JP7272107B2 - 活性エネルギー線硬化性組成物及び積層体 - Google Patents
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Description
[1]ラジカル重合性二重結合を有するジカルボン酸ジアルキルエステル由来の構成単位を含む共重合体A、下記式(1)で示されるカプロラクトンにより変性されたモノ又はポリペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレートBを含む活性エネルギー線硬化性組成物。
(メタ)アクリロイルオキシ基(CH2=CR-COO-)(Rは水素又はメチル基を示す。)、又はOH基であって、少なくとも1個のXはカプロラクトンにより変性された(メタ)アクリロイル基であり、少なくとも2個のXは(メタ)アクリロイルオキシ基であり、残りのXは-OH基である。また、nは0~4の整数である。]
[2]前記ラジカル重合性二重結合を有するジカルボン酸ジアルキルエステルが、フマル酸ジアルキルエステルである[1]に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
[3]前記フマル酸ジアルキルエステルがフマル酸ジブチルである[2]に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
[4]前記活性エネルギー線硬化性組成物中の固形分100質量%に対する前記共重合体Aの含有量が10質量%以上である[1]から[3]のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
[5]前記活性エネルギー線硬化性組成物中の固形分100質量%に対する前記モノ又はポリペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレートBの含有量が15質量%以上である[1]から[4]のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
[6]前記活性エネルギー線硬化性組成物中の固形分100質量%に対する紫外線吸収剤の含有量が0.5質量%以上20質量%以下である[1]から[5]のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
[7][1]から[6]のいずれか1項に記載の組成物の硬化物をポリ(メタ)アクリル樹脂基材上に有する積層体。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、ラジカル重合性二重結合を有するジカルボン酸ジアルキルエステル由来の構成単位を含む共重合体A、下記式(1)で示されるカプロラクトンにより変性されたモノ又はポリペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレートBを含む。
(メタ)アクリロイルオキシ基(CH2=CR-COO-)(Rは水素又はメチル基を示す。)、又はOH基であって、少なくとも1個のXはカプロラクトンにより変性された(メタ)アクリロイル基であり、少なくとも2個のXは(メタ)アクリロイルオキシ基であり、残りのXは-OH基である。また、nは0~4の整数である。]
前記ラジカル重合性二重結合を有するジカルボン酸ジアルキルエステルと共重合可能な他のモノマーとしてはメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、2-ジシクロペンテノキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の脂環骨格を有する(メタ)アクリレート;メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリレート;2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート等のベンゼン環を有する(メタ)アクリレート;テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとエチレンオキシドの付加物、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとプロピレンオキシドの付加物、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとε-カプロラクトンの付加物等のその他(メタ)アクリレート;スチレン、α-メチルスチレン、p-t-ブチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン又はスチレン誘導体;N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有化合物;(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類;(メタ)アクリロニトリルのような重合性不飽和ニトリル類が挙げられる。中でも共重合における反応性が良好である点から、スチレン、OH基含有モノマー、カルボン酸基含有モノマーが好ましく、スチレンがより好ましい。これらは1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
装置:東ソー社製 高速GPC装置 HLC-8320GPC型
UV検出器:東ソー社製 UV-8320型
流速:0.35mL/min
注入口温度:40℃
オーブン温度:40℃
RI温度:40℃
UV波長:254nm
サンプル注入量:10μL
カラム:(1)~(3)の順に3本連結。
(1)東ソー社製 TSKgel superHZM-M(4.6mmID×15cmL)
(2)東ソー社製 TSKgel superHZM-M(4.6mmID×15cmL)
(3)東ソー社製 TSKgel HZ2000(4.6mmID×15cmL)
ガードカラム:東ソー社製 TSKguardcolumn SuperHZ-L(4.6mmID×3.5cmL)
溶媒:THF(安定剤BHT)
サンプル濃度:樹脂分0.2質量%に調整
ジカルボン酸ジアルキルエステル由来の構成単位を含む共重合体A以外の重合体としては前記フマル酸ジアルキルエステルと共重合可能な他のモノマーの単独重合体や共重合体等を挙げることができる。
(メタ)アクリロイルオキシ基(CH2=CR-COO-)(Rは水素又はメチル基を示す。)、又はOH基であって、少なくとも1個のXはカプロラクトンにより変性された(メタ)アクリロイル基であり、少なくとも2個のXは(メタ)アクリロイルオキシ基であり、残りのXは-OH基である。また、nは0~4の整数である。]
中でも硬化物の耐候性の点から、ポリペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレートが好ましく、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレートがより好ましい。前記ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレートとしては、硬化物の耐候性の点からジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートがより好ましい。
前記単官能(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、モルフォリル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカン(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコ-ルモノ(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート等のモノ(メタ)アクリレート、無水フタル酸と2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとの付加物等のモノ(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。
多官能(メタ)アクリレートとしては、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(繰り返し単位数(以下「n」と記載する)=2~15)ジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(n=2~15)ジ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコール(n=2~15)ジ(メタ)アクリレート、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロキシエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、トリメチロ-ルプロパンジアクリレ-ト、ビス(2-(メタ)アクリロキシエチル)-ヒドロキシエチル-イソシアヌレ-ト、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(2-(メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレ-ト、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリト-ルテトラ(メタ)アクリレ-ト、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレ-ト、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレ-ト、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレ-ト、トリメチロ-ルエタンとコハク酸及び(メタ)アクリル酸とを反応させたポリエステル(メタ)アクリレート、トリメチロ-ルプロパンとコハク酸、エチレングリコ-ル、及び(メタ)アクリル酸とを反応させたポリエステル(メタ)アクリレート等のポリエステルポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
エポキシ(メタ)アクリレートとしてはグリシジル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。
これらは1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記紫外線吸収剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性組成物中の固形分100質量%に対して、0.5質量%以上20質量%以下が好ましく、0.5質量%以上5質量%以下がより好ましい。
<積層体>
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、特に、ポリ(メタ)アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂との密着性に優れ、ヘッドランプレンズ、テールランプレンズ、フォッグランプレンズ、グレージング等の自動車部材、信号機のランプ、各種看板、窓ガラス代替品等に好適に使用することができる。
(密着性)
前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物を形成した樹脂成形品について、カッターナイフで碁盤目状に1mm間隔で基材に達するカットを入れ1mm2のます目を100個作り、その上にセロハンテープを貼り付け急激にはがし、硬化物と基材との界面剥離した碁盤目の状態を観察した。以下の評価基準で評価した。
・評価基準
「○」:碁盤目カット試験で剥離なし。
「×」:碁盤目カット試験で切り溝の欠けや、剥離するマス目がある。
前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物を形成した樹脂成形品について、コーティングテスター社製平面摩擦試験機を使用し、以下の条件で耐擦傷性試験を実施した。
荷重:150g/cm2
試験方法:スチールウール#000、60mmsec、20往復
ヘイズメーター(HM-65W、(株)村上色彩技術研究所製)を用いて、耐擦傷性試験後のヘイズ値を測定した。以下の評価基準で評価した。
・評価基準
「○」:ヘイズ値が2.0%未満
「×」:ヘイズ値が2.0%以上
前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物を形成した樹脂成形品について、サンシャインカーボンウエザオメーター(スガ試験機(株)製、WELSUN-HC-B型)耐候試験機を用いて、ブラックパネル温度83±3℃、降雨12分間、照射48分間のサイクルの条件で2000時間耐侯性試験を行なった。耐候性試験後の樹脂成形品を、ヘイズメーター(HM-65W、(株)村上色彩技術研究所製)を用いて、耐候性試験前後のヘイズ値を測定し、増加ヘイズ値を測定した。以下の評価基準で評価した。
・評価基準
「○」増加ヘイズ値=2.0%未満
「×」増加ヘイズ値=2.0%以上。
2Lの4つ口フラスコ内に表1の成分1の欄に示す原料を仕込み、フラスコ内の液温が110℃になるように加温した。次いでフラスコ内の液を攪拌しながら内温を110℃に保ち、フラスコ内に表1の成分2の欄に示す材料からなるモノマー含有混合物を4時間かけて等速滴下した後に、表1の成分3の欄に示す材料を投入した。その後、フラスコ内に1時間毎に1gのアゾビスイソブチルニトリルを合計4回(合計4g)追加投入し、更に2時間攪拌して、共重合体AとしてA-1を得た。
成分2として使用するモノマーを、2-ヒドロキシエチルメタクリレート175gの替りに、2-メトキシエチルアクリレートにしたこと以外は、製造例1と同様にして、共重合体AとしてA-2を得た。
表2に示す配合比で活性エネルギー線硬化性組成物を調製し、厚さ3mmのアクリル樹脂板(三菱ケミカル社製、商品名アクリペットVH001)に、硬化後の被膜が6μmになるようにバーコート塗装を行った。次いで、オーブン中で60℃、3分間加熱処理することにより有機溶剤を揮発させた。その後、空気中で、高圧水銀ランプを用いて波長340nm以上380nm以下の紫外線を積算光量1500mJ/cm2で照射し、硬化物を得た。得られた硬化物を形成した樹脂成形品についての評価結果を表2に記載した。
表2及び表3に示す配合比で活性エネルギー線硬化性組成物を調製し、実施例1と同様の条件で硬化物を得た。得られた硬化物を形成した樹脂成形品についての評価結果を表2及び表3に記載した。
「A-1」:製造例1で合成した共重合体A。
「A-2」:製造例2で合成した共重合体A。
「DPCA-20」:1分子あたり2個のカプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレート{商品名「カヤラッドDPCA20」(日本化薬(株))}
「DPCA-120」:1分子あたり12個のカプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレート{商品名「カヤラッドDPCA120」(日本化薬(株))}
「TAIC」:トリス(2-アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート
「DPHA」:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート{商品名「カヤラッドDPHA」(日本化薬(株))}
「PETIA」:ペンタエリスリトールトリアクリレート
「PETA」:ペンタエリスリトールテトラアクリレート
「BP」:ベンゾフェノン
「BIP」:ベンゾインイソプロピルエーテル{商品名「セイクオールBIP」(精工化学(株))}
「Tinuvin 400」:2-[4-(2-ヒドロキシ-3-ドデシロキシ-プロピル)オキシ-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-[ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジンと2-[4-(2-ヒドロキシ-3-トリデシロキシ-プロピル)オキシ-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-[ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジンの混合物{商品名「チヌビン400」(BASF)}
「Hostavin 3206」:2‐エトキシ‐2’‐ドデシルオキサルアニリド{商品名「Hostavin3206 LIQ」(クラリアントケミカルズ(株)}
「Tinuvin PS」:2-(2-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール{商品名「チヌビンPS」(BASF)}
「LA-63P」:2-[4-(オクチル-2-メチルエタノエート)オキシ-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-[ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン{商品名「チヌビン479」(BASF)}(分子量677)
「LA63」:{商品名「アデカスタブLA-63P」((株)ADEKA)}
「BR-83」:ポリメチルメタクリレート{商品名「DIANAL BR-83」(三菱ケミカル(株))}
Claims (7)
- ラジカル重合性二重結合を有するフマル酸ジアルキルエステル由来の構成単位を含む共
重合体A、下記式(1)で示されるカプロラクトンにより変性されたモノ又はポリペンタ
エリスリトールポリ(メタ)アクリレートBを含む活性エネルギー線硬化性組成物であっ
て、
前記共重合体Aの含有量が硬化性組成物中の固形分100質量%に対して10質量%以
上80質量%以下であり、前記モノ又はポリペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレ
ートBの含有量が硬化性組成物中の固形分100質量%に対して15質量%以上である活
性エネルギー線硬化性組成物。
た(メタ)アクリロイル基(CH2=CR-CO(O(CH2)5C=O)y-O-)(
Rは水素又はメチル基を、yは1以上5以下の整数を示す。)、
(メタ)アクリロイルオキシ基(CH2=CR-COO-)(Rは水素又はメチル基を示
す。)、又はOH基であって、少なくとも1個のXはカプロラクトンにより変性された(
メタ)アクリロイル基であり、少なくとも2個のXは(メタ)アクリロイルオキシ基であ
り、残りのXは-OH基である。また、nは0~4の整数である。] - 前記ラジカル重合性二重結合を有するジカルボン酸ジアルキルエステルが、フマル酸ジ
アルキルエステルである請求項1に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。 - 前記フマル酸ジアルキルエステルがフマル酸ジブチルである請求項2に記載の活性エネ
ルギー線硬化性組成物。 - 前記活性エネルギー線硬化性組成物中の固形分100質量%に対する前記共重合体Aの
含有量が10質量%以上である請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の活性エネル
ギー線硬化性組成物。 - 前記活性エネルギー線硬化性組成物中の固形分100質量%に対する前記モノ又はポリ
ペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレートBの含有量が15質量%以上である請求
項1から請求項4のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。 - 前記活性エネルギー線硬化性組成物中の固形分100質量%に対する紫外線吸収剤の含
有量が0.5質量%以上20質量%以下である請求項1から請求項5のいずれか1項に記
載の活性エネルギー線硬化性組成物。 - 請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の組成物の硬化物をポリ(メタ)アクリル
樹脂基材上に有する積層体。
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