DE2626706A1 - Hydrophiles mischpolymer - Google Patents

Hydrophiles mischpolymer

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DE2626706A1
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mixed polymer
acrylate
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Kyowa Gas Chemical Industry Co Ltd
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Kyowa Gas Chemical Industry Co Ltd
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Description

Dr. Joachim Rasper
Patentanwalt
62 Wiesbaden
BMrstadter H8he 22 Til. 56 28 42
EYO 1
KYOWA GAS CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. 8-2, 3-eb.ome, Mhonbashi Chuo-ku, Tokyo / Japan
Hydrophiles Mischpolymer
Die vorliegende Erfindung betrifft hydrophile Mischpolymeren und ein Verfahren zur Herstellung derselben. Die neuen hydrophilen Mischpolymeren sind insbesondere zur Herstellung von Schutzfilmen geeignet, die fest auf der Unterlage haften und zur Beschichtung von Unterwasserbauv/erden, zum Verhindern des Beschlagens, als hydrophile Schichten auf Umdruckpapier, als hydrophile Schichten auf pianographischen Platten usw. dienen können.
Es ist bekannt, daß hydrophile Acrylat- und Methacrylat-Polymere und -Mischpolymere, wie z.B. Poly(2-Hydroxyäthylacrylat), Poly(2-Hydroxyäthylmethacrylat), 2-Hydroxyäthylacrylat-Mischpolymere und 2-Hydroxyäthylmethacrylat-Mischpolymere dank ihrer Fähigkeit, Wasser zu absorbieren, den hydraulischen Widerstand verringern, wenn sie als z.B0
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Schiffsrumpffarbe verwendet werden, wie es in den japanischen Offenlegungsschriften 14885/1972 und873O/i975 beschrieben ist. Es ist auch bereits bekannt, daß Beschichtungen, die ein hydrophiles Polymer oder Mischpolymer der oben beschriebenen Art enthalten, das Beschlagen verhindern, wie es in der US-PS 3 515 579 und US-PS 3 635 765 beschrieben ist. Jedoch sind solche bekannten hydrophilen Polymeren und Mischpolymeren nur von geringem praktischem iert wegen ihrer schlechten Haftung an der Unterlage und wegen der geringen mechanischen Festigkeit der daraus hergestellten Mime.
Die genannten Acrylat- und Methacrylat-Polymeren und -Mischpolymeren sind im allgemeinen vernetzt, z. B. mittels Ämmoniumbichromat, wenn sie als Anstriche für Unterwasserbauten verwendet werden; sie weisen für diesen Zweck wünschenswerte Eigenschaften auf, nämlich hohe \7asserabsorptionskapazität und tfasserunläslichkeit, bilden jedoch Beschichtungen von geringer mechanischer !Festigkeit. Zur Vernetzung mittels Ämmoniumbichromat bedarf es der Einwirkung des Lichts; bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht kann die Reaktion in kurzer Zeit vollendet sein. In der Dunkelheit beträgt jedoch die Reaktionszeit 3 bis 7 Tage wegen der äußerst niedrigen Reaktionsgeschwindigkeit in Abwesenheit von Licht, Es ist deshalb bei diesem bekannten Verfahren erforderlich, die beschichteten Objekte dem Licht auszusetzen oder lange Zeit stehen zu lassen.
Außer Ämmoniumbichromat gibt es viele andere Verbindungen, die mit Hydroxylgruppen reagieren und somit die genannten Polymeren und Mischpolymeren vernetzen, und unter diesen reagieren Isocyanatverbindungen leicht bei Raumtemperatur; sie sind jedoch als Vernetzungsmittel wertlos, weil die für Poly(2-Hydroxyäthylmethacrylat) und andere Polymeren üblicherweise verwendeten Lösungsmittel polare Lösungsmittel sind und mit der Ioscyanatverbindung reagieren,,
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In den beiden vorstehend genannten japanischen Patentschriften ist ein Verfahren zur Verbesserung der geringen mechanischen Festigkeit durch Mischpolymerisation des hydrophilen, Hydroxylgruppen enthaltenden, äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren beschrieben, jedoch liefert die Mischpolymerisation Produkte von geringer Wasserabsorptiönskapazität, die auch keine gute hydrophile Wirkung zeigen.
Ziel der vorliegenden Erfindung sind daher neue Polymeren, die in Wasser unlöslich sind, Wasser absorbieren und Filme von großer mechanischer Festigkeit liefern, welche insbesondere zur Beschichtung von Uhtern'asserbauten geeignet sind. Ziel dieser Erfindung ist zugleich ein Verfahren zur Herstellung solcher in Wasser unlöslicher und Wasser absorbierender Mischpolymeren, die in der Lage sind, Filme von hoher mechanischer Festigkeit zu bilden.
Diese Ziele werden erfindungsgemäß erreicht mit einem · hydrophilen Mischpolymeren, das (a) zu 5 bis 30 Gew„-$ aus einem Carboxylgruppen enthaltenden, äthylenisch ungesättigten Monomeren, (b) zu 5 bis 90 G-ewo-^ aus einem Aminogruppen enthaltendem, äthylenisch ungesättigten Monomeren, und (c) im übrigen aus einem weiteren mit diesen Monomeren mischpolymerisierbaren Monomeren bestehto Das genannte Mischpolymere kann erhalten werden, indem ein Monomerengemisch aus (a) 5 bis 30 Gew.-$ eines Carboxylgruppen enthal tenden, äthylenisch ungesättigten Monomeren, (b) 5 bis 90 G-evü-$ eines Aminogruppen enthaltenden, äthylenisch ungesättigten Monomeren und (c) einer restlichen Menge eines anderen, mit diesen Monomeren mischpolymerisierbaren Monomeren mischpolymerisiert wird0
Vorzugsweise enthält das Monomerengemisch 8 bis 15 Gew.-jS des Carboxylgruppen enthaltenden, äthylenisch ungesättigten
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Monomeren, 10 bis 80 Gewo-$ des Aminogruppen enthaltenden, äthylenisch ungesättigten Monomeren und als Rest auf 100 $ das andere, mit diesen Monomeren mischpolymerisierbare Monomere.
Worauf die Veränderlichkeit der Wasserabsorptionskapazität der neuen Mischpolymeren zurückzuführen ist, ist nicht bekannt; entscheidend ist jedoch, daß sowohl Carboxylgruppen als auch Aminogruppen nebeneinander in dem Polymerisationssystem vorliegen, und erst die Goexistenz der beiden Gruppen mache es möglich, die Wasserabsorptionskapazität der Beschichtung innerhalb eines Bereiches von 10 bis 250 Gew.-';b nach Belieben einzustellen. Besonders beachtenswert ist hierbei, daß als Lösungsmittel für das Mischpolymere nicht nur polare, sondern auch nichtpolare Lösungsmittel, wie z.Bo !Toluol, Xylol und ähnliche Aromaten, sowie Äthylacetat, Butylacetat und ähnliche Ester verwendet werden können. Deshalb können erfindungsgemäß als Vernetzungsmittel auch Isocynate verwendet werden, die in polaren Lösungsmitteln unbrauchbar sind. Die in dem polymeren System enthaltenen Aminogruppen ermöglichen außerdem die leichte und vollständige Umsetzung mit einer Epoxiverbindung bei Raumtemperatur. Und die erfindungsgemäß erhaltenen Filme zeigen eine gute Haftung auf der Unterlage.
Die erfindungsgemäßen Mischpolymeren sind u. a. als Anstriche für Unterwasserkonstruktionen und als Antibeschlagsüberzüge geeignet. Mit dem Ausdruck "Unterwasserkonstruktionen" sind Wasserfahrzeuge und Unterv>/ as s erbaut en gemeint, d. ho also Segelboote, Yachten, Motorboote, Ganoes, Wasserskier, Surfboards, Ozeandampfer, Schlepper, Tanker und Kriegsschiffe, sowie Kaimauern, Piers, Brücken und andere Bauwerke, die zumindest teilweise unter Wasser stehen0 Die Oberflächen der Unterwasserkonstruktionen können aus Metall, Holz, Kunststoff, Beton oder anderem Material bestehen. Die erfindungsgemäßen Überzüge sind von besonderem
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Wert als Anstriche, die die betreffenden Objekte widerstandsfähig gegen Entenmuscheln, Algen, Schlick, Austern, Aszidien und andere Meereslebev/esen machen.
Zur Verhinderung des Beschlagens können die erfindungsgemäßen Mischpolymeren auf die Oberflächen von z. B. Brillen, Sonnenschutzbrillen, Schutzbrillen, Spiegeln, Fensterscheiben und Aluminiumrahmen aufgebracht werden.
Umdruckpapier (Abzugspost) kann hergestellt werden, indem eine Schicht aus dem hydrophilen Mischpolymeren auf eine Unterlage aufgebracht und darüber eine Schicht aus einer wasserlöslichen Paste und eine Schicht aus einer Farbstoffpaste angebracht wird.
Eine pianographische Platte entsteht, wenn eine Schicht aus dem hydrophilen Mischpolymeren auf einer Aluminiumplatte oder einer ähnlichen Unterlage erzeugt und darüber eine lichtempfindliche Schicht angeordnet wirdo Entscheidend für die Mischpolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung ist, daß sie wasserunlöslich sind und eine Wasseraufnahmekapazität von 10 bis 250, vorzugsweise von 4-0 bis 150 Gew.-$ aufweisenο
Die Polymeren haben eine Strukturviskosität von 0,05 bis 3,0, vorzugsweise von 0,08 bis 2,0 und insbesondere von 0,1 bis 1,5, gemessen an einer Lösung von 1 g des Polymeren in 25 ml Methylcellulose in einem Ostwald-Viskosimeter bei 20° 0.
Zu den erfindungsgemäß verwendbaren, Carboxylgruppen enthaltenden, äthylenisch ungesättigten Monomeren gehören uoa. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure; sie können in einer Menge von 5 bis 30, vorzugsweise von 8 bis 15 Gew,-^ verwendet werden. Bei Mengen unter 5 Gew.-^ hat der gebildete Film eine unge-
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nügende Haftung auf der Unterlage, während bei Mengen über 30 Gew„-$ der Film leicht abgezogen werden kann, wenn er gequollen ist0
Zu den geeigneten Aminogruppen enthaltenden, äthylenisch ungesättigten Monomeren gehören u.a„ Acrylamid, Methacrylamid; Il-Methylacrylamid, N-Äthylacrylamid, IJ-Pr opylacrylamid, IT-Is opropylacrylamid, N-Butylacrylamid, F-Me thy !methacrylamid, H-Ä'thy !methacrylamid, N-Propy!methacrylamid, N-Isopropylmethacrylamid, E-Butylmethacrylamid und ähnliche IT-alkylierte Acrylamide und Methacrylamide; Diacetonacrylamid; 2-Aminoäthylacrylat, 2-Aminoäthylmethacrylat, 3-Aminopropylacrylat, 3-Aminopropylmethacrylat, 4-Aminobutylacrylat, 4-Aminobutylmethacrylat und ähnliche Aminoalkylacrylate und -methacrylate; Dimethylaminoäthylacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Dirnethylaminopropylacrylat, Dirnethylaminopropylmethacrylat, Dimethylaminobutylacrylat, Dirnethylaminobutylmethacrylat, Diäthylaminoäthylacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat, Diäthylaminopropylacrylat, Diäthylaminopropylmethacrylat, Dibutylaminoäthylacrylat, Dibutylaminoäthylmethacrylat, 3-(Dimethylaminoäthyl)-2-Hydroxypropylacrylat, 3-(Dimethylaminoäthyl)-2-Hydroxypropylmethacrylat und ähnliche Alkylaminoalkylacrylate und -methacrylate; p-Aminostyrol, o-Aminostyrol, 2-Amino-4-vinyltoluol, Morpholinoäthylacrylat, 2-Yinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 10-Aminodecylvinyläther, U-Methylaminoäthylvinylätker, , ΪΓ-2-Äthylhexylaminoäthylvinyläther und ähnliche Aminovinyläther0 Das Aminomonomere kann in einer Menge von 5 bis 90, vorzugsweise von 10 bis 80 Gew.-^o verwendet werden. In Mengen unter 5 Grewo-$ wird die gewünschte Verringerung des hydraulischen Widerstandes nicht erzielt, weil mindestens 10 Gew.-$ des gebildeten Überzugs nur ein geringes Wasseraufnahmevermögen haben,,
Als drittes Monomeres muß ein solches verwendet werden, welches mit den vorstehend genannten Monomeren mischpoly-
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merisierbar ist, und zwar in einer restlichen Menge bis 100 Gew.-^o Zu den mis einpolymerisierbar en Monomeren gehören u.ao Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat, Is opropylacrylat, Butylacrylat, 2-A* thylhexylacrylat, Laurylacrylat, Oyclohexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat,. 2-Äthylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und ähnliche Alkyl- und Oycloalkylacrylate und -methacrylate; Methoxyathylacrylat, Methoxyäthylmethacrylat, Methoxypropylacrylat, Methoxypropylmethacrylat, Äthoxyäthylacrylat, Äthoxyäthylmethacrylat und ähnliche Alkoxyalkylacrylate und -methacrylate; 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat und ähnliche Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate; Diäthylenglycolmonoacrylat, Diäthylenglycolmonomethacrylat, Triäthylenglycolmonoacrylat, Triäthylenglycolmonomethacrylat und ähnliche Hydroxyalkoxyalkylacrylate und -methacrylate; 2-Chloro-3-hydroxypropylacrylat, 2-Chloro-3-hydroxypropylmethacrylat und ähnliche Chlorohydroxyalkylacrylate und -methacrylate; und G-lycidylmethacrylat
Die erfindungsgemäßen Überzugsfilme, die den hydraulischen Widerstand von Schiffsrümpfen verringern und Uhterwasserkonstruktionen gegen Verschmutzung schützen, sind über lange Zeiträume beständig, jedoch werden noch bessere Ergebnisse erzielt, wenn der Beschichtungsfilm vernetzt ist. Das vernetzte Mischpolymer ist, wenn in den Film ein Antischmutzmittel oder ein ähnlicher Zusatz eingearbeitet ist, im Zusammenhang mit der fast unbegrenzten Haftung des Films an der Unterwasserkonstruktion und der Beständigkeit des Films ganz besonders wirksam.
Das Vernetzungsmittel kann in einer Menge von 0,01 bis 20, vorzugsweise von 5 bis 20 Grew.-$, bezogen auf das Gesamt-
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gewicht des Monomerengemisches, verwendet werden· Is sollte jedoch nicht in derart großen Mengen verwendet werden, daß der entstandene Beschichtungsfilm eine Wasserabs orptionskapazität von nur 10 Gew.->o oder weniger aufweist, denn ein solch geringes ¥asserabsorptionsvermögen schwächt auch den gewünschten Effekt der Verringerung des hydraulischen Reibungswiderstandes„
Als Beispiele für brauchbare Vernetzungsmittel seien genannt: Isocyanate, wie Tolylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und aus solchen Diisocyanaten abgeleitete hochmolekulare Polyisocyanate, wie Coronate L und Coraonate HL (Πΐρροη Polyurethan K.K.), Desmodur L, Dismodur F, Dismodur IL und Dismodur HL (Bayer AG-), sowie Polyepoxide mit endständigen Epoxigruppen, wie die Standardpolyepoxide, die durch Umsetzung von Bisphenol A und Epichlorhydrin erhalten werden.
OH2 - OHGH2J-O-^)-G -f~\° -
0 GH3 OH
CH9GH - CH9 0
In der vorstehenden lormel ist η = 0 oder eine positive ganze Zahl; diese Produkte werden unter der Bezeichnung Epicoat 828, 827, 1004 und 1009 von der Shell Chemical Go, vertrieben ; desgleichen Polyepoxide aus Novolaken der folgenden allgemeinen Formel
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O'
I CH,
-CH, ι c
CH, ι c
in welcher η eine positive ganze Zahl ist (Epicoat 152 der Shell Chemical Co.), und Polyepoxide mit mehr als 2 endständigen Epoxigruppen, wie z.B» die Verbindung der Formel
CH0 -CHCH0 - 0 - ν
PH - CH
CH0 - CHCH
- 0
0 - CH CH0 - CH0 ν /
- ö - CH0CH - CH0
die als Epon 1031 von der Shell Chemical Con vertrieben wird, und 4,4-Diaminodiphenylpropantetraglycidyläther. Als· Vernetzungsmittel können jedoch auch Ammoniumbichromat und Melaminharze verwendet werden.
Das hydrophile Mischpolymer kann erfindungsgemäß nach allen üblichen Polymerisationstechniken hergestellt werden, do ho durch Lösungspolymerisation in einem geeigneten Lösungsmittel, durch Suspensionspolymerisation, oder durch Grießoder Massenpolymerisation mit anschließender Auflösung des
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gebildeten, hochmolekularen Produkts in einem geeigneten Lösungsmittel. Die Polymerisation wird in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationskatalysators "bei Temperaturen zwischen 50 und 140° C, vorzugsweise 80 und 100° 0 in 1 bis 20, vorzugsweise 9 bis 12 Stunden durchgeführte Zu den geeigneten radikalischen Polymerisationskatalysatoren gehören u„a. terto Butylperoctoat, Benzoylperoxid, Isopropylpercarbonat, Methyläthylketonperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid und Azobisisobutyronitril, und diese können in einer Menge von 0,01 bis 5>0, vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 Gewo$, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomerengemisches, verwendet werden,.
Bei der Behandlung von Schiffsrümpfen kann ein Mim aus dem hydrophilen Mischpolymer gemäß der Erfindung über einem herkömmlichen Antischmutzmittel angebracht werden, vorausgesetzt, daß er diesem einen ausreichenden Durchtritt gestatteto
Zur Herstellung einer Beschichtung, mit deren Hilfe eine Unterwasserkonstruktion vor der Verschmutzung durch Meereslebewesen geschützt Τι/erden kann, können in die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen beliebige herkömmliche, anorganische oder organische Antischmutzmittel eingearbeitet werden, wie z.B. Kupferoxid, Kupferpulver, Queck ■ silberoxid, CuO/HgO, (z.Bo 3:1 Quecksilberchlorid), Organozinnverbindungen, wie Triphenylzinnchlorid, Triphenylzinnbromid, Tri-p-cresylzinnchlorid, Triäthylzinnchlorid, Tributylzinnchlorid, Phenyldiäthylzinnfluorid, Tri (p-chlorophenylzinn)Chlorid, Tri (m-chlorophenylzinn)Chlorid, Dibutyläthylzinnbromid, Dibutyloctylzinnbromid, Tricyclohexylzinnchlorid, Triäthylzinnstearat, TributyIzinnstearat, Triäthylzinnfluorid, Tributylzinnfluorid, Diphenyläthylzinnchlorid, Diphenyläthylzinnfluorid, Triphenylzinnhydroxid, Triphenylzinnthiocyanat, Triphenylzinntrichloroacetat, Tributylzinnacetat, Tributylzinnneodecanoat, Tributylzinnneopentanoat, Trioctylzinnneodecanoat,
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Tributylzinnoxid, Trioctylzinnoxid, Triphenylzinnfluorid, Tripropylzinnoleat, 'Hripropylzinnneodecanoat, Tributylzinnlaurat, Tributylzinnoctanoat, Tributylzinndimethylcarbonat, Tributylzinnresinat, Tributylzinnchromat, Amyldiathylzinnneodecanoat, 'fributylzinnnaphthenat, Tributylzinnisooctylmercaptoacetat, bis-(Tributylzinn)oxalat, bis-(Tributylzinn)malonat, bis-(Tributylzinn)adipat, bis-(Tributylzinn)carbonat, Organobleiverbindungen, wie Iriphenylbleiacetat, Triphenylbleistearat, Triphenalbleineodecanoat, Triphenylbleioleat, !Criphenylbleichlorid, Triphenylbleilaurat, Triäthylbleioleat, Triäthylbleiacetat, Triäthylbleistearat, Trimethylbleistearat, Triphenylbleibromid, Triphenylbleifliiorid, organische Verbindungen,wie 10, lO'-Oxybisplienoxazin (SA-546), 1, 2, 3-Triciiloro-4,6-dinitrobenzol, Hexachlorophen, Dichlorodiphenyltrichloroäthan (DDT), Phenolguecksilberacetat, Tetrachloroisophthalonitril, bis-(n-Propylsulfonyl)äthylen, Tetramethylthiurumsulfid, Zinkmethylthiocarbamat, usw,
Das Antischmutzmittel wird in einer Weise eingearbeitet,' daß es von dem Überzugsfilm aus hydrophilem Mischpolymer freigegeben werden kanno Die erforderliche Menge an Antischmutzmittel in dem Überzugsfilm hängt von dem jeweils verwendeten Mittel und von dem Grad der Verschmutzung ab, dem die Unterwaeserkonstruktion ausgesetzt ist; im allgemeinen wird es in Mengen von 2 bis 200 Gew.-^, bezogen auf Harzfeststoffgehalt eingesetzt, obwohl auch so geringe Mengen wie 0,1 Gew.-^ verwendet werden könnene Das Antischmutzmittel sollte nicht in derart großen Mengen eingearbeitet werden, daß es das hydrophile Mischpolymer daran hindert, einen kontinuierlichen Überzugsfilm zu bilden» In die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können auch herkömmliche Pigmente und !Füllstoffe, wie Z0B0 Titandioxid, Mennige, Eisenrot, Talkum, Aluminiumsilikat, saurer Ton, Bimsstein, Zinkixid, Oalziumcarbonat oder Aluminiumstaub eingearbeitet werden.
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Die erfindungsgemäßen Überzugsfilme werden gewöhnlich als Lösung in einem organischen Lösungsmittel auf die zu "beschichtende Oberfläche aufgetragen. Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören z.B. !,!ethanol, Äthanol, Propanol, Ioopropanol, Butanol und ähnliche niedere Alkohole; Äthylenglycolinonomethjläther, Ithylenglycolmonoäthyläther, iithylenglycolmonopropyläther, Äthylenglycolmonobutyläther und ähnliche Äthylenglycolmonoalkylather; Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, F-LIethy!pyrrolidon und andere organische Lösungsmittel, so'vie G-emische derselben untereinander und mit „asoer. In bestimmten fällen können aromatische und aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, nie Benzol, Toluol, Xylol und Hexan sowie gemischte PetrollösungsmitTel verwendet werden. Die organische Lösung enthält das Mischpolymer in einer Konzentration von gewöhnlich 1 bis 70 G-eWo-ίο, vorzugsweise τοπ 20 bis 50 Gew.-^0
Die erfindungsgenäisen oberzugsfilme zeigen eine ausreichende Haftung ^uf einer zuvor aufgebrachten Antischmutzschicht auf der Oberfläche einer durch eine korrosionsbeständige Beschichtung aus z.B. einem Epoxiharz-, Vinylharz- oder chloriertem G-ummi-Schichtmaterial geschützten Unterwasserkonstruktion, 807/ie ö.uf Laminaten aus ungesättigtem Polyesterharz und Glasfaser.
Die Dicke des aufgebrachten Überzugsfilmes variiert in Abhängigkeit von der verwendeten Zusammensetzung und dem angewandten Beschichtungsverfahren innerhalb eines Bereiches von etwa 10 bis 500 um, vorzugsweise von 30 bis 200jama Der Überzugsfilm wird auf die Oberfläche ύοώ. ■Unterwasserkonstruktionen durch Streichen, Tränken, Sprühen, Walzen oder jede andere geeignete Auftragstechnik aufgebracht.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung,, Alle Mengenangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
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Beispiel 1
In einen Kolben, der mit einem -Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, wurden 10 Teile Methacrylsäure, 40 Teile Dimethylaminoäthylmethaacrylat, 50 Teile laurylmethacrylat und 400 Teile Butylacstat gegeben» Fach Zugabe von 0,5 Teilen Azobisisobutyronitril als Katalysator wurde die Charge für etwa 10 ütd. auf 75° C erhitzt, wobei eine syrupöse Flüssigkeit erhalten wurde. Zu 100 g dieses Syrups vrarden 14 g Coronate L, ein rolyisocyanat mit einem Feststoff gehalt von 75 /j und einem Ioscyanatgehalt von 12,7 - 13,7 ρ (Nippon Polyurethane li.li.) gegeben. Das Gemisch wurde sorgfältig gerührt und dann auf eine Aluminiumscheibe mit 20 cm Durchmesser aufgetragen, die mit Ravax No.2, einer Schiffsrumpffarbe (Chugoku Toryo Ii.T..) vorgestrichen war, wobei ein etwa 30 um dicker uberzugsfilm erhalten wurde. Jenn diese beschichtete 3cheibe für längere Zeit ins i.eer getaucht wurde, konnte kein Wachstum von Sntenmuscheln und meerespflanzen festgestellt v/erden,,
Die Scheibe wurde in wasser mit einer Geschwindigkeit von 2 400 UpII rotieren gelassen, um den hydraulischen Reibungswiderstand festzustellen. Die Versuchsergebnisse zeigten, daß der erfindungsgemäße Überzugsfilm den Reibungswiderstand um etwa 8 >i erniedrigte» Bei diesem Versuch wurde kein Abpellen des Überzugsfilms beobachtet.
Außerdem wurde die Filmzusammensetzung auf eine verchromte Platte in einer Schichtdicke von etwa 0,5 mm aufgegossen» Der Überzug wurde unter vermindertem Druck 48 Std» getrocknet, danach gewogen und eine Woche untergetaucht, um sein ',Vas a erabsorptionsvermügen zu bestimmen» Die gemessene v/asserabsorptionskapazität betrug etwa 80 fö; ί γ J = 0,27»
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Beispiel 2
Der gleiche Kolben wie in Beispiel 1 wurde beschickt mit 10 feilen LIethacrylsäure, 20 Seilen Diine thy laminoäthylmethacrylat, 10 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 60 Teilen Laurylmethacrylat und 400 Teilen Xylol. Diese Charge wurde danach mit 0,5 Teilen .izobisisobutyronitril-Katalysator versetzt und für etwa 10 Stdo auf etwa 75° C erhitzt, wobei eine syrupöse Flüssigkeit mit einem Polymerengehalt von 20 c/o erhalten wurdeβ Diese syrupöse Flüssigkeit ?/urde in den gleichen Mengenverhältnissen wie in Beispiel 1 versetzt mit Coronate HL, einem Polyisocyanat mit einem Feststoffgehalt von 75 'r> und einem Isocyanatgehalt von 12 bis 13 cß> (Uippon Polyurethane E.KO), und in der gleichen "»/eise wie in Beispiel 1 weiterverarbeitete Der entstandene Überzug zeigte eine ./asserabsorptionskapazität von 60 >'ί und eine Seibungswiderstandsverminderung von 7 /5. Der überzug zeigte eine gute Haftung und ließ sich bei einem Beständigkeitstest überhaupt nicht abziehen; l/fo = 0,21 «,
Beispiel 3
In den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 wurden 10 Teile Acrylsäure, 20 Teile Dirnethylaminoäthylmethacryla.t, 10 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 10 Teile Diacetonacrylamid und 50 Teile Butylacrylat und als Lösungsmittel 300 Teile Isopropanol gegebene Dieser Charge wurden dann 0,5 Teile Azobisisobutyronitril zugesetzt, worauf 10 8tdo bei 75 C polymerisiert wurdeo Die entstandene syrupöse Flüssigkeit wurde mit 10 yö Epicoat 1004 (Shell Chemical Co.), bezogen auf das Gewicht des Polymers in dem Syrup, versetzt und das Gemisch gut gerührtl Die erhaltene Überzugszusammensetzung wurde den gleichen Versuchen wie in Beispiel 1 unterworfen. Die Reibungswiderstandserniedrigung betrug etwa. 5,5 /j und die 7/asserabsorptionskapazität etv/a 40 $; [/Γ]= 0,18«
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Beispiel 4
Der gleiche Kolben wie in Beispiel 1 wurde beschickt mit 10 Teilen Methacrylsäure, 10 Teilen Dimethylaminomethylmethacrylat, 10 iDeilen Acrylamid, 10 Teilen Diacetonacrylamid und 60 Teilen Butylacrylat und als Lösungsmittel mit 300 Teilen eines 3:7-Gemisches aus Butylacetat und Äthylcellulosolve. Zu dieser Charge wurden aann 0,5 Teile Azobisisobutyronitril als Katalysator gegeben, und das Ganze wurde 10 Std. bei 75° C reagieren belasten. Dem Reaktionsgemisch wurde dann Epon 1031 (Shell Chemical Co.) in einer Menge zugesetzt, daß dessen Gehalt 5 i° des IPeststoffgehalts in den Reaktionsgemisch betrüge nachdem sorgfältig gerührt worden war, wurde 'die Hasse auf eine Scheibe aufgetragen und den gleichen Versuchen sie in Beispiel 1 unterworfen. Es wurde eine Reibungswiderstandsminderung von etwa 5 $ und ein '/asserabsorptionsveriiögen von etwa 40 /ό beobachtet; [^] = 0,26o
Beispiel 5
In den gleichen Kolben viie in Beispiel 1 wurden 10 Teile Methacrylsäure, 40 Teile Dimethylaminomethylmethacrylat, 30 'Teile Diacetonacrylamid, 20 Teile Laurylmethacrylat und 300 Teile Methylcellosolve als Lösungsmittel gegeben,, Diese Charge wurde dann mit 0,5 Teilen Azobisisobutyronitril als Katalysator versetzt und 10 ctd. bei 75° C reagieren gelassen. Zu dem Reaktionsgemisch wurden danach 5 ^, bezogen auf Polymergewicht in dem Gemisch, Epon 1031 (Shell Chemical COo) gegeben und gut verrührt. Die Überzugszusammensetzung wurde auf eine Scheibe aufgetragen und den gleichen Versuchen wie in Beispiel 1 unterworfen. Es wurde eine Verringerung des Reibungswiderstandes um 6 '-/o und eine Wasserabsorptionskapazität von etwa 90 c/> beobachtet; [/?] =0,21»
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Beispiel 6
In den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 wurden 10.Teile Methacrylsäure, 40 Teile Diraethylaminomethylmethacrylat, 40 Teile Diacetonacrylamid, 20 Teile Laurylmethacrylat und 300 Seile Methylcellosolve als Lösungsmittel gegebeno Das Gemisch wurde mit 0,5 ~γ> Azobisisobutyronitril als Katalysator versetzt und 10 3td. "bei 75° 0 reagieren gelassen. Dem Reaktionsgemisch wurden danach 5 fo, bezogen auf den Polymergehalt in dem Gemisch, Epon 1031 (Shell Chemical Co.) zugegeben, und es vmrde sorgfältig gerührt, auf eine Scheibe aufgetragen und den gleichen Versuchen v/ie in Beispiel 1 unterworfen» Die Reibungswiderstandsverringerung betrug etwa 6,5 ;«, die ffasserafcsorptionskapazität etwa 130 fo, E^J= 0,18.
Yereleichsversuch 1
Der gleiche Kolben v/ie in Beispiel 1 wurde mit 100 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 400 Teilen Methylcellosolve und 0,3 Teilen Azobisisobutyronitril beschickt, und das Gemisch wurde 10 Std„ bei 75° C reagieren gelassen, wobei ein Syrup erhalten wurde. Dieser wurde mit 2 Teilen einer wässrigen, 20 Gew„-^igen Ammoniumbiehromatlösung versetzt, auf die gleiche Scheibe wie in Beispiel 1 aufgetragen und in einem Raum etwa 24 Stunden getrocknet. Wenn die beschichtete Scheibe mit hoher Geschwindigkeit in Wasser rotieren gelassen wurde, schälte sich die letzte Schicht ab, und der Reibungswiderstand stieg um 3 i°· Daraufhin wurde die Beschichtungszeit verlängert; d.h. eine beschichtete Scheibe wurde in einem Raum etwa 1 Woche unter Bestrahlung durch !•luoreszenzlicht getrocknet. In diesem Falle wurde eine Reibungswiderstandsverringerung von etwa 3 $ ohne Abschälen des Überzugs beobachtet.
Eine andere Überzugsprobe wurde zur Abkürzung der Trocknungezeit erhitzt. 60 Minuten Erwärmung auf Temperaturen unter
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100° C hatte nur eine geringe Wirkung, während bei einer Probe, die 30 Min» auf 130° 0 erhitzt wurde, bei den Versuchen der Überzug während der Rotation in Wasser sich nicht abschälte und eine Reibungswiderstandsverringerung von 4 ?° gemessen wurde„ In allen Fällen betrug die Wasserabsorptionskapazität etwa 40 lß>', DJ? 3 = 0,4»
Vergleichsversuch 2
In einen Kolben wie in Beispiel 1 wurden gegeben: 40 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 60 Teile Butylacrylat, 0,5 Teile Azobisisobutyronitril und 300 Teile Methylcellosolve, und diese Charge wurde 10 Std. bei 75 C reagieren gelassene Dem erhaltenen Syrup wurden 10 $, bezogen auf Polymergewicht in dem Syrup, Epicoat 1004 (Shell Chemical Co.) zugesetzt, und die Masse wurde auf die gleiche ~.7eise wie in Beispiel 1 auf eine Scheibe aufgetragene Während der Versuche quoll die Schicht sofort und schälte sich ab, weil sie ungenügend gehärtet war, so daß es unmöglich war, die iieibungswiderstandsverringerung und Wasserabsorptionskapazität zu messen; \J) ] = 0,35.
Vergleichsversuch 3
In einen Kolben wie in Beispiel 1 wurden 20 Teile Methacrylsäure, 20 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 60 Teile Butylmethacrylat, 0,5 Azobisisobutyronitril und als Lösungsmittel 280 Teile Methylcellosolve und 120 Teile Toluol gegeben, und diese Charge wurde 10 Std. bei 75° C reagieren gelassen. Der entstandene Syrup wurde mit 10 ^, bezogen auf Polymergewicht in dem Syrup, Epicoat 1031 (Shell Chemical Co.) versetzt und auf eine Scheibe aufgetragen. Der Überzugsfilm schälte sich sofort ab, wenn er in Wasser eingetaucht wurde, weil er nicht genügend gehärtet war ] = 0,45.
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V/ie die Yergleichsversuche 2 und 3 zeigen, reagiert ein Polymer oder Mischpolymer, das keine Aminogruppe in seinem Molekül enthält, "bei Raumtemperatur nicht mit einem Epoxiharz»
Yergleichsversuch 4
Ein Kolben wie in Beispiel 1 wurde beschickt mit 10 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 40 Teilen Dimethylaminomethylmethacrylat, 50 Teilen Butylinethacrylat, 0,5 Teilen Azobisisobutyronitril und 400 Teilen ITethylcellosolve, ?/orauf dieses Gemisch 10 Std. bei 75° 0 umgesetzt wurde. Zu dem entstandenen Syrup wurden 10 $ Epicoat 1004, bezogen auf Polymer-Gehalt, zugesetzt, und diese Masse wurde den gleichen "Versuchen r;ie in Beispiel 1 unterworfen. Die Schicht quoll stark und schälte sich sofort von der Unterlage ab, sobald die Scheibe zu rotieren begann. Die Wasserabsorptionskapazität betrug über 200 $; ίχ]=- 0,38.
Beispiel 7
Eine nach dem Verfahren von Beispiel 5 hergestellte Polymerlösung wurde mit 5 <fo einer 20 ?a-igen Lösung von Epon 1031 (Shell Chemical Go.) in Methylcellosolve versetzt und so auf eine Glasscheibe aufgetragen, daß sich ein Überzugsfilm von etwa 30 yum Dicke bildete« Bachdem durch Verdampfung des Lösungsmittels der Film vollkommen trocken geworden war, erwies er sich als völlig durchsichtig und nahm keine Feuchtigkeit ai
Wasserbad gehalten wurde.
nahm keine Feuchtigkeit auf, wenn er bei 75° 0 über ein
Beispiel 8
In einen Kolben, Vi/ie er in Beispiel 1 verwendet worden war, wurden 10 Teile Methacrylsäure, 50 Teile Dimethylaminoäthylmethacrylat, 20 Teile Diacetonacrylamid, 20 Teile
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Laurylmethacrylat, 300 '!eile IvTethylcellosolve als Lösungsmittel, und. 0,5 Teile Azobisisobutyronitril als Katalysator gegeben, und das Gemisch v/urde bei 75° C 10 Std. reagieren gelassen. Das Heaktionsgemisch wurde dann mit 10 fo einer 20 ^-igen Methylcellosolve-Losung von '3pon 1031 (Shell Chemical Co.) versetzt und nach sorgfältigem Umrühren auf die gleiche ./eise v/ie in Beispiel 7 auf eine Glasscheibe aufgetragen, um einen Überzugsfilm von etwa 30/u zu bilden. Bei dem gleichen Anlauftest wie in Beispiel 7 beßchlug der Mim überhaupt nicht; LV]= 0,20.
Beispiel 9
Auf ein dickes, schweres Papier mit einem Gewicht von 280 g/m von guter Wärmebeständigkeit wurde eine lösung aufgetragen, die nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt worden war, und zu der Coronate HL im gleichen Mengenverhältnis zugesetzt worden waro Es bildete sich ein Überzugsfilm mit einem Feststoffgehalt von 10 g/m , der 12 Std. bei Raumtemperatur getrocknet wurde„ Sein Wasserabsorptionsvermögen betrug 80 fo0 Dann wurde Carboxymethylcullulose darüber aufgetragen, so daß sich eine pastöse Schicht mit einem Feststoffgehalt von 45 g/m bildete, die 1 Min„ bei 150° C getrocknet wurde. Auf diese Schicht wurden dann 5 Farbstoffschichten, die jeweils durch Verkneten eines Reaktivfarbstoffs mit Uatriumalginat und einem Reduktionsmittel in Wasser zubereitet worden waren, nacheinander durch 5 flache Lichtdrucksiebe aufgetragen, so daß ein fünf farbiges Ilmdruckpapier erhalten wurde, wobei die Reaktivfarbstoffe die in Umdruckpapieren üblicherweise verwendeten waren. Das so erhaltene Umdruckpapier wurde in einer Weise auf ein Gewirktes Tuch aus 100 $> Baumwolle gelegt, daß die bedruckte Oberfläche des Umdruckpapiers mit der Oberfläche des Tuchs in Berührung waro Über die Rückseite des Tuchs wurde ein nichtgewebter Stoff mit einem
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Feuchtigkeitsgehalt von 150 fo und darüber ein hitzebeständiges, wasserfestes Papier gelegt, und das Ganze ?;urde bei ; einer Temperatur von HO0 C mit 20 g/cm 50 sek. in einer \ elektrisch beheizten Presse gepreßt, um die aufgedruckten « Farbstoffschichten auf das Baumwolltuch zu übertragen. Während der Heißpressung wurden die Farbstoffschichten in dem Umdruckpapier vollkommen auf das Baumwolltuch übertragen. Das bedruckte Tuch wurde dann 60 sek. auf 150° G erhitzt, um die Farben zu fixieren, mit Wasser gewaschen, um die Paste zu entfernen, und schließlich mit einem Farbstoff ixiermittel behandelt, in heißem Wasser bei 70 bis 80° C 15 min0 geweicht und an der Luft getrocknet. Ein aus diesem gefärbten Stoff hergestelltes Kleidungsstück wurde inggesamt 30 Tage getragen und in dieser Zeit 20 Mal gewascheno Das gefärbte Muster auf dem Tuch überstand den Test ohne 3ede Veränderung.
Beispiel 10
In den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 wurden 10 Teile Methacrylsäure, 40 Teile Dimethylamiiiomethylniethacrylat, 30 Teile Diacetonacrylamid, 20 Teile Butylacrylat und 300 Teile Methylcellösolve als Lösungsmittel gegeben,, Das Gemisch wurde mit 0,5 Teilen Azobisisobutyronitril als Katalysator versetzt und 10 Std„ bei 75° C reagieren gelassen. Zu dem Reaktionsgemisch wurden dann, bezogen auf das Gewicht, 5 °ß> einer 20^-igen Methylcellosolve-Lösung von Epon 1031 (Shell Chemical Go.) gegeben, und nach sorgfältigem Rühren wur.de es auf eine 0,15 mm dicke Aluminiumplatte aufgetragen, wobei sich ein trockner Überzugsfilm von 30 /um Dicke bildete. Andererseits wurden 360 Teile Toluoldiisocyanat zugesetzt und mit 400 Teilen Polyäthylenglycol 400 bei 140° G 30 Min. umgesetzt. Nach Abkühlen wurde das Gemisch mit 260 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 0,21 Teilen p-Benzochinon versetzt und 24 Std„ bei 40° C reagieren gelassen, wobei ein ungesättigtes acrylisches
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.Urethanharz (I) erhalten wurde0 Das Harz (i) war eine sehr viskose flüssigkeit bei Saumtemperatur. Eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die erhalten wurde durch Mischen von 50 Teilen des Harzes (i) mit 50 Teilen eines handelsüblichen Oellulosephthalats und 1 Teil Benzoinäthyläther, wurde gleichmäßig auf die besöhichtete Oberfläche der vorstehend genannten Aluminiumplatte aufgetragen und zu einer lichtempfindlichen Schicht von etwa 2 /im Dicke getrocknet.
Auf die lichtempfindliche Platte wurde ein photographischer film gelegt, und das?Ganze wurde in einen Vakuum-Druckrahmen eingesetzt und 1 Min. mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe belichtet, die in einem Abstand von 35 cm angeordnet war. Die belichtete Platte wurde in einer 1 $-igen, wässrigen Diäthanolaminlösung entwickelt, mit V/asser gewaschen und getrocknet, wobei eine pianographische Platte erhalten τ/urde.
Die Druckplatte ergab gestochen scharfe YJruckmuster von sehr hoher dimensionaler Präzision beim Offsetdruck. Die Lebensdauer der Platte betrug 100 000 Bögen oder mehr, und es war nicht erforderlich, die "./ass er zufuhr genau zu regeln, wie es mit herkömmlichen Druckplatten der f8.ll ist = 0,27o
Beispiel 11
Der gleiche Zolben, v.'ie er in Beispiel 1 verwendet worden war, wurde beschickt mit 10 Teilen Methacrylsäure, 30 Teilen Dimethylamineäthylmethacrylat und 300 Teilen Methylcellosolve als Lösungsmittel. Zu dem Gemisch wurden 0,5 Teile Azobisisobutyronitril gegeben, und es wurde 10 3td. bei 75 polymerisiert. Danach wurde die Lösung mit 0,5 Teilen Tetramethyltiuramdisulfid und 0,5 Teilen Athyl-p-hydroxysalicylat versetzt, wobei eine Beschichtungs- oder Imprägnierungs-
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Zusammensetzung eriialten wurde, die für die Fungizid-Imprägnierung von Holz und als sterilisierender Anstrich für Wände geeignet ist. UQ= 0,15o
Vergleichsversuch 5
Der gleiche Kolben wie in Beispiel 1 wurde mit 3 Seilen Methacrylsäure, 40 Teilen Dimethylaminoäthylmethacrylat, 27 Teilen Laurylmethacrylat, 50 Teilen Diacetonacrylamid, 300 Teilen Methylcellosolve als Lösungsmittel und 0,5 Teilen Azobisisobutyronitril als Katalysator beschickt, und das Gemisch wurde 10 Std. bei 75° 0 polymerisiert, wobei ein homogener Syrup erhalten wurde» Diesem Syrup wurden 10 c/o, bezogen auf Polymergewicht, Spon 1031 (Shell Chemical Go.) zugesetzt, und die Flüssigkeit wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 auf eine Scheibe aufgetragen. Der Überzugsfilm war gequollen und schälte sich sofort ab, wenn er in ?fasser eintauchte. Die Wasserabsorptionskapazität betrug etwa 60 Jo. C^H= 0,25»
Vergleichsversuch 6
In den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 wurden 35 Teile Methacrylsäure, 50 Teile Dimethylaminoäthylmethacrylat, 15 Teile Laurylmethacrylat, 300 Teile Methylcellosolve als Lösungsmittel und 0,5 Teile Azobisisobutyronitril als Katalysator gegeben, und das Gemisch wurde bei 75 0 etwa 8 Std«, polymerisiert. ITach beendeter Polymerisation wurde das Reaktionsprodukt abgekühlt, wobei ein Mischpolymer ausfiel; deshalb wurden etwa 600 Teile Methylcellosolve zugegeben, wodurch eine syrupöse Flüssigkeit entstände Dem Syrup wurden dann 10 ^, bezogen auf Polymergewicht, Epon 1031 (Shell Chemical Co.) zugesetzt, und er wurde auf die gleiche Jeise wie in Beispiel 1 auf eine Scheibe aufgetragen,, Der Überzugsfilm quoll merklich auf und schälte sich sofort ab, wenn die Scheibe rotieren gelassen wurde. Das Wasserabsorptionsvermögen betrug mehr als 200 $; C 7D = 0,50,
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Claims (7)

  1. Patentansprüche
    /1/Hydrophiles Mischpolymer, dadurch gekennzeichnet, daß ^ es aus
    (a) 5 bis 30 Gew„-$ eines Carboxylgruppen enthaltenden, äthylenisch ungesättigten Monomers,
    (b) 5 "bis 90 Gew.-$ eines Aminogruppen enthaltenden, äthylenisch ungesättigten Monomers, und im übrigen aus
    (c) einem anderen, mit diesen Monomeren mischpolymerisierbaren Monomer besteht.
  2. 2. Mischpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Carboxylgruppen enthaltende Monomer Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, !Fumarsäure, Itaconsäure oder Citraconsäure, und
    das Aminogruppen enthaltende Monomer N-unsu"bstutuiertes oder N-alkylsubstituiertes Acrylamid oder Methacrylamid, Diacetonacrylamid, Aminoalkylacrylat oder -methacrylat, Alkylaminoalkylacrylat oder -methacrylat, Aminostyrol, Morpholinoäthylacrylat, Vinylpyridin und/ oder Aminoalkylvinylather ist.
  3. 3. Mischpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Carboxylgruppen enthaltende Monomer Acrylsäure oder Methacrylsäure und das Aminogruppen enthaltende Monomer ein Dylkylaminoalkylacrylat, DialkylaiÄinomethacrylat oder Diacetonacrylamid ist0
  4. 4« Mischpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Carboxylgruppen enthaltende Monomer in einer Menge von 8 bis 15 # Gew.-^ und das Aminogruppen enthaltende Monomer in einer Menge von 10 bis 80 Gew.-^ enthalte
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  5. 5. Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Mischpolymers entsprechend einem d.er Ansprüche 1 "bis 4> dadurch gekennzeichnet ρ daß man das Gemisch aus dem das Carboxylgruppen enthaltenden Honomer, dem das Aminogruppen enthaltenden Monomer und dem mit diesen Monomeren mischpolymerisierbaren Ivlonomer bei 50 bis 140° G in Gegenwart eines radikaleschen irolymerisationskatalysators polymerisiert.
  6. Überzugszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Mischpolymer entsprechend einem der Ansprüche 1 bis 4 und aus 0,01 bis 20 Gew.-^, vorzugsweise 5-20 Gew.-/'o, bezogen auf dieses Mischpolymer, eines Vernetzungsmittels bestellte
  7. 7. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ein hochmolekulares Isocyanat mit mindestens 2 Isocyanatgruppen, ein Polyepoxid mit endständigen Epoxigruppen, ein Melaminharz oder Ammoniumbichromat ist»
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