DE2821012C2 - Pulver-Beschichtungszusammensetzung - Google Patents
Pulver-BeschichtungszusammensetzungInfo
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Description
obere Schicht mis einem thermoplastischen Harz und
eine untere Schicht aus einem hiteehärtbaren Harz, und
sie besitzen nur eine geringe Wetterbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, chemische Beständigkeit
und Haftfähigkeit Außerdem ist die entsprechende Oberzugszusammensetzung nur schlecht lagerfähig und
daher praktisch sehr unvorteilhaft.
Es sind auch noch Pulverbeschichtungszusammensetzungen
eines anderen Typs zur Bildung von Schichtenüberzügen entwickelt worden, welche nicht die unterschiedliche
Aufladbarkeit der Harzkomponente zuhilfe nehmen (siehe japanische Patentanmeldung Nr.
1 22 137/1976), Diese Zusammensetzungen umfassen wenigstens zwei pulverförmige Harze mit einer nur
geringen oder gar keiner Verträglichkeit untereinander und mit Unterschieden in der Oberflächenspannung und
bei den Parameter für die Bildung von Mehrfachschicht-Oberzügen (im folgenden »Schicht-Parameter« genannt).
Der Schicht-Parameter eines Harzes ist ein Wert, dessen Berechnung im folgenden näher beschrieben
wird. Wenn eine solche Pulverbeschichtungszusammensetzung
elektrostatisch gleichmäßig auf ein Substrat aufgetragen und geschmolzen wird, wandert eines
der Harze rasch an die Oberfläche, die der Atmosphäre ausgesetzt ist, während ein anderes Harz in eine untere
Schicht wandert, die mit der zu beschichtenden Oberfläche Kontakt hat, so daß mit einem einzigen
Auftragen ein Schichtenüberzug gebildet wird. Die Pulverbeschichtungszusammensetzung dieses Typs beruhen
also auf dem Konzept, daß Schichtenüberzüge gebildet werden können, wenn die Faktoren, weiche die
Bildung solcher Schhhtenüberzüge beeinflussen, d.h.
die Verträglichkeit, Oberflächenspannung und Schicht-Parameter, in geeigneter Weise aufeinander abgestimmt
werden. Die Pulverbeschichtungszusammensetzungen dieses Typs haben jedoch eine schlechte
Lagerbeständigkeit und schlechte physikalische Eigenschaften, insbesondere in bezug auf den Erichsen-Wert
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung einer Pulverbeschichtungszusammensetzung,
weiche es ermöglicht, mit einem einzigen Auftragen ohne Zuhilfenahme der Unterschiede in der Aufladbarkeit
der einzelnen Harzkomponenten einen Mehrfachschichteniiberzug zu bilden, und welche eine ausgezeichnete
Lagerbeständigkeit und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich des
Erichsen-Weries, aufweist
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Pulverbeschichtungszusammensetzung zur Herstellung
von mehrschichtigen Überzügen, enthaltend
(1) mindestens ein feinteiliges hitzehärtbares Additionsmischpolymer,
das durch Copolymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomeres hergestellt
wurde und eine Glasübergangstemperatur von 35 bis 75° C aufweist, und
(2) mirvdestens ein feinteiiiges hitzehärtbares Harz,
dadurch gekennzeichnet, daß das hitzehärtbare Additionsmischpolymer
(1) als Comonomere (a) ein Härte verleihendes Motiomer, welches eine Glasübergangstemperatur
von mehr als 800C hat, wenn es allein polymerisiert wird, und (b) ein Weichheit verleihendes
Monomer, welches eine Glasübergangstemperatur von bis zu 100C hat, wenn es allein polymerisiert wird,
enthält, wobei — bezogen auf das Mischpolymer (in Gewichtsprozent): a + b^bO, bSa und £>S20 ist, und
durch Mischpolymerisation unter Verwendung von Monomeren mit einer der folgenden vernetzbaren
funktionellen Gruppen;
— OH -CH CH2 -NH2
-COOH —CO-O —CO-
-NHCH2OR
(R=Wasserstoff oder C|_6-Kohlenwasserstoff) in einer
Menge von 1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mischpolymer, hergestellt wurde und daß das hitzehärtbare
Harz (2) ein Epoxyharz, Acrylharz und/oder Polyesterharz ist, das mit dem Mischpolymer einen
Affinitätsparameter P aufweist, der eine positive Zahl, Null oder eine negative Zahl von weniger als 0,1,
vorzugsweise P= OSPS0,5 oder P>0J5, ist, und das
μ eine wenigstens um 1,0 Dyn/cm höhere Oberflächenspannung
als das Mischpolymer (1) aufweist, wenn es bei dsT gleichen Temperatur geschmolzen wird, und daß das
Verhältnis der Schicht-Parameter des harzartigen Materials zu denjenigen des Mischpolymers wenigstens
13 beträgt
Der erfindungsgemäße Pulverlack ergibt in einem einzigen Beschichtungsvorgang einen Polymer-Oberzug,
der aus mehreren Schichten von unterschiedlichen Harzen besteht
Die Erfindung stellt mit anderen Worten erstmals einen Pulverlack zur Verfügung, der durch kombinierte
. Verwendung eines hitzehärtbaren Copolymerisats (1) mit spezifischer Zusammensetzung und eines hitzehärtbaren
Harzpulvers (2) mit bestimmter Verträglichkeit gegenüber dem Copolymerisat (1) sowie bestimmter
Oberflächenspannung und einem bestimmten Schicht-Parameter in einem Arbeitsgang die Herstellung
mehrschichtiger Oberzüge ermöglicht, ohne daß besondere
oder zusätzliche Maßnahmen beim Auftrag und beim Brennen des beschichteten Gegenstands erforderlich
sind.
Die erfindungsgemäße Pulverbeschschtungszusammensetzung
zur Bildung von Schichten-Oberzügen umfaßt eine Mischung von wenigstens zwei harzartigen
Materialien, wovon das eine die Oberflächenschicht des mehrere Schichten aufweisenden Schichten-Überzugs
bildet Dieses harzartige Material (im folgenden »Harzmaterial A« genannt) umfaßt im wesentlichen ein
hitzehärtbares Additionsmischpolymer, welches als Komonomere ein Härte verleihendes Monomeres
sowie ein Weichheit verleihendes Monomeres enthält Um zu erreichen, daß die Pulverzusammensetzung
einen Oberzug bildet, der aus mehreren getrennten Schichten zusammengesetzt ist, wenn die Zusammensetzung
auf das Substrat aufgetragen und geschmolzen wird, und um außerdem zu erreichen, daß die
Zusammensetzung eine ausreichende Lagerbeständigkeit aufweist, sollte das hitzehärtbare Additionsmischpolymer,
welches die wesentliche Komponente des Harzmaterials A darstellt, Haftfähigkeit und Fließbar*
keil besitzen, welche in einem geeigneten Verhältnis zueinander siehen. Anders ausgedrückt: das Mischpoly=
mer sollte mittlere Eigenschaften zwischen der Härte und der Weichheit seiner verschiedenen Komponenten
b5 haben. Außerdem sollte das Mischpolymer so zusammengesetzt
sein, daß man beim Zusammengeben der einzelnen Monomeren ein Mischpolymer mit einer
Glasübergangstemperatur innerhalb des gewünschten
Bereichs erhält. Bei dem Härte verleihenden Monomeren
handelt es sich um ein Monomeres, welches eine relativ hohe Glasflbergangstemperatur von Ober 800C
hat, wenn es alleine homopolymerisien wird. Im
folgenden sind Beispiele geeigneter Monomere mit der entsprechenden Glasübergangstemperatur des jeweiligen
Homopolymers aufgeführt
Härte verleihendes Monomeres | Glasübergangs |
temperatur (0C) | |
Styrol | 100 |
Methylmethacrylat | 105 |
Acrylnitril | 105 |
Methacrylnitril | 120 |
Methacrylsäure | 144 |
Acrylsäure | 86 |
Indol | 85 |
Isobomylacrylat | 94 |
2-Chiorstyro! | 119 |
2-MethyIstyrol | ISO |
tert-Butylvinyläther | 88 |
Vinylchlorid | 81 |
Acrylamid | 153 |
Bcrylat (530C), Äthylmethaerylat (65"C), Glycidylmethacrylat
(46°C), n-Butylmethacrylat (20"C), 2-Hydroxypropylmethacrylat
(260C), Cyclohexylacrylat (160C),
Hexadeeylacrylat (350C) und p-Octadecylstyrol (32° C).
Als hitzehlrtbare Harze sind also Acrylate, Methacrylate, aromatische Vinylverbindungen und ähnliche polymerisierbar
äthylenisch ungesättigte Verbindungen geeignet Diese Monomeren werden einzeln oder
gemischt verwendet
ίο Erfindungsgemäß werden das Härte verleihende
Monomere und das Weichheit verleihende Monomere in einem bestimmten Verhältnis verwendet, um die
Bildung von Mehrschichten-Oberzügen zu gewährleisten und um Oberzüge mit den jeweils gewünschten
allgemeinen Eigenschaften zu erhalten. Wenn das hitzehärtbare Additionsmischpolymer a Gew.-% des
Härte verleihenden Monomeren und b Gew.-°/o des Weichheit verleihenden Monomeren, bezogen auf das
Mischpolymer, umfaßt, wobei a+/»S60,6<
a und b£20 ist und das Mischpolymer außerdem eine Glasübergangstemperatur
(Tg) zwischen 35 und 75° C aufweist, können ideale Pulverbeschichtunf-riusammensetzungen
mit hervorragender Lagerbestän&gkeit und hervorragenden
physikalischen Eigenschaften zur Bildung von Mehrschichten-Überzügen hergestellt werden.
Die drei oben genannten Bedingungen, nämlich a+6<60, b^a und ÖS20, (wobei 10Sa + 6<50,
bevorzugt ist) sollten alle gleichzeitig erfüllt sein; sonst besitzt die erhaltene Pulverzusammensetzung keine
Bei dem Weichheit verleihenden Monomeren handelt 30 ausreichende Lagerbeständigkeit und nur einen ungenües
sich um ein Monomeres, welches ein Homopolymer genden Wert im Erichsen-Test, obwohl das hitzehärtbare
Additionsmischpolymer eine Glasübergangstemperatur in dem oben angegebenen Bereich haben kann.
Erfindungsgemäß sollte das hitzehärtbare Additionsmischpolymer eine Glasübergangstemperatur von
35—750C, vorzugsweise von 55—65°C, haben. Wenn
diese Temperatur unter 35° C liegt erhält man eine verringerte Lagerbeständigkeit, selbst wenn die Monomerbestandteile
den obengenannten drei Bedingungen entsprechen. Falls die Glasübergangstemperatur
jedoch höher als 75° C ist, besitzt die erhaltene Zusammensetzung beim Schmelzen eine geringere
Fiießbarkeit, was zu Schwierigkeiten bei der Bildung
von Mehrschichten-Überzügen führen oder zur Folge haben kann, daß der erhaltene Übei-zug weniger
biegsam und damit anfälliger für eine Beschädigung ist, was von der Art des beschichteten Substrats abhängt
Der hier verwendete Begriff »Glasübergangstemperatur 7fr« bezieht sich auf einen harmonischen, mittleren
so Wert, der nach dem üblichen Verfahren berechnet worden ist. Angenommen, die Glasübergangstemperatur
des Mischpolymers ist 7fr ° K (absolute Temperatur), und die einzelnen Komonomeren haben nach dem
Homopolymerisieren Glasübergangstemperaturen von 51 Γι°Κ. T2 0K bzw. ... Tn "K und sind in dem
Mischpolymer in den folgenden Verhältnissen (Gew.-%): au ?■« ■■■ an (at + a2+, ... +a„=100)
enthalten, dann errechnet sich die Glasübergangstem-Hitzehärtbare Harze, welche als Komonomerbe- peratur 7fr wie folgt:
standteil für das Additionsinischpolymer geeignet sind, μ
bei welchen es sich jedoch nicht um die genannten
Härte verleihenden oder Weichheit verleihenden
Monomeren handelt, sind solche Monomere, die eine
Glasübergangstemperatur außerhalb der Bereiche der
genannten Monomeren haben, wenn sie homopolymeri- 65
siert werden. Beispiele für solche Monomere sind:
2-Hydroxyäthy!riiethacrylat (Glasübergangstemperaturen jeweils als Homopolymerisat = 55°C), Isobutylmeth-
bei welchen es sich jedoch nicht um die genannten
Härte verleihenden oder Weichheit verleihenden
Monomeren handelt, sind solche Monomere, die eine
Glasübergangstemperatur außerhalb der Bereiche der
genannten Monomeren haben, wenn sie homopolymeri- 65
siert werden. Beispiele für solche Monomere sind:
2-Hydroxyäthy!riiethacrylat (Glasübergangstemperaturen jeweils als Homopolymerisat = 55°C), Isobutylmeth-
mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur von
weniger als 100C ergibt, wenn es alleine polymerisiert
wird. Beispiele für entsprechende Monomere sind im folgenden aufgeführt
Weichheit verleihende Monomere | Glasübergangs |
temperatur (0C) | |
2-ÄthyIhexylacrylat | -50 |
Methylacrylat | 6 |
Äthylacrylat | -24 |
2-ÄthyIhexylmethacrylat | -10 |
Isobutylacrylat | -24 |
n-Butylacrylat | -56 |
2-Hydroxyäthylacrylat | -60 |
2-Hydroxypropylacrylat | -60 |
Laurylmethacrylat | -27 |
tert-Butylacrylat | -22 |
p-Nonylstyrol | -53 |
n-Butylvinyläther | -52 |
Vinylfluorid | -20 |
Isopropylacrylat | - 3 |
100/7fr- HsITx + a2/T2+ ...
Um die Bildung eines Mehrschichten-Überzuges zu erreichen, ist es erforderlich, daß die Komponente,
welche die oberste Schicht bildet, sich von den übrigen Komponenten der Zusammensetzung trennt und beim
Vernetzen ihre Fließbarkeit verliert, wenn die Zusammensetzung erhitzt wird. Deshalb sollte das Harzmaterial
A, welches die oberste Schicht bildet, hitzehärtbare
Eigenschaften besitzen und im wesentlichen aus einem Additionsmischpolymer bestehen, welches durch Mischpolymerisieren
von Monomeren mit einer vernetzbaren funktionellen Gruppe hergestellt worden ist. Beispiele
für vernetzbare funktionell Gruppen, welche in den Mischpolymeren anwesend sein können, sind
— OH -CH CH2 -NH2 |0
— COOH —CO-O —CO-
-NHCH2OR
15
worin R = Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff mit I bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Eine solche funktionell
Gruppe kann in dem Härte verleihenden Monomeren, dem Weichheit verleihenden Monomeren oder dem
dritten Monomeren enthalten sein. Beispiele für spezielle Monomere sind: 2-Hydroxyäthylacrylat oder
-methacrylat, Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, Glycidylacrylat oder -methacrylat, Acryl- oder Methacrylsäure,
Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, N-Methylolacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid. 2Ί
Solche vernetzbaren Monomeren mit einer funktionellen Gruppe werden als Komonomeres für das
hitzehärtbare Additionspolymer verwendet, und zwar gewöhnlich in einer Menge von 1—30 Gew.-%
vorzugsweise 5—25 Gew.-%, bezogen auf das Mischpo- κ>
lymer. Wenn diese Monomeren in einer Menge von weniger als 1 Gew.-% verwendet werden, sind sie nicht
in der Lage, eine voll entwickelte vernetzte Molekularstruktur zu erzeugen, so daß möglicherweise die
Lösungsmittelbeständigkeit und die Härte der gebildeten Mehrschichten-Überzüge zu wünschen übrig lassen.
Wenn mehr als 30 Gew.-% dieser Monomeren verwendet werden, erhält man eine übermäßig stark
entwickelte vernetzte Molekularstruktur, was dazu führt, daß die Überzüge eine verminderte Festigkeit
aufweisen oder daß die Überzüge infolge der hydrophilen Eigenschaften der Monomeren weniger wasserbeständigsind.
Gegebenenfalls können auch noch Zusatzmittel, wie Vernetzungsmittel, Reaktionsbeschleuniger, Weichmaeher
und Pigmente, in geschmolzenem Zustand das Additionsmischpolymer beigemischt oder in dem
Mischpolymer dispergiert werden.
Das Vernetzungsmittel wird gemäß den üblichen Pulverbeschichtungsverfahren ausgewählt, wobei die
Wahl des Vernetzungsmittels von dem Typ der vernetzten funktionerien Gruppe in dem Additionsmischpolymer abhängt Die oben genannte Mischung
oder Dispersion wird auch vorteilhaft gemäß den üblichen Pulverbeschichtungsverfahren pulverisiert, und
zwar auf eine Teilchengröße bis zu 300 Mikron, vorzugsweise bis 100 Mikron.
Die erfindungsgemäße Pulverbeschichtungszusammensetzung
umfaßt außer dem Harzmaterial A, welches die oberste Schicht bildet, ein oder mehrere feinteilige(s)
hitzehärtbare(s) Harzmaterial(ien) zur Bildung einer
unteren Schicht oder zur Bildung einer Unter- und einer Zwischenschicht Beispiele für solche Harzmaterialien
sind: Epoxyharz, Acrylharz und Polyester. Es ist erforderlich, daß wenigstens eines dieser Harzmaterialien
mit dem Harzmateriai A unverträgSch oder nur in
geringem Umfang verträglich ist, daß es eine wesentlich größere Oberflächenspannung als Harzmaterial A
aufweist, wenn es tei der gleichen Temperatur geschmolzen wird, und daß es sich hinsichtlich des
Schicht-Parameters von Harzmaterial A wesentlich unterscheidet.
Vorzugsweise weisen die Harzmaterialien die geringstmögliche Verträglichkeit mit Harzmaterial A auf,
um die Bildung von Mehrschichten-Überzügen zu gewährleisten. Der Grad der Verträglichkeit kann als
numerischer Wert des Affinitätsparameters bestimmt werden, welcher gewöhnlich nach dem folgenden
Verfahren gemessen wird:
Um den Affinitätsparameter für die Kombination von zwei Harzen zu bestimmen, wird das eine Harz in einer
Mischung aus Toluol und Methylisobutylketon (gleiches Volumen) gelöst, um eine Lösung zu erhallen, welche 33
Gew.-% des Harzes enthält. Mit dem anderen Harz wird eine entsprechende Lösung zubereitet. Dann
werden die zwei Lösungen bei 250C in gleichen Gewichtsmengen miteinander gemischt und gründlich
gerührt, um eine giciCniiiSSigc mischung zu erhslicn.
Die gemischte Harzlösung wird in einer Dicke von 5 cm mit dem bloßen Auge in natürlichem Tageslicht
beobachtet. Falls gefunden wird, daß sie vollkommen durchsichtig ist, ist der entsprechende Affinitätsparameter
= O oder negativ, wenn sie dagegen trüb ist, ist der
Parameter positiv. Falls der Parameter positiv ist, wird zur Bestimmung des numerischen Wertes der Mischung
Äthylenglykolmonomethylätheracetat tropfenweise unter Rühren zugegeben, bis die durch das gut lösende
Mittel hervorgerufene Trübung verschwindet. Wenn der Parameter = 0 oder negativ ist, wird der Mischung
tropfenweise η-Hexan zugegeben, bis die Mischung infolge der durch die Zugabe des schlecht lösenden
Mittels hervorgerufenen EntStabilisierung des gelösten Stoffs trüb wird. Der Affinitätsparameter-Wert \P\ wird
nach der folgenden Gleichung errechnet:
AD
A+B+C+AD
x K
worin
A und B die die Gewichte (g) der zwei Harze in der
Lösungsmittelmischung, sind;
C das Gewicht (g) des Lösungsmittels in der
C das Gewicht (g) des Lösungsmittels in der
Mischung vor Zugabe des gut bzw. schlecht
lösenden Mittels ist;
Δ D das Gewicht (g) des gut bzw. schlecht lösenden
Δ D das Gewicht (g) des gut bzw. schlecht lösenden
Mittels ist, das zugegeben wird;
K der Modifikationsfaktor ist, welcher = 1 ist,
K der Modifikationsfaktor ist, welcher = 1 ist,
wenn P negativ ist oder welcher = 100/45 ist.
wenn P positiv ist
Wenn der in der Gleichung erhaltene Affinitätspaiameter
= 0 oder negativ ist besitzen die zwei Harze eine Affinität füreinander, während sie bei einem positiven
Parameter keine Affinität besitzen. Werte des Affinitätsparameters
von weniger als 0,1 werden als 0 angesehen.
Um Mehrschichten-Überzüge zu erhalten, ist es wesentlich, daß der Affinrtätsparameter positiv, 0 oder
eine negative Zahl von weniger als 0,1 ist Falls -0,KPSOp ist werden die zwei Harze als gering
verträglich miteinander eingestuft und falls P>0$ ist
werden die Harze als unverträglich miteinander betrachtet
Die zwei Harze, die zur Bildung von Mehrschichten-Überzügen
kombiniert werden, sollten einen Affinitätsparameter innerhalb des oben genannten Bereichs
haben, der im Zustand einer Lösungsmittelmischung
308110/173
bestimmt wird. Die Harze sollten die Unverträglichkeit oder geringe Verträglichkeit auch nach Entfernung des
Lösungsmittels beibehalten. Dies kann bei Verwendung der Mischung welche für die optische Bestimmung des
Affinitätsparkmeters zubereitet worden ist. bestimmt werden, indem diese Mischung in einer solchen Dicke
auf eine durchsichtige Folie aufgetragen wird, daß sie darauf einen trockenen Film von 50 Mikron Dicke
bv-iet, das Lösungsmittel bei Zimmertemperatur 24 Stunden lang verdampft wird und der erhaltene
trockene Film betrachtet wird, wobei Licht hindurchgeht oder diffus reflektiert wird. Bei dhser Betrachtung
muß gefunden werden, daß der Film trüb ist oder die Harze voneinander getrennt sind.
Falls wenigstens eines der Harze in der L.ösungsmittelmischung
unlöslich ist, ist die Messung des Affinitätsparameters nach dem obigen Verfahren unmöglich: es
knnn jedoch auch noch nach einem anderen Verfahren !•.'"•stimmt werden, ob der Parameter positiv oder
worin as die Oberflächenspannung (Dyn/cm) der Teflon-Platte ist. Erfindungsgemaß werden annähernde
Werte durch eine graphische Lösung erhalten, wobei as mit 18,6 Dyn/cm angenommen wird.
Was das Verfahren zum Messen des Kontaktwinkels des geschmolzenen llarzmaterials im Verhältnis zu der
Teflon-Platte bei einer bestimmten Temperatur, z. B. 180 oder 2000C. betrifft, so kann dafür jedes Verfahren
angewandt werden, sofern es zum Bestimmen von
in fortschreitenden Kontaktwinkeln geeignet ist.
Beispielsweise kann ein halbkugelförmiges Harz von 2 mm Durchmesser, das getestet werden soll, mit der
Rundung nach unten auf eine Teflon-Oberfläche gegeben werden. Das Ganze wird dann bei einer
is vorbestimmten Temperatur in einen thermostatischen
Raum gegeben, um das halbkugelförmige Harz zu verschmelzen. Wenn das verschmolzene Harz Gleichgewichtsbedingungen
erreicht hat, wird es mit einem Vergrößerungsprojektor oder einem Teleskop betrach-
η.=·σαπν ic» Im Pail pjnpc iinlnclirhpn Har7ps u/ip 70 tpt um rlpn Krtntaktwinkpl 711 mp«pn
Polyäthylen oder Polyamid, werden die Ränder von formgepreßten Harzfolien mit einer Dicke von
400—500 Mikron auf einer Glasoberfläche miteinander in Kontakt gebracht und auf eine Temperatur erhitzt,
bei welcher beide Harze vollständig schmelzen, und werden 30 Minuten lang auf dieser Temperatur
gehalten. Falls der Affinitätsparameter /.wischen den
Harzen positiv ist, bleiben beide Harze getrennt und bilden Grenzoberflächen oder -schichten. Falls der
Affinitätsparameter negativ ist, variiert die Zusammensetzung der Harze kontinuierlich durch eine wechselseit_;e
Diffusionswirkung, und es wird keine erkennbare Grenzoberfläche gebildet.
Die Harzmaterialien, welche die untere und die mittlere Schicht bilden, sollten eine wesentlich größere
Oberflächenspannung aufweisen als Harzmaterial A, wenn sie bei der gleichen Temperatur im geschmolzenen
Zustand verglichen werden. Der Unterschied in der Oberflächenspannung sollte so groß wie möglich sein
und beträgt wenigstens 1,0 Dyn/cm, vorzugsweise wenigstens 2,0 Dyn/cm. In diesem Fall ist es möglich,
ohne Schwierigkeiten Mehrschichten-Überzüge zu erhalten. Falls der Unterschied weniger als 1,0 Dyn/cm
beträgt, ist eine vollständige Trennung der Harzkomponenten nicht zu erwarten, insbesondere in der
Oberflächenschicht, und die Bildung von Mehrschichten-Überzügen wird unregelmäßig.
Um genau zu sein, sollte die Oberflächenspannung jeder Harzkomponente der Pulverbeschichtungszusammensetzung
bei einer Temperatur unmittelbar oberhalb der höchsten Schmelztemperatur der Harzkomponenten
gemessen werden, nämlich bei der Temperatur, bei welcher die auf das Substrat aufgetragene Zusammensetzung
geschmolzen wird, um einen Überzug zu bilden. In der Praxis scheint es jedoch auszureichen, wenn der
Vergleich der Oberflächenspannung bei einer Temperatur von 180—2000C, unabhängig von den jeweiligen
Harzmaterialien, durchgeführt wird.
Das Verfahren zum Messen der Oberflächenspannung oZ^Dyn/cm) eines Harzmaterials ist nicht entscheidend.
Beispielsweise kann die Oberflächenspannung durch die folgende Gleichung von Neumann und Seil
aus dem Kontaktwinkel θ zwischen dem Harzmaterial und einer Teflon-Platte (Handelsname für Tetrafluoräthylenharz)
errechnet werden:
(0.015 as- 2) τ/as oL+ oL
aL(0.015 i/asaL- 1)
Falls die Schmelztemperatur des zu testenden Harzmaterials zu hoch ist und die Oberflächenspannung
nicht direkt von dem Wert des Kontaktwinkels zu Teflon bei einer vorbestimmten Temperatur berechnet
werden kann, wird der Kontaktwinkel des Harzmaterials mit Wasser bei 20°C gemessen, um die Oberflächenspannung
des Materials bei 2O0C zu erhalten. Es wird also der Kontaktwinkel des Materials bei einer
Temperatur, die etwas unter dem Schmelzpunkt liegt, und nicht bei der vorbestimmten Temperatur gemessen
und die Oberflächenspannung wird aus diesem Wert errechnet.
Die Oberflächenspannung bei der bestimmten Temperatur wird dann durch Interpolieren aus den obigen
Ergebnissen erhalten.
Um zu erreichen, daß die erfindungsgemäße Pulverbeschichtungszusammensetzung
einen Mehrschichtenüberzug bildet, der aus Schichten besteht, die beim
Schmelzen vollständig voneinander getrennt werden,
■ίο muß das Harzmaterial, welches die unterste Schicht
bildet, stark von dem Substrat angezogen werden. Eine solche selektive Anziehung von geschmolzenem Haizmaterial
durch das Substrat wird von einer Kombination verschiedener Faktoren, wie Oberflächenspannung,
*5 Viskosität und spezifisches Gewicht des Materials sowie
der Temperatur, bei welcher das Material geschmolzen wird, bestimmt. Es wurde im Rahmen der vorliegenden
Erfindung gefunden, daß der Anziehungsgrad für ein geschmolzenes Harzmaterial durch eine polare Oberfläehe
aus Metall, Glas, Keramik oder dergleichen quantitativ als »Schicht-Parameter« ausgedrückt werden
kann und daß die Schwierigkeit oder Leichtigkeit, mit welcher ein Mehrschichten-Überzug gebildet
werden kann, am einfachsten an dem Verhältnis zwischen den Schicht-Parametern der einzelnen Harze
des Überzugs zu erkennen ist
Der Schicht-Parameter eines Harzes ist ein Wert, welcher aufgrund der Messung berechnet wird, bis zu
welcher Höhe das Harz in geschmolzenem Zustand in einem Glasröhreben von einem bestimmten Durchmesser
innerhalb einer festgelegten Zeit steigt Der Parameter drückt in Zahlen die Kombination der
Faktoren aus, welche die Bildung von Mehrschichten-Überzügen beeinflussen und welche Oberflächenspannung,
Schmelzviskosität und spezifisches Gewicht des Harzes sowie die Temperatur, bei welcher das Harz
geschmolzen wird, umfassen. Der Parameter wird nach dem folgenden Verfahren bestimmt:
Eine vorbestimmte Menge von 0,15 g des zu untersuchenden festen Harzes wird in ein zylindrisches
Gefäß aus hitzefestem Glas mit einem inneren Durchmesser von 12 cm gegeben. Ein dünnes Rohr
(äußerer Durchmesser: 4,0 mm. innerer Durchmesser: 2,5 mm) aus hitzefestem Glas mit einer gereinigten
inneren Oberflache wird vertikal und koaxial in das zylindrische GefäK gegeben, so daß es frei durch sein
eigenes Gewicht niskt. Die untere Fläche dieses dünnen
Rohrs ist rechtwinklig zur Achse des Rohrs geschliffen, und es sind Einschnitte an der unteren Fläche
angebracht, um zu ermöglichen, daß das geschmolzene Harz hindurchgeht. Dieses Meßsystem wird in einen
thermostatischen Raum mit einer vorbestimmten Temperatur gegeben, worin der Boden des zylindrischen
Gefäßes in horizontaler Lage sein muß. Das zu testende Harz wird also geschmolzen und bildet in dem
zylindrischen Gefäß eine geschmolzene Harzschicht. Durch das Schmelzen des Harzes kommt das dünne
Rohr mit dem Boden des zylindrischen Gefäßes in Kontakt, und gleichzeitig fließt geschmolzenes Harz in
das dünne Rohr ein. Das geschmolzene Harz bildet nicht nur einen Meniskus in dem dünnen Rohr, sondern es tritt
auch das Phänomen des sogenannten »Kriechens« auf, nämlich, daß das Harz an der Oberfläche der Innenwand
des dünnen Rohrs hochsteigt. An der Geschwindigkeit dieses »Kriechens« läßt sich der Grad des Anziehung
des Harzes durch die polare Oberfläche, z. B. Glas, erkennen. 25 Minuten nach Beginn des Erhitzens in dem
thermostatischen Raum wird die Höhe H (cm) von der oberen Kante des »gekrochenen« Harzes bis zum
Boden des zylindrischen Gefäßes gemessen, und der Schicht-Parameter H (g/cm2) wird vorzugsweise bestimmt,
indem diese Höhe mit der Dichte ρ (g/cm1) des geschmolzenen Harzes multipliziert wird, also:
H (g/cm2)= W(cm)x ρ (g/cmJ).
Die Meßtemperatur für den Schicht-Parameter wird vorzugsweise auf eine Temperatur unmittelbar oberhalb
der maximalen Schmelztemperatur der Harzkomponente festgesetzt. Falls das Messen des Schicht-Parameters
des Harzes bei einem kominuierlichen Erhitzen von 25 Minuten Dauer schwierig ist, da das Harz durch
eine solche Behandlung zersetzt oder hart wird, wird der Schicht-Parameter des Harzes bei zwei oder
mehreren Punkten gemessen, und zwar in einem Temperaturbereich zwischen kurz über dem Schmelzpunkt
des Harzes und einer höheren Temperatur, bei welcher solche Schwierigkeiten nicht auftreten. Der
Schicht-Parameter für die vorbestimmte Temperatur kann von solchen Messungen durch Extrapolieren
erhalten werden. Vorausgesetzt, daß beim Ansteigen die Oberkante des »kriechenden« Harzes gleichmäßig
verläuft, besteht eine weitere Möglichkeit darin, die Erhitzungszeit von 25 Minuten zu verkürzen und dann
das Ergebnis auf einen Wert für 25 Minuten umzurechnen, was in der Praxis meistens ausreichend
ist.
Erfindungsgemäß sollte das Harz, welches die unterste Schicht bildet, einen wesentlich größeren
Schicht-Parameter als das hitzehärtbare Harz, welches die oberste Schicht bildet, aufweisen. Das Verhältnis des
ersteren zu dem letzteren Parameter beträgt wenigstens 1,3, insbesondere wenigstens 1,5. Falls dieses
Verhältnis unter 1,3 liegt, werden die Harzkomponenten
nicht vollständig voneinander getrennt, und man erhält einen Überzug mit unvollständig getrennten Schichten.
der unteren Schichten verwendet werden, muß die Kombinatiion dieser Materialien nicht immer den oben
aufgeführten Bedingungen entsprechen, solange diese Materialien den Bedingungen in bezug auf das
*> Harzmaterial A, welches die oberste Schicht bildet,
genügen. Was das Verhältnis der einzelnen Harzmaterialien, welche die unteren Schichten bilden, zueinander
betrifft, so sollten sie miteinander unverträglich oder nur gering verträglich sein, und es genügt, wenn sie eine
der Bedingungen hinsichtlich Oberflächenspannung und Schicht-Parameter erfüllen, um ohne Schwierigkeiten
Mehrschichten-Überzüge, die aus wenigstens drei Schichten bestehen, zu erhalten.
Die zur Bildung der unteren Schichten vorgesehenen Harzmaterialien können das gewünschte Vernetzungsmittel
sowie ein Pigment und andere Zusatzmittel enthalten, wobei diese Zusatzmittel entweder darin
dispergiert oder in geschmolzenem Zustand des Harzes gemischt werden können.
*» AÜe Harzkomponenien soiiien eine TeiiciitriigiüGchaben,
die für das vorgesehene Pulverbeschichtungsverfahren, wie elektrostatisches Beschichten, Fließb;tt-Beschichten
usw.. geeignet ist. Für die Bildung von Mehrschichten-Überzügen ist es nicht unbedingt erforderlich,
eine Zusammensetzung mit einer genau abgestimmten Teilchengrößenverteilung zu verwenden:
zweckmäßigerweise beträgt die Teilchengröße der Beschichtungszusarrmensetzung jedoch bis 300 Mikron,
vorzugsweise bis 100 Mikron. Außerdem ist es so, daß — wenn die Teilchengröße der Harzkomponenten mit
dem höchsten Schicht-Parameter relativ klein ist — die Bildung von Mehrschichten-Überzügen, insbesondere
die Trennung der Komponenten in den unteren Schichten, beschleunigt wird, da der Schicht-Parameter
von der Leichtigkeit des Schmelzens abhängt. Der Anteil eines jeden feinteiligen Harzmaterials, das beim
Abtrennen während des Schmelzens eine eigene Schicht bilden soll, sollte wenigstens 10 Gew.-%, vorzugsweise
wenigstens 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte
•w Zusammensetzung, betragen. Wenn eine Komponente
in einer Menge von weniger als 10 Gew.-% verwendet wird, kann sie nicht in der Lage sein, eine voll tändige
getrennte Schicht zu bilden.
Die Verteilung der Harzkomponenten in den
■»5 Schichten des erfindungsgemäßen Mehrschichten-Überzugs
kann durch verschiedene Methoden überprüft werden. Wenn beispielsweise jede Harzkomponente
mit Farbpigmenten verschieden gefärbt wird, kann die Schichtenbildung nachgeprüft werden, indem man einen
Querschnitt des gehärteten Überzugs betrachtet oder den Überzugsfilm abschleift und die Veränderung der
Farbe beobachtet. Wenn es nicht möglich ist. die Schichtenstruktur durch Verwendung verschiedener
Farben nachzuprüfen, können die verschiedenen Schichten auch durch Abschleifen des Überzugs und
durch Analysieren der Zusammensetzung der erhaltenen Fragmente mit Hilfe von Infrarotabsorptionsspektroskopie
oder durch Untersuchen des Infrarotreflek- tionsspektrums der freigelegten, abgeschliffenen Fläche
festgestellt werden.
Ein Mehrschichten-Überzug, der aus mehreren Schichten zusammengesetzt ist, kann mit großer
Leichtigkeit mit einem einzigen Auftragen gebildet werden, wobei jede Schicht spezifische Eigenschaften,
wie Witterungsbeständigkeit oder Haftfähigkeit, besitzt,
d":t für den vorgesehenen Verwendungszweck erwünscht sind. Die vorliegende Erfindung ermöglicht
also ein wirksames Beschichten, wobei die erhaltenen
Mehrschichten-Überzüge frei von den bisher aufgetretenen
Nachteilen sind.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Die darin genannten
Teile und Prozente sind alle auf das Gewicht bevogen.
100 Teile eines Acrylharzes (Tg= 60,5°C, a = 30, 6=5,
Zahlendurchschnitts-Mo'ekulargewicht: etwa 2000), das
durch Mischpolymerisieren von 20% Styrol, 10% Methylacrylat,45% lsobutylmethacrylat,5% 2-Äthylhexylmethacrylat
und 20% Glycidylmethacrylat hergestellt worden war, 16 Teile Decandicarbonsäure und 20
Teile Titandioxyd (Rutil-Typ) werden miteinander gemisciit und pulverisiert. Die Mischung wird dann in
einer heißen Walzenmühle behandelt, um eine einheitliche Dispersion zu erhalten, welche dann pulverisiert und
mit einem 200-mesh-Sieb gesiebt wird, um die Komponente 1 zu erhalten.
AnschlielJend werden 100 Teile eines handelsüblichen
Epoxydharzes, 20 Teile rotes Eisenoxyd und 5,5 Teile Dihydrazidadipat miteinander gemischt. Die Mischung
wird dann in der gleichen Weise wie oben behandelt, und man erhält die Komponente II.
Die Komponenten I und II haben die nachfolgend aufgeführten Affinitätsparameter P, Oberflächenspannung
ο (Dyn/cm) und Schicht-Parameter W(g/cm2):
Komponente PaH
0,25
32,4 35,3 unmittelbar nach dem Stoß mit dem bloßen Auge auf Risse und Abschälen untersucht, um die maximale
Länge der Stempelschläge (in mm) zu bestimmen, bei welcher keine Veränderungen an der Beschichtung
auftreten.
100 Teile eines Acrylharzes (Tg= 69,10C, a = 35, b=0,
Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht: etwa 12OfX)), das durch Mischpolymerisieren von 20% Styrol, 15%
Methylmethacrylat, 45% Isobutylmethacrylat und 20% Hydroxyäthylmethacrylat hergestellt worden ist, 24
Teile modifiziertes Hexamethylolmelamin, 10 Teile Titandioxyd (Rutil-Typ) und 2 Teile »Phthalocyanine
Blue« werden miteinander gemischt und pulverisiert.
Die Mischung wird nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 behandelt, und man erhält die Komponente I.
Anschließend werden 70 Teile eines Epoxydharzes, 30
Teile eines anderen Epoxydharzes, 20 Teile Titandioxyd (Rutil-Typ) und 5 Teile modifiziertes Dicyandiamid
miteinander gemischt. Die Mischung wird wie oben beschrieben behandelt, und man erhält die Komponente
Die Komponenten I und II weisen die nachstellend aufgeführten Werte hinsichtlich Affinitätsparameter P,
Oberflächenspannung σ (Dyn/cm) und Schicht-Parameter //auf:
0,26 0,38
Komponente
0,31
32,6 36,1
Die Komponenten I und Il werden miteinander im Gewichtsverhältnis von 40:60 gemischt, um eine
Pulverbeschichtungszusammensetzung zur Bildung von Mehrschichten-Überzügen zu erhalten. Die Zusammensetzung
wird elektrostatisch auf Platten aus Flußstahl von 0,5 mm Dicke, die mit Zinkphosphat behandelt
worden sind, aufgetragen, und die beschichteten Platten werden 30 Minuten lang auf 175°C erhitzt, um auf den
Platten einen gehärteten Überzug von etwa 90 μΐη
Dicke zu erhalten. Der Überzug wird nach und nach von oben bis zum Substrat abgeschliffen, um eine Veränderung
in der Farbe festzustellen. Der Überzug wird außerdem auch durch Infrarotspektroskopie-Analyse
untersucht. Es wird gefunden, daß sich der Überzug aus einer unteren Schicht aus Epoxyharz und einer oberen
Schicht aus Acrylharz zusammensetzt.
Die Zusammensetzung verändert sich nicht, wenn man sie einen Monat lang bei 350C in einem Behälter
stehenläßt; sie besitzt also eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit,
während der Erichsen-Wert 4,5 mm beträgt Diese Eigenschaften sind wesentlich besser als
bei den bisher bekannten Zusammensetzungen.
Bemerkung: Erichsen-Test
Die beschichtete Platte wird in eine Kammer mit konstanter Temperatur und Luftfeuchtigkeit gegeben,
worin die Temperatur 200C und die Luftfeuchtigkeit
75% beträgt, und 1 Stunde lang daringelarsen. Danach
wird die Platte mit der beschichteten Seite nach außen in die Erichsen-Testvorrichtung gegeben. Ein Stempel
von 10 mm Radius wurde in vorbestimmten Abständen mit einer möglichst gleichbleibenden Geschwindigkeit
von etwa 0,1 mm/Sek. gegen die Rückseite der Platte gestoßen. Der ausgebealte Teii ai-s Platte wurde
Die Komponenten I und II werden im Verhältnis 50 :50 miteinander gemischt, um eine Pulverbeschichtungszusammensetzung
zur Bildung von Mehrschichten-Überzügen zu erhalten. Die Zusammensetzung wird dann elektrostatisch auf die gleichen Platten aus
Flußstahl wie in Beispiel 1 aufgetragen, und die beschichteten Platten werden 30 Minuten lang auf
1800C erhitzt, um auf den Platten einen gehärteten Überzug von etwa 115μπι Dicke zu erhalten. Der
Überzug wird auf die gleiche Weise wie r. Beispiel 1 untersucht, und es wird gefunden, daß er aus mehreren
Schichten zusammengesetzt ist
Die Zusammensetzung verändert sich nicht, wenn man sie einen Monat lang bei 38° C in einem Behälter
stehenläßt; sie besitzt also eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit, und der Erichsen-Wert beträgt 5,0 mm.
100 Teile eines Acrylharzes (Tg= 57,8° C, a = 7, 6=3,
Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht: etwa 9500), das
durch Mischpolymerisieren von 3% Acrylamid, 4% Λ-Methylstyrol, 70% Isobutylmethacrylat 3% Methylacrylat
und 20% Hydroxyäthylmethacrylat hergestellt worden ist, und 23 Teile eines Härtungsmittels des
modifizierten Hexamethylolmelamin-Typs werden miteinander
gemischt und pulverisiert Die Mischung wird weiter in einer heißen Walzmühle behandelt um eine
einheitliche Dispersion zu erhalten, die dann pulverisiert und mit einem 200-mesh-Sieb gesiebt wird, um die
Komponente I zu erhalten.
Anschließend wird die Komponente II aus 100 Teilen
eines Polyesters (durchschnittliches Molekulargewicht: etwa 6000), 25 Teilen des gleichen Härtungsmittels wie
oben, 30 Teilen Titandioxyd (Rutil-Typ) und 5 Teilen
»Phthalocyanine Green« zubereitet, wobei der Polyester aus 51,9% Dimethylterephthalat, 11,1% Isophthalsäure, 33,8% Neopentylglykol und 3,2% Glyzerin
besteht und auf die übliche Weise durch Kondensationspolymerisatjon hergestellt worden ist
Die Komponenten I und II haben die nachstehend
aufgeführten Werte hinsichtlich Affinitätsparameter P, Oberflächenspannung α (Dyn/cm) und Schicht-Parameter //(g/cm1):
I
II
0,23
38,2
Die Komponenten 1 und II werden im Verhältnis 40 :60 miteinander gemischt, um eine Pulverbeschichtungszusammensetzung zur Bildung von Mehrschichten-Oberzügen zu erhalten. Die Zusammensetzung wird
elektrostatisch auf Platten aus Flußstahl von 0,6 mm Dicke, die mit Eisenphosphat behandelt worden sind,
aufgetragen, und die beschichteten Platten werjien 30
Minuten lang auf 1900C erhitzt, um einen gehärteten
Oberzug von etwa 120 μΐη Dicke auf den Platten zu
erhalten. Der Oberzug wird wie in Beispiel 1 untersucht,
und es wird gefunden, daß er aus mehreren Schichten besteht.
Die Zusammensetzung verändert sich nicht, wenn sie
einen Monat lang bei 300C in einem Behälter steht; sie
besitzt also eine hervorragende Lagerbeständigkeit, und
der Erichsen-Wert beträgt 4,0 mm.
100 Teile eines Acrylharz« (Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht: etwa 12000), das durch Mischpolymerisation von 9% Methylmethacrylat 18% Styrol,
19% 2-Äthylhexylacrylat 39% n-Butylmethacrylat und
15% Glycidylmethacrylat hergestellt worden ist, und 12,5 Teile Decandicarbonsäure werden miteinander
gemischt, und die Mischung wird auf eine maximale Teilchengröße von 74 μ und eine durchschnittliche
Teilchengröße von 45 μ pulverisiert, um die Komponente I zu erhalten. Die Komponente I hat einen
Schicht-Parameter H von 03 g/cm2 (bei 180° C) und
eine Oberflächenspannung von 30,7 Dyn/cm (bei 1800C).
Anschließend werden 20 Teile Epoxydharz, 80 Teile
eines anderen Epoxydharzes 15 Teile Trimellitsäureanhydrid und 30Teile Titandioxyd (RutiUTyp) miteinander
gemischt, und die Mischung wird auf die gleiche Teilchengröße wie oben pulverisiert, um Komponente Il
zu erhalten. Die Komponente U hat einen Schicht-Parameter von 0,42 g/cm2 und eine Oberflächenspannung
von 344 Dyn/cm (beide ebenfalls bei 180°C).
Die Komponenten I und It haben einen Affinitätsparameter von 030,
Die Komponenten I und 11 werden im Verhältnis
40 :60 miteinander gemischt, um eine Pulverbeschichtung&usammensetzung zur Bildung von MehrschichtenOberzügen
zu erhalten,
Die Beschichtungszusammensetzung wird elektrostatisch auf Platten aus Flußstahl von 0,5 mm Dicke
aufgetragen, deren Oberfläche mit Zinkphosphat behandelt worden ist und die dann mit einer
galvanischen Überzugszusammensetzung galvanisiert worden sind. Die beschichteten Platten werden 30
Minuten lang auf 1800C erhitzt, und man erhält einen
gehärteten Oberzug, der aus einer weißen Epoxyharzschicht von etwa 70 μ Dicke und einer durchsichtigen
Acrylharzschicht von etwa 50 μ Dicke, die sich auf der
Epoxyharzschtcht befinder, besteht
-, In den folgenden Beispielen werden nach dem gleichen Verfahren wie oben beschichtete Platten
erhalten, wobei mit den jeweils zubereiteten Pulverbeschichtungszusammensetzungen ein Oberzug gebildet
wird, der sich aus einer oberen Acrylharzschicht und
ι» einer unteren Schicht zusammengesetzt, deren Dicken
jeweils von dem Verhältnis der Komponenten zueinander abhängen.
ι -, Die Komponente I, welche die gleiche Teilchengröße
wie in Beispiel 4 aufweist, wird nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 aus 100 Teilen eines
Acrylharz« (Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht: etwa 10 000), das durch Mischpolymerisieren von 10%
.ti Styrol, 5% Acrylnitril, 15% 2-HydroxyäthylacryIat und
70% Äthylmethacrylat erhalten worden ist 20 Teilen eines Isocyanat-Härtungsmittels (Xyiyien-diisöeyanai,
das mit ε-CaproIactum »geblockt« ist und 19% NCO-Gruppen enthält),5 Teilen »Phthalocyanine Blue«
r> und 20 Teilen Titandioxyd (Rutil-Typ) hergestellt Die
038 g/cm2 und eine Oberflächenspannung von
324 Dyn/cm.
m eines Isocyanat-Härtungsmittels (eine Mischung von
Xylylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat zu gleichen Gew.-Teilen, »geblockt« mit Benzylalkohol und
mit einem Gehalt von 20% NCO-Gruppen) und 30 Teile rotes Eisenoxyd miteinander gemischt und pulverisiert,
η um die Komponente II zu erhalten, weiche einen
Schicht-Parameter von 0,45 g/cm2 und eine Oberflächenspannung von 34,6 Dyn/cm aufweist
Die Komponenten I und II, welche einen Affinitätsparameter von 0,26 besitzen werden im Verhältnis 40:60
miteinander gemischt um eine Pulverbeschichtungszusammensetzung zur Bildung von Mehrschichten-Uberzflgen zu erhalten.
4> Die Komponente I wird aus 100 Teilen eines
Acrylharzes (Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht:
etwa 9000), welches durch Mischpolymerisieren von 8% Styrol, 6% 2-ÄthylhexylmethacryIat66% Isobutylmethacrylat und 20% Hydroxypropylmethacrylat erhalten
">·> worden ist und 20 Teilen eines Isocyanat-Härtungsmittels (das gleiche wie bei Komponente 1 in Beispiel 5)
hergestellt Die Komponente 1 hat einen Schicht-Parameter von 045 g/cm1 und eine Oberflächenspannung
von 293 Dyn/cm.
Anschließend werden 100 Teile Polyester (Zahlen·
durchschnitts'Molekulargewicht: etwa 8000; Säurezahl:
193), 30 Teile eines tsocyanat-Härtungsmiitels (das
gleiche wie bei Komponente Il in Beispiel 5), 20 Teile Titandioxyd (Rutil-Typ) und 10 Teile gelbes Eisenoxyd
"> miteinander gemischt, wobei der Polyester aus 40,7%
Dimethylterephthalat, 11,6% Isophthalsäure, 10,2%
Adipinsäure. 34.2% Neopentylglykol und 3,3% Glyzerin durch übliches Kondensationspolymerisieren hergestellt worden ist. Die Mischung wird pulverisiert, um die
*' Komponente Il zu erhalten, welche einen Schicht-Parameter von 0,47 g/cmJ und eine Oberflächenspannung
von 363 Dyn/cm aufweist.
Die Komponenten I und II, welche einen Affinitätspa-
308 110/173
rameter yon 0,60 besitzen, werden im Gew.-Verhältnis
35:65 miteinander gemischt, um eine Pulverbeschichtungszusammensetzung für die Herstellung von Mehxschichten-Überzögen zu erhalten.
Die Komponente I wird aus 100 Teilen eines Acrylharzes (Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht:
etwa 16 000), das durch Mischpolymerisieren von 5%
Styrol, 80% Isobutylroethacrylatund 15% Glycidylmethacrylat erhalten worden ist, und 123 Teilen Decandicarbonsäure hergestellt Sie weist einen Schicht-Parameter
von 032 g/cm2 und eine Oberflächenspannung von
27,6 Dyn/cra auf.
Anschließend werden 100 Teile eines Acrylharzes (Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht: etwa 8000),
das durch Mischpolymerisieren von 25% Styrol, 10% Methylmethacrylat 20% 2-Äthylhexylmethacrylat 25%
n-Butylmethacrylat und 20% 2-Hydroxyäthylmethacrylat erhalten worden ist, 30 Teile eines geblockten
Isocyanat-Härtungsmittels (Isophorondiisocyanat, »gefaiockt« mit ε-Caproiactam) und 35 Teiie geibes
Titanoxyd miteinander gemischL Die Mischung wird pulverisiert, um die Komponente II zur Bildung einer
unteren Schicht zu erhalten, welche einen Schicht-Parameter von 0,42 g/cm2 und eine Oberflächenspannung
von 33,1 Dyn/cm aufweist
Die Komponenten I und II, welche einen Affinitätsparameter von 0,08 besitzen, werden miteinander im
Verhältnis 40:60 gemischt, um eine Pulverbeschich-',ungszusammensetzung zur Bildung von Mehrschichten-Überzügen zu erhalten.
Die Komponente I wird aus 100 Teilen eines
Acrylharzes (Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht: etwa 15 000), das durch Mischpolymerisieren von 2%
2-Äthylhexylmethacrylat, 80% Isobutylmethacrylat und
18% 2-Hydroxyäthylmethacrylat erhalten worden ist, und 20 Teilen eines Isocyanat-Härtungsmittels (das
gleiche wie bei Komponente I in Beispiel 5) hergestellt Sie hat einen Schicht-Parameter von 03t g/cm2 und eine
Oberflächenspannung von 283 Dyn/cm.
Anschließend werden 100 Teile eines Polyesters (Zahlendurchschnilts-Molekulargewicht: etwa 6000,
Säurezahl: etwa 30), der durch übliches Kondensations·
mischpolymerisieren aus 513% Dimethylterephthalat,
11,1% Isophthalsäure, 333% Neopentylglykol und 3,2%
Glyzerin erhatten worden ist, 25 Teile modifiziertes
Hexamethylolmelamin (das gleiche wie in Beispiel 3), 30 Teile Titandioxyd des Rutil-Typs und 5 Teile »Phthalocyanine Green« miteinander gemischt und pulverisiert,
um die Komponente Il zu erhalten, welche einen Schicht-Parameter von 0,41 g/cm2 und eine Oberflächenspannung von 38,2 Dyn/cm aufweist.
Die Komponenten I und II, welche einen Affinitätsparameter von 0,23 haben, werden im Verhältnis 50:50
miteinander gemischt, um eine Pulverbeschichtungszusammensetzung zur Bildung von Mehrschichten-Überzügen zu erhalten.
Die Komponente I wird aus 100 Teilen eines Acrylharzes (Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht:
etwa 12 000). das durch Mischpolymerisieren von 16%
Styrol, 6% Acrylamid, 16% 2-ÄthyIhexyimetbaorylat,
54% Isobutylmethacrylat und 8% 2-Hydroxyäthylmethacrylat erhalten worden ist, 20 Teilen eines Härtungsmittels des Hexamethylolmelamin-Typs und 15 Teilen
Titandioxyd hergestellt Sie hat einen Schicht-Parameter von 0,28 g/cm2 und eine Oberflächenspannung von
32^ Dyn/cm.
Anschließend wird die Komponente II aus 100 Teilen
Epoxydharz 30 Teilen eines Härtungsmittels des
m Hexamethylolmelamin-Typs und 20 Teilen gelbem
von 037 g/cm2 und eine Oberflächenspannung von 363
Dyn/cm.
r. rameter von 0,26 haben, werden im Gew.-Verhältnis
50:50 miteinander gemischt um eine Pulverbeschichtungszusammensetzung zur Bildung von Mehrschichten-Überzügen zu erhalten.
B e i s ρ i e I I 0
Die Komponente I wird aus 100 Teilen eines Acryiharzes (Zahlendurchschnitis-Moiekuiargewicht:
etwa 9000), welches durch Mischpolymerisieren von 22% Styrol, 18% 2-Äthylhexylmethacrylat 42% Isobu-
« tylmethacrylat, 16% 2-Hydroxyäthylmethacrylat und
2% n-Butyl-veräthertem N-Methylolacrylamid erhalten
worden ist, und 20 Teilen eines Härtungsmittels des Hexamethylolmelamin-Typs hergestellt Sie hat einen
Schicht-Parameter von 0,40 g/cm2 und eine Oberflä-
w chenspannung von 33,0 Dyn/cm.
Anschließend wird die Komponente II aus 100 Teilen Epoxydharz, 43 Teilen Dicyandiamid und 20 Teilen
Chromoxyd hergestellt Die Komponente II hat einen Schicht-Parameter von 033 g/cm2 und eine Oberflä-
r> chenspannung von 37,4 Dyn/cm.
Die Komponenten I und II, welche einen Affinitätsparameter von 0,15 haben, werden «« Gew.-Verhältnis
40:60 miteinander gemischt, um eine Pulverbeschichtungszusammensetzung für die Bildung von Mehr-
Die Komponente I wird aus 100 Teilen eines Acrylharzes (Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht:
*> etwa 14 000), welches durch Mischpolymerisieren von
14% Styrol, 18% 2-Äthylhexylmethacrylat, 58% Isobutylmethacrylat, 8% Acrylsäure und 2% Maleinsäureanhydrid erhalten worden ist, und 10 Teilen Epoxydharz
hergestellt. Sie hat einen Schicht-Parameter von
» 037 g/cm2 und eine Oberflächenspannung von 313
Dyn/cm.
Anschließend wird die Komponente ti aus 100Teilen
des gleichen Polyesters, der für die Komponente 11 in Beispiel 6 verwendet wurde, 30 Teilen des gleichen
" Isocyanat-Härtungsmittels, das in Beispiel 5 für
Komponente II verwendet wurde, und 30 Teilen gelbem Titandioxyd hergestellt. Die Komponente II hat einen
Schicht'Parameter von 0/»9 g/cm2 und eine Oberflächenspannung von 37,4 Dyn/cm.
·><> Die Komponenten I und!I, welche einen Affinitätsparameter von 0,46 haben, werden in einem Gew.-Verhältnis von 40:60 miteinander gemischt, um eine Pulverbeschichtungszusarnmensetzung zur Bildung von Mehrschichten-Überzügen zu erhalten.
Claims (1)
- Patentansprüche;I. Pulverbeschicbtungszusammensetzungzur Herstellung von mehrschichtigen Oberzügen, enthaltend(1) mindestens ein feinteiliges hitzehärtbares Additionsmischpolymer, das durch Copolymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomers hergestellt wurde und eine Glasübergangstemperatur von 35 bis 75° C aufweist, und(2) mindestens ein feinteiliges hitzehärtbares Harz,dadurch gekennzeichnet, daß das hitzehärtbare Additionsmischpolymer (J) als Comonomere (a) ein Härte verleihendes Monomer, welches eine Glasübergangstemperatur von mehr als 800C hat, wenn es allein polymerisiert wird, und (b) ein Weichheit verleihendes Monomer, welches eine Glasübergangstemperatur von bis zu 10°C hat, wenn es allein polymerisiert wird, enthält wobei — bezogen auf das Mischpolymer (in Gewichtsprozent): a+ö<60, b<a und ύ£20 ist, und durch Mischpolymerisation unter Verwendung von Monomeren mit einer der folgenden vemetzbaren funktioneilen Gruppen:— OH-CH CH2 -NH2-COOH —CO—O—CO — -NHCH2OR(R = Wasserstoff oder Q _6-Kohlenwasserstoff) in einer Menge von 1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mischpolymer, hergestellt wurde und daß das hitzehärtbare Harz (2) ein Epoxyharz, Acrylharz und/oder Polyesterharz ist, das mit dem Mischpolymer einen Affinitätsparameter P aufweist, der eine positive Zahl, Null oder eine negative Zahl von weniger als 0,1, vorzugsweise P= 0< Pi 03 oder P>03, ist, und das eine wenigstens um 1,0 Dyn/cm höhere Oberflächenspannung als das Mischpolymer (1) aufweist, wenn es bei der gleichen Temperatur geschmolzen wird, und daß das Verhältnis der Schicht-Parameter des harzartigen Materials zu denjenigen des Mischpolymers wenigstens 13 beträgt.2, Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich a und b zueinander wie folgt verhalten:3. Zusammensetzung nach Anspruch 1—2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymer eine Glasübergangstemperatur von 55—65°C hat.4. Zusammensetzung nach Anspruch 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Schicht'Parameters des harzartigen Materials zu demjenigen des Mischpolymers wenigstens 1,5 beträgt.Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Pulverbeschichtungszusammeriseizungen zur Herstellung von mehrschichtigen Oberzügen, insbesondere zur Bildung eines Oberzugsfilms (im folgenden »Schichtenüberzug« genannt), der mehrere Schichten aus verschiedenen Harzen umfaßt, die in einem einzigen Beschichtungsvorgang aufgetragen worden sind.Das Beschichten von Metall und ähnlichen geeigneten Substraten mit Pulverbeschichtungszusammensetzungen ist bekannt Es ist ebenfalls bekannt, daß eine einzige Schicht mit einer Dicke von mehreren Viooίο Mikron unter Verwendung einer Pulverbeschichtungszusammensetzung gebildet werden kann. Die AT-PS 3 21423 beschreibt z. B. ein pulverförmiges Anstrichmittel aus mehreren polymeren Materialien. Solche Pulverbeschichtungszusammensetzungen sind insbe sondere in den letzten Jahren häufig verwendet worden,da sie frei von Lösungsmitteln sind, dicke Überzüge bilden können und umweltfreundlich und wirtschaftlich im Verbrauch von Grundstoffen sind.Wenn Metall, Holz, Kunststoffe oder andere Substra-te zu Verschönerungs- oder Schutzzwecken mit üblichen Besehichwngszusamrncnsctzungcn, einschließlich Pulverbeschichtungszusammensetzungen, beschichtet werden, werden vorzugsweise wenigstens zwei Beschichtungszusammensetzungen mit unterschiedli-2% chen Eigenschaften in mehreren Schichten (und nicht eine einzige Zusammensetzung), wobei jedoch mehrere Auftragsvorgänge notwendig sind. Im ersteren Fall kann die Grundschicht aus einer Zusammensetzung mit hoher Haftfähigkeit auf dem entsprechenden Substratχ und mit anderen erwünschten Eigenschaften, wie Korrosionsbeständigkeit, gebildet werden, während die oberste Schicht, die der Atmosphäre ausgesetzt ist, aus einer anderen Zusammensetzung gebildet werden kann, die beispielsweise die gewünschten Färb-, Glanz-, Abriebfestigkeils-, fotochemischen Beständigkeits-, Chemikaiienundurchlässigkeits-, chemische und physikalische Beständigkeits- und andere Eigenschaften besitzt Wenn Schichtenüberzüge mit flüssigen Beschich tungszusammensetzungen gebildet werden, muß für jede Schicht wenigstens eine Zusammensetzung verwendet werden, um die gewünschten Eigenschaften zu erhalten, da es unmöglich ist, bei Verwendung von einer einzigen flüssigen Zusammensetzung mehrere Schich ten mit unterschiedlichen Eigenschaften zu erhalten. Im Fall von Pulverbeschichtungszusättimensetzungen ist es ebenfalls gewöhnlich unmöglich, einen Schichtenüberzug aus einer einzigen Zusammensetzung zu bilden. In neuerer Zeit ist jedoch ein Verfemen entwickelt worden, bei welchem ein korrosionsbeständiger Schichtenüberzug mit einem einzigen Auftragen elektrostatisch gebildet wird, wobei eine Mischung von wenigstens zwei pulverförmigen Harzen mit unterschiedlicher elektrischer Aufladbarkeit verwendet wird. Bei diesem Verfahren muß das spezifische Gewicht und die Teilchengröße jeder Harzkomponente sowie deren Aufladbarkeit berücksichtigt werden, während die Bildung des Überzugs auch noch von den Eigenschaften des Farbpigments und anderer mit den Harzenverwendeter Zusatzmittel beeinflußt wird. Diese Faktoren machen es außerordentlich schwierig, den gewünschten Schichtenüberzug zu erhalten, und das Verfahren bedarf noch der Verbesserung, bevor es im großen Umfang angewendet werden kann.In der deutschen Offenlegungsschrift 23 02 941 wird ein Verfahren zur Bildung von Mehrfachschichten-Überzügen beschrieben. Die bei diesem Verfahren erhaltenen Mehrfachschichten-ÜberzÜEe umfassen eine
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