DE1941849C3

DE1941849C3 - Antifäulnismittel für Unterwasserbeschichtungen

Info

Publication number: DE1941849C3
Application number: DE19691941849
Authority: DE
Inventors: S H Morgan
Original assignee: PLASTIC MOLDERS SUPPLY CO Ltd
Current assignee: PLASTIC MOLDERS SUPPLY CO Ltd
Priority date: 1968-08-16
Filing date: 1969-08-16
Publication date: 1975-09-25
Also published as: BE737582A; GB1279857A; DE1941849A1; JPS4915463B1; NL6912476A; SE375222B; DE1941849B2

Description

ten Bewuchsgiftes, d. h. des Tri-n-butylzinnfiuorids, Molanteile der Säurebestandteile sind stöchiometriscli füh¹

j _T„.·.,.., nut dem difunktionalen Alkohol ausgeglichen. Als

Zur Losung dieser Auf gäbe geht die Erfindung aus difunktionaler Alkohol wird oft Propylenglycol vervon einem Antifaulnismittel für Unterwasserbe- wende-L Es werden jedoch DiäthylenglykoL Dipropyschichtungen unter Verwendung von Tri-n-butylzinn- 5 lenglycol und 1,3-Butylenglycol wegen ihrer besseren fluond und lost die Aufgabe erfindungsgemäß da- elastomeren Eigenschaften vorgezogen. Es können durch, daß es aus einer Mischung aus 50 bis 75 Ge- ferner Monomere, wie Styrol und Vinyltoluol, verwenwichtsprozent eines nach Katalysatorzugabe härtbaren det werden, um eine vernetzte Struktur zu erzielen.
Trägers, 12 bis 20 Gewichtsprozent des Iri-n-butyl- Das Polyesterträgermaterial für das Antibewuchszinmnuonds als aktivem Antifaulnismittel, bis zu 20 Ge- _{1O mittel emhäIt} ungesättigte Polyesterharze, die hergewichtsprozent fester Füllstoffe und bis zu 10% Styrol stellt werden, indem Dicarbonsäuren und zweiwertige als Verdünnungsmittel besteht, wobei der Träger be- Alkohole in ungesättigten kopolymerisierbaren Äthysteht aus einem ungesättigten Polyesterharz, der len-Monomeren gelöst werden, die gehärtet werden, ingebildet ist aus 40 bis 65 auf den Träger bezogenen dem eine Polymerisation freier Radikale zwischen dem Gewichtsprozent mindestens einer Dikarbon säure, 15 ungesättigten Äthylen-Monomer und dem ungesättigvon der mindestens eine eine ungesättigte Dikarbon- ten Polyester in den α,/5-Äthylen-Doppelbindungen des säure ist, aus 15 bis 20 Gewichtsprozent (bezogen Polyesters herbeigeführt werden. Diese Kopolymeriauf den Träger) mindestens eines zweiwertigen sierung wird durch Zugabe eines Peroxyd-Katalysators Alkohols und aus 30 bis 40 Gewic htsprozent (bezo- unter Wärmeerzeugung eingeleitet und durchgeführt, gen auf den Trager) eines misch polymerisierbaren 20 Das Polyesterharz kopolymerisiert und bildet ein verungesättigten Athylen-Monomers. netztes wärmehärtendes Harz.

Ein besonderer Vorteil des Anmeldungsgegenstan- Das ungesättigte Polyesterharz wird hergestellt aus des ist darin zu sehen, daß, obwohl nur im Vergleich einer Mischung aus 40 bis 65 Gewichtsprozent zweizu dem bekannten Stand der Technik, relativ geringe basischer Säuren, 15 bis 20% eines zweiwertigen Alko-Anteile des Tri-n-butylzinnfluorids verwendet werden, 25 hols und 30 bis 40% eines ungesättigten kopolymerivorgenommene Unterwasserbeschichtungen eine aus- sierbaren monomeren Vernetzungsmittels, wie z. B. gezeichnete Langzeitwirkung aufwiesen. So ergab sich Styrol, wobei bis zu 10% Styrol als Mittel zur Einbeispielsweise bei am 22. Feb. 1969 bis zum 22. Nov. stellung der Viskosität zugegeben werden. Die zwei-1970 in Meerwasser versenkten Proben, also während basischen Säuren bestehen vorzugsweise aus einer einer Zeit von 21 Monaten, noch ein Fäulniswider- 30 Mischung aus 20 bis 35% gesättigter Säure, wie z. B. standsgrad (F. R. = fouling resistance rating) von Phthalsäureanhydrid, und 20 bis 30% einer zweibasizwischen 93 bis 100%, einen Zeitraum, für welchen Ver- sehen ungesättigten Säure, wie z.B. Maleinsäureansuche bei bekannten Antifäulnismitteln nicht mehr hydrid. Der Anteil des zweiwertigen Alkohols, z. B. durchgeführt werden konnten. Diäthylenglycol, beträgt 15 bis 20 Gewichtsprozent des

Der Grund für die hervorragende Langzeitwirkung 35 Polyesterharzes. Eine bevorzugte Zusammensetzung

des erfindungsgemäßen Antifäulnismittels ist darin zu- des Polyesterharzes enthält 55% zweibasische Säuren,

sehen, daß das Tri-n-butylzinnfluorid in eine elasto- 15% Glycol und 30% Styrol, wobei diese Bestandteile

mere Trägermatrix eingebaut ist, die relativ wasser- in einem Mischer mit hoher Scherung oder einem

durchlässig ist und somit auch eine hervorragende Aus- Homogenisierapparat gemischt werden., worauf die

laugbarkeit über sehr lange Zeiträume bietet, während 40 übrigen Bestandteile, d.h. bis zu 20% Füllstoffe, bis

welchen der aktive Antifäulnisbestandteil einen Be- zu 10% eines Mittels zur Einstellung der Viskosität

wuchs mit Sicherheit verhindert. Es ist daher von (Styrol), ein Inhibitor, und etwa 12 bis 20% Tri-n-butyl-

wesentlicher Bedeutung, daß erkannt worden ist, daß zinnfiuorid zugemischt werden, wobei der Anteil des

die Auslaugbarkeit des Antifäulnismittels, d.h. die Polyesterträgermaterials etwa 60 % und der Anteil der

besondere Gestaltung einer Trägermatrix zu solchen 45 übrigen Zusätze etwa 40% beträgt, womit man das

unerwarteten Ergebnissen führt. gewünschte Antifaulnismittel erhält.

Die Mischung ist leicht auf die Schiffsaußenwände Als Inhibitor wird im allgemeinen ein Hydrochinon

aufzubringen, und sie härtet aus. oder ein tertiäres Butylkatechol (in 1 %iger Konzen-

Das als Trägermittel verwendete Polyesterharz ist tration) verwendet, und zwar in einer Menge von etwa zweckmäßigerweise ein elastomeres Polyestermaterial. 50 1 bis 1,5 Teilen je einer Million Teile der Gesamt-Elastomere dieser Art werden gewöhnlich hergestellt, mischung. Es kann ferner ein Beschleuniger verwendet indem ein difunktionaler Alkohol mit einem ungesättig- werden, dessen Anteil etwa 1 bis 1,5 Gewichtsprozent ten und einem gesättigten Anhydrid oder einer zwei- beträgt, wobei ein organisches Kobaltderivat, wie z. B. basischen Säure zur Reaktion gebracht sind, wobei als Kobalt-Naphthenat (6%ige Konzentration), verwenungesäuicri^ Komponente meist Maleinsäureanhydrid 55 det werden kann. Das erfindungsgemäße Mittel kann verwendet wird. Während der Veresterung isomeriert ferner einen Füllstoff in einem Anteil von etwa 10 bis dieses jedoch zu Fumarsäure, wodurch der elastomere 15 Gewichtsprozent, wie z. B. Kaolin, Ton oder Alu-Charakter des Polymers beeinträchtigt werden kann. miniumsilikat, enthalten, das einen kleinen Anteil Es ist daher wichtig, das Verhältnis von Maleinsäure- Kalziumkarbonat enthält, abhängig von der Stärke anhydrid zu der oder den gesättigten Säuren ausrei- 60 der im fertigen Produkt gewünschten ölabsorption. chend niedrig zu halten, um in der Polymerkette einen Es können ferner etwa 0,5 bis 1 % thixotrope Mittel engen Abstand der Fumar-Unsättigung zu verhindern. oder übliche Verdickungsmittel oder auch Beschleuni-

AIs gesättigte Säure wird gewöhnlich Phthalsäure- gungsmittel (Promoter), wie z. B. metallische Trock-

anhydrid verwendet, obwohl, wenn höhere elastomere nungsmittel, verwendet werden. Es können außerdem

Qualitäten gewünscht sind, auch Adipinsäure, Azelain- 65 etwa 3 bis etwa 7 % eines Mittels zur Einstellung der

säure oder Fettsäure verwendbar sind. Die erfindungs- Viskosität, wie z. B. Styrol, zugegeben werden. Die

gemäß verwendeten Polyesterelastomere enthalten einen Mischung kann ferner Pigmente, wie z. B. Titandioxyd,

hohen Anteil an gesättigten Säuren. Die gesamten enthalten.

Der Anteil des Tri-n-butylzinnfluorids beträgt etwa 12 bis etwa 20 Gewichtsprozent der Gesamtmasse, wobei 15 bis 20 Gewichtsprozent und insbesondere 20 Gewichtsprozent vorgezogen werden. Die Durchmischung der aktiven Bestandteile und des Polyesterträgermaterial kann in irgendeiner geeigneten Weise erfolgen.

Es wurde festgestellt, daß bei Verwendung des Überzugs räch dem weiter unten beschriebenen Beispiel 2, der etwa 20 Gewichtsprozeat Tri-n-butyhdnnfluorid enthielt, bei Unterwasserversuchen im Atlantik im Laufe von sechs Monaten keinerlei Verschmutzung oder Bewuchs auftrat, während bei Versuchsstücken, die denselben Überzug jedoch ohne Tri-n-butylzinnfluorid hattem, ein 100%iger Bewuchs vorhanden war. Die Oberflächen der Versuchsplatten, die Tri-nbutylzinnfluorid enthielten, waren mit einer dünnen Schlammschicht überzogen, sie waren jedoch vollkommen frei von Gras- oder Muschelbewachsung. Versuchsplatten, deren Überzug etwa 15 Gewichtsprozent Tri-n-butylzinnfluoiid enthielt und im übrigen dieselbe Zusammensetzung hatte, zeigten nach zwölf Monaten Eintauchzeit und unter denselben Bedingungen wie bei den Platten mit 20 Gewichtsprozent Trin-butylzinnfiuorid eine etwa 10%ige Muschelbewachsung, also einen relativ kleinen Wert, gegenüber der 100%igen Bewachsung der Platten, deren Überzug kein Tri-n-butylzinnfluorid enthielt Die 10%ige Muschelbewachsung bestand aus sehr kleinen verkrüppelten Muscheln, die nur leicht an der Versuchsfläche hafteten und willkürlich ohne Kolonienbildung verteilt waren. Ls zeigte sich ferner ein sehr leichter Grasbewuchs und etwas grüner Algenschlamm.

Es wurde eine Mischung hergestellt mit 24% Tri-nbutylzinnfluorid und im übrigen denselben Zusammen-Setzungen wie in Beispiel 2, die jedoch infolge ihrer sehr hohen Viskosität nicht verarbeitbar war. Das heißt, sie konnte wegen ihrer geringen Fließfähigkeit nicht aufgesprüht, aufgebürstet oder aufgewalzt werden. Die Lagerzeit dieser Mischung bei Zimmertemperatur war unregelmäßig und nicht voraussagbar, sie war begrenzt auf etwa eine bis sechs Wochen, während die Zusammensetzung nach Beispiel 1 und 2 eine Lagerzeit von mindestens drei Monaten bis mehr als sechs Monaten aufwies. Bei einem Anteil von 20 Gewichtsprozent Tri-n-butylzinnfluorid erhält man die obere Viskositätgrenze für eine gute Verarbeitbarkeit und optimale Ergebnisse bei derVerhinderungvonSchmutz- und Bewuchsbildung, d. h., es konnte die Bewachsung mit Muscheln bis zu wenigstens 21 Monaten hundertprozentig verhindert werden. Anteile von etwa 15% Tri-n-butylzinnfluorid können verwendet werden, wenn die überzogenen Flächen bis zu etwa zwölf Monaten in Seewasser eingetaucht sind. Sind die Flächen nur bis etwa fünf Monate eingetaucht, so genügt es, etwa 12% Tri-n-butylzinnfluorid zu verwenden. Die erfindungsgemäßen Mittel besitzen die ausgezeichnete Permeabilität des elastomeren Polyester-Trägermaterials, wodurch die aktiven Bestandteile fortgesetzt an der Oberfläche des Überzuges bzw. des überzogenen Gegen-Standes verfügbar sind. Die Mittel können durch Bürsten, Sprühen, Walzen oder in irgendeiner anderen geeigneten Methode aufgebracht werden.

Werden den erfindungsgemäßen Mitteln Pigmente zugegeben, so eignen sie sich besonders als Gel-Überzüge und als Oberflächenbcschichtung für verstärkte Kunststofflaminate. Die Schichtdicke kann bei diesen Anwendungsfällen etwa 0,35 bis etwa 0,5 mm betragen.

In der gesamten Beschreibung beziehen sich die Anteile und Konzentrationen, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von Beispielen weiter erläutert.

Beispiel 1

Nachfolgende Bestandteile wurden in einem großen Behälter gemischt und dann in ein Ultraschall-Homogenisiergerät gepumpt und dort noch einmal gründlich durchgemischt

Tri-n-butylfluorid 20"_o

Ungesättigtes Polyesterharz 63 %

Thixotropes Mittel oder Verdickungsmittel 1 %

Cobaltnaphthenat(6%ig) 1%

Füllmittel 10%

Styrol 5%

Das Gemisch wurde mit 1,5 Gewichtsprozent Methyl-Äthyl-Keton-Peroxyd katalytisch behandelt (die Gewichtsangabe ist auf das Gesamtgewicht der Mischung bezogen) und auf ein gewachstes, poliertes Blech aus rostfreiem Stahl aufgesprüht, bis sich eine Schicht mit einer Dicke von etwa 0,37 mm ergab. Nach der Aushärtung wurde die Schicht mit einer Glasfasermatte, die mit einem Polyesterharz imprägniert war, auf eine Dicke von etwa 3 mm verstärkt. Das Laminat wurde dann von dem Stahlblech abgezogen und für einen Eintauchversuch vorbereitet.

Es wurde ein zweites Kontrollprobestück hergestellt, wobei dieselbe Zusammensetzung, jedoch ohne Trin-butylzinnfluorid verwendet wurde. Die Platten wurden im Meer untergetaucht und einen Monat lang wöchentlich und danach monatlich überprüft. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgezeigt.

Tabelle I

	Versuchs- platte	Kontrollplatte
Beginn ...	0	0
1. Woche	0	0
2. Woche	0	Gras beginnt zu wachsen
3. Woche	0	5 % kleine Muscheln, grüner
		Algenschlamm
1 Monat ..	0	dasselbe
2 Monate	0	20% Verschmutzung durch
		Algen, etwas Oberflächen
		ätzung
3 Monate	0	50% Verschmutzung, Platte *VP iT r\ τ m t**
4 Monate	0	VvIlUl 1111 70 bis 80% Verschmutzung
5 Monate	0	90 bis 95 % Verschmutzung

Die Ergebnisse zeigen deutlich die überraschende Überlegenheit des erfindungsgemäßen Mittels.

Beispiel 2

Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht

[m Polyesterträgermaterial	Bevorzugter Bereich	In der Gesamtmischung	Bevorzugter Bereich
Beispiel 2	20 bis 35	Beispiel 2	12 bis 22
30	20 bis 30	18	12 bis 18
24	15 bis 20	14	9 bis 12
15	30 bis 40	12	18 bis 24
30	(100)	18	(51 bis 76)
(100)	bis zu 10	(63)	bis zu 10
		6	Ibis 1,5
		1	1 bis 1,5 Teile
		1 Teil je Million	je Million
			bis zu 20
		10	V* bis 1
		1	12 bis 20
		20	(100)
	(100)

Phthalsäureanhydrid

Maleinsäureanhydrid

Diäthylenglycol

Styrol

Styrol-Zusatz

Kobaltnaphthenat (6%ige Konzentration)

t-Butylkatechol (1 %ige Konzentration in Äthylacetat)

Füllstoffe

Kaolin

Verdickungsmittel

Tri-n-butylzinnfluorid

Beispiel 3

Es wurde dieselbe Zusammensetzung für das Polyestermaterial mit folgenden Ausnahmen verwendet:

Gewichtsprozent

Kaolin 13

Tri-n-butylzinnfiuorid 15

Styrol-Zusatz 7

Um die Wirksamkeit der Mischungen nach den Beispielen 2 und 3 zu bestimmen, wurden im Atlantik in der Nähe von Pompano Beach, Florida, Unterwasserversuche durchgeführt, wobei die Versuchsplatten zusammen mit identischen Versuchsplatten, deren Überzüge kein Tri-n-butylzinnfluorid enthielten, im Wasser aufgehängt wurden. Die Platten wurden zunächst monatlich und dann periodisch überprüft. Die Versuchsplatten waren aus poliretem, rostfreiem Stahlblech mit den Abmessungen 22,5 · 30 cm, wobei eine Oberfläche gewachst und poliert war, um den Gel-Überzug aufzubringen. Es wurde eine Schicht mit einer Dicke von etwa 0,37 mm, deren Zusammensetzung den Beispielen 2 und 3 entsprach, mit 1,5% Methyläthylketonperoxyd katalytisch behandelt. Nach dem Aushärten wurden die Platten mit zwei Schichten Polyesterharz belegt, die durch eine Glasfasermatte verstärkt waren, und zwar bis zu einer Dicke von etwa 3 mm, worauf ein Satz der Platten mit der Zusammensetzung ohne Antifäulnismittel und der zweite Satz der Platten mit einer Zusammensetzung überzogen wurden, die Tri-n-butylzinnfluorid, gemäß den Beispielen 2 und 3, enthielt.

In die Mitte jeder Platte wurde ein Loch gebohrt, und die Platten wurden übereinander mit einem Abstand von etwa 45 cm aufgehängt und etwa 60 bis 120 cm tief eingetaucht, wobei die Eintauchtiefe sich mit Ebbe und Flut veränderte. Die blanken Versuchsplatten (ohne Antifäulnismittel) begannen sofort zu verschmutzen, und es zeigten sich sowohl auf der überzogenen wie auf der nicht überzogenen Seite der Platten Krustenbildungen.

Beispiel 4 (Eintauchversuch)

Die blanke Versuchsplatte begann sofort zu verschmutzen, und sie zeigte dieselben Merkmale wie die Kontrollplatten nach Tabelle I. Die Versuchsplatten zeigten gegenüber den blanken Platten keine Verschmutzung, d.h. 0% Verschmutzung, wobei sie im ersten Monat wöchentlich und danach während des ersten Jahres monatlich und danach bis zu einer Gesamtzeit von 29 Monaten halbjährlich überprüft wurden. Mach drei Monaten zeigte sich eine sehr schwache Algenbildung in Form einer dünnen, hellen, grünlichen Schicht. Mit dieser Ausnahme blieben die Versuchsplatten sauber, und sie zeigten während 29 Monaten keinerlei weiteren Bewuchs von Seeorganismen.

Beispiel 5 (Eintauchversuch)

Die blanken Platten wurden den in Tabelle I auf geführten Versuchsbedingungen unterworfen und zeigten dieselben Resultate. Für die Versuchsplatten galten dieselben Versuchsbedingungen, und sie zeigten während einer Periode von elf Monaten keinen Muschelbewuchs (0%) und keine andere Verschmutzung durch Schlamm oder Meeresorganismen. Während des zwölften Monates wurde eine 10%ige Verschmutzung beobachtet, die aus sehr kleinen Muscheln mit verkrüppelten Wachstum bestand, die nur sehr schwaci an der beschichteten Versuchsfläche hafteten. Dii Muscheln traten nur stellenweise auf und bildeten kein« Kolonien. Ferner wurde der Beginn einer schwache! Grasbewachsung festgestellt.

Beispiel 6 (Eintauchversuch)

Nach fünf Monaten zeigten die Versuchsplatte eine 30°„ige Verschmutzung durch Muschelbewact sung, während nach etwa zehn Monaten eine 100 %ig

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Muschelbewachsung beobachtet wurde. Die Kontrollplatten waren nach fünf Monaten zu 90 bis 95% mit Muscheln bewachsen.

Beispiel 7

An Stelle des Tri-n-butylzinnfluorids nach Beispiel 1 wurden 12 Gewichtsprozent Tri-n-butylzinnoxyd verwendet, wodurch die Viskosität in unerwünschter Weise zunahm und ein starker unangenehmer Geruch entstand, der auch nach dem Überziehen der Versuchsplatten vorhanden war. Es wurde ferner festgestellt, daß das gelartige Überzugsmittel sich über Nacht in dem Mischkessel ohne Zugabe eines Katalysators verfestigte, so daß es nur schwer auf die vorbereiteten Versuchsplatten aufgebracht werden konnte.

Beispiel 8

Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei das Tri-n-butylzinnoxyd durch Tri-n-butylzinnresinat ersetzt wurde, was zu einer heftigen Polymerisation führte, der eine sofortige Gelierung folgte, so daß kein Überzug hergestellt werden konnte, der sich leicht auf die vorbereiteten Versuchsplatten aufbringen läßt.

Beispiel 9

Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei das Tri-n-butylzinnoxyd durch Tri-n-butylzinnchlorid ersetzt wurde. Während der katalytischen Reaktion entstand eine heftige exotherme Reaktion, die mit einer Verwitterung verbunden war.

Beispiel 10

Es wurde das Trägermaterial nach Beispiel 2 verwendet mit der Ausnahme, daß die Anteile der zweibasischen Säuren umgekehrt wurden. Das heißt, es wurde ein Überschuß von 30 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid verwendet gegenüber einem Anteil von 24 Gewichtsprozent Phthalsäureanhydrid. Das Gemisch war im übrigen zusammengesetzt wie in Beispiel 2.

Die Biegefestigkeit des Laminats nach Beispiel 2 wurde bei 25 und bei 60° C untersucht, indem das Laminat an jedem Ende aufgehängt wurde. In der Mitte wurden Gewichte angebracht, wodurch das Laminat durchgebogen wurde, und die Biegefestigkeit wurde in Kilogramm je cm² im Zeitpunkt des Materialbruchs gemessen. Ferner wurden die Zugfestigkeit und die prozentuale Dehnung gemessen. Durch Wiegen und nachfolgendes Eintauchen einer überzogenen Platte im Wasser bei Zimmertemperatur wurde die Wasseraufnähme, gemessen wobei die Platte nach 24 Stunden aus dem Wasser herausgenommen, abgewischt und erneut gewogen wurde, um den Prozenteatz der Wasserabsorption zu bestimmen. Mh einem Standard-Barcol-Meßgerät wurde die Barcol-Härte gemessen, ran die Stoßfestigkeit festzustellen. In der nachfolgenden Tabelle Π werden die gemessenen physikalischen Eigenschaften eines elastischen flexiblen Überzuges nach Beispiel 2 und eines relativ steifen Überzuges nach Beispiel 10 aufgeführt.
Tabelle II

	Beispiel 2	Beispiel 10
Biegefestigkeit in kg/cm², ¹⁰ 25°C	900	770
Biegefestigkeit in kg/cm², 60³C	483	224
Zugfestigkeit in kg/cm², 2V¹C	427	434
Prozentuale Dehnung, 25°C	δ	1,8
Wasseraufnahme in Pro zent nach 24 Stunden bei Zimmertemperatur Barcol-Härte nach 24 Stunden	0,21 20/25	0,17 35/40

Der Überzug nach Beispiel 2 zeigte eine höhere Wasseraufnahme, zum Teil infolge der langsameren Aushärtung und Gelierung. Der Überzug nach Beispiel 10 zeigte dagegen eine geringere Wasseraufnahme wegen der relativ schnelleren Aushärtung. Der Überzug nach Beispiel 2 war relativ elastisch und flexibel und hatte einen kleineren Abriebwiderstand und einen schwächeren Glanz als der relativ feste und steife Überzug nach Beispiel 10. Der Letztere zeigte ferner in der fertigen aufgebrachten Schicht einen unerwünschten Bleich-Effekt.
Die Verwendung von mehr Maleinsäure als Phthalsäure bei Beispiel 10 führt zu einer höheren Barcol-Härte, und das Laminat hatte außerdem einen höheren Glanz als dasjenige nach Beispiel 2. Das Laminat nach Beispiel 9 war ziemlich spröde, so daß es leicht brüchig wurde, wogegen das Laminat nach Beispiel 2 relativ flexibel und widerstandsfähig gegen Bruch- oder Rißbildung war. Es wird angenommen, daß der höhere Grad an Vernetzung infolge des höheren Anteiles an Maleinsäure relativ zu dem Anteil an Phthalsäure zu der Sprödheit des Laminates nach Beispiel 9 beiträgt, das eine relativ niedrige Wasserdurchlässigkeit hat. Überzüge mit einer relativ niedrigen Barcol-Härte von etwa 20 bis 25, die Tri-n-butylzinnfluorid enthalten, wirken einer Verschmutzung stark entgegen. Durch die Verwendung von Tri-n-butylzinnfluorid wird eine Verwitterung des Harzmaterials selbst verhindert und eine kontrollierte Wanderung des Tri-n-butylzmnfraorids ermöglicht, so daß man einen Polyesterüberzag für unter Wasser liegende Flächen erhält, der eine Verschmutzung bzw. ein Faulen und einen Bewuchs verhindert. Das erfrndungsgemäße Mittel ist außerdem nicht giftig.

Claims

verwendete Träger ist nicht geeignet, eine Langzeit-Patentansprüche· wirkung des Antifäulnismittels sicherzustellen, denn in der BE-PS werden Träger wie Polyvinylchlorid mit Trägern wie Epoxyharzen gleichgesetzt, wobei im

1. Antifäulnismittel für Unterwasserbeschichtun- 5 übrigen zwischen 20 bzw. genauer 25 bis 75% Trigen unter Verwendung von Tri-n-butylzinnfluorid, butylzinnfluorid basierend auf dem Gesamtvolumen dadurch gekennzeichnet, daß es aus des nichtflüchtigen Teils der Gesamtmischung vorgeeiner Mischung aus 50 bis 75 Gewichtsprozent schlagen werden (s. Seite 2 oben). EinTräger wie Epoxyeines nach Katalysatorzugabe härtbaren Trägers, harz bildet jedoch ebenfalls wie der Träger in der 12 bis 20 Gewichtsprozent des Tri-n-butylzinn- io weiter vorn erwähnten GB-PS eine harte und gegenfluorids als aktivem Antifäulnismittel, bis zu 20 Ge- über Wasser im wesentlichen undurchdringliche wichtsprozent fester Füllstoffe und bis zu 10% Schicht, so daß auch hier die Möglichkeiten einer Aus-Styrol als Verdünnungsmittel besteht, wobei der laugbarkeit der Antifäulnisbeschichtung und damit Träger besteht aus einem ungesättigten Poly- einer wesentlich besseren Langzeitwirkung nicht sresterharz, der gebildet ist aus 40 bis 65 auf den 15 kannt worden sind; darauf weist auch schon die ange-Träger bezogenen Gewichtsprozent mindestens gebene obere Grenze von 75% des zu verwendenden einer Dikarbonsäure, von der mindestens eine eine effektiven Antifäulnismittels hin. Auch der Einbau des ungesättigte Dikarbonsäure ist, aus 15 bis 20 Ge- Antifäulnismittels in die Trägermatrix selbst ist nicht wichtsprozent (bezogen auf den Träger) minde- als wesentlich erkannt worden, da lediglich normale stens eines zweiwertigen Alkohols und aus 30 bis ao physikalischeZusammenmischungenderzuverwenden-40 Gewichtsprozent (bezogen auf den Träger) eines den Anteile, nämlich des Tri-n-butylzinnfluorids, oines mischpolymerisierbaren ungesättigten Äthylen-Mo- Lösungsmittels und des Polymer- oder Epoxyträgers nomers. hergestellt werden.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- Schließlich ist es aus der US-PS 3 154 460 bekannt, net, daß es ein Polyesterharz enthält, dessen Ein- 25 ungesättigte Polyester als Bindemittel für Antifäulnisheiten an ungesättigten Dikarbonsäuren aus Malein- mittel einzusetzen, d. h. es wird ein in situ gebildeter säure stammen. Träger verwendet, der aus ungesättigtem Polyesterharz

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch und einem äthylenisch ungesättigten mischpolymerigekennzeichnet, daß es ein ungesättigtes Polyester- sierbaren Monomer besteht. In dieser US-PS ist jedoch harz enthält, dessen Anteil an Einheiten der Malein- 30 neben diesem Träger auch die Verwendung von andesäure größer ist als der der verbleibenden Dikarbon- ren synthetischen Harzen angegeben, beispielsweise säuren. kann auch ein Epoxyharz als Bindemittel bei den Anti-

fäulnisbeschichtungen verwendet werden, so daß die Wahl von Polyesterharz rein willkürlich ist, im übrigen 35 aber auch gerade Tri-n-butylzinnfluorid als Antifäulnismittel nicht angegeben ist. Diese US-PS zählt eine

große Menge von beispielhaften Antifäulnismitteln

auf, es liegt jedoch insofern der vorliegenden Erfindung

fern, als nicht angegeben ist, ob überhaupt ein unge-

40 sättigtes Polyester verwendet werden soll und außerdem

auch die Anteile des Antifäulnismittels, beispielsweise

Die Erfindung bezieht sich auf ein Antifäulnismittel Kupfer(I)-oxyd, zwischen 100 bis250 Teilen auf 100Gefür Unterwasserbeschichtungen unter Verwendung wichtsteile des "> -Sgerharzes betragen, d. h. es wird von Tri-n-butylzinnfluorid und ist insbesondere zur gegenüber ivr Erfindung zwischen zwei- bis sechsmal Beschichtung solcher Flächen bestimmt, die, beispiels- 45 soviel Antifäulnismittel benötigt. Auch hier ist festzuweise bei Schiffen, mit Seewasser in Berührung korn- stellen, daß gerade die Verwendung von quervemetztem men. Polyesterharz, des wie beim Anweldungsgegenstand

Aus der GB-PS 917 629 sowie aus der BE-PS auf Grund seiner elastomeren Eigenschaften von we-532 ist grundsätzlich die Verwendung von Tri- sentlicher Bedeutung bei Antifäulnismitteln hinsicht- n-butylzinnfluorid als Wirkungsbestandteil in An- 50 lieh deren Langzeitwirkung ist, nicht erkannt worden strichen gegen Bewuchs unter Wasser schon bekannt, ist.

wobei allerdings sehr große Anteile an Tri-n-butyl- Schließlich läßt sich der US-PS 2 970 923 noch eine

zinnfluorid verwendet werden müssen. Beurteilung hinsichtlich des bei der Erfindung verwen-

Im einzelnen kann der GB-PS ein Antifäulnismittel deten Tri-n-butylzinnfluorids entnehmen, in weichet entnommen werden, das mit einem Träger auf der 55 dieses Mittel für Antifäulnismittel als ungeeignet Basis eines Lacks arbeitet. Lacke erzeugen jedoch einen zurückgewiesen worden ist. Wie in dieser Patentschrift transparenten, harten, glänzenden und gegenüber Luft angegeben, wurde ein Anstrichmittel verwendet, das und Feuchtigkeit undurchdringlichen Film, so daß auf aus 26% Phenolformaldehyd-Colophonharz als Binde Grund der Undurchdringlichkeit des aufgebrachten An- mittel bestand, der 12 Gewichtsprozent Tri-n-butyl Striches seine Langzeitwirkung drastisch herabgesetzt 60 zinnfluorid zugegeben wurde. Eine mit einem solcher wird, weil die Hauptmasse des beigemischten wirk- Mittel bestrichene Platte wurde elf Monate in Seewas samen Antifäulnismittels von dem Seewasser nicht ser eingetaucht, und es wurde festgestellt, daß diesi aus dem Inneren des Schichtanstriches herausgelöst, vollständig, also 100 %ig mit Seeorganismen bewach d. h. ausgelaugt werden kann, somit auch wirkungslos sen war.

bleibt. Im übrigen nennt diese GB-PS neben Tri-n-butyl- 65 Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eii zinnfluorid eine große Anzahl weiterer tri-substituier- Antifäulnismittel für Unterwasserbeschichtung ζ

ter Zinnfluoride. schaffen, das eine extreme Langzeitwirkung aufweis

Auch der bei der Mischung nach der BE-PS 702 532 und zu einer einwandfreien Ausnutzung des verwende