JPS62124155A - 水性塗膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水性塗膜に関する。更に詳しくは特定の単量体
の共重合体よりなる水性塗膜に関する。

〔従来技術とその問題点〕

近年、衣類の高機能化、住宅の気密化、冷暖房設備の一
般化、冷凍食品の普及等衣食住に大きな変化が起って℃
・る。その変化に応じて衣類では、たとえば汗をかいて
もむれないような通気性のある素材が要求されている。

住宅関連では住宅の気密化に伴℃・室内の湿度の制御、
すなわち調湿及び結露防止が問題になっている。また、
冷暖房設備及び冷凍食品等の普及により熱交換機関の多
様化が進むとともにエネルギー消費に占めるそれら熱交
換仕事の比率が高まって℃・る。その際運転費用の節減
及び省エネルギーの立場より熱交換効率の向上が強（求
められている。その方策として種々のものが考えられる
が、たとえば熱交換部位のフィンと空気との流通接触を
十分に行わせることなどもその１つとしてあげられ、具
体的にはフィン間への水の凝縮等を防止する種々の方策
がとられている。

従来、上記した問題点を解決する一般的方法として水蒸
気と接触する面を親水化して、水とのなじみをよくし場
合によっては水を吸収させてしま５等の方法が検討され
てきた。たとえば親水性まｆ、：−ハ水ｌｆＪ性ノアク
リル樹脂またはセルロース誘導体等を塗布して塗膜を形
成させる方法あるいはシリカ化合物のような親水性の無
機物を有機系のバインダーで塗膜として固定化する方法
等が考えられる。

しかし、上記した方法においても親水性は不充分であっ
て、前記した要求を満足するに至っていない。

本発明者らは特定のアクリルアミドまたはメタクリルア
ミド誘導体（以下、（メタ）アクリルアミド誘導体と略
記する）よりなる重合体がまわりの環境の変化に応じて
吸水・吸湿または放水・放湿を行い、前記した問題点の
解決に極めて有効であることを既に見い出している（特
開昭６０−９００１０号）。

しかし、該重合体を粉末もしくはビーズ状で使用する場
合はともがく、塗膜として使用する場合には塗布面と塗
膜との密着性等が問題となる。特に外気温の影響を強（
受ける場合には、温度変化に対してその影響を受けにく
い密着性の優れた塗膜が要求される。

ところが、本発明に使用される（メタ）アクリルアミド
誘導体の重合体は低温において高い吸水性を示し、加温
により放水するという特異的な保水性を有しており、温
度によりその性質が変化する。従って、塗膜として利用
する上で、特に環境の温度差の大きい場合において、塗
膜の密着性に間頂かあり、広範囲な用途に使用する場合
１つの障害となっていた。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者らは上記した点に鑑み、特定の（メタ）アクリ
ルアミド誘導体よりなる重合体の塗膜の密着性向上を鋭
意検討した結果、該（メタ）アクリルアミド誘導体とα
、β−、β−カルボン酸との共重合体よりなる塗膜が密
着性特に温度変化に対して優れた密着性を有することを
見い出し、更には該共重合体をエマルション重合で製造
した塗膜が特に優れた密着性を有することを見い出して
、本発明に到達した。

即ち本発明は一般式（ｆ）または（ＩＩ）一般式 （上式でＲ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原
子、メチル基またはエチル基、Ｒ３はメチル基、エチル
基またはプロピル基を表わす。）一般式 （上式でＲ１は水素原子またはメチル基、Ａは＋　ＣＨ
２＋、でｎは４〜６または＋ＣＨ２−）−２０＋ＣＨ２
＋２を表わす。） で表わされるアクリルアミド誘導体若しくはメタクリル
アミド誘導体より選ばれた１種以上の単量体とα、β−
不飽和不飽和ノルボン酸重合体、又は前記アクリルアミ
ド誘導体若しくはメタクリルアミド誘導体より選ばれた
１種以上の単量体とα、β−不飽和カルボン酸とこれら
の単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体よりな
る水性被膜である。

本発明で使用される特定の（メタ）アクリルアミド誘導
体とは一般式（１）及び（ＩＩ）で表わされるＮ−アル
キルまたはＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミド
であり、具体的には、たとえばＮ−エチルアクリルアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタ
クリルアミド、Ｎ　、　Ｎ　−ジメチルアクリルアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピ
ルアクリルアミド、Ｎ　−ｎ−プロピルアクリルアミド
、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ　−ｎ−プロ
ピルメタクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、
Ｎ　−メタクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピ
ペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリ
ロイルへキサヒドロアゼピン、Ｎ−アクリロイルモリホ
リン等をあげることができる。

上記した単量体の中で、液体状のモノマーが重合を行う
上で好ましく、更には該モノマーの重合体が水溶液中で
加温により曇りを生じる性質を有する単量体が好ましく
、具体的にはＮ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ
−プロピルアクリルアミド、Ｎ　−ｎ−プロピルメタク
リルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メタク
リロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ
−メタクリロイルピペリジン等である。更に特に好まし
い単量体としてはＮ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−ア
クリロイルピペリジン等である。

また、上記した単量体と共重合可能な単量体としては、
親水性単量体、イオン性単量体、親油性単量体等があげ
られ、それらの一種以上の単量体が適用できる。具体的
には親水性単量体として、たとえばアクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミ
ド、メチレンビスアクリルアミド、ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、各種のメトキシポリエチレングリコール（メタ）
アクリレート、各種のモノまたはポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン等をあげることができるし、また、酢酸ビニル、グリ
シジルメタクリレート等を共重合により導入して、それ
を加水分解して親水性を賦与することもできる。

イオン性単量体としては、たとえば、ビニルスルホン酸
、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンス
ルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパン
スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパ
ンスルホン酸等の酸及びそれらの塩、アクリル酸、メタ
クリル酸の塩、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリ
レート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミンエチルメタクリレート
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミンプロピルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミンプロピルアクリルアミド等のアミン及
びそれらの塩等をあげることができる。また、各種アク
リレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、アクリロニトリル等を共重合により導入して
、それを加水分解してイオン性を賦与することもできる
。親油性単量体としては、たとえばＮ、Ｎ−ジ−ｎ−プ
ロピルアクリルアミド、Ｎ　−ｎ−ヘキシルアクリルア
ミド、Ｎ　−ｎ−へキシルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−
オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルメタクリル
アミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ　
−ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ　−ｎ−ドデシルメ
タクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミ
ド誘導体、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エ
トキシメチルアクリルアミド、Ｎ　−ｎ−プロポキシメ
チルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリル
アミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルメタアクリルアミド、
Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−を−オク
トキシメチルアクリルアミド等のＮ−アルコキシメチル
（メタ）アクリルアミド誘導体、Ｎ、Ｎ−ジグリシジノ
しアクリルアミド、Ｎ、Ｎニジグリシジルメタクリルア
ミド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）アクリルアミド
、Ｎ−（４−グリシトキンブチル）メタクリルアミド、
Ｎ−（５−グリシドキシペンチル）アクリルアミド、Ｎ
−（６−ゲリシドキシヘキシル）アクリルアミド等のＮ
−（ω−グリシドキシアルキル）（メタ）アクリルアミ
ド誘導体、エチルアクリレート、メチルメタクリレート
、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ラウリ
ルアクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート等
の（メタ）アクリレート誘導体、アクリロニトリル、メ
タクリレートリノへ酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン
類、スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン
、ブタジェン、イソプレン等をあげることができる。

一方、共重合のもう一方の必須成分であるα。

β−不飽和カルボン酸としては、モノカルボン酸として
アクリル酸、メタクリル酸、α−クロルアクリル酸、ク
ロトン酸、ケイ皮酸等があげられる。

ジカルボン酸としてはイタコン酸、マレイン酸、フマル
酸等があげられる。それらの中でもモノカルボン酸が好
ましく、特にアクリル酸及びメタクリル酸が好ましく・
。

上記した単量体の共重合体の水溶液は温度により親水性
疎水性の変化が起り、加温により疎水化し、曇りを生じ
る（その時の温度を曇点と言う）。

一般的傾向として（１）又は（ＩＩ）の単独重合体に対
して親水性及びイオン性単量体との共重合体では曇点は
上昇し、一方親油性単量体との共重合体では低下する。

また、本発明の場合のようにα、β−不飽和カルボン酸
と共重合するとその共重合体の曇点は低下する。一方、
共重合体が水溶液中でエマルションを形成している場合
にはその溶液の粘度は加温により低下する。

次に、前記一般式（Ｉ）または（ｎ）で示される（メタ
）アクリルアミド誘導体と上記した種々の他の単量体と
の量的関係につし・て以下に述べる。

（メタ）アクリルアミド誘導体と上記した種々の他の単
量体との量的比率はそれら単量体の組合せにより変化し
、−概には言えない。しかし、概ね親水性またはイオン
性単量体は単量体総量中各々６０重景％または３０重量
％以下であり、好ましくは各々４０重量％または２０重
量％以下である。

一方親油性単量体は単量体総量中８０重量％以下、好ま
しくは６０重量％以下である。

親水性またはイオン性単量体の占める割合が高くなりす
ぎると、塗膜の水溶性を抑制できず水との接触により溶
解してしまう。一方、親油性単量体の比率が高くなりす
ぎろと塗膜の親水性が損われる。また、本発明において
、もう一方の必須成分であるα、β−不飽和カルボン酸
は、前記一般式（＋＋及び（Ｉｌｌで示されるＮ−置換
（メタ）アクリルアミド誘導体のアミド基が弱℃・塩基
性を示すので分子間で塩を形成する。したがって、その
添加量はＮ−置換（メタ）アクリルアミド誘導体１モル
あたり、概ね０．００２５〜２．５モルであり、好まし
くは０００５〜１．２５モル、更に好ましくは０，０１
〜１．０モルである。このように広範囲にわたるのは塗
布する面の性質によるものであり、表面が粗い程密着性
はよくなる。またα、β−不飽和カルボン酸の相対的比
率が高まると重合体は水への溶解性が低下し、水溶液は
白濁するとともに、その溶液粘度は比率とともに低下す
る。具体的にはＮ−アクリロイルピロリジンの場合、１
０％のアクリル酸が共重合されると白濁が起り、２５％
では完全に白濁する。しかし、塗膜の吸水性は不飽和カ
ルボン酸の比率とともに低下するが、その相対的比率の
低いところでは、その依存度は小さくなる。

一方、α、β−不飽和カルボン酸の１部を重合前または
重合後にその１部を中和することにより、吸水量を増加
できる。

上記の単量体混合物を使用して重合する方法として、溶
液重合、乳化重合等多種の重合方法を採用できる。溶液
重合としては各種の極性溶媒中で各種のラジカル重合開
始剤の存在下に加熱等の方法で重合を開始することによ
り行うことができる。

たとえば、極性溶媒としてはメタノーノへエタノール等
のアルコール、ジオキサン、テトラハイドロフラン等の
環状エーテル、エチレングリコールまたはポリエチレン
グリコールのアルキルエーテルである各種グライム、ア
七トン、メチルエチルケトン等のケトン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等の
アミド誘導体、ジメチルスルホキシド、水等があげられ
る。重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ系、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノネ
ート等の過酸化物系、過酸化物−アミン等の組合せによ
る酸化還元基等各種のものを使用できる。重合を開始す
るときの温度としては１０〜８０°Ｃであり、また紫外
線照射等によっても重合を開始してもよい。

しかし、本発明の場合においては溶液重合で製造する場
合よりもエマルション重合で製造したもののほうが、好
適な水性塗膜となり好都合である。

その時のエマルション重合トはエマルション状態で重合
を行えばよく、通常の重合方法が適用できる。

すなわち、反応媒体としては水が使用され、具体的には
イオン交換水、蒸留水、上水、工業用水等が使用される
。親油性単量体を併用する場合にお℃・ては、アルキル
硫酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、脂肪酸石けん
等の通常の界面活性剤、または前記したイオン性単量体
を必要に応じて使用することにより、単量体の乳化状態
を形成でき、それに引き続いて乳化重合を行℃・うる。

一方、本発明の（メタ）アクリルアミド誘導体単独もし
くは親水性またはイオン性単量体を併用する場合におい
ては、単量体は通常水溶性であるので乳化できないが、
重合開始剤の存在下必要に応じて前記した界面活性剤ま
たはイオン性単量体を溶解し、重合体の曇点以上の重合
開始温度に加温しておき、そこに前記した単量体を添加
してゆくことにより重合体の乳化がおこり、重合体エマ
ルションを製造できる。

なお一般に曇点は該重合体の水中での温度による親水性
疎水性変化を示す一つの尺度であり、該重合体に帰属す
る性質の１つであるが、その測定法により多少異った値
が得られる場合もあるが、ここでは極めて簡便な方法で
ある目視による白濁温度の測定を曇点の測定方法とする
のが好ましい。

すなわち、一般式（ｆ）及び（ＩＩ）で表わされる単量
体単独もしくは親水性またはイオン性単量体を併用する
場合においては、単量体は水溶性であり乳化できないの
で、予め塊状重合、溶液重合等の公知の方法により重合
体を製造し、これを水に溶解し、温度を変化させて、目
視により透明、不透明の変化の起る温度を測定して曇点
とするのが好ましい。

また、上記した重合温度条件は重合体エマルションの製
造中必ずしも一定に保つ必要はな（、重合体エマルショ
ンが一度形成された後は温度を上げたり下げたりして重
合する速度を調節して行ってもよい。

重合に用いられる重合開始剤としては過硫酸塩などの水
溶性ラジカル重合開始剤であれば、何れも使用すること
ができ、当然レドックス系開始剤の使用も可能である。

具体的には、たとえば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ
、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド及びレド
ックス系開始剤として、上記した酸化剤と組合わせる還
元剤としては、たとえば亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、
銅、コバルトなどの低次のイオン価の塩、アニリン等の
有機アミン更にはアルドース、ケトース等の還元糖をあ
げることができる。またアゾ化合物としては、２，２′
−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、２，２′−
アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリノへ　４，４
′−アゾビス−４−シアツバレイン酸及びその塩等を使
用することができる。また、上記した重合開始剤を２種
以上併用することも可能である。重合温度は使用する重
合開始剤により変化するが、通常０〜１００°Ｃ１好ま
しくは５〜９０℃で、かつ該重合体の曇点以上の範囲で
ある。

水性組成物中の重合体含量となる重合体濃度は特に限定
はないが、概ね５〜６０％である。

重合体エマルションの具体的製造法としては、たとえば
予め測定した重合体の曇点以上の温度で重合開始剤と単
量体とを一度に添加して製造を行う方法あるいは単量体
を段階的に添加してエマルションを製造する方法等各種
の方法を採用することができる。その際、（メタ）アク
リルアミド誘導体及びα、β−不飽和カルボン酸は１谷
開始時に全量存在させてもよいし、段階的に添加しても
よ℃・０ しかし、本発明の水性塗膜の製造法としては、単量体を
一括添加してエマルション重合して得たものより単量体
を段階的に添加してエマルション重合して得たものの方
が粘度が高くなり、好都合である。すなわち、予めエマ
ルションの核となるシードを形成させておき、そのシー
ドをもとに重合を進行させてゆく方法である。その際シ
ードとなる単量体の単量体総量に占める割合は０．５〜
７５重量％であり、好ましくは１〜６０重量％である。

シード量があまり少ないとエマルションの粒径が太き（
なり、結果としてエマルションの安定性が損われる。一
方シード量が多すぎると、溶液の粘度が低下してしまい
好適な水性塗膜が製造できなし・場合がある。

その際、（メタ）アクリルアミド誘導体とα。

β−不飽和カルボン酸は同時に添加してもよいし、個別
にあるいはそれらの組成を変えて添加してもよし・０た
だし、塗膜の吸水性を制御する際、予め混合したものを
使用したほうが、制御な容易に行えるので好ましい。更
に、第３の単量体を共重合する場合には、それら単量体
を同時に添加してもよいし、それら単量体の混合物を段
階的に添加してもよいし、それら単量体ごとに一括ある
いは段階的に添加してもよい。

また、エマルションの粒径は界面活性剤、イオン性単量
体等の種類及び添加量によりコントロールできる。一般
にそれら物質の添加量を多くした場合、粒径は小さくな
る。それらの中でもイオン性単量体を使用すると該単量
体が重合体中に取り込まれる結果、生成するエマルショ
ンは界面活性剤を使用した場合に比べると水溶性化合物
の残存量が少なくなり、塗膜の水への溶解性が抑制され
好ましい。

イオン性単量体としては各種のものが使用されるが、そ
れらの中でも２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸塩、２−アクリルアミド−２−フェニル−プ
ロパンスルホン酸塩等のスルホン酸型モノマーが好まし
い。

上記した方法により製造される重合体エマルションは水
溶液中において温度により親水性または疎水性に変化す
る感温性重合体となるＮ−置換（メタ）アクリルアミド
とα、β−不飽和カルボン酸との共重合体を含んでなる
重合体エマルションである。

具体的には（１）親油性単量体またはα、β−不飽和カ
ルボン酸含量の高い共重合体は比較的疎水性が高いので
冷却してもエマルションのまま存在できる。ただし、冷
却にともない水溶液の粘度は増加し、その溶液粘度の変
化の度合により親水性への変化を推測できる。

（２）親水性単量体、イオン性単量体を含む共重合体ま
たはα、β−不飽和カルボン酸含量の低い共重合体は比
較的親水性が高いので、その温度による粘度の変化は太
きい。その際、赤黒現象が観察される例が多いが、赤黒
を示す温度範囲が非常に広くなり、赤黒そのものを測定
することは困難である。従って、簡便には溶液粘度の温
度による変化の大きさにより親水性疎水性変化を観察で
きる。

（３）更には（２）の製造方法においてアクリロニトリ
ルのような親油性単量体またはメチレンビスアクリルア
ミド、各種のモノまたはポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレートのような架橋性単量体と共重合させる
ことにより、赤黒以上ではエマルションを、一方赤黒以
下では水性ゲルを形成するような重合体エマルションと
なる。その際、単量体の段階的添加方法を採用するのが
好ましいが、架橋性単量体は同時添加してもよく、一方
親油性単量体は第２段目以降に添加することが好ましい
。

上記した方法で製造される水性組成物を塗布してその上
に塗膜を形成させる基材としては、特に限定はな（各種
の材料が使用できる。具体的には繊維、不織布、紙、パ
ルプ、フィルム、シート、板状成形体、金属板、ガラス
板等の材料があげられる。いづれのものも天然、半合成
及び合成のものが使用でき、それら材料表面に本発明の
塗膜を形成させることにより水を吸収及び放出させる能
力を賦与できる。

実際に塗布する場合、塗布する材料表面の極性に応じて
水性組成物をそのまま使用してもよいし、アルコール、
モノまたはホリエチジンクＩＪ　コ−／Ｌ／のモノアル
キルエーテル等の水溶性の有機化合物を添加してもよい
し、また水性組成物の界面張力を低下させるために界面
活性剤等を使用してもよい。

具体的に塗布する方法として、コーティング、浸漬及び
吹きつげ等の各種の方法が採用でき、塗布する材料の形
状に応じて、任意に選択できる。具体的にはコーティン
グ法としてはブレードコータ、ｏ−／Ｌ／コータ、スピ
ンコータ更にはノ・ケ塗す等種々の方法が採用できる。

浸漬及び吹きつけ等についても同様に種々の方法が採用
できる。

次に上記した塗布物を乾燥して塗膜を製造するのである
が、多種の乾燥方法が適用できる。乾燥機としては塗工
機と一体化したものでも、別個にあるものでも、いづれ
の方法も適用できる。具体的には箱形乾燥器、真空乾燥
器、トンネル乾燥器、バンド乾燥器、回転乾燥器、攪拌
乾燥器、気流乾燥器、円筒乾燥器、噴霧乾燥器、流動乾
燥器、赤外線乾燥器、高周波乾燥器等をあげられる。乾
燥温度は乾燥方法及び乾燥時間に依存し一慨には言えな
いが、概ね５０〜２５０’Ｃであり、好ま己＜は−７５
〜２００℃である。温度が低すぎると乾燥速度が遅（な
り、結果として乾燥時間が長時間になる。

一方、温度が高すぎると塗膜の着色等変性が起り好まし
くない。

本発、明の方法により製造される塗膜は塗布面との密着
性に優れており、特に温度変化させても容易に剥離しな
い優れた密着性を有している。その原因として種々考え
られるが、１つには本発明で使用される（メタ）アクリ
ルアミド誘導体のアミド基が弱い塩基性を示すので、α
、β−不飽和カルボン酸との間で塩を形成している結果
と考察している。そのような特徴は本発明の塗膜を金属
、セラミック、ガラス等の全く異質の材料面に塗布した
時に明確に発揮される。一般に異質の材料の組み合せで
は熱膨張率が異なる為、温度変化により塗膜と塗面との
伸縮性に差が出剥離しゃすくなる。具体的にはアルミの
ような金属表面上に形成された本発明の塗膜は３０〜４
０　’Ｃの温度差のある条件におかれても剥離しない優
れた密着性を示すが、一方、α、β−不飽和カルボン酸
を共重合していないものではそのような条件下では塗膜
が短冊状に切断されて剥離する。

上記した温度変化に対して優れた密着性を有する塗膜は
以下の効果を有する。

（１）前記した一般式（１）及び（ＩＩ）で示される（
メタ）アクリルアミド誘導体の重合体は低温においてよ
り多（の気体状もしくは液体状の水を吸収し、加温によ
り吸収した水を放出する機能を有している。

本発明の塗膜は優れた密着性を有するので、温度を変え
てそのような機能を発揮させても、塗膜が剥離しない。

（２）昼と夜、夏と冬という外気の温度変化に対しても
耐久性に優れた塗膜となる。特に冬期の氷点下の環境下
でも耐久性のある塗膜となる。

（３）本発明の塗膜はアンモニア等のアミン、炭酸ナト
リウム等の炭酸塩、水酸化すｌ−ＩＪウム等のアルカリ
金属またはアルカリ土類金属水酸化物の塩基性物質との
接融により膨潤して剥離するので、塗膜の再生補修を容
易に行える。

本発明の水性塗膜は各種素材との密着性に優れた塗膜で
あり、かつ周囲の環境の変化に応じて水を吸収したり放
出する機能を有するので、各種素材の表面にそのような
性質を賦与する表面変性剤として非常に広範囲な用途に
応用できる。具体的用途として、室内の結露防止、調湿
、メガネ、ガラス等の防曇、アクリル線維等の繊維の改
質、気体或いは溶液中に含まれる水の脱水、気体の加湿
、除湿、保湿、熱交換器フィンの表面処理、汚泥、液状
廃棄物の脱水、凝固等の分野への応用が可能である。更
にはフィルム、膜または轍維用の中間原料としても有用
である。

〔実施例〕

以下、実施例、比較例、参考例により本発明を具体的に
説明する。

参考例 表１に示す単量体または単量体混合物を使用して溶液重
合を行い、重合後溶媒を除去して重合体を得た。該重合
体の濃度が１０重量％となるように蒸留水に溶解して、
該水溶液を内径１５ＩＩＩＩＩの試験管に入れ、そこに
標準温度計を差し込み、恒温水中で温度計で水溶液を攪
拌しながら、徐々に加温した。水溶液が白濁し温度計の
水銀球が見えなくなる温度を白濁温度、即ち赤黒として
表１に示した。

表１ 実施例１ 蒸留水８３１にＮ−アクリロイルピロリジン２．０９−
及び２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホ
ン酸ナトリウム（以下、ＡＰＰＳ　−Ｎａと略す）０．
１５’を添加し、反応器内をチッ素で置換した後、６０
℃に加温した。ついで反応液に過硫酸カリウム０．０６
５’を添加し重合を開始し、４０分間重合した。反応液
は重合が進行するにつれて徐々に白濁し１．シード粒子
が生成した。つ（・で、蒸留水１０５１−１Ｎ−アクリ
ロイルピロリジン４．３１．８０％アクリル酸０．９１
及びＡＰＰＳ　−Ｎａ　Ｏ，ＩＪよりなる水溶液をその
ままの温度で１時間かけてゆっくり滴下し、その後更に
６時間重合した。

得られた重合液の粘度を５０°Ｃ１２５℃及び１０°Ｃ
で測定し、結果を表−２に示した。なお、その時重合液
は５０°Ｃでは乳化状態であり、２５℃では半透明であ
った。

また、上記した重合液を１２ｃｍＸ　１２α角のテフロ
ン製シートに２４１とり、それを１２５℃で２時間乾燥
して塗膜を作った。塗膜をテフロン製シートよりはがし
、その厚みを測定したところ、０．２酊であり、該塗膜
を水中に浸漬すると吸収して含水ゲル膜となった。その
時浸漬する水の温度を１０．２５．５０℃に変え塗膜１
１当りの膨潤量を測定し、表−２に示した。

密着性試験 １０の×１０ｃｒｒＬ角の平滑アルミ板上に刷毛塗りし
、７０℃で３０分、１５０℃で３０分乾燥した。

アルミ板上に厚さ２５μの均一な塗膜を得た。該アルミ
板を温度−２０℃の冷凍庫に１時間放置後、２５°Ｃの
恒温室に１時間放置し、塗膜の密着状態を観察した。１
０Ｃ１ｒＬＸ１０ｃＴＬ角の平滑アルミ板を４００番の
布ヤスリでサンディング処理し、そのサンディング処理
アルミ板を使用して全（同様の試験を行った。結果を表
３に示した。

上記サンプル板を５％ア／モニナ水溶液に常温で一夜放
置した。塗膜は膨潤して完全に剥離していた。

実施例２〜１７ 表−１に示す単量体の種類及び組成で実施例１と全く同
様にしてエマルンヨン重合を行った。

ただし、実施例１２におし・ては第２段目モノマー水溶
液添加後、引き続いて第３段目モノマー水溶液を添加し
、その後６時間重合した。

得られた重合液は実施例１と全（同様にして、その溶液
粘度及び塗膜の膨潤量を測定して、その結果を表−２に
示した。

また、実施例１と全く同様にして塗膜の密着性試験を行
い、その結果を表−３に示した。

比較例１ １００ｒｎｌの４ツロ丸底フラスコに窒素ガス流通下で
攪拌しながら、蒸留水４５．０％、Ｎ−アクリロイルピ
ロリジン５．０ｇ−を添加した。その後、過硫酸アンモ
ニウム０，５Ｊ及び亜硫酸水素ナトリウム０．２３！ｉ
’を添加し、１５〜３０℃で４時間重合し、Ｎ−アクリ
ロイルピロリジンめ重合体の１０％水溶液を得た。該水
溶液の粘度を測定したところ、２５℃で３．５　ｃｐｓ
であった。

上記した重合液を使用し、実施例１と全く同様にして密
着性試験を行い、表−３にその結果を示した。

比較例２ 実施例１と全（同様にしてシード粒子を製造した。つい
で、蒸留水１０ｐ、Ｎ−アクリロイルピロリジン４．９
５４及びＡＰＰＳ　−Ｎａ　０．１９−よりなる水溶液
をそのままの温度で１時間かけてゆっくり滴下し、その
後更に５時間重合した。

得られた重合液は実施例１と全く同様にして、その溶液
粘度及び塗膜の膨潤量を測定して、その結果を表−２に
示した。

また、実施例１と全く同様にして塗膜の密着性試験を行
い、その結果を表−３に示した。

実施例１８ Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド９０ｍ１ＶｃＮ−アクリ
ロイルピロリジン７．１１．８０％アクリル酸０．５１
及びＮ　−ｎ−ブトキメチルアクリルアミド０．４１を
添加して５０℃に保ち、反応器内をチノ素置換した後、
アブビスイソブチロニトリル０１デを添加し、重合を開
始した。５時間５０°Ｃで重合後、得られた重合液を実
施例１と全く同様にして密着性試験を行い、その結果を
表−３に示した。

評価 密着性試験 ×：塗膜が短冊状に切断して、剥離した。

ム：塗膜の外縁部が短冊状に切断して剥離した。

○：塗膜は変化なかった。

〔発明の効果〕

以上の実施例からも明らかなように本発明の水性塗膜は
基材に対する密着性、特に温度変化が激しい場合の密着
性に優れ、かつ親水性も優れているので、調湿、結露防
止その他の用途に有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ）または（II） 一般式▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （上式でＲ＿１は水素原子またはメチル基、Ｒ＿２は水
   素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ＿３はメチル基、
   エチル基またはプロピル基を表わす。）一般式▲数式、
   化学式、表等があります▼（II） （上式でＲ＿１は水素原子またはメチル基、Ａは−（Ｃ
   Ｈ＿２）−＿ｎでｎは４〜６または−（ＣＨ＿２）−＿
   ２Ｏ−（ＣＨ＿２）−＿２を表す。） で表わされるアクリルアミド誘導体若しくはメタクリル
   アミド誘導体より選ばれた１種以上の単量体とα，β−
   不飽和カルボン酸との共重合体、又は前記アクリルアミ
   ド誘導体若しくはメタクリルアミド誘導体より選ばれた
   １種以上の単量体とα，β−不飽和カルボン酸とこれら
   の単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体よりな
   る水性被膜。
2. （２）アクリルアミド誘導体若しくはメタクリルアミド
   誘導体より選ばれた１種以上の単量体とα，β−不飽和
   カルボン酸との混合物、又は前記アクリルアミド誘導体
   若しくはメタクリルアミド誘導体より選ばれた１種以上
   の単量体とα，β−不飽和カルボン酸とこれらの単量体
   と共重合可能な他の単量体との共重合体がエマルション
   重合で製造したものである特許請求の範囲第１項記載の
   水性被膜。