JP4340598B2 - 防曇性用光硬化型樹脂組成物 - Google Patents
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Description
ブロック共重合体、光共重合性化合物、極性溶剤、及び光開始剤からなる紫外線硬化型防曇剤組成物が開示されている(例えば、特許文献1。)。この開示におけるブロック共重合体とは、(メタ)アクリルアミド誘導体と(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルから選ばれた親水性単量体の親水性重合体部分と、疎水性単量体の疎水性重合体部分からなるブロック共重合体である。このような親・疎水性ブロック共重合体は、他化合物との相溶性に乏しく、塗膜の透明性を発現するためには使用できる光共重合性化合物の種類が限定され、使用可能な溶剤種も親・疎水性の両者に良溶剤であるアルコールエーテル系溶剤に限定されていた。このアルコールエーテル系溶剤は、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等であるが、これらは一般的に変異原性等の毒性があるため、その使用を控えるべき溶剤である。
さらに、4級アンモニウム塩を有する単量体と、N−ビニルホルムアミド、及びその他の単量体からなる、活性エネルギー線硬化型プラスチック用コーティング剤が開示されている(例えば、特許文献3。)。4級アンモニウム塩基を有する単量体は非常に親水性が強いが、やはり光硬化で十分な架橋反応を生じさせないと、水浸漬後の防曇性が失われてしまう問題があった。またその強い親水性のために相溶性できる化合物が限定され、配合できるその他の単量体や溶剤等が極めて限定されてしまうという問題があった。
また、N−ビニルアミド単位を有する重合体と、光開始剤、及び非ラジカル重合性架橋剤からなる、光硬化型樹脂組成物が開示されている(例えば、特許文献4。)。この開示では親水性を有する重合体を非ラジカル性架橋剤で硬化させ耐水性を付与しているが、非ラジカル性架橋剤は一般的に光硬化するものでなく、水浸漬後の防曇性の低下や、水浸漬による塗膜硬度の低下が問題であった。
前記重合体(P)が、式(1)で表されるアミノ基を含有するラジカル重合可能な単量体(a)5〜95質量部、酸性基を含有するラジカル重合可能な単量体(b)5〜95質量部、及びその他のラジカル重合可能な単量体(c)0〜85質量部からなる重合体であることを特徴とする防曇性用光硬化型樹脂組成物が、
水浸漬後も優れた防曇性能を維持でき、透明性が良く、しかも実用的な塗膜強度を有し、かつ防曇性を付与しようとする基材との密着性が良好である防曇膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
更に、前記重合体(P)の質量平均分子量は、1000以上10万以下であることが好ましい。
また、上記のような防曇性用光硬化型樹脂組成物を含む塗料であり、それを塗布し硬化させて得られた硬化物である。
重合体(P)は、式(1)で表されるアミノ基を含有するラジカル重合可能な単量体(a)とカルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基から選択される1種以上の酸性基を含有するラジカル重合可能な単量体(b)、及びその他のラジカル重合可能な単量体(c)の共重合体として得ることができる。
尚、メチル(メタ)アクリレートのような記載は、メチルアクリレート及び/又はメチルメタアクリレートを示し、以下(メタ)とは同様の意味である。
これらの中で耐水性に優れたものを得るため、スチレン、アルキル(メタ)アクリレート類を使用することが好ましい。
本発明のラジカル重合性化合物(M)としてはアクリル基を有する化合物であり、例えば2エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−へキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビス((メタ)アクリロキシエチル)ビスフェノールA、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性グリセリントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、これら(メタ)アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した多官能(メタ)アクリレート、その他活性二重結合を持つアクリロイルモルホリン、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルジビニルエーテル、スチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
本発明の光開始剤(D)とは、紫外線、電子線、放射線等でラジカルを発生することが可能な化合物であり、具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、p−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、4,4−ビス(ジメチルアミノベンゾフェノン)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン等のカルボニル化合物;テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物;アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物;2−エチルアントラキノン等のアントラキノン類;ベンゾイルパーオキシド、ジターシャリーブチルパーオキシド等のパーオキシド化合物;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物を挙げることができる。
[実施例1]
<組成物の調製>
ジメチルアミノエチルメタクリレート(DMAEMA)85g、メタクリル酸(MAc)15g、n−ブタノール95g、アゾビスイソブチロニトリル3gの混合溶液を、トルエン50g、n−ブタノール50gとを仕込んだ反応容器に、空気気流下で100℃で4時間かけて滴下した。さらに100℃を維持し、重合を完結させるためにアゾビスイソブチロニトリル1gを1時間ごとに2回添加した。滴下終了から3時間後に冷却し、不揮発分35%の重合体溶液を得た。さらに、この重合体溶液200g(重合体70g)にペンタエリスルトールトリアクリレート(PE−3A)30g、イルガキュア184(チバスペシャリティ社製の光開始剤)3gを混合し、光硬化型樹脂組成物を得た。相溶性は良好で透明な光硬化型樹脂組成物が得られた。
重合体を構成する単量体種、及び重合体とPE−3Aの混合比率を表1に示すように変更し、実施例1と同様な操作により光硬化型樹脂組成物を得た。
重合体を構成する単量体種を表1に示す単量体に変更した以外は実施例1と同様な操作により光硬化型樹脂組成物を得た。ただし比較例1,2ともにトルエンとn−ブタノールの混合溶剤では相溶性が不良で重合中に重合体が析出したため、メチルセロソルブを溶剤として重合を行った。
上記で得られた光硬化型ウレタン樹脂に対し、以下に示す方法で試験を行った。その結果を表1に示す。
<溶剤との相溶性>
重合体を調製する時に、トルエンとnーブタノールの混合溶剤で重合体が析出しなかったものを○とし、析出や白濁したものを×とした。
<分子量>
重合体の分子量をGPC(Shodex GPC SYSTEM−11:昭和電工製)でRI検出器により、質量平均分子量を測定した。
<紫外線硬化>
合成した光硬化型樹脂組成物を所定の基材にアプリケーターで25μm塗装し、100w/cmの高圧水銀灯を3灯有する紫外線照射装置で照射距離10cm、ライン速度10m/minで紫外線を照射した。これで得られた同試験片を、以降の透明性、密着性、耐擦傷性の試験に供した。
<透明性>
ASTM D−1003に準拠し、ヘーズメータを用いて曇価を測定した。
○…透明で硬化被膜に濁りなし(曇価0〜0.2%)
△…硬化被膜に少し濁りあり(曇価0.3〜0.6%)
×…硬化被膜の濁りがはっきり判別できる(曇価0.7%以上)
<防曇性>
容量200mlビーカーに約100mlの40℃温水を入れ、ビーカー上面ポリカーボネート(PC)板に塗布した試験板の塗工面を温水側にしてかぶせ、以下のような基準で評価した。
○・・・曇りが発生せず透明であり、ビーカー内部が見える。
△・・・曇りは発生するが、ビーカー内部が一部見える。
×・・・曇りが発生して透明性が失われ、ビーカー内部が全く見えない。
<水浸漬後の防曇性>
ポリカーボネート(PC)板に塗布した試験板を、40℃の温水に24時間浸漬したのち、常温で乾燥させ、上記の防曇性の試験を行った。
<密着性>
ポリカーボネート(PC)板とポリエチレンテレフタレート(PET)板にそれぞれ塗布して、密着性を碁盤目試験(JIS K5600−5−6)によって評価した。
○・・・剥離がない。
△・・・剥離の数が1〜50個
×・・・剥離の数が51〜100個
<2次密着性>
ポリカーボネート(PC)板とポリエチレンテレフタレート(PET)板に塗布した試験板を、40℃の温水に24時間浸漬したのち、常温で乾燥させ、上記の密着性の試験を行った。
[評価結果]
Claims (5)
- 式(1)で表されるアミノ基を含有するラジカル重合可能な単量体(a)と、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基から選択される1種以上の酸性基を含有するラジカル重合可能な単量体(b)とを含有する重合体(P)と、ラジカル重合性化合物(M)、及び光開始剤(D)を含み、
前記重合体(P)が、式(1)で表されるアミノ基を含有するラジカル重合可能な単量体(a)5〜95質量部、酸性基を含有するラジカル重合可能な単量体(b)5〜95質量部、及びその他のラジカル重合可能な単量体(c)0〜85質量部からなる重合体であることを特徴とする防曇性用光硬化型樹脂組成物。
〔式(1)において、Rは炭素数1〜10の脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素基(分岐または置換基を有していてもよい。)を、R1、R2は水素又は炭素数1〜10の脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素基(分岐または置換基を有していてもよい。)を表す。〕 - 重合体(P)10〜89.9質量部、ラジカル重合性化合物(M)10〜89.9質量部、及び光開始剤(D)0.1〜15質量部を含むこと特徴とする、請求項1に記載の防曇性用光硬化型樹脂組成物。
- 前記重合体(P)の質量平均分子量が、1000以上10万以下であること特徴とする請求項1又は2に記載の防曇性用光硬化型樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の防曇性用光硬化型樹脂組成物を含む塗料。
- 請求項4に記載の塗料を硬化させて得られた硬化物。
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