DE2821012C2

DE2821012C2 - Pulver-Beschichtungszusammensetzung

Info

Publication number: DE2821012C2
Application number: DE2821012A
Authority: DE
Inventors: Heihachi Hiratsuka Kanagawa Murase
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1977-05-13
Filing date: 1978-05-12
Publication date: 1983-03-10
Also published as: DE2821012A1; NL7805184A; NL181934B; NL181934C; GB1584897A; US4246368A

Description

obere Schicht mis einem thermoplastischen Harz und eine untere Schicht aus einem hiteehärtbaren Harz, und sie besitzen nur eine geringe Wetterbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, chemische Beständigkeit und Haftfähigkeit Außerdem ist die entsprechende Oberzugszusammensetzung nur schlecht lagerfähig und daher praktisch sehr unvorteilhaft.

Es sind auch noch Pulverbeschichtungszusammensetzungen eines anderen Typs zur Bildung von Schichtenüberzügen entwickelt worden, welche nicht die unterschiedliche Aufladbarkeit der Harzkomponente zuhilfe nehmen (siehe japanische Patentanmeldung Nr. 1 22 137/1976), Diese Zusammensetzungen umfassen wenigstens zwei pulverförmige Harze mit einer nur geringen oder gar keiner Verträglichkeit untereinander und mit Unterschieden in der Oberflächenspannung und bei den Parameter für die Bildung von Mehrfachschicht-Oberzügen (im folgenden »Schicht-Parameter« genannt). Der Schicht-Parameter eines Harzes ist ein Wert, dessen Berechnung im folgenden näher beschrieben wird. Wenn eine solche Pulverbeschichtungszusammensetzung elektrostatisch gleichmäßig auf ein Substrat aufgetragen und geschmolzen wird, wandert eines der Harze rasch an die Oberfläche, die der Atmosphäre ausgesetzt ist, während ein anderes Harz in eine untere Schicht wandert, die mit der zu beschichtenden Oberfläche Kontakt hat, so daß mit einem einzigen Auftragen ein Schichtenüberzug gebildet wird. Die Pulverbeschichtungszusammensetzung dieses Typs beruhen also auf dem Konzept, daß Schichtenüberzüge gebildet werden können, wenn die Faktoren, weiche die Bildung solcher Schhhtenüberzüge beeinflussen, d.h. die Verträglichkeit, Oberflächenspannung und Schicht-Parameter, in geeigneter Weise aufeinander abgestimmt werden. Die Pulverbeschichtungszusammensetzungen dieses Typs haben jedoch eine schlechte Lagerbeständigkeit und schlechte physikalische Eigenschaften, insbesondere in bezug auf den Erichsen-Wert

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung einer Pulverbeschichtungszusammensetzung, weiche es ermöglicht, mit einem einzigen Auftragen ohne Zuhilfenahme der Unterschiede in der Aufladbarkeit der einzelnen Harzkomponenten einen Mehrfachschichteniiberzug zu bilden, und welche eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich des Erichsen-Weries, aufweist

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Pulverbeschichtungszusammensetzung zur Herstellung von mehrschichtigen Überzügen, enthaltend

(1) mindestens ein feinteiliges hitzehärtbares Additionsmischpolymer, das durch Copolymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomeres hergestellt wurde und eine Glasübergangstemperatur von 35 bis 75° C aufweist, und

(2) mirvdestens ein feinteiiiges hitzehärtbares Harz,

dadurch gekennzeichnet, daß das hitzehärtbare Additionsmischpolymer (1) als Comonomere (a) ein Härte verleihendes Motiomer, welches eine Glasübergangstemperatur von mehr als 80⁰C hat, wenn es allein polymerisiert wird, und (b) ein Weichheit verleihendes Monomer, welches eine Glasübergangstemperatur von bis zu 10⁰C hat, wenn es allein polymerisiert wird, enthält, wobei — bezogen auf das Mischpolymer (in Gewichtsprozent): a + b^bO, bSa und £>S20 ist, und durch Mischpolymerisation unter Verwendung von Monomeren mit einer der folgenden vernetzbaren funktionellen Gruppen;

— OH -CH CH₂ -NH₂

-COOH —CO-O —CO-

-NHCH₂OR

(R=Wasserstoff oder C|_6-Kohlenwasserstoff) in einer Menge von 1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mischpolymer, hergestellt wurde und daß das hitzehärtbare Harz (2) ein Epoxyharz, Acrylharz und/oder Polyesterharz ist, das mit dem Mischpolymer einen Affinitätsparameter P aufweist, der eine positive Zahl, Null oder eine negative Zahl von weniger als 0,1, vorzugsweise P= OSPS0,5 oder P>0J5, ist, und das

μ eine wenigstens um 1,0 Dyn/cm höhere Oberflächenspannung als das Mischpolymer (1) aufweist, wenn es bei dsT gleichen Temperatur geschmolzen wird, und daß das Verhältnis der Schicht-Parameter des harzartigen Materials zu denjenigen des Mischpolymers wenigstens 13 beträgt

Der erfindungsgemäße Pulverlack ergibt in einem einzigen Beschichtungsvorgang einen Polymer-Oberzug, der aus mehreren Schichten von unterschiedlichen Harzen besteht

Die Erfindung stellt mit anderen Worten erstmals einen Pulverlack zur Verfügung, der durch kombinierte . Verwendung eines hitzehärtbaren Copolymerisats (1) mit spezifischer Zusammensetzung und eines hitzehärtbaren Harzpulvers (2) mit bestimmter Verträglichkeit gegenüber dem Copolymerisat (1) sowie bestimmter Oberflächenspannung und einem bestimmten Schicht-Parameter in einem Arbeitsgang die Herstellung mehrschichtiger Oberzüge ermöglicht, ohne daß besondere oder zusätzliche Maßnahmen beim Auftrag und beim Brennen des beschichteten Gegenstands erforderlich sind.

Die erfindungsgemäße Pulverbeschschtungszusammensetzung zur Bildung von Schichten-Oberzügen umfaßt eine Mischung von wenigstens zwei harzartigen Materialien, wovon das eine die Oberflächenschicht des mehrere Schichten aufweisenden Schichten-Überzugs bildet Dieses harzartige Material (im folgenden »Harzmaterial A« genannt) umfaßt im wesentlichen ein hitzehärtbares Additionsmischpolymer, welches als Komonomere ein Härte verleihendes Monomeres sowie ein Weichheit verleihendes Monomeres enthält Um zu erreichen, daß die Pulverzusammensetzung einen Oberzug bildet, der aus mehreren getrennten Schichten zusammengesetzt ist, wenn die Zusammensetzung auf das Substrat aufgetragen und geschmolzen wird, und um außerdem zu erreichen, daß die Zusammensetzung eine ausreichende Lagerbeständigkeit aufweist, sollte das hitzehärtbare Additionsmischpolymer, welches die wesentliche Komponente des Harzmaterials A darstellt, Haftfähigkeit und Fließbar* keil besitzen, welche in einem geeigneten Verhältnis zueinander siehen. Anders ausgedrückt: das Mischpoly= mer sollte mittlere Eigenschaften zwischen der Härte und der Weichheit seiner verschiedenen Komponenten

b5 haben. Außerdem sollte das Mischpolymer so zusammengesetzt sein, daß man beim Zusammengeben der einzelnen Monomeren ein Mischpolymer mit einer Glasübergangstemperatur innerhalb des gewünschten

Bereichs erhält. Bei dem Härte verleihenden Monomeren handelt es sich um ein Monomeres, welches eine relativ hohe Glasflbergangstemperatur von Ober 80⁰C hat, wenn es alleine homopolymerisien wird. Im folgenden sind Beispiele geeigneter Monomere mit der entsprechenden Glasübergangstemperatur des jeweiligen Homopolymers aufgeführt

Härte verleihendes Monomeres	Glasübergangs
	temperatur (⁰C)
Styrol	100
Methylmethacrylat	105
Acrylnitril	105
Methacrylnitril	120
Methacrylsäure	144
Acrylsäure	86
Indol	85
Isobomylacrylat	94
2-Chiorstyro!	119
2-MethyIstyrol	ISO
tert-Butylvinyläther	88
Vinylchlorid	81
Acrylamid	153

Bcrylat (53⁰C), Äthylmethaerylat (65"C), Glycidylmethacrylat (46°C), n-Butylmethacrylat (20"C), 2-Hydroxypropylmethacrylat (26⁰C), Cyclohexylacrylat (16⁰C), Hexadeeylacrylat (35⁰C) und p-Octadecylstyrol (32° C). Als hitzehlrtbare Harze sind also Acrylate, Methacrylate, aromatische Vinylverbindungen und ähnliche polymerisierbar äthylenisch ungesättigte Verbindungen geeignet Diese Monomeren werden einzeln oder gemischt verwendet

ίο Erfindungsgemäß werden das Härte verleihende Monomere und das Weichheit verleihende Monomere in einem bestimmten Verhältnis verwendet, um die Bildung von Mehrschichten-Oberzügen zu gewährleisten und um Oberzüge mit den jeweils gewünschten allgemeinen Eigenschaften zu erhalten. Wenn das hitzehärtbare Additionsmischpolymer a Gew.-% des Härte verleihenden Monomeren und b Gew.-°/o des Weichheit verleihenden Monomeren, bezogen auf das Mischpolymer, umfaßt, wobei a+/»S60,6< a und b£20 ist und das Mischpolymer außerdem eine Glasübergangstemperatur (Tg) zwischen 35 und 75° C aufweist, können ideale Pulverbeschichtunf-riusammensetzungen mit hervorragender Lagerbestän&gkeit und hervorragenden physikalischen Eigenschaften zur Bildung von Mehrschichten-Überzügen hergestellt werden.

Die drei oben genannten Bedingungen, nämlich a+6<60, b^a und ÖS20, (wobei 10Sa + 6<50, bevorzugt ist) sollten alle gleichzeitig erfüllt sein; sonst besitzt die erhaltene Pulverzusammensetzung keine

Bei dem Weichheit verleihenden Monomeren handelt 30 ausreichende Lagerbeständigkeit und nur einen ungenües sich um ein Monomeres, welches ein Homopolymer genden Wert im Erichsen-Test, obwohl das hitzehärtbare Additionsmischpolymer eine Glasübergangstemperatur in dem oben angegebenen Bereich haben kann.

Erfindungsgemäß sollte das hitzehärtbare Additionsmischpolymer eine Glasübergangstemperatur von 35—75⁰C, vorzugsweise von 55—65°C, haben. Wenn diese Temperatur unter 35° C liegt erhält man eine verringerte Lagerbeständigkeit, selbst wenn die Monomerbestandteile den obengenannten drei Bedingungen entsprechen. Falls die Glasübergangstemperatur jedoch höher als 75° C ist, besitzt die erhaltene Zusammensetzung beim Schmelzen eine geringere Fiießbarkeit, was zu Schwierigkeiten bei der Bildung von Mehrschichten-Überzügen führen oder zur Folge haben kann, daß der erhaltene Übei-zug weniger biegsam und damit anfälliger für eine Beschädigung ist, was von der Art des beschichteten Substrats abhängt

Der hier verwendete Begriff »Glasübergangstemperatur 7fr« bezieht sich auf einen harmonischen, mittleren so Wert, der nach dem üblichen Verfahren berechnet worden ist. Angenommen, die Glasübergangstemperatur des Mischpolymers ist 7fr ° K (absolute Temperatur), und die einzelnen Komonomeren haben nach dem Homopolymerisieren Glasübergangstemperaturen von 51 Γι°Κ. T₂ ⁰K bzw. ... T_n "K und sind in dem Mischpolymer in den folgenden Verhältnissen (Gew.-%): au ?■« ■■■ a_n (at + a₂+, ... +a„=100) enthalten, dann errechnet sich die Glasübergangstem-Hitzehärtbare Harze, welche als Komonomerbe- peratur 7fr wie folgt: standteil für das Additionsinischpolymer geeignet sind, μ
bei welchen es sich jedoch nicht um die genannten
Härte verleihenden oder Weichheit verleihenden
Monomeren handelt, sind solche Monomere, die eine
Glasübergangstemperatur außerhalb der Bereiche der
genannten Monomeren haben, wenn sie homopolymeri- 65
siert werden. Beispiele für solche Monomere sind:
2-Hydroxyäthy!riiethacrylat (Glasübergangstemperaturen jeweils als Homopolymerisat = 55°C), Isobutylmeth-

mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur von weniger als 10⁰C ergibt, wenn es alleine polymerisiert wird. Beispiele für entsprechende Monomere sind im folgenden aufgeführt

Weichheit verleihende Monomere	Glasübergangs
	temperatur (⁰C)
2-ÄthyIhexylacrylat	-50
Methylacrylat	6
Äthylacrylat	-24
2-ÄthyIhexylmethacrylat	-10
Isobutylacrylat	-24
n-Butylacrylat	-56
2-Hydroxyäthylacrylat	-60
2-Hydroxypropylacrylat	-60
Laurylmethacrylat	-27
tert-Butylacrylat	-22
p-Nonylstyrol	-53
n-Butylvinyläther	-52
Vinylfluorid	-20
Isopropylacrylat	- 3

100/7fr- HsIT_x + a₂/T₂+ ...

Um die Bildung eines Mehrschichten-Überzuges zu erreichen, ist es erforderlich, daß die Komponente, welche die oberste Schicht bildet, sich von den übrigen Komponenten der Zusammensetzung trennt und beim Vernetzen ihre Fließbarkeit verliert, wenn die Zusammensetzung erhitzt wird. Deshalb sollte das Harzmaterial A, welches die oberste Schicht bildet, hitzehärtbare

Eigenschaften besitzen und im wesentlichen aus einem Additionsmischpolymer bestehen, welches durch Mischpolymerisieren von Monomeren mit einer vernetzbaren funktionellen Gruppe hergestellt worden ist. Beispiele für vernetzbare funktionell Gruppen, welche in den Mischpolymeren anwesend sein können, sind

— OH -CH CH₂ -NH_{2 |0}

— COOH —CO-O —CO-

-NHCH₂OR

15

worin R = Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff mit I bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Eine solche funktionell Gruppe kann in dem Härte verleihenden Monomeren, dem Weichheit verleihenden Monomeren oder dem dritten Monomeren enthalten sein. Beispiele für spezielle Monomere sind: 2-Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat, Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, Glycidylacrylat oder -methacrylat, Acryl- oder Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, N-Methylolacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid. 2Ί

Solche vernetzbaren Monomeren mit einer funktionellen Gruppe werden als Komonomeres für das hitzehärtbare Additionspolymer verwendet, und zwar gewöhnlich in einer Menge von 1—30 Gew.-% vorzugsweise 5—25 Gew.-%, bezogen auf das Mischpo- κ> lymer. Wenn diese Monomeren in einer Menge von weniger als 1 Gew.-% verwendet werden, sind sie nicht in der Lage, eine voll entwickelte vernetzte Molekularstruktur zu erzeugen, so daß möglicherweise die Lösungsmittelbeständigkeit und die Härte der gebildeten Mehrschichten-Überzüge zu wünschen übrig lassen. Wenn mehr als 30 Gew.-% dieser Monomeren verwendet werden, erhält man eine übermäßig stark entwickelte vernetzte Molekularstruktur, was dazu führt, daß die Überzüge eine verminderte Festigkeit aufweisen oder daß die Überzüge infolge der hydrophilen Eigenschaften der Monomeren weniger wasserbeständigsind.

Gegebenenfalls können auch noch Zusatzmittel, wie Vernetzungsmittel, Reaktionsbeschleuniger, Weichmaeher und Pigmente, in geschmolzenem Zustand das Additionsmischpolymer beigemischt oder in dem Mischpolymer dispergiert werden.

Das Vernetzungsmittel wird gemäß den üblichen Pulverbeschichtungsverfahren ausgewählt, wobei die Wahl des Vernetzungsmittels von dem Typ der vernetzten funktionerien Gruppe in dem Additionsmischpolymer abhängt Die oben genannte Mischung oder Dispersion wird auch vorteilhaft gemäß den üblichen Pulverbeschichtungsverfahren pulverisiert, und zwar auf eine Teilchengröße bis zu 300 Mikron, vorzugsweise bis 100 Mikron.

Die erfindungsgemäße Pulverbeschichtungszusammensetzung umfaßt außer dem Harzmaterial A, welches die oberste Schicht bildet, ein oder mehrere feinteilige(s) hitzehärtbare(s) Harzmaterial(ien) zur Bildung einer unteren Schicht oder zur Bildung einer Unter- und einer Zwischenschicht Beispiele für solche Harzmaterialien sind: Epoxyharz, Acrylharz und Polyester. Es ist erforderlich, daß wenigstens eines dieser Harzmaterialien mit dem Harzmateriai A unverträgSch oder nur in geringem Umfang verträglich ist, daß es eine wesentlich größere Oberflächenspannung als Harzmaterial A aufweist, wenn es tei der gleichen Temperatur geschmolzen wird, und daß es sich hinsichtlich des Schicht-Parameters von Harzmaterial A wesentlich unterscheidet.

Vorzugsweise weisen die Harzmaterialien die geringstmögliche Verträglichkeit mit Harzmaterial A auf, um die Bildung von Mehrschichten-Überzügen zu gewährleisten. Der Grad der Verträglichkeit kann als numerischer Wert des Affinitätsparameters bestimmt werden, welcher gewöhnlich nach dem folgenden Verfahren gemessen wird:

Um den Affinitätsparameter für die Kombination von zwei Harzen zu bestimmen, wird das eine Harz in einer Mischung aus Toluol und Methylisobutylketon (gleiches Volumen) gelöst, um eine Lösung zu erhallen, welche 33 Gew.-% des Harzes enthält. Mit dem anderen Harz wird eine entsprechende Lösung zubereitet. Dann werden die zwei Lösungen bei 25⁰C in gleichen Gewichtsmengen miteinander gemischt und gründlich gerührt, um eine giciCniiiSSigc mischung zu erhslicn. Die gemischte Harzlösung wird in einer Dicke von 5 cm mit dem bloßen Auge in natürlichem Tageslicht beobachtet. Falls gefunden wird, daß sie vollkommen durchsichtig ist, ist der entsprechende Affinitätsparameter = O oder negativ, wenn sie dagegen trüb ist, ist der Parameter positiv. Falls der Parameter positiv ist, wird zur Bestimmung des numerischen Wertes der Mischung Äthylenglykolmonomethylätheracetat tropfenweise unter Rühren zugegeben, bis die durch das gut lösende Mittel hervorgerufene Trübung verschwindet. Wenn der Parameter = 0 oder negativ ist, wird der Mischung tropfenweise η-Hexan zugegeben, bis die Mischung infolge der durch die Zugabe des schlecht lösenden Mittels hervorgerufenen EntStabilisierung des gelösten Stoffs trüb wird. Der Affinitätsparameter-Wert \P\ wird nach der folgenden Gleichung errechnet:

AD

A+B+C+AD

x K

worin

A und B die die Gewichte (g) der zwei Harze in der

Lösungsmittelmischung, sind;
C das Gewicht (g) des Lösungsmittels in der

Mischung vor Zugabe des gut bzw. schlecht

lösenden Mittels ist;
Δ D das Gewicht (g) des gut bzw. schlecht lösenden

Mittels ist, das zugegeben wird;
K der Modifikationsfaktor ist, welcher = 1 ist,

wenn P negativ ist oder welcher = 100/45 ist.

wenn P positiv ist

Wenn der in der Gleichung erhaltene Affinitätspaiameter = 0 oder negativ ist besitzen die zwei Harze eine Affinität füreinander, während sie bei einem positiven Parameter keine Affinität besitzen. Werte des Affinitätsparameters von weniger als 0,1 werden als 0 angesehen.

Um Mehrschichten-Überzüge zu erhalten, ist es wesentlich, daß der Affinrtätsparameter positiv, 0 oder eine negative Zahl von weniger als 0,1 ist Falls -0,KPSOp ist werden die zwei Harze als gering verträglich miteinander eingestuft und falls P>0$ ist werden die Harze als unverträglich miteinander betrachtet

Die zwei Harze, die zur Bildung von Mehrschichten-Überzügen kombiniert werden, sollten einen Affinitätsparameter innerhalb des oben genannten Bereichs haben, der im Zustand einer Lösungsmittelmischung

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bestimmt wird. Die Harze sollten die Unverträglichkeit oder geringe Verträglichkeit auch nach Entfernung des Lösungsmittels beibehalten. Dies kann bei Verwendung der Mischung welche für die optische Bestimmung des Affinitätsparkmeters zubereitet worden ist. bestimmt werden, indem diese Mischung in einer solchen Dicke auf eine durchsichtige Folie aufgetragen wird, daß sie darauf einen trockenen Film von 50 Mikron Dicke bv-iet, das Lösungsmittel bei Zimmertemperatur 24 Stunden lang verdampft wird und der erhaltene trockene Film betrachtet wird, wobei Licht hindurchgeht oder diffus reflektiert wird. Bei dhser Betrachtung muß gefunden werden, daß der Film trüb ist oder die Harze voneinander getrennt sind.

Falls wenigstens eines der Harze in der L.ösungsmittelmischung unlöslich ist, ist die Messung des Affinitätsparameters nach dem obigen Verfahren unmöglich: es knnn jedoch auch noch nach einem anderen Verfahren !•.'"•stimmt werden, ob der Parameter positiv oder worin as die Oberflächenspannung (Dyn/cm) der Teflon-Platte ist. Erfindungsgemaß werden annähernde Werte durch eine graphische Lösung erhalten, wobei as mit 18,6 Dyn/cm angenommen wird.

Was das Verfahren zum Messen des Kontaktwinkels des geschmolzenen llarzmaterials im Verhältnis zu der Teflon-Platte bei einer bestimmten Temperatur, z. B. 180 oder 200⁰C. betrifft, so kann dafür jedes Verfahren angewandt werden, sofern es zum Bestimmen von

in fortschreitenden Kontaktwinkeln geeignet ist.

Beispielsweise kann ein halbkugelförmiges Harz von 2 mm Durchmesser, das getestet werden soll, mit der Rundung nach unten auf eine Teflon-Oberfläche gegeben werden. Das Ganze wird dann bei einer

is vorbestimmten Temperatur in einen thermostatischen Raum gegeben, um das halbkugelförmige Harz zu verschmelzen. Wenn das verschmolzene Harz Gleichgewichtsbedingungen erreicht hat, wird es mit einem Vergrößerungsprojektor oder einem Teleskop betrach-

η.=·σαπν ic» Im Pail pjnpc iinlnclirhpn Har7ps u/ip 70 tpt um rlpn Krtntaktwinkpl 711 mp«pn

Polyäthylen oder Polyamid, werden die Ränder von formgepreßten Harzfolien mit einer Dicke von 400—500 Mikron auf einer Glasoberfläche miteinander in Kontakt gebracht und auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher beide Harze vollständig schmelzen, und werden 30 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Falls der Affinitätsparameter /.wischen den Harzen positiv ist, bleiben beide Harze getrennt und bilden Grenzoberflächen oder -schichten. Falls der Affinitätsparameter negativ ist, variiert die Zusammensetzung der Harze kontinuierlich durch eine wechselseit_;e Diffusionswirkung, und es wird keine erkennbare Grenzoberfläche gebildet.

Die Harzmaterialien, welche die untere und die mittlere Schicht bilden, sollten eine wesentlich größere Oberflächenspannung aufweisen als Harzmaterial A, wenn sie bei der gleichen Temperatur im geschmolzenen Zustand verglichen werden. Der Unterschied in der Oberflächenspannung sollte so groß wie möglich sein und beträgt wenigstens 1,0 Dyn/cm, vorzugsweise wenigstens 2,0 Dyn/cm. In diesem Fall ist es möglich, ohne Schwierigkeiten Mehrschichten-Überzüge zu erhalten. Falls der Unterschied weniger als 1,0 Dyn/cm beträgt, ist eine vollständige Trennung der Harzkomponenten nicht zu erwarten, insbesondere in der Oberflächenschicht, und die Bildung von Mehrschichten-Überzügen wird unregelmäßig.

Um genau zu sein, sollte die Oberflächenspannung jeder Harzkomponente der Pulverbeschichtungszusammensetzung bei einer Temperatur unmittelbar oberhalb der höchsten Schmelztemperatur der Harzkomponenten gemessen werden, nämlich bei der Temperatur, bei welcher die auf das Substrat aufgetragene Zusammensetzung geschmolzen wird, um einen Überzug zu bilden. In der Praxis scheint es jedoch auszureichen, wenn der Vergleich der Oberflächenspannung bei einer Temperatur von 180—200⁰C, unabhängig von den jeweiligen Harzmaterialien, durchgeführt wird.

Das Verfahren zum Messen der Oberflächenspannung oZ^Dyn/cm) eines Harzmaterials ist nicht entscheidend. Beispielsweise kann die Oberflächenspannung durch die folgende Gleichung von Neumann und Seil aus dem Kontaktwinkel θ zwischen dem Harzmaterial und einer Teflon-Platte (Handelsname für Tetrafluoräthylenharz) errechnet werden:

(0.015 as- 2) τ/as oL+ oL aL(0.015 i/asaL- 1)

Falls die Schmelztemperatur des zu testenden Harzmaterials zu hoch ist und die Oberflächenspannung nicht direkt von dem Wert des Kontaktwinkels zu Teflon bei einer vorbestimmten Temperatur berechnet werden kann, wird der Kontaktwinkel des Harzmaterials mit Wasser bei 20°C gemessen, um die Oberflächenspannung des Materials bei 2O⁰C zu erhalten. Es wird also der Kontaktwinkel des Materials bei einer Temperatur, die etwas unter dem Schmelzpunkt liegt, und nicht bei der vorbestimmten Temperatur gemessen und die Oberflächenspannung wird aus diesem Wert errechnet.

Die Oberflächenspannung bei der bestimmten Temperatur wird dann durch Interpolieren aus den obigen Ergebnissen erhalten.

Um zu erreichen, daß die erfindungsgemäße Pulverbeschichtungszusammensetzung einen Mehrschichtenüberzug bildet, der aus Schichten besteht, die beim Schmelzen vollständig voneinander getrennt werden,

■ίο muß das Harzmaterial, welches die unterste Schicht bildet, stark von dem Substrat angezogen werden. Eine solche selektive Anziehung von geschmolzenem Haizmaterial durch das Substrat wird von einer Kombination verschiedener Faktoren, wie Oberflächenspannung,

*5 Viskosität und spezifisches Gewicht des Materials sowie der Temperatur, bei welcher das Material geschmolzen wird, bestimmt. Es wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung gefunden, daß der Anziehungsgrad für ein geschmolzenes Harzmaterial durch eine polare Oberfläehe aus Metall, Glas, Keramik oder dergleichen quantitativ als »Schicht-Parameter« ausgedrückt werden kann und daß die Schwierigkeit oder Leichtigkeit, mit welcher ein Mehrschichten-Überzug gebildet werden kann, am einfachsten an dem Verhältnis zwischen den Schicht-Parametern der einzelnen Harze des Überzugs zu erkennen ist

Der Schicht-Parameter eines Harzes ist ein Wert, welcher aufgrund der Messung berechnet wird, bis zu welcher Höhe das Harz in geschmolzenem Zustand in einem Glasröhreben von einem bestimmten Durchmesser innerhalb einer festgelegten Zeit steigt Der Parameter drückt in Zahlen die Kombination der Faktoren aus, welche die Bildung von Mehrschichten-Überzügen beeinflussen und welche Oberflächenspannung, Schmelzviskosität und spezifisches Gewicht des Harzes sowie die Temperatur, bei welcher das Harz geschmolzen wird, umfassen. Der Parameter wird nach dem folgenden Verfahren bestimmt:

Eine vorbestimmte Menge von 0,15 g des zu untersuchenden festen Harzes wird in ein zylindrisches Gefäß aus hitzefestem Glas mit einem inneren Durchmesser von 12 cm gegeben. Ein dünnes Rohr (äußerer Durchmesser: 4,0 mm. innerer Durchmesser: 2,5 mm) aus hitzefestem Glas mit einer gereinigten inneren Oberflache wird vertikal und koaxial in das zylindrische GefäK gegeben, so daß es frei durch sein eigenes Gewicht niskt. Die untere Fläche dieses dünnen Rohrs ist rechtwinklig zur Achse des Rohrs geschliffen, und es sind Einschnitte an der unteren Fläche angebracht, um zu ermöglichen, daß das geschmolzene Harz hindurchgeht. Dieses Meßsystem wird in einen thermostatischen Raum mit einer vorbestimmten Temperatur gegeben, worin der Boden des zylindrischen Gefäßes in horizontaler Lage sein muß. Das zu testende Harz wird also geschmolzen und bildet in dem zylindrischen Gefäß eine geschmolzene Harzschicht. Durch das Schmelzen des Harzes kommt das dünne Rohr mit dem Boden des zylindrischen Gefäßes in Kontakt, und gleichzeitig fließt geschmolzenes Harz in das dünne Rohr ein. Das geschmolzene Harz bildet nicht nur einen Meniskus in dem dünnen Rohr, sondern es tritt auch das Phänomen des sogenannten »Kriechens« auf, nämlich, daß das Harz an der Oberfläche der Innenwand des dünnen Rohrs hochsteigt. An der Geschwindigkeit dieses »Kriechens« läßt sich der Grad des Anziehung des Harzes durch die polare Oberfläche, z. B. Glas, erkennen. 25 Minuten nach Beginn des Erhitzens in dem thermostatischen Raum wird die Höhe H (cm) von der oberen Kante des »gekrochenen« Harzes bis zum Boden des zylindrischen Gefäßes gemessen, und der Schicht-Parameter H (g/cm²) wird vorzugsweise bestimmt, indem diese Höhe mit der Dichte ρ (g/cm¹) des geschmolzenen Harzes multipliziert wird, also:

H (g/cm²)= W(cm)x ρ (g/cm^J).

Die Meßtemperatur für den Schicht-Parameter wird vorzugsweise auf eine Temperatur unmittelbar oberhalb der maximalen Schmelztemperatur der Harzkomponente festgesetzt. Falls das Messen des Schicht-Parameters des Harzes bei einem kominuierlichen Erhitzen von 25 Minuten Dauer schwierig ist, da das Harz durch eine solche Behandlung zersetzt oder hart wird, wird der Schicht-Parameter des Harzes bei zwei oder mehreren Punkten gemessen, und zwar in einem Temperaturbereich zwischen kurz über dem Schmelzpunkt des Harzes und einer höheren Temperatur, bei welcher solche Schwierigkeiten nicht auftreten. Der Schicht-Parameter für die vorbestimmte Temperatur kann von solchen Messungen durch Extrapolieren erhalten werden. Vorausgesetzt, daß beim Ansteigen die Oberkante des »kriechenden« Harzes gleichmäßig verläuft, besteht eine weitere Möglichkeit darin, die Erhitzungszeit von 25 Minuten zu verkürzen und dann das Ergebnis auf einen Wert für 25 Minuten umzurechnen, was in der Praxis meistens ausreichend ist.

Erfindungsgemäß sollte das Harz, welches die unterste Schicht bildet, einen wesentlich größeren Schicht-Parameter als das hitzehärtbare Harz, welches die oberste Schicht bildet, aufweisen. Das Verhältnis des ersteren zu dem letzteren Parameter beträgt wenigstens 1,3, insbesondere wenigstens 1,5. Falls dieses Verhältnis unter 1,3 liegt, werden die Harzkomponenten nicht vollständig voneinander getrennt, und man erhält einen Überzug mit unvollständig getrennten Schichten.

Wenn zwei oder mehr Harzmaterialien zur Bildung

der unteren Schichten verwendet werden, muß die Kombinatiion dieser Materialien nicht immer den oben aufgeführten Bedingungen entsprechen, solange diese Materialien den Bedingungen in bezug auf das

*> Harzmaterial A, welches die oberste Schicht bildet, genügen. Was das Verhältnis der einzelnen Harzmaterialien, welche die unteren Schichten bilden, zueinander betrifft, so sollten sie miteinander unverträglich oder nur gering verträglich sein, und es genügt, wenn sie eine der Bedingungen hinsichtlich Oberflächenspannung und Schicht-Parameter erfüllen, um ohne Schwierigkeiten Mehrschichten-Überzüge, die aus wenigstens drei Schichten bestehen, zu erhalten.

Die zur Bildung der unteren Schichten vorgesehenen Harzmaterialien können das gewünschte Vernetzungsmittel sowie ein Pigment und andere Zusatzmittel enthalten, wobei diese Zusatzmittel entweder darin dispergiert oder in geschmolzenem Zustand des Harzes gemischt werden können.

*» AÜe Harzkomponenien soiiien eine TeiiciitriigiüGchaben, die für das vorgesehene Pulverbeschichtungsverfahren, wie elektrostatisches Beschichten, Fließb;tt-Beschichten usw.. geeignet ist. Für die Bildung von Mehrschichten-Überzügen ist es nicht unbedingt erforderlich, eine Zusammensetzung mit einer genau abgestimmten Teilchengrößenverteilung zu verwenden: zweckmäßigerweise beträgt die Teilchengröße der Beschichtungszusarrmensetzung jedoch bis 300 Mikron, vorzugsweise bis 100 Mikron. Außerdem ist es so, daß — wenn die Teilchengröße der Harzkomponenten mit dem höchsten Schicht-Parameter relativ klein ist — die Bildung von Mehrschichten-Überzügen, insbesondere die Trennung der Komponenten in den unteren Schichten, beschleunigt wird, da der Schicht-Parameter von der Leichtigkeit des Schmelzens abhängt. Der Anteil eines jeden feinteiligen Harzmaterials, das beim Abtrennen während des Schmelzens eine eigene Schicht bilden soll, sollte wenigstens 10 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte

•w Zusammensetzung, betragen. Wenn eine Komponente in einer Menge von weniger als 10 Gew.-% verwendet wird, kann sie nicht in der Lage sein, eine voll tändige getrennte Schicht zu bilden.

Die Verteilung der Harzkomponenten in den

■»5 Schichten des erfindungsgemäßen Mehrschichten-Überzugs kann durch verschiedene Methoden überprüft werden. Wenn beispielsweise jede Harzkomponente mit Farbpigmenten verschieden gefärbt wird, kann die Schichtenbildung nachgeprüft werden, indem man einen

Querschnitt des gehärteten Überzugs betrachtet oder den Überzugsfilm abschleift und die Veränderung der Farbe beobachtet. Wenn es nicht möglich ist. die Schichtenstruktur durch Verwendung verschiedener Farben nachzuprüfen, können die verschiedenen Schichten auch durch Abschleifen des Überzugs und durch Analysieren der Zusammensetzung der erhaltenen Fragmente mit Hilfe von Infrarotabsorptionsspektroskopie oder durch Untersuchen des Infrarotreflek- tionsspektrums der freigelegten, abgeschliffenen Fläche festgestellt werden.

Ein Mehrschichten-Überzug, der aus mehreren Schichten zusammengesetzt ist, kann mit großer Leichtigkeit mit einem einzigen Auftragen gebildet werden, wobei jede Schicht spezifische Eigenschaften, wie Witterungsbeständigkeit oder Haftfähigkeit, besitzt, d":t für den vorgesehenen Verwendungszweck erwünscht sind. Die vorliegende Erfindung ermöglicht also ein wirksames Beschichten, wobei die erhaltenen

Mehrschichten-Überzüge frei von den bisher aufgetretenen Nachteilen sind.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Die darin genannten Teile und Prozente sind alle auf das Gewicht bevogen.

Beispiel 1

100 Teile eines Acrylharzes (Tg= 60,5°C, a = 30, 6=5, Zahlendurchschnitts-Mo'ekulargewicht: etwa 2000), das durch Mischpolymerisieren von 20% Styrol, 10% Methylacrylat,45% lsobutylmethacrylat,5% 2-Äthylhexylmethacrylat und 20% Glycidylmethacrylat hergestellt worden war, 16 Teile Decandicarbonsäure und 20 Teile Titandioxyd (Rutil-Typ) werden miteinander gemisciit und pulverisiert. Die Mischung wird dann in einer heißen Walzenmühle behandelt, um eine einheitliche Dispersion zu erhalten, welche dann pulverisiert und mit einem 200-mesh-Sieb gesiebt wird, um die Komponente 1 zu erhalten.

AnschlielJend werden 100 Teile eines handelsüblichen Epoxydharzes, 20 Teile rotes Eisenoxyd und 5,5 Teile Dihydrazidadipat miteinander gemischt. Die Mischung wird dann in der gleichen Weise wie oben behandelt, und man erhält die Komponente II.

Die Komponenten I und II haben die nachfolgend aufgeführten Affinitätsparameter P, Oberflächenspannung ο (Dyn/cm) und Schicht-Parameter W(g/cm²):

Komponente PaH

0,25

32,4 35,3 unmittelbar nach dem Stoß mit dem bloßen Auge auf Risse und Abschälen untersucht, um die maximale Länge der Stempelschläge (in mm) zu bestimmen, bei welcher keine Veränderungen an der Beschichtung auftreten.

Beispiel 2

100 Teile eines Acrylharzes (Tg= 69,1⁰C, a = 35, b=0, Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht: etwa 12OfX)), das durch Mischpolymerisieren von 20% Styrol, 15% Methylmethacrylat, 45% Isobutylmethacrylat und 20% Hydroxyäthylmethacrylat hergestellt worden ist, 24 Teile modifiziertes Hexamethylolmelamin, 10 Teile Titandioxyd (Rutil-Typ) und 2 Teile »Phthalocyanine Blue« werden miteinander gemischt und pulverisiert.

Die Mischung wird nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 behandelt, und man erhält die Komponente I.

Anschließend werden 70 Teile eines Epoxydharzes, 30

Teile eines anderen Epoxydharzes, 20 Teile Titandioxyd (Rutil-Typ) und 5 Teile modifiziertes Dicyandiamid miteinander gemischt. Die Mischung wird wie oben beschrieben behandelt, und man erhält die Komponente

Die Komponenten I und II weisen die nachstellend aufgeführten Werte hinsichtlich Affinitätsparameter P, Oberflächenspannung σ (Dyn/cm) und Schicht-Parameter //auf:

0,26 0,38

Komponente

0,31

32,6 36,1

Die Komponenten I und Il werden miteinander im Gewichtsverhältnis von 40:60 gemischt, um eine Pulverbeschichtungszusammensetzung zur Bildung von Mehrschichten-Überzügen zu erhalten. Die Zusammensetzung wird elektrostatisch auf Platten aus Flußstahl von 0,5 mm Dicke, die mit Zinkphosphat behandelt worden sind, aufgetragen, und die beschichteten Platten werden 30 Minuten lang auf 175°C erhitzt, um auf den Platten einen gehärteten Überzug von etwa 90 μΐη Dicke zu erhalten. Der Überzug wird nach und nach von oben bis zum Substrat abgeschliffen, um eine Veränderung in der Farbe festzustellen. Der Überzug wird außerdem auch durch Infrarotspektroskopie-Analyse untersucht. Es wird gefunden, daß sich der Überzug aus einer unteren Schicht aus Epoxyharz und einer oberen Schicht aus Acrylharz zusammensetzt.

Die Zusammensetzung verändert sich nicht, wenn man sie einen Monat lang bei 35⁰C in einem Behälter stehenläßt; sie besitzt also eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit, während der Erichsen-Wert 4,5 mm beträgt Diese Eigenschaften sind wesentlich besser als bei den bisher bekannten Zusammensetzungen.

Bemerkung: Erichsen-Test

Die beschichtete Platte wird in eine Kammer mit konstanter Temperatur und Luftfeuchtigkeit gegeben, worin die Temperatur 20⁰C und die Luftfeuchtigkeit 75% beträgt, und 1 Stunde lang daringelarsen. Danach wird die Platte mit der beschichteten Seite nach außen in die Erichsen-Testvorrichtung gegeben. Ein Stempel von 10 mm Radius wurde in vorbestimmten Abständen mit einer möglichst gleichbleibenden Geschwindigkeit von etwa 0,1 mm/Sek. gegen die Rückseite der Platte gestoßen. Der ausgebealte Teii ai-s Platte wurde

Die Komponenten I und II werden im Verhältnis 50 :50 miteinander gemischt, um eine Pulverbeschichtungszusammensetzung zur Bildung von Mehrschichten-Überzügen zu erhalten. Die Zusammensetzung wird dann elektrostatisch auf die gleichen Platten aus Flußstahl wie in Beispiel 1 aufgetragen, und die beschichteten Platten werden 30 Minuten lang auf 180⁰C erhitzt, um auf den Platten einen gehärteten Überzug von etwa 115μπι Dicke zu erhalten. Der Überzug wird auf die gleiche Weise wie r. Beispiel 1 untersucht, und es wird gefunden, daß er aus mehreren Schichten zusammengesetzt ist

Die Zusammensetzung verändert sich nicht, wenn man sie einen Monat lang bei 38° C in einem Behälter stehenläßt; sie besitzt also eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit, und der Erichsen-Wert beträgt 5,0 mm.

Beispiel 3

100 Teile eines Acrylharzes (Tg= 57,8° C, a = 7, 6=3, Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht: etwa 9500), das durch Mischpolymerisieren von 3% Acrylamid, 4% Λ-Methylstyrol, 70% Isobutylmethacrylat 3% Methylacrylat und 20% Hydroxyäthylmethacrylat hergestellt worden ist, und 23 Teile eines Härtungsmittels des modifizierten Hexamethylolmelamin-Typs werden miteinander gemischt und pulverisiert Die Mischung wird weiter in einer heißen Walzmühle behandelt um eine einheitliche Dispersion zu erhalten, die dann pulverisiert und mit einem 200-mesh-Sieb gesiebt wird, um die Komponente I zu erhalten.

Anschließend wird die Komponente II aus 100 Teilen eines Polyesters (durchschnittliches Molekulargewicht: etwa 6000), 25 Teilen des gleichen Härtungsmittels wie oben, 30 Teilen Titandioxyd (Rutil-Typ) und 5 Teilen

»Phthalocyanine Green« zubereitet, wobei der Polyester aus 51,9% Dimethylterephthalat, 11,1% Isophthalsäure, 33,8% Neopentylglykol und 3,2% Glyzerin besteht und auf die übliche Weise durch Kondensationspolymerisatjon hergestellt worden ist

Die Komponenten I und II haben die nachstehend aufgeführten Werte hinsichtlich Affinitätsparameter P, Oberflächenspannung α (Dyn/cm) und Schicht-Parameter //(g/cm¹):

Komponente

I II

0,23

38,2

Die Komponenten 1 und II werden im Verhältnis 40 :60 miteinander gemischt, um eine Pulverbeschichtungszusammensetzung zur Bildung von Mehrschichten-Oberzügen zu erhalten. Die Zusammensetzung wird elektrostatisch auf Platten aus Flußstahl von 0,6 mm Dicke, die mit Eisenphosphat behandelt worden sind, aufgetragen, und die beschichteten Platten werjien 30 Minuten lang auf 190⁰C erhitzt, um einen gehärteten Oberzug von etwa 120 μΐη Dicke auf den Platten zu erhalten. Der Oberzug wird wie in Beispiel 1 untersucht, und es wird gefunden, daß er aus mehreren Schichten besteht.

Die Zusammensetzung verändert sich nicht, wenn sie einen Monat lang bei 30⁰C in einem Behälter steht; sie besitzt also eine hervorragende Lagerbeständigkeit, und der Erichsen-Wert beträgt 4,0 mm.

Beispiel 4

100 Teile eines Acrylharz« (Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht: etwa 12000), das durch Mischpolymerisation von 9% Methylmethacrylat 18% Styrol, 19% 2-Äthylhexylacrylat 39% n-Butylmethacrylat und 15% Glycidylmethacrylat hergestellt worden ist, und 12,5 Teile Decandicarbonsäure werden miteinander gemischt, und die Mischung wird auf eine maximale Teilchengröße von 74 μ und eine durchschnittliche Teilchengröße von 45 μ pulverisiert, um die Komponente I zu erhalten. Die Komponente I hat einen Schicht-Parameter H von 03 g/cm² (bei 180° C) und eine Oberflächenspannung von 30,7 Dyn/cm (bei 180⁰C).

Anschließend werden 20 Teile Epoxydharz, 80 Teile eines anderen Epoxydharzes 15 Teile Trimellitsäureanhydrid und 30Teile Titandioxyd (RutiUTyp) miteinander gemischt, und die Mischung wird auf die gleiche Teilchengröße wie oben pulverisiert, um Komponente Il zu erhalten. Die Komponente U hat einen Schicht-Parameter von 0,42 g/cm² und eine Oberflächenspannung von 344 Dyn/cm (beide ebenfalls bei 180°C).

Die Komponenten I und It haben einen Affinitätsparameter von 030,

Die Komponenten I und 11 werden im Verhältnis 40 :60 miteinander gemischt, um eine Pulverbeschichtung&usammensetzung zur Bildung von MehrschichtenOberzügen zu erhalten,

Die Beschichtungszusammensetzung wird elektrostatisch auf Platten aus Flußstahl von 0,5 mm Dicke aufgetragen, deren Oberfläche mit Zinkphosphat behandelt worden ist und die dann mit einer galvanischen Überzugszusammensetzung galvanisiert worden sind. Die beschichteten Platten werden 30 Minuten lang auf 180⁰C erhitzt, und man erhält einen gehärteten Oberzug, der aus einer weißen Epoxyharzschicht von etwa 70 μ Dicke und einer durchsichtigen Acrylharzschicht von etwa 50 μ Dicke, die sich auf der Epoxyharzschtcht befinder, besteht

-, In den folgenden Beispielen werden nach dem gleichen Verfahren wie oben beschichtete Platten erhalten, wobei mit den jeweils zubereiteten Pulverbeschichtungszusammensetzungen ein Oberzug gebildet wird, der sich aus einer oberen Acrylharzschicht und

ι» einer unteren Schicht zusammengesetzt, deren Dicken jeweils von dem Verhältnis der Komponenten zueinander abhängen.

Beispiel 5

ι -, Die Komponente I, welche die gleiche Teilchengröße wie in Beispiel 4 aufweist, wird nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 aus 100 Teilen eines Acrylharz« (Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht: etwa 10 000), das durch Mischpolymerisieren von 10%

.ti Styrol, 5% Acrylnitril, 15% 2-HydroxyäthylacryIat und 70% Äthylmethacrylat erhalten worden ist 20 Teilen eines Isocyanat-Härtungsmittels (Xyiyien-diisöeyanai, das mit ε-CaproIactum »geblockt« ist und 19% NCO-Gruppen enthält),5 Teilen »Phthalocyanine Blue«

r> und 20 Teilen Titandioxyd (Rutil-Typ) hergestellt Die

Komponente I hat einen Schicht-Parameter von

038 g/cm² und eine Oberflächenspannung von 324 Dyn/cm.

Anschließend werden 100 Teile Epoxydharz, 30 Teile

m eines Isocyanat-Härtungsmittels (eine Mischung von Xylylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat zu gleichen Gew.-Teilen, »geblockt« mit Benzylalkohol und mit einem Gehalt von 20% NCO-Gruppen) und 30 Teile rotes Eisenoxyd miteinander gemischt und pulverisiert,

η um die Komponente II zu erhalten, weiche einen Schicht-Parameter von 0,45 g/cm² und eine Oberflächenspannung von 34,6 Dyn/cm aufweist

Die Komponenten I und II, welche einen Affinitätsparameter von 0,26 besitzen werden im Verhältnis 40:60 miteinander gemischt um eine Pulverbeschichtungszusammensetzung zur Bildung von Mehrschichten-Uberzflgen zu erhalten.

Beispiel 6

4> Die Komponente I wird aus 100 Teilen eines Acrylharzes (Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht: etwa 9000), welches durch Mischpolymerisieren von 8% Styrol, 6% 2-ÄthylhexylmethacryIat66% Isobutylmethacrylat und 20% Hydroxypropylmethacrylat erhalten

">·> worden ist und 20 Teilen eines Isocyanat-Härtungsmittels (das gleiche wie bei Komponente 1 in Beispiel 5) hergestellt Die Komponente 1 hat einen Schicht-Parameter von 045 g/cm¹ und eine Oberflächenspannung von 293 Dyn/cm.

Anschließend werden 100 Teile Polyester (Zahlen· durchschnitts'Molekulargewicht: etwa 8000; Säurezahl: 193), 30 Teile eines tsocyanat-Härtungsmiitels (das gleiche wie bei Komponente Il in Beispiel 5), 20 Teile Titandioxyd (Rutil-Typ) und 10 Teile gelbes Eisenoxyd

"> miteinander gemischt, wobei der Polyester aus 40,7% Dimethylterephthalat, 11,6% Isophthalsäure, 10,2% Adipinsäure. 34.2% Neopentylglykol und 3,3% Glyzerin durch übliches Kondensationspolymerisieren hergestellt worden ist. Die Mischung wird pulverisiert, um die

*' Komponente Il zu erhalten, welche einen Schicht-Parameter von 0,47 g/cm^J und eine Oberflächenspannung von 363 Dyn/cm aufweist. Die Komponenten I und II, welche einen Affinitätspa-

308 110/173

rameter yon 0,60 besitzen, werden im Gew.-Verhältnis 35:65 miteinander gemischt, um eine Pulverbeschichtungszusammensetzung für die Herstellung von Mehxschichten-Überzögen zu erhalten.

Beispiel7

Die Komponente I wird aus 100 Teilen eines Acrylharzes (Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht: etwa 16 000), das durch Mischpolymerisieren von 5% Styrol, 80% Isobutylroethacrylatund 15% Glycidylmethacrylat erhalten worden ist, und 123 Teilen Decandicarbonsäure hergestellt Sie weist einen Schicht-Parameter von 032 g/cm² und eine Oberflächenspannung von 27,6 Dyn/cra auf.

Anschließend werden 100 Teile eines Acrylharzes (Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht: etwa 8000), das durch Mischpolymerisieren von 25% Styrol, 10% Methylmethacrylat 20% 2-Äthylhexylmethacrylat 25% n-Butylmethacrylat und 20% 2-Hydroxyäthylmethacrylat erhalten worden ist, 30 Teile eines geblockten Isocyanat-Härtungsmittels (Isophorondiisocyanat, »gefaiockt« mit ε-Caproiactam) und 35 Teiie geibes Titanoxyd miteinander gemischL Die Mischung wird pulverisiert, um die Komponente II zur Bildung einer unteren Schicht zu erhalten, welche einen Schicht-Parameter von 0,42 g/cm² und eine Oberflächenspannung von 33,1 Dyn/cm aufweist

Die Komponenten I und II, welche einen Affinitätsparameter von 0,08 besitzen, werden miteinander im Verhältnis 40:60 gemischt, um eine Pulverbeschich-',ungszusammensetzung zur Bildung von Mehrschichten-Überzügen zu erhalten.

Beispiel 8

Die Komponente I wird aus 100 Teilen eines Acrylharzes (Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht: etwa 15 000), das durch Mischpolymerisieren von 2% 2-Äthylhexylmethacrylat, 80% Isobutylmethacrylat und 18% 2-Hydroxyäthylmethacrylat erhalten worden ist, und 20 Teilen eines Isocyanat-Härtungsmittels (das gleiche wie bei Komponente I in Beispiel 5) hergestellt Sie hat einen Schicht-Parameter von 03t g/cm² und eine Oberflächenspannung von 283 Dyn/cm.

Anschließend werden 100 Teile eines Polyesters (Zahlendurchschnilts-Molekulargewicht: etwa 6000, Säurezahl: etwa 30), der durch übliches Kondensations· mischpolymerisieren aus 513% Dimethylterephthalat, 11,1% Isophthalsäure, 333% Neopentylglykol und 3,2% Glyzerin erhatten worden ist, 25 Teile modifiziertes Hexamethylolmelamin (das gleiche wie in Beispiel 3), 30 Teile Titandioxyd des Rutil-Typs und 5 Teile »Phthalocyanine Green« miteinander gemischt und pulverisiert, um die Komponente Il zu erhalten, welche einen Schicht-Parameter von 0,41 g/cm² und eine Oberflächenspannung von 38,2 Dyn/cm aufweist.

Die Komponenten I und II, welche einen Affinitätsparameter von 0,23 haben, werden im Verhältnis 50:50 miteinander gemischt, um eine Pulverbeschichtungszusammensetzung zur Bildung von Mehrschichten-Überzügen zu erhalten.

Beispiel 9

Die Komponente I wird aus 100 Teilen eines Acrylharzes (Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht: etwa 12 000). das durch Mischpolymerisieren von 16% Styrol, 6% Acrylamid, 16% 2-ÄthyIhexyimetbaorylat, 54% Isobutylmethacrylat und 8% 2-Hydroxyäthylmethacrylat erhalten worden ist, 20 Teilen eines Härtungsmittels des Hexamethylolmelamin-Typs und 15 Teilen Titandioxyd hergestellt Sie hat einen Schicht-Parameter von 0,28 g/cm² und eine Oberflächenspannung von 32^ Dyn/cm.

Anschließend wird die Komponente II aus 100 Teilen Epoxydharz 30 Teilen eines Härtungsmittels des

m Hexamethylolmelamin-Typs und 20 Teilen gelbem

Eisenoxyd hergestellt Sie hat einen Schicht-Parameter

von 037 g/cm² und eine Oberflächenspannung von 363 Dyn/cm.

Die Komponenten I und II, welche einen Affinitätspa-

r. rameter von 0,26 haben, werden im Gew.-Verhältnis 50:50 miteinander gemischt um eine Pulverbeschichtungszusammensetzung zur Bildung von Mehrschichten-Überzügen zu erhalten.

B e i s ρ i e I I 0

Die Komponente I wird aus 100 Teilen eines Acryiharzes (Zahlendurchschnitis-Moiekuiargewicht: etwa 9000), welches durch Mischpolymerisieren von 22% Styrol, 18% 2-Äthylhexylmethacrylat 42% Isobu-

« tylmethacrylat, 16% 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 2% n-Butyl-veräthertem N-Methylolacrylamid erhalten worden ist, und 20 Teilen eines Härtungsmittels des Hexamethylolmelamin-Typs hergestellt Sie hat einen Schicht-Parameter von 0,40 g/cm² und eine Oberflä-

w chenspannung von 33,0 Dyn/cm.

Anschließend wird die Komponente II aus 100 Teilen Epoxydharz, 43 Teilen Dicyandiamid und 20 Teilen Chromoxyd hergestellt Die Komponente II hat einen Schicht-Parameter von 033 g/cm² und eine Oberflä-

r> chenspannung von 37,4 Dyn/cm.

Die Komponenten I und II, welche einen Affinitätsparameter von 0,15 haben, werden «« Gew.-Verhältnis 40:60 miteinander gemischt, um eine Pulverbeschichtungszusammensetzung für die Bildung von Mehr-

JO schichten-Überzügen zu erhalten. Beispiel 11

Die Komponente I wird aus 100 Teilen eines Acrylharzes (Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht:

*> etwa 14 000), welches durch Mischpolymerisieren von 14% Styrol, 18% 2-Äthylhexylmethacrylat, 58% Isobutylmethacrylat, 8% Acrylsäure und 2% Maleinsäureanhydrid erhalten worden ist, und 10 Teilen Epoxydharz hergestellt. Sie hat einen Schicht-Parameter von

» 037 g/cm² und eine Oberflächenspannung von 313 Dyn/cm.

Anschließend wird die Komponente ti aus 100Teilen des gleichen Polyesters, der für die Komponente 11 in Beispiel 6 verwendet wurde, 30 Teilen des gleichen

" Isocyanat-Härtungsmittels, das in Beispiel 5 für Komponente II verwendet wurde, und 30 Teilen gelbem Titandioxyd hergestellt. Die Komponente II hat einen Schicht'Parameter von 0/»9 g/cm² und eine Oberflächenspannung von 37,4 Dyn/cm.

·><> Die Komponenten I und!I, welche einen Affinitätsparameter von 0,46 haben, werden in einem Gew.-Verhältnis von 40:60 miteinander gemischt, um eine Pulverbeschichtungszusarnmensetzung zur Bildung von Mehrschichten-Überzügen zu erhalten.

Claims

Patentansprüche;

I. Pulverbeschicbtungszusammensetzungzur Herstellung von mehrschichtigen Oberzügen, enthaltend

(1) mindestens ein feinteiliges hitzehärtbares Additionsmischpolymer, das durch Copolymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomers hergestellt wurde und eine Glasübergangstemperatur von 35 bis 75° C aufweist, und

(2) mindestens ein feinteiliges hitzehärtbares Harz,

dadurch gekennzeichnet, daß das hitzehärtbare Additionsmischpolymer (J) als Comonomere (a) ein Härte verleihendes Monomer, welches eine Glasübergangstemperatur von mehr als 80⁰C hat, wenn es allein polymerisiert wird, und (b) ein Weichheit verleihendes Monomer, welches eine Glasübergangstemperatur von bis zu 10°C hat, wenn es allein polymerisiert wird, enthält wobei — bezogen auf das Mischpolymer (in Gewichtsprozent): a+ö<60, b<a und ύ£20 ist, und durch Mischpolymerisation unter Verwendung von Monomeren mit einer der folgenden vemetzbaren funktioneilen Gruppen:

— OH

-CH CH₂ -NH₂

-COOH —CO—O—CO — -NHCH₂OR

(R = Wasserstoff oder Q _₆-Kohlenwasserstoff) in einer Menge von 1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mischpolymer, hergestellt wurde und daß das hitzehärtbare Harz (2) ein Epoxyharz, Acrylharz und/oder Polyesterharz ist, das mit dem Mischpolymer einen Affinitätsparameter P aufweist, der eine positive Zahl, Null oder eine negative Zahl von weniger als 0,1, vorzugsweise P= 0< Pi 03 oder P>03, ist, und das eine wenigstens um 1,0 Dyn/cm höhere Oberflächenspannung als das Mischpolymer (1) aufweist, wenn es bei der gleichen Temperatur geschmolzen wird, und daß das Verhältnis der Schicht-Parameter des harzartigen Materials zu denjenigen des Mischpolymers wenigstens 13 beträgt.

2, Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich a und b zueinander wie folgt verhalten:

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1—2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymer eine Glasübergangstemperatur von 55—65°C hat.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Schicht'Parameters des harzartigen Materials zu demjenigen des Mischpolymers wenigstens 1,5 beträgt.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Pulverbeschichtungszusammeriseizungen zur Herstellung von mehrschichtigen Oberzügen, insbesondere zur Bildung eines Oberzugsfilms (im folgenden »Schichtenüberzug« genannt), der mehrere Schichten aus verschiedenen Harzen umfaßt, die in einem einzigen Beschichtungsvorgang aufgetragen worden sind.

Das Beschichten von Metall und ähnlichen geeigneten Substraten mit Pulverbeschichtungszusammensetzungen ist bekannt Es ist ebenfalls bekannt, daß eine einzige Schicht mit einer Dicke von mehreren Vioo

ίο Mikron unter Verwendung einer Pulverbeschichtungszusammensetzung gebildet werden kann. Die AT-PS 3 21423 beschreibt z. B. ein pulverförmiges Anstrichmittel aus mehreren polymeren Materialien. Solche Pulverbeschichtungszusammensetzungen sind insbe sondere in den letzten Jahren häufig verwendet worden,

da sie frei von Lösungsmitteln sind, dicke Überzüge bilden können und umweltfreundlich und wirtschaftlich im Verbrauch von Grundstoffen sind.

Wenn Metall, Holz, Kunststoffe oder andere Substra-

te zu Verschönerungs- oder Schutzzwecken mit üblichen Besehichwngszusamrncnsctzungcn, einschließlich Pulverbeschichtungszusammensetzungen, beschichtet werden, werden vorzugsweise wenigstens zwei Beschichtungszusammensetzungen mit unterschiedli-

2% chen Eigenschaften in mehreren Schichten (und nicht eine einzige Zusammensetzung), wobei jedoch mehrere Auftragsvorgänge notwendig sind. Im ersteren Fall kann die Grundschicht aus einer Zusammensetzung mit hoher Haftfähigkeit auf dem entsprechenden Substrat

χ und mit anderen erwünschten Eigenschaften, wie Korrosionsbeständigkeit, gebildet werden, während die oberste Schicht, die der Atmosphäre ausgesetzt ist, aus einer anderen Zusammensetzung gebildet werden kann, die beispielsweise die gewünschten Färb-, Glanz-, Abriebfestigkeils-, fotochemischen Beständigkeits-, Chemikaiienundurchlässigkeits-, chemische und physikalische Beständigkeits- und andere Eigenschaften besitzt Wenn Schichtenüberzüge mit flüssigen Beschich tungszusammensetzungen gebildet werden, muß für jede Schicht wenigstens eine Zusammensetzung verwendet werden, um die gewünschten Eigenschaften zu erhalten, da es unmöglich ist, bei Verwendung von einer einzigen flüssigen Zusammensetzung mehrere Schich ten mit unterschiedlichen Eigenschaften zu erhalten. Im Fall von Pulverbeschichtungszusättimensetzungen ist es ebenfalls gewöhnlich unmöglich, einen Schichtenüberzug aus einer einzigen Zusammensetzung zu bilden. In neuerer Zeit ist jedoch ein Verfemen entwickelt worden, bei welchem ein korrosionsbeständiger Schichtenüberzug mit einem einzigen Auftragen elektrostatisch gebildet wird, wobei eine Mischung von wenigstens zwei pulverförmigen Harzen mit unterschiedlicher elektrischer Aufladbarkeit verwendet wird. Bei diesem Verfahren muß das spezifische Gewicht und die Teilchengröße jeder Harzkomponente sowie deren Aufladbarkeit berücksichtigt werden, während die Bildung des Überzugs auch noch von den Eigenschaften des Farbpigments und anderer mit den Harzen

verwendeter Zusatzmittel beeinflußt wird. Diese Faktoren machen es außerordentlich schwierig, den gewünschten Schichtenüberzug zu erhalten, und das Verfahren bedarf noch der Verbesserung, bevor es im großen Umfang angewendet werden kann.

In der deutschen Offenlegungsschrift 23 02 941 wird ein Verfahren zur Bildung von Mehrfachschichten-Überzügen beschrieben. Die bei diesem Verfahren erhaltenen Mehrfachschichten-ÜberzÜEe umfassen eine