JPWO2015022905A1

JPWO2015022905A1 - 防曇性コーティング組成物

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Publication number: JPWO2015022905A1
Application number: JP2015531792A
Authority: JP
Inventors: 小林　茂; 茂小林
Original assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2013-08-12
Filing date: 2014-08-07
Publication date: 2017-03-02
Anticipated expiration: 2034-08-07
Also published as: WO2015022905A1; TW201527452A; JP6424162B2

Abstract

【課題】従来のポリ（メタ）アクリレート樹脂等と比較しても十分な耐水性を満たし、良好な外観とハードコート性、基板への密着性を併せ持つ防曇性コーティング組成物を提供すること。【解決手段】カルボキシル基の一部または全部が中和された（メタ）アクリル酸系重合体と、グリシジル（メタ）アクリレートとを反応させてなるポリマー（Ａ）と、ポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）とを含有することを特徴とする防曇性コーティング組成物。【選択図】なし

Description

本発明は防曇性コーティング組成物に関し、より詳細には、高い防曇性と耐水性を併せ持ち、さらに良好な外観やハードコート性、密着性を有する硬化膜を得ることができる、防曇性コーティング組成物に関する。

ポリカーボネート樹脂やポリメタクリレート樹脂等の合成樹脂材料は、ガラスと比べると軽量で、耐衝撃性に優れ、安価で成形加工が容易であるという特長を有しており、多くの分野で広く利用されている。具体的には、そのような特長を生かして、例えば、ゴーグル、サングラス、ヘルメットシールドやヘッドランプレンズ等の用途に多く用いられている。しかしながら、合成樹脂材料は、一般に、高湿度環境下での急激な温度変化により水滴が付着して曇りを生じ易く、前記した用途で使用する場合視界が遮られ安全性が損なわれることがある。

この様な曇りを防ぐために、防曇性コーティング組成物が用いられる。
例えば、特許文献１には、バインダー成分、及び、ポリアクリル酸類を含有する耐熱性防曇膜形成用塗布剤であって、耐熱性防曇膜を形成した際にポリアクリル酸類由来の成分が吸水することにより防曇性が発現することを特徴とする耐熱性防曇膜形成用塗布剤が記載されている。また特許文献２には、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）クリレート、２乃至１５官能のアクリレートオリゴマー、親水性単官能アクリレート及び前記成分以外のジ（メタ）アクリレートと、光重合開始剤が配合されている紫外線硬化型防曇性塗料組成物が記載されている。

しかし、従来技術では一定の防曇性は得られるものの、防曇性とトレードオフの関係にある耐水性が十分でないという問題があった。また、良好な外観やハードコート性、密着性をも併せ持つ防曇性コーティング組成物はなかった。

特開２０１１−１５３１６４号公報特開２００７−２７７５３７号公報

本発明は、高い防曇性と耐水性を併せ持ち、さらに良好な外観やハードコート性、密着性を有する硬化膜を得ることができる、防曇性コーティング組成物を提供することを目的とする。

本発明は、カルボキシル基の一部または全部が中和された（メタ）アクリル酸系重合体と、グリシジル（メタ）アクリレートとを反応させてなるポリマー（Ａ）と、ポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）とを含有することを特徴とする防曇性コーティング組成物に関する。

本発明の防曇性コーティング組成物により得られる硬化膜は、水浸漬後も優れた防曇性能を維持でき、透明性が良く、しかも実用的な硬化膜強度を有し、かつ防曇性を付与しようとする基材との密着性が良好である。

本発明において（メタ）アクリル酸系重合体とは、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸塩由来の構成単位を５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上含有する重合体であって、該重合体中のカルボキシル基の一部または全部が中和されて塩になっているものを指す。
（メタ）アクリル酸塩における塩とは、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩、モノエチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩等のアルキルアミン塩、エチレンジアミン塩、トリエチレンジアミン塩等のポリアミン等の有機アミンの塩等が挙げられる。これらの中でもナトリウム塩、カリウム塩が特に好ましい。
（メタ）アクリル酸系重合体中の全カルボキシル基の中和率は１乃至３０当量％が好ましく、好ましくは３乃至２６当量％、さらに好ましくは４乃至２２当量％が好ましい。この範囲よりも中和率が低い、または高い場合では、防曇性や硬化膜の硬度等の性能が低下することがある。

本発明に係る（メタ）アクリル酸系重合体は、重合体中の質量分率が５０質量％を超えない範囲で（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸塩以外の単量体を共重合したものであってもよい。その他共重合可能な単量体としては例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリロキシアルカンスルホン酸並びにこれらのアルカリ金属塩およびこれらのアンモニウム塩、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソブチレン、ラウリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシアルキルフォスフェート等が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸系重合体のＴｇが高まり、硬化膜の硬度が上昇するアクリルアミド類が好ましい。

（メタ）アクリル酸系重合体としては、下記一般式（１）で表される構造の共重合体が特に好ましい。

（式中、Ｒ_１乃至Ｒ_３はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを示し、ｌ、ｍ、ｎは各構成単位のモル分率を示し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００、かつ、ｌ＝２０乃至９８、ｍ＝１乃至５０、ｎ＝１乃至３０、より好ましくはｌ＝３４乃至９６、ｍ＝１乃至４０、ｎ＝３乃至２６である。）

（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、公知の重合方法を用い、特に限定されるものではないが例えば、重合開始剤の存在下で単量体成分を溶液重合させることにより得ることができる。重合開始剤としては、具体的には、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス−〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、４，４’−アゾビス−（４−シアノバレリン酸）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過コハク酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；等のラジカル重合開始剤等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら重合開始剤は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。上記例示の重合開始剤のうち、アゾ系化合物が特に好ましい。単量体成分１当量に対する重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、０．０１ｇ乃至５ｇの範囲内が好適である。また、必要であれば連鎖移動剤を用いてもよい。
該（メタ）アクリル酸系重合体の、重量平均分子量は１，０００乃至５００，０００の重合体が良く、硬化膜の耐水性等を考慮すると、好ましくは４，０００乃至１５０，０００の重合体が望ましい。この範囲よりも該（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量が低い場合では、得られる防曇性コーティング組成物の耐水性が低下し、重量平均分子量が高い場合では、粘度が高くなり、防曇性コーティング組成物の基板への塗布が困難となる。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリエチレングリコールとポリエチレンオキサイドを用いて得られる値である。以下、本明細書においても同様とする。

前記（メタ）アクリル酸系重合体と、グリシジル（メタ）アクリレートとを反応させてなるポリマー（Ａ）は、公知の触媒存在下、必要に応じ溶媒中で（メタ）アクリル酸系重合体が有するカルボシキル基と、グリシジル（メタ）アクリレートが有するエポキシ基との反応によって得られる共重合体化合物であり、それ自体当該分野においてよく知られている合成方法である。該触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基触媒、またはＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン触媒、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、トリフェニルフォスフィン等のリン化合物類等である。また反応温度は、５０乃至１２０℃の範囲が好ましい。（メタ）アクリル酸系共重合体中の中和されていないカルボキシル基に対し、５乃至１００当量％の割合で、グリシジル（メタ）アクリレートを付加反応することが好ましく、さらに好ましくは７乃至８０当量％の範囲である。５当量％よりも少ない場合には、共重合体の架橋密度が低くなって、硬化膜の耐水性が低下し、好ましくない。

溶媒としては、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のアルコールエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル系溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらの反応溶媒は１種または２種以上が組み合されて使用される。

本発明に係わるポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）としては、例えば、多価アルコールや一価アルコールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレートや、フェノール類のアルキレンオキサイド付加物（メタ）アクリレートが挙げられる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリアルキレングリコール、１，４−および１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット、アダマンタンジオール、アダマンタンジメタノール、アダマンタントリオール等が挙げられる。
フェノール類としては、フェノール、ノニルフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ，ビスフェノールＰ、ビルフェノールＰＨ、ビスフェノールＴＭＣ；ビスフェノールＺ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−ジ−フェニル等が挙げられる。
一価アルコールとしては、炭素原子数１乃至２２の直鎖または分岐鎖アルキルアルコールが好ましく、例えばブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、アダマンタノール等が挙げられる。
アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが挙げられ、これらは１種または２種以上を併用することができる。２種以上を併用する場合の付加形式はブロックもしくはランダムのいずれでもよい。

以下、本発明におけるポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の具体例を挙げるが、特にこれらに限定されるものではない。なお、各一般式におけるＲ_４は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ_５は炭素数２乃至４のアルキレン基を示し、Ｒ_６は水素原子またはメチル基を示す。またｐは２乃至７０、好ましくは４乃至５０の数を示す。

これらのうち、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート等の、架橋性官能基を２乃至４官能有することが好ましい。また、ポリアルキレングリコール鎖中のエチレンオキサイドの付加モル数は４乃至５０が好ましく、さらには５乃至３５が好ましく、プロピレンオキサイドの付加モル数は０乃至２０が好ましい。
以下、実施例で使用したモノマー（Ｂ−１乃至Ｂ−１６）を示す。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比は１０／９０乃至９０／１０が好ましく、２５／７５乃至７５／２５がより好ましい。（Ａ）成分の質量比がこの範囲よりも少ないと、硬化膜表面の平滑性が低下するなどの外観における実用性が劣ることがあり、多い場合では基盤への密着性や、硬化膜の耐水性などが低下することがある。

本発明の防曇性コーティング組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記（Ｂ）以外のポリアルキレングリコール鎖を有さない（メタ）アクリレートモノマー等のその他のモノマーを含んでいてもよい。

本発明で使用される光重合開始剤（Ｃ）は、可視光線、紫外線、電子線、放射線等でラジカルを発生することが可能な化合物であり、具体例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフインオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフインオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノン、（４−ベンゾイルベンジル）塩化トリメチルアンモニウム、オキシフェニル酢酸２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］エチルエステル、オキシフェニル酢酸−２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］エチルエーテル、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド等が挙げられ、これらはそれぞれ単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。また、光重合開始剤（Ｃ）の含有量は（Ａ）と（Ｂ）の総和に対し０．５乃至１０質量％が好ましい。

本発明で使用される熱重合開始剤（Ｄ）としては、具体的には、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス−〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、４，４’−アゾビス−（４−シアノバレリン酸）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過コハク酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；等のラジカル重合開始剤等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら重合開始剤は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。上記例示の重合開始剤のうち、過酸化水素が特に好ましい。また、熱重合開始剤（Ｄ）の含有量は（Ａ）と（Ｂ）の総和に対し０．５乃至１０質量％が好ましい。

また、本発明の防曇性コーティング組成物には、硬化促進のために架橋剤を加えても良い。架橋剤は、（メタ）アクリル酸系重合体同士を結び付け強固な結合を形成することができる。架橋剤は、カルボキシル基と反応する官能基を２個以上含む化合物が好ましい。官能基は、カルボジイミド基、アジリジン基、メチルアジリジン基が挙げられる。これら架橋剤の中でも水溶性カルボジイミドが好ましく、カルボジライトＶ−０２、ＳＶ−０２、Ｖ−０２−Ｌ２、Ｖ−０４、Ｅ−０１、Ｅ−０２（日東紡ケミカル社製）が好ましい。

さらに本発明の防曇性コーティング組成物に、重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、黄変防止剤、染料、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、防曇剤、はじき防止剤、湿潤剤、分散剤、だれ防止剤、カップリング剤等の各種添加剤を含有させることができる。

本発明によれば、防曇性硬化膜は、上記の防曇性コーティング組成物を基材に塗布し、これに活性エネルギー線を照射、または加熱して得られる。また活性エネルギー線と加熱とを併用してもよい。

本発明の防曇性コーティング組成物を基材に塗布する方法に限定はなく、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、カーテンコート等の常法によって行われる。十分な耐摩耗性と被膜にクラックを発生させず良好なる基材との密着性を発現させるためには、塗布量として、硬化被膜の膜厚が３乃至３０μｍであることが好ましい。

基材に塗布された被膜を活性エネルギー線による照射により硬化させる手段としては、紫外線、可視光線、電子線、放射線等の活性エネルギー線を照射する公知の方法を用いることができ、紫外線発生源としては実用的、経済性の面から紫外線ランプが一般に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光等の紫外線等が挙げられる。照射雰囲気は空気でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガスでもよい。本発明の防曇性コーティング組成物を塗布した後、紫外線放射エネルギーにて硬化させる前に、硬化被膜の基材に対する密着性向上を目的として、赤外線または熱風乾燥炉を用いて、２０乃至１２０℃で１乃至６０分間の熱処理を行ってもよい。

また、基材に塗布された被膜を加熱により硬化させる手段としては、必要に応じて、防曇性コーティング組成物に熱重合開始剤としてラジカル発生剤を加え、室温から３００℃以下の範囲で加熱して行われる。加熱条件としては、１００乃至１６０℃で１０乃至９０分間が好ましい。

本発明の防曇性コーティング組成物を塗布する基材としては、各種の合成樹脂成形品や、ガラス、金属等の無機材料が挙げられ、これらの表面に適用できる。合成樹脂成形品における樹脂の具体例としては、ポリメチルメタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂等が挙げられる。特に、透明性が必要とされる用途に使用されるポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリオレフィン樹脂が、本発明の防曇性コーティング組成物の基材として用いるのに有効である。また合成樹脂成形品とは、これらの樹脂からなるシート状成形品、フィルム状成形品、ゴーグル、サングラス、ヘルメットシールドやヘッドランプレンズ、各種射出成形品等である。

本発明の防曇性コーティング組成物によって得られた硬化膜は、水浸漬後も優れた防曇性能を維持でき、透明性が良く、しかも実用的な硬化膜強度を有し、かつ防曇性を付与しようとする基材との密着性が良好であるため、特にＰＣやＰＭＭＡ、ＰＥＴ等の透明プラスチック基材を使用する自動車部品、建築材料、光学用フィルム、レンズ、容器等の表面に防曇性を有するハードコート膜を形成することができる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。

（アクリル酸・アクリルアミド・アクリル酸ナトリウム共重合体のグリシジルメタクリレート付加反応生成物の合成）
合成例１
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、水１１８ｇ、メタノール４１８ｇ、アクリル酸・アクリルアミド共重合体（アクリル酸／アクリルアミドの質量比は９５／５、重量平均分子量７３，２１１）６３．５ｇを仕込み溶解させた。触媒として、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液７．６ｇを加えた。グリシジルメタクリレート４０．９ｇを加え、ドライエアーを９０ｍＬ／分の流量で吹き込みながら６０℃で３１時間撹拌した。室温まで冷却して、反応を終了した。このアクリル酸・アクリルアミド・アクリル酸ナトリウム共重合体のグリシジルメタクリレート付加反応生成物の溶液は、淡黄色透明で固形分２１．６％、水分２６．７％、メタノール５１．７％であった。得られたポリマー溶液をＡ−１とする。

合成例２
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、水４１ｇ、メタノール２５０ｇ、アクリル酸・アクリルアミド共重合体（アクリル酸／アクリルアミドの質量比は９５／５、重量平均分子量７３，２１１）３２．５ｇを仕込み溶解させた。触媒として、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液３．９ｇを加えた。グリシジルメタクリレート４１．９ｇを加え、ドライエアーを９０ｍＬ／分の流量で吹き込みながら６０℃で４８時間撹拌した。室温まで冷却して、反応を終了した。このアクリル酸・アクリルアミド・アクリル酸ナトリウム共重合体のグリシジルメタクリレート付加反応生成物の溶液は、淡黄色透明で固形分２０．０％、水分１４．３％、メタノール６５．７％であった。得られたポリマー溶液をＡ−２とする。

合成例３
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、水１１８ｇ、メタノール２８９ｇ、アクリル酸・アクリルアミド共重合体（アクリル酸／アクリルアミドの質量比は９５／５、重量平均分子量７３，２１１）６３．５ｇを仕込み溶解させた。触媒として、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液７．６ｇを加えた。グリシジルメタクリレート８．２ｇを加え、ドライエアーを９０ｍＬ／分の流量で吹き込みながら６０℃で２３時間撹拌した。室温まで冷却して、反応を終了した。このアクリル酸・アクリルアミド・アクリル酸ナトリウム共重合体のグリシジルメタクリレート付加反応生成物の溶液は、淡黄色透明で固形分１７．２％、水分２８．７％、メタノール５４．１％であった。得られたポリマー溶液をＡ−３とする。

合成例４
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、水５２．７ｇ、イソプロピルアルコール８６．２ｇ、アクリル酸・アクリルアミド共重合体（アクリル酸／アクリルアミドの質量比は９５／５、重量平均分子量４，０１５）３３．８ｇを仕込み溶解させた。触媒として、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液４．１ｇを加えた。グリシジルメタクリレート２２．２ｇを加え、ドライエアーを９０ｍＬ／分の流量で吹き込みながら７５℃で１０時間撹拌した。室温まで冷却して、反応を終了した。次いで、メタノール８５．４ｇを加えた。このアクリル酸・アクリルアミド・アクリル酸ナトリウム共重合体のグリシジルメタクリレート付加反応生成物の溶液は、淡黄色透明で固形分２２．１％、水分２１．１％、メタノール３３．７％、イソプロピルアルコール２３．０％であった。得られたポリマー溶液をＡ−４とする。

合成例５
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、水４２．３ｇ、イソプロピルアルコール８６．２ｇ、アクリル酸・アクリルアミド共重合体（アクリル酸／アクリルアミドの質量比は９５／５、重量平均分子量４，０１５）３３．８ｇを仕込み溶解させた。触媒として、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液４．１ｇを加えた。グリシジルメタクリレート４．５ｇを加え、ドライエアーを９０ｍＬ／分の流量で吹き込みながら７５℃で８．５時間撹拌した。室温まで冷却して、反応を終了した。次いで、メタノール３３．５ｇを加えた。このアクリル酸・アクリルアミド・アクリル酸ナトリウム共重合体のグリシジルメタクリレート付加反応生成物の溶液は、淡黄色透明で固形分２２．２％、水分２４．０％、メタノール１９．４％、イソプロピルアルコール３４．４％であった。得られたポリマー溶液をＡ−５とする。

（アクリル酸・アクリル酸ナトリウム共重合体のグリシジルメタクリレート付加反応生成物の合成）
合成例６
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、水２４．４ｇ、メタノール１１０．０ｇ、ポリアクリル酸（重量平均分子量１３，２９３）３０．０ｇを仕込み溶解させた。触媒として、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液４．２ｇを加えた。グリシジルメタクリレート４．３ｇを加え、ドライエアーを９０ｍＬ／分の流量で吹き込みながら６０℃で２１．５時間撹拌した。室温まで冷却して、反応を終了した。このポリアクリル酸・アクリル酸ナトリウム共重合体のグリシジルメタクリレート付加反応生成物の溶液は、淡黄色透明で固形分２０．０％、水分１６．８％、メタノール６３．２％であった。得られたポリマー溶液をＡ−６とする。

（アクリル酸・アクリルアミド・アクリル酸ナトリウム共重合体の合成）
合成例７
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、水４．０１ｇ、メタノール１８．４０ｇ、アクリル酸・アクリルアミド共重合体（アクリル酸／アクリルアミドの質量比は９５／５、重量平均分子量７３，２１１）５．４０ｇを仕込み溶解させた。２０質量％水酸化ナトリウム水溶液０．６５ｇを加えた。このアクリル酸・アクリルアミド・アクリル酸ナトリウム共重合体の溶液は、淡黄色透明で固形分１９．０％、水分１５．９％、メタノール６４．７％であった。得られたポリマー溶液をＡ−７とする。

（アクリル酸・アクリルアミド共重合体のグリシジルメタクリレート付加反応生成物の合成）
合成例８
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、メタノール２６．８ｇ、アクリル酸・アクリルアミド共重合体（アクリル酸／アクリルアミドの質量比は９５／５、重量平均分子量７３，２１１）４．３４ｇを仕込み溶解させた。触媒として、テトラメチルアンモニウムクロライド０．０６３ｇを加えた。グリシジルメタクリレート０．６２ｇを加え、ドライエアーを５ｍＬ／分の流量で吹き込みながら６０℃で２２時間撹拌した。室温まで冷却して、反応を終了した。このアクリル酸・アクリルアミド共重合体のグリシジルメタクリレート付加反応生成物の溶液は、淡黄色透明で固形分１８．０％、メタノール８２．０％であった。得られたポリマー溶液をＡ−８とする。

合成例９
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、水５５４ｇ、アクリル酸・アクリルアミド共重合体（アクリル酸／アクリルアミドの質量比は９５／５、重量平均分子量９９，１２２）７２．０ｇを仕込み溶解させた。触媒として、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液４０．０ｇを加えた。グリシジルメタクリレート１０．２ｇを加え、ドライエアーを９０ｍＬ／分の流量で吹き込みながら８０℃で４時間撹拌した。室温まで冷却して、反応を終了した。次いでメタノール３９３ｇを加え均一になるまで撹拌した。このアクリル酸・アクリルアミド・アクリル酸ナトリウム共重合体のグリシジルメタクリレート付加反応生成物の溶液は、淡黄色透明で固形分８．１％、水分５５．１％、メタノール３６．８％であった。得られたポリマー溶液をＡ−９とする。

合成例１０
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、水５５５ｇ、アクリル酸・アクリルアミド共重合体（アクリル酸／アクリルアミドの質量比は７０／３０、重量平均分子量１０６，７３５）７１．８ｇを仕込み溶解させた。触媒として、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０．０ｇを加えた。グリシジルメタクリレート１０．２ｇを加え、ドライエアーを９０ｍＬ／分の流量で吹き込みながら８０℃で４時間撹拌した。室温まで冷却して、反応を終了した。次いでメタノール３８２ｇを加え均一になるまで撹拌した。このアクリル酸・アクリルアミド・アクリル酸ナトリウム共重合体のグリシジルメタクリレート付加反応生成物の溶液は、淡黄色透明で固形分８．１％、水分５５．１％、メタノール３６．８％であった。得られたポリマー溶液をＡ−１０とする。

（防曇性コーティング組成物の調製、及び防曇硬化膜の形成）
実施例１
ポリマー（Ａ）として合成例１で得たポリマー溶液Ａ−１を２３１部（固形分５０部）、モノマー（Ｂ）として前記の例示モノマー（Ｂ−１）５０部、光重合開始剤（Ｃ）としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン社製）５．６部を混合し、防曇性コーティング組成物を得た。相溶性は良好で透明な防曇性コーティング組成物が得られた。
次にポリカーボネート（ＰＣ）の基板に膜厚５０μｍのフィルムアプリケーターを用いて、膜厚が５０μｍとなるように防曇性コーティング組成物を塗布した。そして、塗布した基板を１１０℃の熱風で３０秒間乾燥した。紫外線照射を行い、防曇性コーティング組成物を硬化させた。
紫外線照射条件は、紫外線照射装置ＪＵ−Ｃ１５００（株式会社ジャテック製）を用い、照射強度は、高圧水銀灯を用い、１００ｍＷ／ｃｍ^２であり、速度０．４ｍ／分のコンベア上に基板を載せ、窒素雰囲気下で照射した。

防曇硬化膜が形成された基板について次の通り性能を評価した。

防曇性：
ガラスビンの上から２ｃｍまで７０℃の温水を入れ、硬化膜面を１分間密着させ、曇りの状態を目視にて４段階で評価した。
４：曇らない。明朝体、フォントサイズ１０の文字が、明確に判読でき
る。
３：若干曇る。明朝体、フォントサイズ１０の文字が、判読できる。
２：基板より改善しているが曇る。
１：基板と同等の曇り。

外観１：
目視で、硬化膜を観察し、４段階で評価した。
４：硬化膜表面が平滑で、どの角度から見ても透明なもの。
３：硬化膜表面が平滑で、太陽光にかざすとやや透明性を損ない曇って
見えるが実用的には問題の無いレベルのもの。
２：硬化膜表面が平滑性でないか、斜めから見ると曇って見え、実用上
問題があるもの。
１：硬化膜表面が荒れているか、平面を正面から見ても曇りがあり、全
く実用性のないもの。

外観２：
目視で、防曇性評価後の硬化膜を観察し、４段階で評価した。
４：防曇性評価前と比べ何ら変化が認められないもの。
３：防曇性評価前と比べ、ガラス瓶の縁の痕跡が認められるが、実用的
には問題の無いレベルのもの。
２：硬化膜に膨れやしわが発生し、実用上問題があるもの。
１：硬化膜が溶出し、全く実用性のないもの。

接触角：
硬化膜面にイオン交換水を滴下し、接触角計で測定した。

硬度：
ＪＩＳＫ５６００−５−４塗料一般試験方法引っかき硬度（鉛筆法）に従い、評価した。即ち、手かき法にて、ＭＩＴＳＵ−ＢＩＳＨＩ製鉛筆の芯の硬さを種々変えて、試験をした。傷がつかない時の芯の硬さを、その硬化膜の鉛筆硬度とした。

密着性：
ＪＩＳＫ５６００−５−６塗料一般試験方法付着性（クロスカット法）に従い評価した。即ち、硬化膜にカミソリ刃で１ｍｍピッチで縦横１１本ずつの刻みを入れ、１００マスを刻む。そこにニチバン製のセロハンテープをしっかりと密着させる。６０°、０．５乃至１．０秒で急激に剥がす。得られた結果を４段階で評価した。
４：密着性良好であり、完全に剥がれない。
３：剥がれている。剥がれた個所が、全面積の１５％以下である。
２：部分、全面的に大きく、剥がれている。剥がれた個所が全面積の
１５％を超え、１００％未満である。
１：密着性不良であり、硬化膜が全て剥がれる。

耐水性：
ＪＩＳＫ５６００−６−２塗料一般試験方法耐液性（水浸せき法）に準拠して評価した。即ち、防曇硬化膜が形成された基板を４０℃に温度管理されたイオン交換水中に１８時間浸せきした。基板を取り出し、硬化膜に、しわ、膨れ、割れ、はがれとつやの変化、くもり、白化、変色度合いを観察した。得られた結果を４段階で評価した。
４：硬化膜に、しわ、膨れ、割れ、はがれとつやの変化、くもり、白化
、変色が認められない。
３：硬化膜に、しわ、膨れ、割れ、はがれやつやの変化、くもり、白化
、変色が、硬化膜面積の５％未満認められる。
２：硬化膜に、しわ、膨れ、割れ、はがれつやの変化、くもり、白化、
変色が、硬化膜面積の５％以上認められる。
１：耐水性不良であり、硬化膜が全て溶解する。

実施例２乃至１７
ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ａ）とモノマー（Ｂ−１）との混合比、基板を表１−１乃至表２−１に示すように変更し、実施例１と同様にして、防曇性コーティング組成物を調製し、塗工し、さらに同様の評価を行った。基板には、ポリカーボネート（以下ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（以下ＰＭＭＡ）またはポリエチレンテレフタラート（以下ＰＥＴ）のいずれかを使用した。

実施例１８乃至８１
ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との混合比、基板を表２−２乃至表７−２に示すように変更し、実施例１と同様にして、防曇性コーティング組成物を調製し、塗工し、さらに同様の評価を行った。

実施例８２
ポリマー（Ａ）として合成例９で得たポリマー溶液Ａ−９を６１６部（固形分５０部）、モノマー（Ｂ）として前記の例示モノマー（Ｂ−１）５０部、光重合開始剤（Ｃ）としてイルガキュア７５４（ＢＡＳＦジャパン社製）５．６部を混合し、防曇性コーティング組成物を得た。相溶性は良好で透明な防曇性コーティング組成物が得られた。
次にポリカーボネート（ＰＣ）の基板に膜厚５０μｍのフィルムアプリケーターを用いて、膜厚が５０μｍとなるように防曇性コーティング組成物を塗布した。そして、塗布した基板を１１０℃の熱風で３０秒間乾燥した。紫外線照射を行い、防曇性コーティング組成物を硬化させた。
紫外線照射条件は、紫外線照射装置ＪＵ−Ｃ１５００（株式会社ジャテック製）を用い、照射強度は、高圧水銀灯を用い、１００ｍＷ／ｃｍ^２であり、速度１．０ｍ／分のコンベア上に基板を載せ、空気雰囲気下で照射した。

実施例８３乃至９５
ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との混合比、基板を表１０−１乃至表１１−１に示すように変更し、実施例８２と同様にして、防曇性コーティング組成物を調製し、塗工し、さらに同様の評価を行った。

実施例９６
ポリマー（Ａ）として合成例９で得たポリマー溶液Ａ−９を６１６部（固形分５０部）、モノマー（Ｂ）として前記の例示モノマー（Ｂ−１）５０部、熱重合開始剤（Ｄ）として３０％過酸化水素水１７．７部を混合し、防曇性コーティング組成物を得た。相溶性は良好で透明な防曇性コーティング組成物が得られた。
次にポリカーボネート（ＰＣ）の基板に膜厚５０μｍのフィルムアプリケーターを用いて、膜厚が５０μｍとなるように防曇性コーティング組成物を塗布した。そして、塗布した基板を室温で５分間乾燥後に１３０℃の恒温槽に入れ、１時間加熱し、防曇性コーティング組成物を硬化させた。

実施例９７乃至１１３
ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との混合比、基板を表１１−２乃至表１２−１に示すように変更し、実施例９６と同様にして、防曇性コーティング組成物を調製し、塗工し、さらに同様の評価を行った。

実施例１１４
ポリマー（Ａ）として合成例９で得たポリマー溶液Ａ−９を６１６部（固形分５０部）、モノマー（Ｂ）として前記の例示モノマー（Ｂ−１）５０部、架橋剤としてカルボジライトＶ−０２（日清紡ケミカル社製）５．０部を混合し、防曇性コーティング組成物を得た。相溶性は良好で透明な防曇性コーティング組成物が得られた。
次にポリカーボネート（ＰＣ）の基板に膜厚５０μｍのフィルムアプリケーターを用いて、膜厚が５０μｍとなるように防曇性コーティング組成物を塗布した。そして、塗布した基板を室温で５分間乾燥後に１３０℃の恒温槽に入れ、１時間加熱し、防曇性コーティング組成物を硬化させた。

実施例１１５
ポリマー（Ａ）として合成例９で得たポリマー溶液Ａ−９を６１６部（固形分５０部）、モノマー（Ｂ）として前記の例示モノマー（Ｂ−１）２５部、例示モノマー（Ｂ−１６）２５部を混合し、防曇性コーティング組成物を得た。相溶性は良好で透明な防曇性コーティング組成物が得られた。
次にポリカーボネート（ＰＣ）の基板に膜厚５０μｍのフィルムアプリケーターを用いて、膜厚が５０μｍとなるように防曇性コーティング組成物を塗布した。そして、塗布した基板を室温で５分間乾燥後に１３０℃の恒温槽に入れ、１時間加熱し、防曇性コーティング組成物を硬化させた。

比較例１乃至３８
ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との混合比、基板を表８−１乃至表９−２、及び表１３−２に示すように変更し、実施例１と同様にして、防曇性コーティング組成物を調製し、塗工し、さらに同様の評価を行った。

表１−１乃至表７−２、及び表１０−１乃至表１３−１の結果より、実施例１乃至１１５は、硬化膜の防曇性能に優れていると共に、硬化膜の外観も透明性を有し、鉛筆硬度も高く、ハードコート性を有し、密着性、耐水性を有していることがわかった。一方、表８−１乃至表９−２、及び表１３−２の結果より、比較例１乃至３８は、防曇性能とハードコート性、密着性、耐水性の全てを満足しうるものはなかった。

Claims

カルボキシル基の一部または全部が中和された（メタ）アクリル酸系重合体と、グリシジル（メタ）アクリレートとを反応させてなるポリマー（Ａ）と、ポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）とを含有することを特徴とする防曇性コーティング組成物。
更に光重合開始剤（Ｃ）及び／又は熱重合開始剤（Ｄ）を含有する請求項１に記載の防曇性コーティング組成物。
前記（メタ）アクリル酸系重合体が、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリルアミド類との共重合体の中和物である請求項１又は２に記載の防曇性コーティング組成物。
前記（メタ）アクリル酸系重合体が下記一般式（１）で表される共重合体である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の防曇性コーティング組成物。

（式中、Ｒ_１乃至Ｒ_３はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを示し、ｌ、ｍ、ｎは各構成単位のモル分率を示し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００、かつ、ｌ＝２０乃至９８、ｍ＝１乃至５０、ｎ＝１乃至３０の数である。）
前記（メタ）アクリル酸系重合体と、グリシジル（メタ）アクリレートとを反応させてなるポリマー（Ａ）が、（メタ）アクリル酸系共重合体中の中和されていないカルボキシル基に対し、５乃至１００当量％のグリシジル（メタ）アクリレートと付加反応したものである請求項１乃至４のいずれか１項に記載の防曇性コーティング組成物。
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との質量比が１０／９０乃至９０／１０である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の防曇性コーティング組成物。
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の防曇性コーティング組成物を基材に塗布し、これを硬化させて得られる防曇性硬化膜。
請求項７に記載の防曇性硬化膜を備えた合成樹脂成形品。
前記合成樹脂が、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂及びポリエチレンテレフタレート樹脂からなる群から選ばれるいずれかである請求項８に記載の合成樹脂成形品。