JPH10128108A - 吸水又は保水剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 多価金属イオンの影響を受けづらく、多価金
属イオンが多量に存在する水溶液でも吸収量の低下が少
ない吸水・保水剤の提供。 【解決手段】ヒドロキシル基を有する水溶性モノ（メ
タ）アクリレート（ａ）４０〜９９重量％、（メタ）ア
クリル酸（アルカリ金属塩）（ｂ）１〜６０重量％、架
橋剤（ｃ）０．００００１〜３重量％及び、必要によ
り、１０重量％を超えない範囲の他の水溶性のエチレン
性不飽和単量体（ｄ）を構成単位とする吸水性樹脂
（Ａ）からなる吸水又は保水剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、安定性に優れる耐
塩性の吸水性樹脂からなる吸水又は保水剤に関する。更
に詳しくは、特定比率のヒドロキシル基を有する水溶性
のモノ（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸及び
／又はそのアルカリ金属塩と架橋剤を必須単位とする吸
水性樹脂からなる吸水又は保水剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、生理用品、紙おむつなどの衛
生材料や土壌保水剤などに吸水性樹脂が高い吸水量と保
水量を有するものとして幅広く用いられている。この様
な吸水性樹脂の例としては、例えば、ポリアクリル酸塩
架橋物、自己架橋型ポリアクリル酸塩、デンプン−アク
リル酸塩グラフト共重合体架橋物などの実質的に水不溶
性の架橋重合体が知られている。

【０００３】しかし、これらのアクリル系の吸水性樹脂
は水あるいは尿などの比較的イオンの少ない溶液に対し
ては、高い吸収量を示すものの、海水やカルシウムイオ
ンを大量に含むセメントスラリーの様な金属イオンを含
有する水性液に関しては吸収量が極端に低下する問題点
があった。また、アクリル系の吸水性樹脂は、含水ゲル
状態で使用した場合、光にさらされたり高温で長時間保
存される様な分子内にラジカルが発生する条件では、ラ
ジカルにより容易に主鎖の開裂が起こりゲル弾性が極端
に低下したり、ひどい場合は全くゲル状を維持しない問
題点があった。

【０００４】この様な海水やセメントスラリーの様な金
属イオンを含有する水性液に対するの吸収量をアップし
た吸水性樹脂しては、下記〜などが提案されてい
る。 スルホン酸系モノマー（塩）の架橋重合体又はスルホ
ン酸系モノマー（塩）とアクリル酸（塩）の架橋共重合
体（特開昭５６−１６１４１２号、特開昭６１−３６３
０９号公報など） アクリル酸塩とＰＶＡとの架橋共重合体（特開昭５３
−１０４６９１号公報など） アクリルアミドとアクリル酸（塩）の架橋共重合体
（特開平４−４５８５０号公報）

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
うち上記では、スルホン酸はカルボン酸に比べ解離度
が高いため、海水のような主として１価の金属塩を含有
する水性液中では比較的高い吸収量を示すものの、カル
シウムイオンの様な多価金属を多量に含むセメントスラ
リーの様な多価金属イオンを含有する水性液中では多価
金属により架橋が起こり吸水量が低下するなどの問題点
があった。また、上記のポリマーは通常スルホン酸系
のモノマー主体として、共重合をおこなうが、このスル
ホン酸系のモノマーは重合性が良好ではなく、ポリマー
分子量が上がりにくいため、ゲルの弾性が低いなどの問
題があった。更に、これらのスルホン系モノマーの市場
価格は高価であり非経済的である。に関しては、共重
合成分であるＰＶＡは親水性ノニオンであるため、ＰＶ
Ａの共重合比率をアップすれば、カルシウムの様な多価
金属塩が多量に存在しても比較的高い吸収量を示すもの
の、ＰＶＡ／アクリル酸（塩）の架橋共重合は、通常、
アクリル酸エステルと酢酸ビニルと疎水性架橋剤を共重
合した後、アルコール性のアルカリでケン化して製造す
るのが一般的であるため、通常の水溶液重合に比べて架
橋共重合体の分子量が上がりづらく塩水中でのゲル強度
が弱いなどの問題点があった。また、ケン化に際して、
過剰のアルカリや副生する酢酸ナトリウムやメタノール
を洗浄除去する必要があるなど工程的にも煩雑であっ
た。に関しては、アクリルアミドが親水性ノニオン化
合物でありまたモノマーの重合性も良いため、、の
方法に比べれば多価金属塩が多量に存在する塩水中での
吸収量及びゲル強度も比較的良好であるものの、セメン
ト組成物の様な多量のアルカリが存在する状態ではアク
リルアミドが加水分解してアンモニアガスを発生するた
め、作業環境を悪化させたり成形したセメント組成物の
製品からアンモニア臭がするなどの問題点があった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記〜
などにおける問題点を解決すべく鋭意検討した結果、
特定比率のヒドロキシ基を有する水溶性モノ（メタ）ア
クリレートと（メタ）アクリル酸（アルカリ金属塩）を
構成単位とする吸水性樹脂は、セメントスラリーの様な
多価金属を多量に含有する水性液中での吸収量が高く、
かつ、ゲル弾性も高いこと、含水ゲル状態で光にさらさ
れてもゲルの安定性が極めて良好であること、更に耐ア
ルカリ加水分解性の構造とした場合は、アルカリ性条件
下で高温にさらされてもゲルの安定性が極めて良好であ
ることを見い出し本発明に到達した。

【０００７】すなわち本発明は、ヒドロキシル基を有す
る水溶性モノ（メタ）アクリレート（ａ）４０〜９９重
量％、（メタ）アクリル酸（アルカリ金属塩）（ｂ）１
〜６０重量％、架橋剤（ｃ）０．００００１〜３重量％
及び、必要により、１０重量％を超えない範囲の他の水
溶性のエチレン性不飽和単量体（ｄ）を構成単位とする
吸水性樹脂（Ａ）からなる吸水又は保水剤；並びに、該
吸水性樹脂（Ａ）が、耐加水分解性の架橋構造を有する
上記吸水又は保水剤である。なお、ここでモノ（メタ）
アクリレートは、モノアクリレート及び／又はモノメタ
アクリレートを意味する。また、（メタ）アクリル酸
（アルカリ金属塩）は、アクリル酸、メタアクリル酸、
アクリル酸アルカリ金属塩及びメタアクリル酸アルカリ
金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマ
ーをまとめて、以下（メタ）アクリル酸（アルカリ金属
塩）と総称する。

【０００８】本発明において、ヒドロキシル基を有する
水溶性モノ（メタ）アクリレート（ａ）としては、分子
内にヒドロキシル基を有しかつ水溶性のモノ（メタ）ア
クリレートであれば特に限定はなく、例えば、アルキル
基の炭素数が２〜４のヒドロキシアルキルモノ（メタ）
アクリレート、アルキレン基の炭素数が２〜４のポリア
ルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート［ポリエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロ
ピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど］、ア
ルキレン基の炭素数が２〜４のポリアルキレングリコー
ルモノ（メタ）アリルエーテルを例示することができ
る。これらの中で好ましいものは、アルキル基の炭素数
が２〜３のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及
びポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートで
ある。好ましいヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トの具体的な例としては、β−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、γ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ートなどを例示することができる。また、好ましいポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートの具体例
としては、オキシエチレンの繰り返し単位が２〜１０の
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを例
示することができる。ヒドロキシル基を有する水溶性モ
ノ（メタ）アクリレート（ａ）の共重合比率は、通常；
４０〜９９重量％、好ましくは６０〜９５重量％であ
る。ヒドロキシル基を有する水溶性モノ（メタ）アクリ
レート（ａ）の共重合比率が４０重量％未満では、塩水
での吸収量が低下するため好ましくない。

【０００９】本発明において、共重合に使用する（メ
タ）アクリル酸（アルカリ金属塩）（ｂ）としては、
（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸のＮａ、Ｋ
などのアルカリ金属塩が挙げられる。吸水性樹脂（Ａ）
中（ｂ）単位の中和度は、通常４０〜１００モル％、好
ましくは、６０〜１００モル％である。中和度が、４０
モル％未満では、（メタ）アクリル酸が十分に解離せ
ず、吸収量及び吸収速度が低下する。（メタ）アクリル
酸の中和は、通常アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）を添加す
ることにより行われる。（メタ）アクリル酸の中和は、
重合前にモノマー段階で中和するかあるいは重合後の含
水ゲルにアルカリ金属塩を添加することによって行われ
るが、架橋剤（ｃ）として後述するアミド基あるいはエ
ステル基を有さない耐加水分解性のアリルエーテル系の
架橋剤を使用する場合は、一般に架橋剤の親水性が低い
ため、重合は未中和状態で行った方が重合時に架橋剤を
均一に溶解させることができるため好ましい。本発明に
おいて、（メタ）アクリル酸（アルカリ金属塩）（ｂ）
の共重合比率は通常１〜６０重量％、好ましくは５〜４
０重量％である。（メタ）アクリル酸（アルカリ金属
塩）（ｂ）の比率が１％未満では、吸水又は保水剤の吸
収速度が低下する。一方、（メタ）アクリル酸の共重合
比率が６０重量％を越えると、相対的にヒドロキシル基
を有する水溶性モノ（メタ）アクリレート（ａ）の共重
合比率が低下するため、塩水での吸収量が低下する。

【００１０】本発明において、ヒドロキシル基を有する
水溶性モノ（メタ）アクリレート（ａ）と（メタ）アク
リル酸（アルカリ金属塩）（ｂ）の共重合を行うに際
し、必要により、他の水溶性のエチレン性単量体（ｄ）
０〜１０重量％を共重合しても良い。この様な、水溶性
のエチレン性不飽和単量体としては、アクリルアミド、
スルホアルキル（メタ）アクリレートやそのアルカリ金
属塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸及びそのアルカリ金属塩、スチレンスルホン酸及び
そのアルカリ金属塩、マレイン酸、イタコン酸などを例
示できるが、ヒドロキシル基を有する水溶性モノ（メ
タ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸（アルカリ金
属塩）と共重合可能な水溶性エチレン性不飽和単量体で
あれば何ら限定されるものではない。これらの水溶性エ
チレン性不飽和単量体は、所定量の範囲で２種以上を併
用使用しても良い。

【００１１】本発明において、耐塩性に優れる吸水性樹
脂（Ａ）を得るために、架橋剤（ｃ）を使用する。架橋
剤（ｃ）としては、例えば、分子内に２重結合を２個以
上有するラジカル共重合性の架橋剤（ｃ１）及びヒドロ
キシル基及び／またはカルボキシル基と反応する官能基
を２個以上有する反応性の架橋剤（ｃ２）が挙げられ
る。（ｃ１）を用いる場合は、重合時に添加し、ヒドロ
キシ基を有する水溶性モノ（メタ）アクリレート（ａ）
と（メタ）アクリル酸（アルカリ金属塩）（ｂ）及び、
必要により、他の水溶性エチレン性不飽和単量体（ｄ）
と共重合させる。（ｃ２）を用いる場合は、重合時及び
／又は重合後に添加して、必要により加熱を行って架橋
させる。

【００１２】重合性の架橋剤（ｃ１）としては、分子内
に２重結合を２個以上有し、ヒドロキシ基を有する水溶
性モノ（メタ）アクリレート（ａ）と（メタ）アクリル
酸（アルカリ金属塩）（ｂ）及び、必要により添加する
他の水溶性エチレン性不飽和単量体（ｄ）と共重合可能
な架橋剤であれば特に限定はない。（ｃ１）具体例とし
ては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパン（ジ）トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレート、グリセリンジアリルエー
テル、グリセリントリアリルエーテル、トリメチロール
プロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパント
リアリルエーテル、ペンタエリスリトルジアリルエーテ
ル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタ
エリスリトールテトラアリルエーテル、トリアリルオキ
シエタンなどを例示することができる。また、市販のヒ
ドロキシ基を有する水溶性のモノ（メタ）アクリレート
（ａ）の中には、通常、モノマー重量に対して０．０５
〜１．０重量％程度の架橋成分であるジ（メタ）アクリ
レートモノマーを含有しているのが一般的であり、この
場合、（ｃ１）共重合しているのと同様となるため、ジ
（メタ）アクリレート成分の含有量によっては必ずしも
架橋剤を追加して添加する必要はない。これらラジカル
重合性の架橋剤（ｃ１）は、所定量の範囲で単独使用し
ても、２種以上を併用使用しても良い。

【００１３】ヒドロキシル基及び／またはカルボキシル
基と反応する官能基を２個以上有する反応性の架橋剤
（ｃ２）としては、エチレングリコールジグリシジルエ
ーテルなどに代表される多価グリシジル化合物、ＭＤＩ
などに代表される多価イソシアネート化合物、エチレン
ジアミンなどに代表される多価アミン化合物などを例示
することができる。これらの反応性架橋剤は、単独で使
用しても良く、また所定量の範囲で２種以上、更には該
重合性架橋剤（ｃ１）と併用使用しても良い。

【００１４】これらの重合性の架橋剤（ｃ１）及び反応
性の架橋剤（ｃ２）中で好ましい架橋剤としては、アル
カリ条件下や高温でのゲルの安定性、耐加水分解性を向
上させる目的で、分子内あるいは架橋反応によりアミド
基あるいはエステル基を有さない架橋剤である。具体的
には、グリセリンジアリルエーテル、グリセリントリア
リルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペン
タエリスリトルジアリルエーテル、ペンタエリスリトー
ルトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラア
リルエーテル、トリアリルオキシエタンなどの多価アリ
ルエーテル化合物を例示することができる。

【００１５】架橋剤（ｃ）の添加量は、必要とする吸水
性樹脂（Ａ）の吸収量及びゲル弾性、使用する架橋剤の
種類にもよるが、通常０．００００１〜３重量％、好ま
しくは０．０００１〜１重量％である。添加量が、０．
００００１重量％未満では、ゲル弾性が低すぎ、一方３
重量％を超えると架橋密度が高くなりすぎて吸収量が低
下する。

【００１６】本発明に使用するヒドロキシ基を有する水
溶性のモノ（メタ）アクリレート（ａ）のモノマーの中
には、前述した様に、通常市販品レベルで、モノマー重
量に対して０．０５〜１．０重量％程度の架橋成分であ
るジ（メタ）アクリレートモノマーが含有されているの
が一般的であるが、ジ（メタ）アクリレートモノマーの
含量が多すぎると架橋密度が上がりすぎて、吸収量が低
下したり、また耐加水分解性の架橋剤の使用が不可とな
る場合がある。従って、本発明に使用する（ａ）中のジ
（メタ）アクリレート含量は、通常０．５重量％以下、
好ましくは０．２重量％以下、更に好ましくは０．１重
量％以下のものを使用する。ジ（メタ）アクリレートの
含量が０．５％を越えると、使用する用途にもよるが吸
水性樹脂の架橋度が上がりすぎて吸収量が低下するので
好ましくないばかりか、ジ（メタ）アクリレート成分は
セメント組成物の様なアルカリ下では、エステル部分が
加水分解し架橋構造が崩れやすいので、吸水性樹脂の安
定性が不良となる。（ａ）中のジ（メタ）アクリレート
モノマーの含量を低下させる方法としては、例えば蒸留
等により精製度の高いモノマーを使用する方法や市販の
モノマーに水と有機溶剤（ヘキサン、トルエン、脂肪酸
エステルなど）を添加し、有機層側にジ（メタ）アクリ
レートモノマーを抽出して、モノマー中のジ（メタ）ア
クリレート含量を低下させる方法など例示することがで
きるが、（ａ）中のジ（メタ）アクリレートモノマーの
含量を所定量以下に低減できる方法であればいずれでも
良い。

【００１７】ヒドロキシル基を有する水溶性モノ（メ
タ）アクリレート（ａ）と（メタ）アクリル酸（アルカ
リ金属塩）（ｂ）と重合性の架橋剤（ｃ１）と、必要に
より、他の水溶性のエチレン性単量体（ｄ）を共重合す
る方法は、公知の方法で良く、例えばラジカル重合開始
剤の添加、放射線、紫外線、電子線など照射により重合
する方法などがあげられる。ラジカル重合開始剤を用い
る方法において、この開始剤としてはアゾ化合物「アゾ
ビスシアノ吉草酸、２，２’−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）ハイドロクロライドなど」、無機過酸化物
「過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、
過硫酸ナトリウムなど」、有機過酸化物「ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドなど」
及びレドックス開始剤「アルカリ金属塩の亜硫酸塩もし
くは重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモ
ニウム、Ｌ−アスコルビン酸などの還元剤とアルカリ金
属塩の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水な
どの過酸化物の組み合わせ」及びこれらの２種類以上が
あげられる。

【００１８】この開始剤を用いて重合させる方法は特に
限定されず、例えば重合温度は使用する開始剤の種類に
よっても異なるが、通常−１０℃〜１００℃、好ましく
は分子量をのばすために−１０℃〜８０℃である。開始
剤の量に関しても、特に限定はないが、モノマーの合計
重量に関して、０．０００００１〜３．０％、好ましく
は０．０００００１〜０．５％である。重合時の溶媒は
通常連鎖移動の少ない水を使用し、水溶液重合で行われ
るが、モノマーの水溶液を必要により分散剤の存在下、
疎水性溶媒（例えばヘキサン、トルエン、キシレンな
ど）中に分散・懸濁するいわゆる逆相懸濁重合も好適に
使用することができる。

【００１９】本発明において、重合により得られた含水
ゲルは、必要により乾燥して吸水性樹脂（Ａ）が得られ
る。乾燥方法は公知の方法で良く、例えば水溶液重合の
場合は、重合ゲルを細分化した後、透気乾燥（バンド乾
燥など）や通気乾燥（循風乾燥など）、接触乾燥（ドラ
ムドライヤー乾燥など）を行う方法、逆相懸濁重合の場
合は、固液分離後、減圧乾燥や通気乾燥を行う方法など
を例示することができる。含水ゲルの乾燥温度は、通
常、品温が１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下で行
う。１５０℃以上で長時間乾燥すると、水が無くなった
段階で分子内で水酸基とカルボン酸基の架橋が過度に進
行し、吸収量が低下する場合がある。

【００２０】本発明において、乾燥された重合物は必要
により粉砕して、目的の粒度に調整する。粉砕方法は、
公知の方法でよく、例えば衝撃粉砕機（ピンミル、カッ
ターミル、スキレルミル、ＡＣＭパルペライザー、遠心
粉砕機など）や空気粉砕（ジェット粉砕機など）で行う
ことができる。粉砕物の粒度は、使用する用途によって
も異なるが、例えばセメント組成物の押し出し成型時の
保形性改良などを目的とした用途には、通常１〜１，０
００ミクロン、好ましくは、１〜５００ミクロンであ
る。一方、土木用のセメント水などを含む水溶液のシー
リング材としてゴムなどに混練するような場合は、通常
０．１〜１００ミクロン、好ましくは、０．５〜５０ミ
クロンにである。

【００２１】本発明において、粒度調整された吸水性樹
脂に、吸水速度アップやママコ性防止を目的として、必
要により、前述の反応性架橋剤（ｃ２）を添加し、加熱
することにより表面架橋したものを吸水性樹脂（Ａ）と
しても用いても良い。表面架橋の加熱温度は、通常１５
０℃以下で行われる。加熱温度が、１５０℃を超える
と、樹脂中の水酸基とカルボン酸基が反応し架橋度が極
端に上がって吸収量が低下する場合があるので好ましく
ない。表面架橋を行う加熱装置は、粉体を均一に加熱で
きる装置であればいずれでも良く、例えば気流乾燥機、
回転式乾燥機、パドルドライヤー、円盤型乾燥機、流動
層乾燥機、ベルト式乾燥機、ナウター式加熱機、赤外線
乾燥機などを使用することができる。

【００２２】該吸水性樹脂（Ａ）は、実質的に水不溶性
の安定性に優れた耐塩性の吸水性樹脂であり、そのゲル
強度及び吸収量は使用目的によりコントロールすること
ができるが、通常、１０％塩化カルシウム水溶液での吸
収量が１０倍以上で、かつ、１０％塩化カルシウム水溶
液を吸収した膨潤ゲルの弾性が５０,０００ｄｙｎｅ／
ｃｍ²以上、好ましくは吸収倍率が１５倍以上でかつ膨
潤ゲルの弾性率が８０，０００ｄｙｎｅ／ｃｍ²以上で
ある。従って、本発明の該吸収性樹脂（Ａ）からなる吸
水剤又は保水剤は、セメント外壁材の様な押し出し成形
を行うセメントスラリーなどに添加した場合、押し出し
成型時に過大な圧力が加わってもゲルが壊れたり水を吐
き出したりすることがなく、押し出し成形後のセメント
スラリー成形体の粘度アップや保形性を改良することが
できる。また、吸水性樹脂（Ａ）が耐加水分解性の架橋
構造を有する場合は場合は、アルカリ性下高温になって
もゲルの劣化が殆ど起こらないため、押し出し後に時間
がたってもセメントスラリー成形体の保形性を維持でき
る。ゴム基材「ＥＰＤＭ、クロロプレン、ＳＢＲなど」
のような基材に配合して、水膨潤性ゴムとした場合に
は、ゴムの弾性力に打ち勝って塩水を吸収して膨潤でき
るため、吸収速度が速くかつ吸収量が高い耐塩水膨潤性
ゴムのシーリング材を作成できる。また、含水状態でも
ゲルの安定性に優れるため、水膨潤性ゴムの膨潤後の再
収縮や止水効果の低下を防ぐことができる。更に、海底
に用いる光ファイバー止水材の様な海水中での膨潤速
度、膨潤圧力、耐久性を要求される用途にも好適に使用
できる。その上、含水ゲル状態でも光照射下での安定性
が極めて良好であるため、土壌保水剤や保冷材の様な直
接日光等にさらされる用途にも好適に使用できる。

【００２３】本発明の吸水又は保水剤は、吸水性樹脂
（Ａ）を製造する任意の段階で、防腐剤、防かび剤、殺
菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、芳香剤、消
臭剤などを添加したものとすることができる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。吸水性樹脂の、１０％塩化カルシウムでの吸収
量、人工海水での吸収量、１０％塩化カルシウムで
のゲル弾性及び加熱後のゲルの安定性、光照射後のゲ
ルの安定性は下記の方法により測定した。以下、特に定
めない限り、％は重量％を示す。

【００２５】１０％塩化カルシウムでの吸収量（Ｑ
１）：１リットルのビーカーに吸水性樹脂粉末２．０ｇ
と１０％塩化カルシウム水溶液５００ｇ（ｐＨ=１０〜
１１）を入れ、スターラーを用いて５００ｒｐｍで１時
間撹拌した。回転子を取り除いた後、溶液全量を３３０
メッシュのＪＩＳ標準フルイ（目開き：５０μm、直径
２０ｃｍ）に注ぎ、過剰の１０％塩化カルシウム水溶液
を３０分間水切りした。水切り後フルイ及び吸水性樹脂
の間に付着した過剰の塩化カルシウム水溶液を、ティッ
シュペーパーを用いてフルイ網部を通して取り除いた
後、膨潤した吸水性樹脂とフルイとの総重量を測定し、
次式により１０％塩化カルシウムでの吸収倍率（Ｑ１）
を求めた。 Ｑ１＝（膨潤した吸水性樹脂とフルイとの総重量−フル
イの重量）／２.０

【００２６】人工海水での吸収量（Ｑ２）：１リット
ルのビーカーに吸水性樹脂粉末２．０ｇと人工海水（商
品名：アクアマリン、八洲薬品株式会社製）５００ｇを
入れ、スターラーを用いて５００ｒｐｍで１時間撹拌し
た。回転子を取り除いた後、溶液全量を３３０メッシュ
のＪＩＳ標準フルイ（目開き：５０μm、直径２０ｃ
ｍ）に注ぎ、過剰の人工海水を３０分間水切りした。水
切り後フルイ及び吸水性樹脂の間に付着した過剰の人工
海水を、ティッシュペーパーを用いてフルイ網部を通し
て取り除いた後、膨潤した吸水性樹脂とフルイとの総重
量を測定し、次式により人工海水での吸収倍率（Ｑ２）
を求めた。 Ｑ２＝（膨潤した吸水性樹脂とフルイとの総重量−フル
イの重量）／２.０

【００２７】１０％塩化カルシウム水溶液でのゲル弾
性（Ｅ₀）及び加熱後のゲルの安定性： １０％塩化カ
ルシウムでの吸収量測定時、フルイの上に残った含水ゲ
ル０．２ｇを採取し、ＮＯ．１のプランジャーを装着し
たクリープメーター［（株）山電製］のテフロン製の測
定板の上に置いた。このプランジャーを０．５ｍｍ／秒
の速度で測定板に近づけ、プランジャーに１０ｇの荷重
がかかるまで測定板上のゲルを圧縮しゲルを均一になら
し、この時のプランジャーと測定板との間隔（Ｈ₀）
（ｃｍ）を測定した。プランジャーの荷重を５０ｇに設
定し、０．５ｍｍ／秒の速度でプランジャーに５０ｇの
荷重がかかるまで更にゲルを圧縮し、付属の自動解析装
置を用いて、ゲルが瞬間変形した距離（Ｈ₁）（ｃｍ）
を測定し、下式により瞬間弾性（Ｅ₀）を計算して、ゲ
ル弾性とした。 ゲル弾性（Ｅ₀）＝Ｐ₀／Ｈ₁／Ｈ₀ （ｄｙｎｅ／ｃ
ｍ²） Ｐ₀（応力） ＝Ｆ×９８０／Ｓ （ｄｙｎｅ／ｃｍ²） Ｆ（荷重） ＝５０（ｇ） Ｓ（断面積） ＝Ｖ／（Ｈ₀−Ｈ₁）（ｃｍ²） Ｖ（サンプル体積）（ｃｍ³）＝サンプル重量（ｇ）／
比重（１．１５）（ｇ／ｃｍ³） フルイの上に残った含水ゲル５ｇを、６×８ｃｍのチャ
ック付きのポリエチレン製の袋に入れ、９０℃で１０時
間加熱した後室温まで冷却し、加熱した含水ゲル０．２
ｇを採取し、同様な操作を行い加熱後のゲルの弾性を測
定し、下式により加熱時のゲルの安定性を求めた。 加熱時のゲルの安定性（％）＝（加熱後のゲル弾性／加
熱前のゲル弾性）×１００

【００２８】光照射時のゲルの安定性：吸水性樹脂
１．０ｇとイオン交換水４９．０ｇを１００ｍｌのビー
カーに入れ、５０倍含水ゲルを作成した。この含水ゲル
０．２ｇを採取し、このゲルの弾性を下記の条件でクリ
ープメーターを用いて測定し、光照射前のゲル弾性を測
定した。 ゲル弾性（Ｅ₀）＝Ｐ₀／Ｈ₁／Ｈ₀ （ｄｙｎｅ／ｃ
ｍ²） Ｐ₀（応力） ＝Ｆ×９８０／Ｓ （ｄｙｎｅ／ｃｍ²） Ｆ（荷重） ＝５０（ｇ） Ｓ（断面積） ＝Ｖ／（Ｈ₀−Ｈ₁）（ｃｍ²） Ｖ（サンプル体積）（ｃｍ³）＝サンプル重量（ｇ）／
比重（１．０）（ｇ／ｃｍ³） ５０倍含水ゲル１０ｇを６×８ｃｍのチャック付きのチ
ャック付きのポリエチの袋に入れ、照射距離１５ｃｍ、
ブラックボード温度４０℃の条件で高エネルギーキセノ
ンウエザーメーター［スガ試験機（株）製］を用いてキ
セノン光を１０時間照射した。照射後の室温まで冷却し
た後、照射したした含水ゲル０．２ｇを採取し、このゲ
ルの弾性をクリープメーターを用いて同様な操作を行い
照射後ゲル弾性を測定した。下式により光照射時のゲル
の安定性を測定した。 光照射時のゲルの安定性（％）＝（照射後のゲル弾性／
照射前のゲル弾性）×１００

【００２９】実施例１ １リットルのビーカーに市販の２−ヒドロキシエチルア
クリレート［ジアクリレートモノマー含量０．１５％、
大阪有機化学工業（株）製］２４０ｇ（８０重量％）と
アクリル酸６０ｇ（２０重量％）、４８％の水酸化ナト
リウム水溶液６６ｇ、水６５６ｇを添加し１０℃に冷却
した。この溶液を、断熱重合槽に入れ、窒素を通じて溶
液の溶存酸素量を０．１ｐｐｍとした後、３５％の過酸
化水素水０．００７ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．００２
５ｇ及び４,４’−アゾビス（２−アミジノプロパン）
ジハイドロクロリド０．１２５ｇを添加した。約３０分
後重合が開始し、約２時間後に最高到達温度６６℃に到
達し、この温度で５時間熟成して重合を完結させた。得
られた重合体は、含水ゲル状を有していた。この含水ゲ
ルを、ミートチョッパーで細分化した後、バンド乾燥機
（透気乾燥機、井上金属株式会社製）を用いて中和した
含水ゲルを１２０℃で１時間乾燥した。乾燥物を粉砕し
て粒径５０〜５００ミクロンの吸水性樹脂（１）を得
た。

【００３０】実施例２ １リットルの分液ロートに市販の２−ヒドロキシエチル
アクリレート［ジアクリレートモノマー含量０．１５
％、大阪有機化学工業（株）製］２４０ｇ、水７００
ｇ、トルエン５０ｇを投入して、トルエン層にジアクリ
レートモノマーを抽出し、水層を分液して、ジアクリレ
ートモノマーを除去した２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート水溶液を得た。この２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート水溶液９６０ｇ、アクリル酸６０ｇ及び架橋剤とし
てペンタエリスリトールトリアリルエーテル［ダイソー
（株）製］０．０５ｇを１リットルのビーカーに入れ１
０℃に冷却した。この溶液を、断熱重合槽に入れ、窒素
を通じて溶液の溶存酸素量を０．１ｐｐｍとした後、３
５％の過酸化水素水０．００７ｇ、Ｌ−アスコルビン酸
０．００２５ｇ及び４,４’−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）ジハイドロクロリド０．１２５ｇを添加し
た。約３０分後重合が開始し、約２時間後に最高到達温
度６６℃に到達し、この温度で５時間熟成して重合を完
結させた。得られた重合体は、含水ゲル状を有してい
た。この含水ゲルを、ミートチョッパーで細分化した
後、４８％の水酸化ナトリウム水溶液６６ｇを添加・混
練し中和した。中和した含水ゲルをバンド乾燥機（透気
乾燥機、井上金属株式会社製）を用いて中和した含水ゲ
ルを１２０℃で１時間乾燥した。乾燥物を粉砕して粒径
５０〜５００ミクロンの吸水性樹脂（２）を得た。

【００３１】実施例３ １リットルのビーカーに市販の２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート［ジアクリレートモノマー含量０．０５
％、大阪有機化学工業（株）製］２１０ｇ（７０重量
％）とアクリル酸９０ｇ（３０重量％）、スルホエチル
メタアクリレート１０．７ｇ（ハンプシャーケミカル
製）、グリセロールジアリルエーテル０．０３ｇ［ダイ
ソー（株）製］水６８５ｇを添加し、１０℃に冷却し
た。この溶液を、断熱重合槽に入れ、窒素を通じて溶液
の溶存酸素量を０．１ｐｐｍとした後、３５％の過酸化
水素水０．０７ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．０２５ｇ及
び過硫酸カリウム０．１５ｇを添加し、モノマー液の粘
度が上昇するまで窒素パージを継続した。約６０分後重
合が開始し、約６時間後に最高到達温度７３℃に到達し
て重合が完結して、含水ゲル状の重合物が得られた。こ
のゲルを、ミートチョッパーで細分化した後、４８％水
酸化ナトリウム水溶液９９ｇを添加・混練して中和した
後、ドラムドライヤーを用いて１３０℃で５分間乾燥し
て乾燥物を得た。乾燥物を粉砕して粒径５０〜５００ミ
クロンに調整し吸水性樹脂（３）を得た。

【００３２】実施例４ １リットルのビーカーに市販のポリエチレングリコール
モノアクリレート［ブレンマーＡＥ−３５０、日本油脂
（株）製］２４０ｇ（８０重量％）とアクリル酸６０ｇ
（２０重量％）、及び架橋剤としてペンタエリスリトー
ルトリアリルエーテル［ダイソー（株）製］０．０５
ｇ、４８％の水酸化ナトリウム水溶液６６ｇ、水６５６
ｇを添加し１０℃に冷却した。この溶液を、断熱重合槽
に入れ、窒素を通じて溶液の溶存酸素量を０．１ｐｐｍ
とした後、３５％の過酸化水素水０．００７ｇ、Ｌ−ア
スコルビン酸０．００２５ｇ及び４，４’−アゾビス
（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロリド０．１２
５ｇを添加した。約３０分後重合が開始し、約２時間後
に最高到達温度６６℃に到達し、この温度で５時間熟成
して重合を完結させた。得られた重合体は、含水ゲル状
を有していた。この含水ゲルを、ミートチョッパーで細
分化した後、バンド乾燥機（透気乾燥機、井上金属株式
会社製）を用いて中和した含水ゲルを１２０℃で１時間
乾燥した。乾燥物を粉砕して粒径５０〜５００ミクロン
の吸水性樹脂（４）を得た。

【００３３】比較例１ 市販品のサンウェットＩＭ−５０００Ｄ［アクリル酸／
アクリル酸Ｎａ系吸水性樹脂、三洋化成工業（株）製］
を比較の吸水性樹脂（１）としてそのまま用いた。

【００３４】比較例２ ５００ｍｌのセパラブルフラスコにスルホエチルアクリ
レートのナトリウム塩１７２．８ｇ、アクリル酸３．６
ｇ、アクリル酸ナトリウム１４．１ｇ、Ｎ,Ｎ’−メチ
レンビスアクリルアミド０．１５４ｇ及び水２６０ｇを
仕込み、撹拌して均一に溶解させた。窒素置換した後、
湯浴で４０℃に加熱し、１０％過硫酸アンモニウム水溶
液１．０ｇ及び１％Ｌ−アスコルビン酸水溶液５ｇを添
加し、撹拌を停止し重合させた。重合開始後発熱し、４
０分後に６８℃まで上昇した。重合系の温度が下がり始
めたのを確認した後、湯浴を９０℃に上昇させ更に１時
間加熱した。得られた吸水性樹脂の含水ゲルを細分化し
た後、１５０℃の循風乾燥機で５時間加熱し、粉砕して
比較の吸水性樹脂（２）を得た。

【００３５】比較例３ １リットルのセパラブルフラスコに分散安定剤として、
部分ケン化ＰＶＡ３ｇと水３００ｍｌを仕込み、次いで
この水溶液に酢酸ビニル６０ｇ、アクリル酸メチル４０
ｇ、架橋剤としてジビニルベンゼン０．１ｇ及び重合開
始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．５ｇを加え
て、撹拌することにより分散させた。窒素を通じて、溶
存酸素を置換した後、湯浴を用いて６５℃に昇温させ
て、約６時間懸濁重合を行い架橋された共重合体を得
た。得られた架橋された共重合体１０ｇをメタノール３
００ｍｌに分散し、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液７０
ｍｌを添加し、６０℃で５時間ケン化した。ケン化後、
ケン化された共重合体をメタノールで洗浄、ろ過を繰り
返し、遊離の水酸化ナトリウム及びケン化時副生した酢
酸ソーダを除去した後、減圧乾燥して比較の吸水性樹脂
（３）を得た。

【００３６】比較例４ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガラス導入管
を付した１リットルの４つ口円筒丸形フラスコに８０％
のアクリル酸水溶液３１．０ｇを取り、外部より氷冷し
つつ、１３．０％の水酸化ナトリウム水溶液９５．５ｇ
を滴下して、９０モル％の中和を行った。次に、２５重
量％のアクリルアミド水溶液２９３．９ｇとＮ，Ｎ’−
メチレンビスアクリルアミド０．０２ｇを加え撹拌し均
一に溶解させたた。過硫酸アンモニウム０．１ｇと亜硫
酸水素ナトリウム０．０２５ｇを加えて溶解し、３０分
間窒素で良く脱気した。湯浴を用いて、５０℃に昇温し
以後内温に合わせて９０℃まで加熱し、その後９０℃で
１時間保持し重合を完結させた。この重合物を粗砕・乾
燥・粉砕して比較の吸水性樹脂（４）を得た。実施例１
〜４、比較例１〜４の品質分析結果を表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】表１から、次のことが明らかである。 実施例１〜４で得られた、吸水性樹脂（１）〜（４）
は、比較例１〜３で得られた比較の吸水性樹脂（１）〜
（３）に比べて、１０％塩化カルシウム及び人工海水で
の吸水量、及び１０％塩化カルシウムでのゲル弾性が優
れている。 また、実施例１〜４で得られた、吸水性樹脂（１）〜
（４）は、比較例２〜４で得られた比較の吸水性樹脂
（１）〜（２）、（４）と比較して、加熱時のゲル安定
性及び光照射時でのゲルの安定性に著しく優れている。 また、実施例１〜４で得られた、吸水性樹脂（１）〜
（４）は、比較例４の比較の吸水性樹脂（４）の様にア
ルカリ下で高温で保存しても、アンモニア臭等の悪臭を
発生することがない。

【００３９】

【発明の効果】本発明の吸水又は保水剤は次のような効
果を奏する。 該吸水性樹脂（Ａ）は、親水性ノニオンであるヒドロ
キシル基を有する水溶性のモノ（メタ）アクリレートを
主体としているため、塩類の影響を受けづらく、塩水の
イオン強度がアップしても吸収量が低下しない。 吸水性樹脂内部に多数の水酸基を有するため、含水ゲ
ルを光照射や加熱などによりラジカルを発生する条件で
保存しても、水酸基が発生したラジカルをトラップする
ためゲルがほとんど劣化せず安定性に優れている。 耐アルカリ加水分解性の架橋構造を主体とするものと
すれば、含水ゲル状でアルカリ性下高温で保存してもゲ
ルが劣化せず安定性に優れている。 市場価格が安価なモノマーを主体とし、且つ製造工程
も簡便であるため、耐塩性の吸水性樹脂を安価に供給で
きる。

【００４０】セメントの様な多量のカルシウムイオン
を含む水溶液での吸収量に優れるため、セメントスラリ
ーなどに添加した場合、増粘効果によりセメントスラリ
ー成型物の保形性がアップし、またゲル弾性が高いた
め、セメントスラリーの成形時押出機等で高圧がかかっ
ても、ゲルから水を吐き出さず、保水性にも優れてい
る。また、セメント等を熟成する際にアルカリ下で高温
がかかってもゲルがほとんど劣化しないため、熟成途中
で型くずれを起こすことがない。更に、セメントスラリ
ー成型物を乾燥硬化物とした場合、吸水性樹脂が存在し
た部分が独立気泡となるため、セメント製品の強度を維
持したままで、軽量化を行うことが可能となる。 ゴム等に混練し水膨潤性ゴムとした場合、高度の塩水
でも吸収量が高いため、海水やセメント施工後のブリー
ド水でも良好に吸収し、膨潤時のゲルの弾性が高いた
め、ゴムの弾性に打ち勝ってすばやく膨張し、短時間で
海水やブリード水などをシーリングする事ができる。ま
た、ゴム等との相溶性にも優れているため、膨潤時のゴ
ムからの樹脂の脱落量が少ない。更に、含水状態でもゲ
ルの安定性に優れるため、一度膨潤した膨潤性ゴムがゲ
ルの劣化により再収縮することがなく、長期間に渡って
止水効果を発揮できる。 光に対しても極めて安定であるため、日光などの照射
を受ける土壌保水剤や保冷材などに使用した場合でも長
期間に渡って安定なゲルとなる。

【００４１】上記効果を奏することから、本発明の方法
により得られる本発明の吸水又は保水剤は、セメントス
ラリーの混和剤、植物や土壌などの保水剤；ヘドロなど
の凝固剤；土木建築用の止水材やパッキング材；電線ケ
ーブルや光ファイバーケーブルの止水材、保冷材などの
各種用途に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｎ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ヒドロキシル基を有する水溶性モノ（メ
   タ）アクリレート（ａ）４０〜９９重量％、（メタ）ア
   クリル酸（アルカリ金属塩）（ｂ）１〜６０重量％、架
   橋剤（ｃ）０．００００１〜３重量％及び、必要によ
   り、１０重量％を超えない範囲の他の水溶性のエチレン
   性不飽和単量体（ｄ）を構成単位とする吸水性樹脂
   （Ａ）からなる吸水又は保水剤。
2. 【請求項２】 ヒドロキシル基を有する水溶性モノ（メ
   タ）アクリレート（ａ）がアルキル基の炭素数が２〜３
   のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び／また
   はポリオキシエチレンモノ（メタ）アクリレートである
   請求項１記載の吸水剤又は保水剤。
3. 【請求項３】 該吸水性樹脂（Ａ）中の（メタ）アクリ
   ル酸（アルカリ金属塩）（ｂ）単位の中和度が、６０〜
   １００モル％である請求項１又は２記載の吸水又は保水
   剤。
4. 【請求項４】 該吸水性樹脂（Ａ）が、耐加水分解性の
   架橋構造を有する請求項１〜３のいずれか記載の吸水又
   は保水剤。
5. 【請求項５】 架橋剤（ｃ）がポリアリルエーテル化合
   物である請求項１〜４のいずれか記載の吸水又は保水
   剤。
6. 【請求項６】 該吸水性樹脂（Ａ）の１０％塩化カルシ
   ウム水溶液での吸収量が１０ｇ／ｇ以上であり、かつゲ
   ル弾性が５０，０００ｄｙｎｅ／ｃｍ² 以上である請求
   項１〜５のいずれか記載の吸水又は保水剤。