JPH0841136A - 水膨潤性親水性ポリマー - Google Patents

水膨潤性親水性ポリマー

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JPH0841136A
JPH0841136A JP7076170A JP7617095A JPH0841136A JP H0841136 A JPH0841136 A JP H0841136A JP 7076170 A JP7076170 A JP 7076170A JP 7617095 A JP7617095 A JP 7617095A JP H0841136 A JPH0841136 A JP H0841136A
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hydrophilic polymer
swellable hydrophilic
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JP7076170A
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Ruediger Dr Funk
リユーデイガー・フンク
Fritz Engelhardt
フリッツ・エンゲルハルト
Ullrich Riegel
ウルリッヒ・リーゲル
Michael Wessling
ミッヒャエル・ウエッスリング
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    • C08F4/36—Per-compounds with more than one peroxy radical

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水膨潤性親水性ポリマー 【構成】 １種又はそれ以上の親水性モノマーのラジカ
ル（共）重合あるいはグラフトベース上で１種又はそれ
以上の親水性モノマーのグラフト（共）重合によって製
造することができる水膨潤性親水性ポリマーに於て、ジ
- 又はポリラジカルを生じる、ラジカル開始剤を使用す
ることを特徴とする、上記水膨潤性親水性ポリマー。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ジ- 又はポリラジカル
を生じるラジカル開始剤の使用下にラジカル重合して製
造することができる水膨潤性親水性ポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】水膨潤性親水性ポリマー、特にアクリル
- 又はメタアクリル酸を主体とする架橋されたポリマー
及びコポリマー、でんぷん又はポリアルキレンオキシド
を主体とするアクリルアミドプロパンスルホン酸コポリ
マー又はグラフトポリマーが長い間知られており、これ
らはたとえば米国特許第４，９３１，４９７号、第５，
０１１，８９２号、第５，０４１，４９６号及び第３，
９２６，８９１号明細書及びそこに引用された文献中に
記載されている。
【０００３】これらは水又は水性液体、たとえば尿又は
血液をその重量の数倍吸収することができ、したがって
特に衛生用品、たとえばベビー用及び老人用オムツ、タ
ンポン等々中に吸収剤として使用される。
【０００４】この様な水膨潤性親水性ポリマーの製造
は、一般にモノマー並びに場合によりグラフトベース及
び架橋剤を含有する水性溶液中でラジカル重合して行わ
れる。重合の開始は高エネルギー照射によって及び（又
は）化学的に行うことができる。この場合化学開始剤と
してたとえばペルオキシド化合物、たとえばペルオキシ
ドジスルフアート、過酸化水素、ベンゾイルペルオキシ
ド、ｔ．ブチルヒドロペルオキシド、又はｔ．ブチルペ
ルピバラート、アゾ開始剤、たとえば２，２'-アゾビス
（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）又は２，２'-アゾ
ビス（２- アミジノプロパン)-ジヒドロクロライド又は
レドックス系、たとえばナトリウムペルオキシドスルフ
アート／ピロ亜硫酸ナトリウム又は過酸化水素／ヒドロ
キシアミンクロライドを使用する。更にベンゾイン、ベ
ンジル及びその誘導体又はアセトフエノン誘導体を光開
始剤として使用することもできる。これらの開始剤のす
べては、これらが重合を誘発するモノ- ラジカルを生じ
るという通常の特徴を有する。
【０００５】しかしこの様に製造された生成物は、種々
の網状組織上の欠陥を有し、これは重合の間望まれない
副反応を生じ、生成物性質に悪影響を与える。たとえば
オリゴマーが生じ、これはポリマー網状組織中に組み込
れず、したがって膨潤された網状組織から抽出すること
ができ、したがって不活性構成要素である。更に片側の
みで網状組織と結合するポリマー鎖も不活性である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、ラジカル
開始剤として、公知技術に従って従来使用される化合物
の様に１分子あたりたった１つのラジカル部位を生じる
代りに１分子あたり２個又はそれ以上のラジカル部位を
生じる化合物を使用した場合、上記網状組織上の欠陥を
回避する又は主として回避することができることを見い
出した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】したがって本発明は、１
種又はそれ以上の親水性モノマーのラジカル（共）重合
あるいはグラフトベース上で１種又はそれ以上の親水性
モノマーのグラフト（共）重合によって製造することが
できる水膨潤性親水性ポリマーに於て、分子あたり２個
又はそれ以上のラジカル部位を生じる、ラジカル開始剤
を使用する、上記水膨潤性親水性ポリマーに関する。
【０００８】適する親水性モノマーは、たとえば重合可
能な酸、たとえばアクリル酸、メタアクリル酸、カプロ
ン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、マレイン
酸（その無水物も含めて）、フマール酸、イタコン酸、
２- アクリルアミド -２- メチルプロパンスルホン酸並
びにそのアミド、ヒドロキシアルキルエステル及びアミ
ノ基又はアンモニウム基含有エステル及びアミドであ
る。更に水溶性Ｎ- ビニルアミド又はジアリルジメチル
アンモニウムクロライドである。
【０００９】好ましい親水性モノマーは、一般式Ｉ
【００１０】
【化３】
【００１１】（式中Ｒ1 は水素原子、メチル基又はエチ
ル基であり、Ｒ2 は基 -ＣＯＯＲ4 、スルホニル基、ホ
スホニル基、（Ｃ1-Ｃ4)- アルカノールでエステル化さ
れたホスホニル基又は式
【００１２】
【化４】
【００１３】の基であり、Ｒ3 は水素原子、メチル基、
エチル基又はカルボニル基であり、Ｒ4 は水素原子、ア
ミノ基又はヒドロキシ-(Ｃ1-Ｃ4)- アルキル基であり、
Ｒ5 はスルホニル基、ホスホニル基又はカルボキシ基で
ある。）なる化合物である。
【００１４】特に好ましい親水性モノマーは、アクリル
酸及びメタアクリル酸である。適するグラフトベース
は、天然又は合成物質から由来するものであってよい。
たとえばでんぷん、セルロース又はセルロース誘導体並
びに他の多糖類及びオリゴ糖類、ポリアルキレンオキシ
ド、特にポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキ
シド、並びに親水性ポリエステルである。
【００１５】でんぷん及びポリエチレン- 及びポリプロ
ピレンオキシドが好ましく、特にこれらは米国特許第
４，９３１，４９７号及び第５，０１１，８９２号明細
書に記載されている。これらの特許明細書中に開示され
た内容は、明らかにここで開示された構成要素でもあ
る。
【００１６】ラジカル開始剤として、原則的にすべての
化合物を使用することができる。これは付加的な活性
剤、たとえば光、放射線、熱、超音波、酸化還元剤等の
作用で又はこれらの作用なしで、１分子あたり２個又は
それ以上のラジカル部位を生じる。これはこれらのラジ
カル開始剤がラジカルを形成することができる基２種、
３種又はそれ以上を含有することを意味する。その際ラ
ジカル部位を同時に生じることができるが、一般にこれ
らは種々の時間で、すなわち連続して生じる。たとえば
少なくとも２個のヒドロペルオキシド- 単位、ペルオキ
シド- 単位又はアゾ- 単位を含有する化合物が適する。
【００１７】ヒドロペルオキシド- 単位を有する化合物
は、特にジイソプロピルベンゾールジヒドロペルオキシ
ド（米国特許第２，７１５，６４６号明細書）及び２，
５-ジメチルヘキサンジヒドロペルオキシド- ２，５で
ある。適するポリヒドロペルオキシドは、たとえば酸素
の存在下にポリカルボン酸、特にポリアクリル酸及びポ
リメタアクリル酸のアノード酸化によって得られる（J.
Pol. Sci.第ＸＸＸＩＶ巻、第２８７頁〜第３０７頁、
（１９５９））。
【００１８】ペルオキシド- 単位は、たとえばペルカー
ボナート、ペルケタール- 又はペルエステル- 単位とし
て存在することができる。この様な化合物の例は、特に
ジオキソエタン化合物及びｔ- ブチルペルエステル、た
とえばメタアクリラート -ｔ- ブチルペルアクリラート
- コポリマーである（J. Pol. Sci.第ＸＸＸＩＶ巻、第
３０１頁（１９５９））。更にポリマーペルオキシエス
テルが、ジカルボン酸ジクロライドとビスヒドロペルオ
キシドとの反応によって得られる（ヨーロッパ特許出願
公開第４６１，７６７号公報）。
【００１９】更にＳ．パタイ(Patai) １９８３、John W
iley & Sons Lid., 第１３章、RayCeresa によって編
集された "The Chemistry of Functional Groups, Pero
xides" 中に、数個のペルオキシド- 又はヒドロペルオ
キシド- 単位を有する適する化合物及びその合成物が記
載されている。これに開示された内容は、明らかにここ
で開示される構成要素である。
【００２０】ヒドロキシペルオキシド- 又はペルオキシ
ド- 単位を含有するラジカル開始剤と還元剤を使用する
のが好ましい。適する還元剤は、たとえばＦｅ2 + 、ア
スコルビン酸、スルフイン酸サルフアイト並びにホルム
アミジンスルフイン酸及びその塩である。
【００２１】２個又はそれ以上のアゾ- 単位を含有する
適する化合物は、たとえば ａ）アゾジカルボン酸と１個より多いオキシラン- 官能
基を含有する化合物との反応生成物である。使用される
オキシラン化合物に応じて、この方法でジ- 、トリ- な
いしオリゴ化合物及びポリマーが得られる。
【００２２】好ましいアゾジカルボン酸は、特に４，
４'-アゾビス（４- シアノバレリン酸）であり、これは
たとえばエチレングリコールジクリシジルエーテル又は
ポリグリセリンポリグリシジルエーテルと共に適するラ
ジカル開始剤を形成する。
【００２３】ｂ）１個より多いオキシラン- 又はイソシ
アナート基を含有する化合物とヒドロキシル- 及びアミ
ノ官能性アゾ化合物。適するアゾ化合物は、たとえば
２，２'-アゾ- ビス（Ｎ，Ｎ- ジメチレンイソブチルア
ミジン）又は対応するジヒドロクロライド、２，２'-ア
ゾビス（２- アミジノプロパン)-ジヒドロクロライド、
２，２'-アゾビス（２- メチル -Ｎ-(１，１- ビス（ヒ
ドロキシメチル)-２- ヒドロキシエチル)-プロピオンア
ミド) 、２，２'-アゾビス（２- メチル -Ｎ-(１，１-
ビス（ヒドロキシメチル)-エチル）プロピオンアミ
ド）、又は２，２'-アゾビス（２- メチル -Ｎ-(２- ヒ
ドロキシエチル)-プロピオンアミド) であり、これらは
たとえば上記ａ）のグリシジルエーテル又はヘキサメチ
レンジイソシアナート、トルイレンジイソシアナート又
はフエニレンジイソシアナートと共に適するラジカル開
始剤を形成する。
【００２４】ｃ）アルデヒドとアゾビスアミド。適する
アゾビスアミドは、特に２，２'-アゾビス（イソブチル
アミド)-ジヒドラートであり、これはたとえばホルムア
ルデヒド又はグリオキサールと共に適するラジカル開始
剤を形成する。
【００２５】ｄ）ポリアルコールとアゾビスニトリル。
２，２'-アゾビスイソブチロニトリルとエチレングリコ
ール、ブタンジオール -１，４又はヘキサンジオール -
１，６との反応生成物が好ましい（Makromol. Chem. １
７８ ２５３３（１９７７））。
【００２６】適する開始剤は、その他に多官能性光開始
剤、Ｃｅ4 + と多官能性アルコール、たとえばポリビニ
ルアルコール又はセルロースとの反応によって得られる
化合物（J. Po. Sci. 第ＸＸＸＩ巻、第２４２頁以下参
照（１９５８））並びにオゾン化でんぷん (Chemistry
and Engineering News, ３７ ２７，４１（１９５
９））である。
【００２７】上記ラジカル開始剤を、単独で又は任意の
相互の混合物でも本発明による親水性ポリマーの製造に
使用することができる。その際、これをモノマー全体に
対して０．００１〜２０重量％の量で使用するのが好ま
しい。０．０５〜３．０重量％が特に好ましい。
【００２８】本発明の特別の実施態様に於て、ラジカル
を形成する官能基が種々の反応性を有するか又は種々の
メカニズムによって活性化されるラジカル開始剤を使用
する。この様な開始剤は、たとえばアゾ- 及びペルオキ
シド- 又はヒドロペルオキシド官能基を含有し、これら
は前もって決められた方法で順次に活性化され、たとえ
ばブロックポリマーの製造に使用することができる。
【００２９】更に、ラジカル形成官能基が相互に種々の
立体的間隔で分子内に存在する開始剤を使用するのが有
利である。本発明による親水性ポリマーの製造に使用可
能な開始剤の分子量は、当然のことながら広い範囲を変
化することができる。分子量は特に１００〜１０，００
０，０００の範囲である。
【００３０】本発明による親水性ポリマーは、適する架
橋剤、すなわちポリマー網目中に重合されうる少なくと
も２個の二重結合を有する化合物の使用下に製造するこ
ともできる。
【００３１】架橋剤の使用は、使用されるラジカル開始
剤が１分子あたりラジカル部位２個しか生ぜず、それ故
にそれ自体架橋性質を有していない。これに反して１分
子あたりラジカル部位３個又はそれ以上を生じるラジカ
ル開始剤は、それ自体架橋性質を有する。それによって
この場合、上記架橋剤の使用を除くことができる。にも
かかわらず上記架橋剤を、１分子あたり３個又はそれ以
上のラジカル部位を生じる開始剤との組合せでも使用す
ることができる。
【００３２】適する架橋剤は、特にメチレンビスアクリ
ル- 又は -メタアクリルアミド、不飽和モノ- 又はポリ
カルボン酸とポリオールのエステル、たとえばジアクリ
ラート又はトリアクリラート、たとえばブタンジオール
- 又はエチレングリコールジアクリラート又は -メタア
クリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート
並びにビニルメタアクリラート及びアリル化合物、たと
えばアリル（メタ）アクリラート、トリアリルシアヌラ
ート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステ
ル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テ
トラアリルエチレンジアミン、ホスホン酸並びにビニル
ホスホン酸誘導体のアリルエステルであり、たとえばこ
れらはヨーロッパ特許出願公開第３４３，４２７号明細
書中に記載されている。ヨーロッパ特許出願公開第３４
３，４２７号明細書中に開示された内容は、明らかにこ
こで開示された構成要素でもある。
【００３３】架橋剤の割合は、モノマー全割合に対して
好ましくは０〜２０重量％、特に好ましくは０〜３０重
量％である。更に本発明による親水性ポリマーを、水性
ゲル相中でそれ自体公知の方法で後架橋するか又は粉砕
され、篩分されたポリマー粒子の形で表面上で架橋する
ことができる。これに適する架橋剤は、親水性ポリマー
のカルボキシル基と共有結合を形成することができる、
少なくとも２個の基を含有する化合物である。適する化
合物は、たとえばジ- 又はポリグリシジル化合物、たと
えばホスホン酸ジグリシジルエステル、アルコキシシリ
ル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン又はポリアミド
アミンであり、この際、上記化合物は相互の混合物でも
使用することができる（たとえばヨーロッパ特許出願公
開第８３０２２号、第５４３，３０３号及び第５３０４
３８号明細書参照）。架橋剤として適するポリアミドア
ミンは、特にヨーロッパ特許出願公開第３４９，９３５
号明細書中に記載されている。上記特許明細書中に開示
された内容は、明らかにここに開示された構成要素でも
ある。
【００３４】本発明による親水性ポリマーを、公知重合
方法によって製造することができる。いわゆるゲル重合
の方法に従う水性溶液中での重合が好ましい。その際、
１種又はそれ以上の親水性モノマーの１５〜５０重量％
水性溶液及び場合により適するグラフトベースを、ジ-
又はポリラジカルを生じうるラジカル開始剤の存在下に
好ましくは機械的混合せずにトロムスドルフ- ノリッシ
ュ- 効果 (Bios FinalRep. ３６３．２２；Makromol.
Chem. １，１６９（１９４７））の利用下に重合す
る。
【００３５】重合反応を、０℃〜１３０℃、好ましくは
１０℃〜１００℃の温度範囲で、常圧及び高められた圧
力下に実施することもできる。同様に、重合を保護ガス
雰囲気中で、好ましくは窒素下に実施することもでき
る。
【００３６】水性重合ゲルを５０〜１３０℃、好ましく
は７０〜１００℃の温度範囲で数時間加熱することによ
ってポリマーの品質を更に改良することができる。この
方法で製造された水性ゲルの形で存在する。本発明によ
る親水性ポリマーが、適する装置で機械的に細片化した
後、公知の乾燥方法によって固形で得られ、これを使用
する。
【００３７】本発明による親水性ポリマーは、従来公知
のポリマーに比して著しく高い分子量を有し、この公知
のポリマーに比して明らかな利点を有する。特に高い液
体結合能力と共に高い液体保持能力を及び膨潤されたゲ
ル粒子の機械的強度を低い抽出割合で有する。
【００３８】したがって、これらは水及び水性液体、た
とえば尿又は血液に対する吸収剤として衛生用品、たと
えばベビー用及び老人用オムツ、包帯、タンポン等に著
しく適する。しかしながら、これらは農業及び園芸で土
壌- 改良剤として、ケーブル被覆で水分結合剤として水
性廃棄物を濃縮するために使用することもできる。
【００３９】
【実施例】以下に、本発明を例によって説明する。 〔例１〕４，４'-アゾビス（４- シアノバレリン酸）
１．０ｇ（０．００３５７１モル）をＥ- 水（＝脱イオ
ン水）１００ｇ中に５０℃で溶解し、エチレングリコー
ルジグリシジルエーテル０．３３７ｇ（０．００１９３
７９モル）を加え、２４時間室で放置する。ガラス製重
合フラスコ１ｌ中でＥ- 水４００ｇを予め加え、これ中
で重炭酸ナトリウム７０ｇ（０．８３モル）を懸濁し、
アクリル酸２００ｇ（２．７７モル）を泡立たない様に
滴下する。その際モノマー溶液を約１０℃に冷却する。
次いで前もって製造された開始剤溶液を洗浄剤としてＥ
- 水５０ｍｌの使用下に反応フラスコ中に定量的に移行
させ、均一に撹拌する。その時澄明なモノマー溶液を撹
拌せずにＣＯ2-雰囲気下で室温で１４時間放置し、その
際、反応は検出されない。更にＥ- 水１５０ｍｌで希釈
し、Ｎ2-導入によって不活性化し、５０℃の内部温度に
加熱する。この温度に達した後、直ちに重合反応が開始
し、高粘性ペーストが生じ、これを１２時間５０℃で後
加熱する。Ｅ- 水中にポリマーを有する０．１％溶液
（アクリル酸に対して）は、相対粘度２８．７３３５を
有し、これは２５℃でウベローデ- キャピラリービスコ
メータータイプＩｃ中で測定される。
【００４０】比較として、処理をくり返すが、この場合
開始溶液をエチレングリコールジグリシジルエーテルに
添加しない。ポリマーが得られ、これをＥ- 水中に含有
する０．１％溶液は相対粘度４．３３４５である。これ
は２５℃でウベローデ- キャピラリービスコメータータ
イプＩｃ中で測定される。
【００４１】ジラジカルを形成する開始剤の使用によっ
て、相対粘度によって表わされる明らかにより高分子の
ポリマーが、モノラジカルを形成する開始剤の使用によ
るよりも得られる。
【００４２】得られた本発明によるゲル及び比較ゲル
を、捏和機中で夫々４４．３重量％ＮａＯＨ５０％（ア
クリル酸に対して）と共に均一になるまで捏和し、次い
で夫々０．５重量％（アクリル酸に対して）メチルホス
ホン酸ジグリシジルエステルを加え、７０〜８０℃の温
度で均一化し、次いで捏和機から排出後、機械的に細片
化された混合物を１８０℃の空気の流れ中で乾燥する。
生成物を粉砕し、篩分する（８５０／１００μｍ）。次
の試験データが得られる： 抽出物 １ｈ １６ｈ ＦＳＣ ＡＵＬ 〔％〕 〔％〕 〔ｇ／ｇ〕 〔ｇ／ｇ〕 本発明によるゲル ４．６ ９．９ ３９ １０．６ 比較 ７．３ １６．２ ３４ ８．２ ＣＲＣ＝遠心分離保持容量 ＦＳＣ＝自由膨潤容量 ＡＵＬ＝〔２０ｇ／ｃｍ2 〕の負荷下での吸収 〔例２〕４，４'-アゾビス -４- シアノバレリン酸１ｇ
（０．００３５７１モル）を、ジメチルホルムアミド２
０ｍｌ中に溶解し、エチレングリコールジクリシジルエ
ーテル０．３１ｇ（０．００１７８モル）を加え、５０
℃に加熱し、１４時間５０℃で保つ。
【００４３】重合フラスコ１ｌ中にＥ- 水６００ｇを予
め加え、これにアクリル酸２００ｇを溶解し、この溶液
をＮ2 の導入下に加熱する。更に前もって調製された、
５０℃に加温された開始剤溶液を定量的に反応フラスコ
中に移す。均一にした後、Ｎ 2-導入を停止し、反応溶液
を撹拌せずに放置する。重合反応はその後直ちに開始
し、高粘性ペーストが生じる。１２時間５０℃で後加熱
する。Ｅ- 水中にポリマーを有する０．１％溶液（アク
リル酸に対して）は、相対粘度２．５９０２を有し、こ
れは２５℃でウベローデ- キャピラリービスコメーター
タイプＩｃ中で測定される。
【００４４】比較として、処理をくり返すが、この場合
開始溶液をエチレングリコールグリシジルエーテルに添
加しない。ポリマーがＥ- 水中に含有する０．１％溶液
（アクリル酸に対して）は相対粘度２．２８９４であ
る。これは２５℃でウベローデ- キャピラリービスコメ
ータータイプＩｃ中で測定される。
【００４５】本発明による生成物並びに比較生成物を例
１に記載した様に架橋する。次の試験データが得られ
る： 抽出物 １ｈ １６ｈ ＣＲＣ ＦＳＣ ＡＵＬ 〔％〕 〔％〕 〔ｇ／ｇ〕〔ｇ／ｇ〕〔ｇ／ｇ〕 本発明による生成物 ５．８ １０．６ ３６ ５７ １０．３ 比較 ８．１ １６．９ ３３ ５４ ８．３ 〔例３〕例２をくり返すが、この場合エチレングリコー
ルジクリシジルエーテル０．１５５ｇ（０．０００８９
モル）しか使用しない。ポリマーが得られ、これをＥ-
水中に含有する０．１％溶液（アクリル酸に対して）は
相対粘度４．２８９０である。これは２５℃でウベロー
デ- キャピラリービスコメータータイプＩｃ中で測定さ
れる。
【００４６】生成物を、例１に記載した様に架橋する。
次の試験データが得られる。 抽出物 １ｈ １６ｈ ＣＲＣ ＦＳＣ ＡＵＬ 〔％〕 〔％〕 〔ｇ／ｇ〕〔ｇ／ｇ〕〔ｇ／ｇ〕 ５．７ １０．３ ３５ ５８ ９．６ 〔例４〕十分に絶縁された重合フラスコ中で、断熱条件
下Ｅ- 水３４４ｇ、Ｅ- 水から成る氷３００ｇ及びアク
リル酸２２０ｇから成る混合物に、撹拌下で５０％Ｎａ
ＯＨ１３４．５ｇ（中和度＝５５モル％）を徐々に加え
る。メチレンビスアクリルアミド（０．４５重量％）１
ｇを加え、撹拌下に窒素を溶液中に導入し、５℃に調整
する。２，５- ジメチルヘキサンジヒドロペルオキシド
- ２，５（ペルオキシドヘキ- 社の製品、ドイツ）０．
１９ｇを、次いで１％水性アスコルビン酸溶液０．５５
ｇを加え、均一に撹拌し、撹拌器を除き、更なるＮ2-導
入下で放置する。ほんの２〜３分後に反応が開始し、そ
の経過中温度を最高約５５℃に上げ、切断可能なゲルが
生じる。これらを同一の条件下で約６時間放置し、次い
で機械的に細片化し、薄層で１８０℃の空気流中で乾燥
し、粉砕し、場合により篩分する。生成物が得られ、そ
の試験データを表Ｉ中に記載する。
【００４７】比較として上記合成をくり返すが、２，５
- ジメチルヘキサンジヒドロペルオキシド- ２，５の代
りにアンモニウムペルオキシドスルフアートを使用す
る。試験データを同様に表Ｉ中に記載する。 〔例５〕比較例も含めて例４をくり返すが、０．４５重
量％の代りに０．８７重量％メチレンビスアクリルアミ
ドを使用する。試験データは表Ｉから明らかである。 〔例６〕比較例も含めて例４をくり返すが、０．４５重
量％の代りに１．３６重量％メチレンビスアクリルアミ
ドを使用する。試験データは表Ｉから明らかである。 〔例７〕例４に従って使用する：アクリル酸２２０ｇ─
───これはＮａＨＣＯ3 で５５モル％の中和度に中和
される────。架橋剤としてトリメチロールプロパン
トリアクリラート（アクリル酸に対して）０．３重量
％。ラジカル開始剤として２，２'-アゾビスイソブチロ
ニトリルとブタンジオール-１，４との反応生成物（ア
クリル酸に対して）０．０６８重量％（例１ｂと同様に
ピンナー(Pinner)合成、Makromol. Chem. １７８，２５
３３（１９７７））。
【００４８】比較として合成をくり返すが、上記ラジカ
ル開始剤の代りに出発化合物のみをその製造に添加す
る。試験データは表Ｉから明らかである。 〔例８〕 ａ）ラジカル開始剤の製造：無水シクロヘキサン６００
ｍｌ及びヘキサメチレンジイソシアナート１４０ｇ（１
モル）並びに触媒としてジブチル錫ジラウラート０．３
ｇから成る溶液中に撹拌下で徐々に２，２'-アゾビス -
２- メチル -Ｎ-(２- ヒドロキシエチル)-プロピオンア
ミド２８８ｇ（１モル）を加える。この際、反応温度を
外部冷却によって一定に０〜１０℃で保つ。３０〜６０
分室温で後撹拌し、次いで生じた沈殿を濾過し、減圧下
に最高４０℃で残存溶剤を除く。 ｂ）本発明によるポリマーの製造：例４に従って使用す
る：モル割合１００：１でビニスホスホン酸とアクリル
酸から成る混合物２２０ｇ─────これはＮａＨＣＯ
3 で５５モル％の中和度に中和される───。架橋剤と
してトリメチロールプロパントリアクリラート（モノマ
ーに対して）０．３重量％。（ａ）で製造されたラジカ
ル開始剤（モノマーに対して）０．０６８重量％。比較
として合成をくり返すが、上記ラジカル開始剤の代りに
出発化合物のみをその製造に添加する。試験データは表
Ｉから明らかである。 〔例９〕 ａ）ラジカル開始剤の製造：水５００ｇ中に２，２'-ア
ゾビス -２- メチルプロピオンアミド）−ジヒドラート
２３．６ｇ（０．１モル）を有する溶液（僅かに濁る）
を、希釈された炭酸ナトリウム溶液で僅かに塩基性のｐ
Ｈ７．５に調整する。次いで４０％グリオキザール１
４．５ｇ（０．１モル）を加え、６時間この温度で攪拌
する。＜２０℃に冷却後、反応溶液をそのまま重合試験
に使用する。 ｂ）本発明によるポリマーの製造：例４に従って反応さ
せる：アクリル酸２２０ｇ──これは重合後ＮａＯＨで
７０モル％の中和度に中和される──。架橋剤としてテ
トラアリルオキシエタン（アクリル酸に対して）０．４
５重量％。ａ）により製造された開始剤（アクリル酸に
対して）０．０９１重量％比較として合成をくり返す
が、上記ラジカル開始剤の代りに出発化合物のみをその
製造に添加する。試験データは表Ｉから明らかである。 〔例１０〕例４に従って反応させる：２- アクリルアミ
ド -２- メチルプロパンスルホン酸６３２ｇ──これは
ＮａＨＣＯ3 で７０モル％の中和度に中和される───
─。架橋剤としてテトラアリルオキシエタン（モノマー
に対して）０．１重量％。例９ａ）により製造された開
始剤（モノマーに対して）０．０４６重量％。
【００４９】比較として合成をくり返すが、上記ラジカ
ル開始剤の代りに出発化合物のみをその製造に添加す
る。試験データは表Ｉから明らかである。 〔例１１〕例４に従って反応させる：アクリル酸２２０
ｇ─────これはＮａＨＣＯ3 で５５モル％の中和度
に中和される──────。架橋剤としてトリメチロー
ルプロパントリアクリラート（アクリル酸に対して）
０．３重量％。２，５- ジメチルヘキサンジヒドロペル
オキシド- ２，５（アクリル酸に対して）０．０２２重
量％及び例７中に使用されたラジカル開始剤（アクリル
酸に対して）０．０２５重量％。
【００５０】比較として合成をくり返すが、上記ラジカ
ル開始剤の代りに２，２'-アゾビスイソブチロニトリル
及びブタンジオール- １，４の混合物のみをその製造に
添加する。試験データは表Ｉから明らかである。 〔例１２〕 ａ）ラジカル開始剤の製造：装置：外側にすり合せガラ
スアダプターを有する二層ガラスビーカー電解槽、電極
用穿孔を有するテフロンストッパー、ガス導入管及び温
度計；ホルダー上にＰｔ- 薄板電極；低温維持装置；電
流導入器を有するカルバノスタット、測定装置等々。
【００５１】ポリアクリル酸（分子量＝約２０００００
０）８．３％（モル当量ＣＯＯＨ０．１７３、１２．４
５ｇ）を含有する水性溶液１５０ｇにＮａＯＨ０．３５
ｇ（０．００８６モル）を加え、電解槽中に移し、低温
維持装置によって１０℃に温度コントロールする。ガス
導入管──その下端でガラスフリットが融接されている
──を介してＯ2 の一定流を上記溶液中に導入する。撹
拌下に１５０ｍＡの電流で電荷流量１８００Ｃまで電解
する。この際、内部温度を１０℃に保ち、電解質を一定
に酸素で洗浄する。電解質をこの形で直接重合実験に使
用する。 ｂ）本発明によるポリマーの製造：例４に従って反応さ
せる：アクリル酸２２０ｇ──これは重合後ＮａＯＨで
６８モル％の中和度に中和される──。ａ）により製造
された開始剤（アクリル酸に対して）５．８重量％ 試験データは表Ｉから明らかである。
【００５２】比較として合成をくり返すが、開始剤とし
てａ）に記載した溶液を電解せずに使用する。この条件
下で重合は行われない（比較例１）。比較をくり返す
が、更にアンモニウムペルオキシドジスルフアート（ア
クリル酸に対して）０．０９重量％を加える。この条件
下で水溶性の、膨潤しないポリマーが生じる（比較例
２）。 〔例１３〕例１２による合成をくり返すが、更にメチレ
ンビスアクリルアミド（アクリル酸に対して）０．１重
量％を加える。
【００５３】比較として合成をくり返すが、開始剤とし
てａ）に記載した溶液を電解をせずに並びにアンモニウ
ムペルオキシドスルフアート（アクリル酸に対して）
０．０９重量％を使用する。試験データは表１から明ら
かである。表Ｉ 例４〜１３によるポリマーの試験データ 例 抽出物 １ｈ １６ｈ ＣＲＣ ＦＳＣ ＡＵＬ 〔％〕 〔％〕 〔ｇ／ｇ〕〔ｇ／ｇ〕〔ｇ／ｇ〕 ４ ４．３ ７．４ ３８ ５４ ９．４ ４ 比較 ８．１ １９．２ ３５ ５２ ９ ５ １．９ ４．５ ２８ ４７ ２１．４ ５ 比較 ６．６ ９．１ ２９ ４５ １５．４ ６ １ ２．９ ２２ ４０ ２５．３ ６ 比較 ４．３ ７．５ ２１ ３９ ２０．９ ７ ５．１ ８．２ ４３ ６３ ９ ７ 比較 ９．９ ２０ ３９ ６０ ８．１ ８ ８．１ １２．４ ３５ ７０ ８．６ ８ 比較 １２ １９．３ ２９ ６３ ８．４ ９ ６．３ ８．１ ３１ ５５ １１．４ ９ 比較 ７．５ ９．７ ２６ ４９ ９．９ １０ ９．９ １３．１ ３１ ５４ ８．４ １０ 比較 １１．２ １６．２ ２７ ５０ ８．１ １１ ４．５ ８．２ ４４ ５８ １０ １１ 比較 ６．２ ９．１ ３９ ５１ ８．８ １２ ７．６ １６．３ ２６ ５８ ８．３ １２ 比較１ 重合せず １２ 比較２ 水溶性ポリマー １３ ５．６ １４．４ ２８ ５７ ９．７ １３ ７．３ １６．９ ２５ ５６ ８．１
【００５４】
【発明の効果】本発明によるラジカル開始剤を使用して
得られたポリマーは、オムツ等の衛生用品中の吸収剤と
して有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フリッツ・エンゲルハルト ドイツ連邦共和国、60386 フランクフル ト・アム・マイン、ヒユンフエルデルスト ラーセ、20 (72)発明者 ウルリッヒ・リーゲル ドイツ連邦共和国、60386 フランクフル ト・アム・マイン、シユタインアッケルス トラーセ、６ (72)発明者 ミッヒャエル・ウエッスリング ドイツ連邦共和国、63477 マインタール、 シユペスザルトストラーセ、11ツエー

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １種又はそれ以上の親水性モノマーのラ
    ジカル（共）重合あるいはグラフトベース上で１種又は
    それ以上の親水性モノマーのグラフト（共）重合によっ
    て製造することができる水膨潤性親水性ポリマーに於
    て、分子あたり２個又はそれ以上のラジカル部位を生じ
    る、ラジカル開始剤を使用することを特徴とする、上記
    水膨潤性親水性ポリマー。
  2. 【請求項２】 親水性モノマーは、一般式Ｉ 【化１】 （式中Ｒ1 は水素原子、メチル基又はエチル基であり、 Ｒ2 は基−ＣＯＯＲ4 、スルホニル基、ホスホニル基、
    （Ｃ1-Ｃ4)- アルカノールでエステル化されたホスホニ
    ル基又は式 【化２】 の基であり、 Ｒ3 は水素原子、メチル基、エチル基又はカルボキシル
    基であり、 Ｒ4 は水素原子、アミノ基又はヒドロキシ-(Ｃ1-Ｃ4)-
    アルキル基であり、 Ｒ5 はスルホニル基、ホスホニル基又はカルボキシル基
    である。）なる化合物である、請求項１記載の水膨潤性
    親水性ポリマー。
  3. 【請求項３】 適するグラフトベースはでんぷん、ポリ
    エチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドである、
    請求項１又は２記載の水膨潤性親水性ポリマー。
  4. 【請求項４】 少なくとも２個のヒドロペルオキシド単
    位、ペルオキシド単位又はアゾ単位を含有する化合物
    を、ラジカル開始剤として使用する、請求項１ないし３
    のいずれかに記載の水膨潤性親水性ポリマー。
  5. 【請求項５】 ジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオ
    キシド又は２，５-ジメチルヘキサンジヒドロペルオキ
    シド -２，５をラジカル開始剤として使用する、請求項
    １ないし４のいずれかに記載の水膨潤性親水性ポリマ
    ー。
  6. 【請求項６】 ４，４'-アゾビス（４- シアノバレリン
    酸）とエチレングリコールジクリシジルエーテルとの反
    応生成物を、ラジカル開始剤として使用する、請求項１
    ないし４のいずれかに記載の水膨潤性親水性ポリマー。
  7. 【請求項７】 架橋剤を用いて製造する、請求項１ない
    し６のいずれかに記載の水膨潤性親水性ポリマー。
  8. 【請求項８】 １種又はそれ以上の親水性モノマーの及
    び場合により適当なグラフトベースの１５〜５０重量％
    水性溶液を、ジ- 又はポリ- ラジカルを生じることがで
    きるラジカル開始剤の存在下に、ゲル重合処理によって
    重合する、請求項１ないし７のいずれかに記載の水膨潤
    性親水性ポリマーの製造方法。
  9. 【請求項９】 衛生用品中で水及び水性液体に対する吸
    収剤として、請求項１ないし７のいずれかに記載の水膨
    潤性親水性ポリマーを使用する方法。
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