten I, II, III und/oder IV, die Copolymerisate (a) und/oder (b) und Hexa-(butoxymethyl)-melamin sowie ein Hartungskatalysator werden in den in Tabelle I angegebenen Verhältnissen vermischt. Das Gemisch wird in einem Lösungsmittelgemisch ,aus 60 Gewichtsteilen n-Butanol, 40 Gewichtsteilen-Essigsäure und 20 Gewichtsteilen Xylol gelöst. Die Lösung wird mit 0,2 Gewichtsteilen eines grenzflächenaktiven Mittels (ETJC Silicon Y 7006, Nippon Unicar Co.) versetzt.
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(7) Beschichtung und Untersuchung der Eigenschaften der beschichteten Produkte:
Eine Polymethylmethacrylat-Folie (Stärke 3 mm, Handelsbezeichnung Sumipex-000, Sumitomo Chemical Company, Limited) wird mit Wasser und Äthanol gewaschen und sodann mit den vorstehend erhaltenen Überzugsmassen beschichtet. Die beschichteten Produkte werden unter den in Tabelle I aufgeführten Temperatur- und Zeitbedingungen mit einem Heißlufttrockner gehärtet.
Die auf diese Weise beschichtete Polymethylmethacrylat-Folie wird folgenden Untersuchungen unterzogen:
(I) Haftung:
Eine Anzahl von Einkerbungen, die bis auf das Substrat durchgehen, werden mit einem Stahlmesser auf dem Überzug angebracht, so daß 100 Zellen mit einer Oberfläche von jeweils
1 mm gebildet werden. Darauf wird ein Cellophan-Band
(Handelsbezeichnung Cellotape, Sekisui Chemical Co., Ltd.) geklebt. Sodann wird das Cellophan-Band mit einem Winkel von 90° zur Oberfläche abgeschält. Die Haftung des Überzugs wird aufgrund der verbliebenen Zellen gewertet.
(II) Abriebfestigkeit:
Die Oberfläche des Überzugs wird 20 mal mit einem Filterpapier (Handelsbezeichnung Toyoroshi Nr. 5 C, Toyoroshi K. K.) mit einer Belastung von 10 kg/cm gerieben. Die Abriebfestig-
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keit wird gemäß folgender Skala bewertet:
A: Durch das Reiben entstehen auf der Oberfläche
keine Kratzer. - -
B: Es entstehen einige Kratzer. C: Bildung von Kratzern.
Die Polymethylmethacrylat-Folie ohne Überzug erhält die Bewertung C.
(III) Beständigkeit gegen siedendes Wasser: Die zu untersuchenden Oberflächen werden zwei Stunden in Wasser von 9O0C eingetaucht. Anschließend wird der Zustand des Überzugs festgestellt.
(IY) Beständigkeit gegen zyklisch wiederkehrendes Erwärmen: Eine Probe wird zwei Stunden bei 800G in einem Heißlufttrockner aufbewahrt und anschließend zwei Stunden in einer Eis/Natriumchloridlösung von -200C gebracht. Dieser Vorgang wird·10 mal ' wiederholt. Anschließend wird der Zustand des Überzugs festgestellt.
(V) Wetterfestigkeit:
Eine Probe wird mit einem Sonnen-Bewltterungsgerät (WE-SUlT-HCA-1-Typ, Suga Shikenki K. K.) 500 Stunden bestrahlt. Anschließend wird der Zustand des Überzugs festgestellt.
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Vergleichsbeipsiele 1 bis 5
Gemäß den Beispielen 1 bis 13 werden Vergleichsüberzüge hergestellt und verschiedenen Untersuchungen unterworfen.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen I und II zusammengestellt
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Tabelle I
- 19 -
1 Beispieü
Nr.		 1 I Komponente (A). III IV Komponente Menge
(Gew. -		 (B) Härtungs-
kätalysator		 Menge Hartungsbe
dingungen		 Zeit
2 (Gew .-
teile)		 II • (Gewr
teil-e)		 (Gew .-
teile)		 Copolymerisat teile) Melamin■ Art [Gewichte,
teile)		 (Std)
ι 3 (Gew .-
teile)		 Art 20 Menge
■CGew.-		 ( c)
4 100 - - 15 t'eile) 0,4 3
; 5 100 - - - a 8 , __ i Natrium
acetat		 Il 90 Il
Vergib Bsp. 100 - b 15 5 Il 0,5 Il 1
Vergl.-Bsp
2		 100 a 10 Natrium
tetra
borat		 Il 80 Il
i 6
ί		 50 - • - a Natrium
meta
borat		 0,4 Il 3
! . 7 100 50 - - a 8 — Natrium
acetat		 Il 90. Il
8 100 - - - - . 10 - Il - Il Il
Vergl.-Bsp.
3		 - - - - a 10 . - 0;4 Il Il
- 100 - - a 5 5 ; I, ..
Natrium
acetat		 Il Il Il
- 100 50 - b • 5 Il •1 Il Il
- 50 - - a 5 It
I		 Il Il Il
100 - - Il Il
Fortsetzung von Tabelle I
!Beispiel
Nr.		 I 9 (Gew.-
teile)		 Komponente (A) (Gew. -
teile)		 IV Komponente (B) Menge
(Gew. -		 Menge
(Gew.		 Härtungs-
katalysätor		 Menge Härtungsbe-·
dingungen		 3 j
10 II III (Gew. -
teile)		 -X-
Copolymerisat Melamin		 teile) teile) Art (Gew. -
teile)		 Temp.; Zeit Il
11 - (Gew.-
te-ile)		 100 Art 5 5 (0C) ι (Std.)
I		 Il
J Vgl.-Bsp
4		 - 100 ' - 5 - 0.4 Il
12 - - 100 - a 5 - Natrium-
acetat		 Il 90 Il
13 - - 100 - b - ti ■ Il Il Il
Vgl.-Bsp - - — - a 20 — Il Il Il Il
- - - 100 - 10 - I
Il		 Il Il
- — 50 a - Il It Il
50 100 a H ! Il Il ·
- ■ - Il ', ti
Melamin: Hexa-(but oxymethyl)-melamin
Tabelle II
21 -
Beispiel
Nr. Eigenschaften der überzogenen Produkte
Aussehen des Überzugs nach dem Härten
: Ab-iebfe- Beständigkeit Haftung ■ ,; . . gegen siedendes stlSKelt , v/asser Beständigkeit gegen zyklisch wiederkehrende Erwärmungen
"rett erfest igkeit
1 2 3 4 5 Vgl.-Bsp,
! 1 jVgl.-Bsp, 2 ι β 7 8
ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet
Risse
ausgezeichnet
ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet
j 100/100 I 100/100 j 100/100 j 100/100 I 100/100
1 00/100
88/100
100/100 100/100 100/100
A A A A A
A A B ausgezeichnet
ausgezeichnet
ausgezeichnet .
ausgezeichnet
ausgezeichnet
vermehrte Risse
ausgezeichnet ί ausgezeichnet I ausgezeichnet ausgezeichnet'
ausgezeichnet
ausgezeichnet
ausgezeichnet
ausgezeichnet
vermehrte Risse
ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet
ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet
ausgezeichnet j
i vermehrte Risse!
ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet
- 22 -
!Fortsetzung von Tabelle II
ORIGINAL INSPECTED Beispiel Aussehen des
Überzugs nach
dem Härten		 Eigenschaften dei A ' überzogenen Produkte Beständigkeit
gegen zyklisch
wiederkehrende
Erwärmungen		 Wetterfe
stigkeit
Nr. Risse „ ψ, „ ! Abriebfe-
Haftung stigkeit 		"R Beständigkeit
gegen siedendes
Wasser		 vermehrte Risse vermehrte Risse
Vgl.-Bsp. . ausgezeichnet 1 00/1OO A A vermehrte Risse ausgezeichnet ausgezeichnet
9 ausgezeichnet 100/100 j A A ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet ■
OO
mJk 		10 ausgezeichnet 100/100 i A ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet !
•Ν, 11 Risse 100/100 A ausgezeichnet vermehrte Risse vermehrte Risse1
O Vgl.-Bsp.
4		 ausgezeichnet 100/100 vermehrte Risse ausgezeichnet ausgezeichnet ,
«4 12 ausgezeichnet 100/100 ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet j
13 Risse 100/100 ausgezeichnet vermehrte Risse vermehrte Risse
Vgl.-Bsp.
5		 100/100 vermehrte Risse
•		 Die Abriebfestigkeit des Überzugs nach der Untersuchung
3.uf Wetterfestigkeit ist ebensogut wie vor der Untersuchung.		 2648238
**} ■
i

Claims (8)

  1. Patentansprüche
    (A) partiell hydrolysierte Siliciumverbindungen, die im wesentlichen aus partiellen Cohydrolysaten einer organischen Siliciumverbindung der allgemeinen Formel RSi(OR1)/ , in der η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1, 2 oder 3, R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstottatomen und R1 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und eines Tetralalkoxysilans oder aus einem Gemisch von partiellen Hydrolysaten der organischen Siliciumverbindung und des Tetraalkoxysilans bestehen,wobei das partielle Hydrolysat des Tetraalkoxysilans in einer Menge von 5 bis 99 Gewichtsteilen (berechnet als SiOp) pro 100 Gewichtsteile (berechnet als R SiO. ) des partiellen Hydrolysate der or-
    ~2~ ganischen Siliciumverbindung der allgemeinen Formel
    EnSi(OH-}4_n-Torliegt!
    (B). 5 bis 200 Gewichtsteile eines Acryl-Copolymerisats aus einem Alkyl-(meth)acrylat und einem Hydroxyalkyl-(meth)acrylat und 0 bis 150 Gewichtsteile eines verätherten Methylolmelamins pro 100 Gewichtsteile (berechnet als RnSi04-n^ des Pa:rtiellen Hydrolysat»-der organischen SiIi-
    ciumverbindung der allgemeinen Formel. R Si(OR1). / von
    (A) und
    (C) ein Lösungsmittel.
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    ORfGfNAL
    — rf*f —
  2. 2. Überzugsmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie als organische SiIiciumverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel RSi(OR'),,, in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R1 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, enthalten.
  3. 3. Überzugsmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein Tetraalkoxysilan enthalten, dessen Alkoxygruppe eine Methoxy», Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppe ist.
  4. 4. Überzugsmassen nach Anspruch 1, dadurch g e -
    sie
    kennzeichnet , daß/als partiell hydrolysierte Siliciumverbindungen ein Produkt enthalten, das durch Cohydrolyse eines Gemisches aus mindestens einem Tetraalkoxysilan und mindestens einer organischen Siliciumverbindung der allgemeinen Formel R Si(OR1). , in der η eine ganze Zahl mit einem" Wert von 1, 2 oder 3, R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R' ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, mit einer Säure in einem Lösungsmittel erhalten worden ist.
  5. 5. Überzugsmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis von Alkyl-(meth)acrylat zu Hydroxyalkyl-(meth)acrylat im Acryl-Copolymerisat in der Komponente (B) 1/10 bis 10/1, bezogen auf das Gewicht, beträgt.
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  6. 6. Überzugsmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Härtungskatalysator ein Alkalimetallsalz einer Borsäure in einer Menge von 1 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen (berechnet als Si) der partiell hydrolysierten Siliciumverbindungen (A) enthalten.
  7. 7. Überzugsmassen nach Anspruch 6, dadurch g e.-kennzeichnet , daß sie als Alkalimetallsalz einer Borsäure ein Alkalimetallsalz von Metaborsäure oder Tetraborsäure enthalten.
  8. 8. Überzugsmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Lösungsmittel Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Benzol, Toluol, Xylol, Ä'thylenglykolmonomethyläther, Ithylenglykolmonobutyläther. oder Gemische dieser Lösungsmittel enthalten.
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