JPS62135573A

JPS62135573A - 水性塗膜の製造方法

Info

Publication number: JPS62135573A
Application number: JP27503685A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ito; 博伊藤; Atsuhiko Nitta; 新田　敦彦; Hideo Kamio; 神尾　秀雄
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1985-12-09
Filing date: 1985-12-09
Publication date: 1987-06-18
Anticipated expiration: 2010-05-10
Also published as: JPH0742436B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は水性塗膜の製造方法に関する。更に詳しくは特
定の単量体を特定状態で重合してなる重合体と水よりな
る水性組成物を塗布、乾燥して製造する水性塗膜の製造
方法に関する。

〔従来技術とその問題点〕

近年、衣類の高機能化、住宅の気密化、冷暖房設備の一
般化、冷凍食品の普及等衣食住に大きな変化が起ってい
る。その変化に応じて衣類では、たとえば汗をかいても
むれないような通気性のある素材が要求されている。住
宅関連では住宅の気密化に伴い室内の湿度の制御、すな
わち調湿及び結露防止が問題になっている。また、冷暖
房設備及び冷凍食品等の普及により熱交換機関の多様化
が進むとともにエネルギー消費に占めるこれら熱交換仕
事の比率が高まっている。その際運転費用の節減及び省
エネルギーの立場より熱交換効率の向上が強く求められ
ている。その方策として種々のものが考えられるが、た
とえば、熱交換部位のフィンと空気との流通接触を十分
に行わせることなどもその１つとしてあげられ、具体的
にはフィン間への水の凝縮等を防止する種々の方策がと
られている。

従来、上記した問題点を解決する一般的方法として水蒸
気と接触する面を親水化して、水とのなじみをよくし、
場合によっては水を吸収させてしまう等の方法が検討さ
れてきた。たとえば親水性または水溶性のアクリル樹脂
またはセルロース誘導体を塗布して塗膜を形成させる方
法あるいはシリカ化合物のような親水性の無機物を有機
系のバイングーで塗膜として固定化する方法等が考えら
れる。

しかし、上記した方法においても親水性は不充分であっ
て、前記した要求を満足するに至っていない。

本発明者らは先に特定のアクリルアミドまたはメタアク
リルアミド誘導体（以下（メタ）アクリルアミド誘導体
と略記する）よりなる重合体がまわりの環境変化に応じ
て吸水、吸湿または放水、放湿することを見い出してい
る（特開昭６０−９００１０号）が、未だ上記した特徴
を発揮できる塗膜の製造技術の開発には到っていない。

具体的に塗膜を製造する方法としては該（メタ）アクリ
ルアミド誘導体を重合して得られる重合体溶液を塗布、
乾燥して行う方法が採用される。その時、塗膜としての
要求される性能として水不溶性と表面平滑性がある。す
なわち、該（メタ）アクリルアミド誘導体の重合体はま
わりの環境変化に応じて水の吸収及び放出を行うので、
塗膜として使用する時には水不溶性は吸水した時の塗膜
の流動性をなくすために要求され、また表面平滑性は塗
膜の吸水または放水をムラなく一様に行わせかつ塗膜強
度を保つために要求される。更には表面平滑性と水不溶
性との間には相関があり１表面平滑性の高いもの程、水
不溶性に優れる塗膜となる。

従来、水不溶化技術としては架橋性単量体を添加して重
合する方法または加熱等により架橋を引き起こすＮ−メ
チロールアクリルアクリルアミドのような後架橋性単量
体を予め共重合しておく方法等の技術が知られている。

しかし１．それらの技術を塗膜製造に適用しても、後述
の比較例に示すごとく塗布するに十分な流動性が得られ
ないあるいは塗膜がヒビ割れを起こす等の問題点があり
、それらの方法は塗膜の製造法に適用できない。

更には、特開昭６０−２３５１８２号にエマルション重
合して得た重合体を用いて水不溶性の膜を製造した例が
示されているが、後述の比較例に示すごとく表面が平滑
でなく厚みの均一な膜とはならず、ただ単にエマルショ
ン重合して得た重合体を用いただけでは、本発明の目的
とする水不溶性及び表面平滑性に優れる塗膜の製造法と
して適用できない。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者らは上記した点に鑑み、水の吸収及び放出能を
有する特定の（メタ）アクリルアミド誘導体よりなる重
合体の塗膜の水不溶性の抑制すなわち水不溶化及び表面
平滑化について鋭意検討した結果、該（メタ）アクリル
アミド誘導体をシード粒子を形成させてエマルション状
態で重合してなる重合体を含んでなる水性組成物を塗布
、乾燥して製造した塗膜は水不溶性でありかつその表面
は平滑であり、塗膜として優れていることを見い出して
本発明に到達した。更にはシード粒子を形成させてエマ
ルション状態で重合したものであれば架橋性単量体また
は後架橋性単量体との共重合による水不溶化法も本発明
の塗膜の製造に適用できることも見い出した。

即ち、本発明は一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）一般
式（上式でＲ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原
子、メチル基またはエチル基、Ｒ３はメチル基、エチル
基またはプロピル基を表わす。）一般式％式％（）（上式でＲ８は水素原子またはメチル基、　Ａは÷ＣＨ
２す　でｎは４〜６または÷ＣＨ２÷２０＋ＣＨ２÷２
を表わす。）で表わされる単量体の単独重合体若しくは共重合体、ま
たは上記した単量体と共重合可能な他の単量体との共重
合体を含んでなる水性組成物を塗布、乾燥して塗膜を製
造する方法において、上記単独重合体または共重合体は
一般式（１）若しくは一般式（１１で表わされる単量体
又は他の単量体の１種以上の重合体のシード粒子を核と
してエマルション状態で重合させたものであることを特
徴とする水性塗膜の製造方法である。

本発明で使用される特定の（メタ）アクリルアミド誘導
体とは一般式（Ｉ＋及び（Ｉｌｌて表わされるＮ−アル
キルまたはＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミド
であり、具体的には、たとえばＮ−エチルアクリルアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタ
クリルアミド、Ｎ　、　Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピル
アクリルアミド、ト１−ｎ−プロピルアクリルアミド、
Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ　−ｎ−プロピ
ルメタクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、工
（−メタクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペ
リジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロ
イルへキサヒドロアゼピン、Ｎ−アクリロイルモルホリ
ン等をあげることができる。

上記した単量体の中で、液体状のモノマーが重合を行う
上で好ましく、更には該七ツマ−の重合体が水溶液中で
加温により曇りを生じる性質を有する単量体が好ましく
、具体的にはＮ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ
−プロピルアクリルアミド、Ｎ　−ｎ−プロピルメタク
リルアミド、Ｎ　−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メタ
クリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、
Ｎ−メタクリロイルピペリジン等である。更に特に好ま
しい単量体としてはＮ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−
アクリロイルピペリジン等である。

また、上記した単量体と共重合可能な単量体としては、
親水性単量体、イオン性車量体、親油性単量体等があげ
られ、それらの一種以上の単量体が適用できる。具体的
には親水性単量体として、たトエばアクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミ
ド、メチレンビスアクリルアミド、ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、各種のメトキシポリエチレンクリコール（メ
タ）アクリレート、各種のモノまたはポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロ
リドン等をあげることができるし、また、酢酸ビニル、
クリシジルメタクリレート等を共重合により導入して、
それを加水分解して親水性を賦与することもできる。

イオン性単量体としては、たとえばアクリル酸、メタク
リル酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリ
ルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−７クリルアミ
ドー２−フェニルプロパンスルホン酸、２−アクリルア
ミド−２−メチル−プロパンスルホン酸等の酸及びそれ
らの塩、Ｎ　、　Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、Ｎ　、　Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、Ｎ　、　Ｎ−ジメチルアミンエチルアクリレート、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンプロピルメタクリルアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミンプロピルアクリルアミド等のアミ
ン及びそれらの塩等をあげることができる。

また、各種アクリレート、メタクリレート、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル等を共重合
により導入して、それを加水分解してイオン性を賦与す
ることもできる。親油性単量体としては、たとえばＮ、
Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ　−ｎ−ブチ
ルアクリルアミド、：Ｊ　−ｎ−ヘキシルアクリルアミ
ド、トＴ−〇−へキシルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−オ
クチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルメタクリルア
ミド、Ｎ　−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ　
−ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ドデシルメタ
クリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド
誘導体、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、！４−エ
トキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルア
ミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ
−インブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクト
キシメチルアクリルアミド等のＮ−アルコキシメチル（
メタ）アクリルアミド誘導体、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルア
クリルアミド、　Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアクリルアミド
、Ｎ　−（４−クリシトキシブチル）アクリルアミド、
Ｎ−（４−グリシドキシブチル）メタクリルアミド、Ｎ
−（５−クリシトキシペンチル）アクリルアミド、Ｎ−
（６−ゲリシドキシヘキシル）アクリルアミド等のＮ−
（ω−クリシトキシアルキル）（メタ）アクリルアミド
誘導体、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ラウリル
アクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、ク
リシジルメタクリレート等の（メタ）アクリレート誘導
体、アクリロニトリル、メタクリレートリル、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリチン、エチレン、プロピレ
ン、ブテン等のオレフィン類、スチレン、ジビニルベン
ゼン、α−メチルスチレン。

ブタジェン、イソプレン等をあげることができる。

上記した単量体のうち、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミ
ドは後架橋性単量体として有用である。

上記した単量体の重合体を含有してなる水性組成物は温
度により親水性疎水性の変化が起り、たとえば水溶性の
場合には、加温により疎水化し、曇りを生じる（その時
の温度を曇点と言う）。また、水性組成物がエマルショ
ンを形成している場合にはその溶液の粘度は加温により
低下する。

また、前記した他の共重合しうる単量体としての親水性
単量体及びイオン性単量体はエマルション表面の改質及
びエマルションそのものの安定化に有用である。

前記一般式（１）または（Ｉｔ）で示される（メタ）ア
クリルアミド誘導体と上記した種々の他の単量体との量
的関係について次に述べる。

（メタ）アクリルアミド誘導体と上記した種々の他の単
量体との量的比率は、それら単量体の組合せにより変化
し、−概には言えない。しかし、概ね親水性またはイオ
ン性単量体は単量体総量中各々６０重量係または６０重
量％以下であり、好ましくは各々４０重量係または２０
重量％以下である。一方親油性単量体は単量体総量中８
０重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。

親水性またはイオン性単量体の占める割合が高くなりす
ぎると、塗膜の水溶性を抑制できず、水との接触により
溶解してしまう。一方、親油性単量体の比率が高くなり
すぎると塗膜の親水性が損われてくる。一方、（メタ〕
アクリルアミド誘導体単独またはそれらの共重合によっ
てもエマルションを形成できる。

上記の単量体もしくはそれらの単量体混合物を使用して
エマルション状態で重合して、水不溶性１こ優れ表面の
平滑な塗膜を形成する重合体を得るためには、シード粒
子を形成させてエマルション重合することが必須となる
。

具体的には、まず重合すべき単量体の一部を重合してエ
マルション粒子の核となるシード粒子を形成させる。つ
いで、更に単量体を添加してシード粒子中で重合を行わ
せエマルション重合を進行させてゆくことが不可欠とな
る。

上記の方法の採用により、水不溶性及び表面平滑性に優
れた塗膜の製造がはじめて可能となった。

以下、その具体的な重合方法について記述してゆく。

すなわち、反応媒体としては水が使用され、具体内には
イオン交換水、蒸留水、上水、工業用水等が使用される
。親油性単量体を併用する場合においては、アルキル硫
酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、脂肪酸石けん等
の通常の界面活性剤、または前記したイオン性単量体を
必要に応じて使用することにより、単量体の乳化状態を
形成でき、それに引き続いて乳化重合を行いつる。一方
、本発明の（メタ）アクリルアミド誘導体単独もしくは
親水性またはイオン性単量体を併用する場合においては
、単量体は通常水溶性であるので乳化できないが、重合
開始剤の存在下必要に応じて前記した界面活性剤または
イオン性単量体を溶解し、重合体の色点以上の重合開始
温度に加温しておき、そこに前記した単量体を添加して
ゆくことにより重合体の乳化がおこり、重合体エマルシ
ョンを製造できる。

また、上記した重合温度条件は重合体エマルションの製
造中必ずしも一定に保つ必要はなく、重合体エマルショ
ンが一度形成された後は温度を上げたり下げたりして重
合する速度を調節して行つてもよい。

重合に用いられる重合開始剤としては過硫酸塩などの水
溶性ラジカル重合開始剤であれば、何れも使用すること
ができ、当然レドックス系開始剤の使用も可能である。

具体的には、たとえば過硫叡アンモニウム、過硫酸カリ
、過酸化水素、ｔｅｒｔ−プチルパーオキシド及びレド
ックス系開始剤として、上記した酸化剤と組合せる還元
剤としては、たとえば亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅
、コバルトなどの低次のイオン価の塩、アニリン等の有
機アミン更にはアルドース、ケトース等の還元糖をあげ
ることができる。またアブ化合物としては、２．２′−
アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、２．２７−ア
ゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、４．４′−
アゾビス−４−シアツバレイン酸及びその塩等を使用す
ることができる。また、上記した重合開始剤を２種以上
併用することも可能である。

重合温度は使用する重合開始剤により変化するが、通常
０〜１００°Ｃ１好ましくは５〜９０℃で、かつ該重合
体の色点以上の範囲である。

水性組成物中の重合体含量となる重合体濃度は特に限定
はないが、概ね５〜６０％である。

重合体エマルションの具体的製造法としては、まず重合
体が不溶化する温度以上でシード粒子を−製造すること
が必須となる。シードを構成する単量体は前記一般式で
示される（メタ）アクリルアミド誘導体単独でもよいし
、親油性単量体単独でもよいし、それらの混合物でもよ
いし、更には親水性単量体を併用してもよい。シード粒
子を製造するために添加する単量体の全単量体に占める
比率は重量比で０１〜４０％、好ましくは０．２５〜５
０％である。添加量の比率がそのように幅広い範囲にわ
たる原因は重合体濃度が高くなるとシードの比率を低下
させることが好ましく、一方重合体濃度が低くなるとシ
ードの比率を高めることができることにある。しかし、
シードの比率が低くなりすぎると重合中粒子の発生が起
こり、粒径の均一性が損われると同時にエマルションの
安定性が、低下する。一方、シードの比率が高くなりす
ぎてもエマルションの均一性が損われ、重合体のヒモ状
析出またはエマルション粒子の会合が起こり、塗膜にム
ラが出来、平滑性が損われる。

更に、シード粒子の形成後に添加する単量体が二種以上
の場合には、それらの単量体の混合したものを添加して
もよいし、経時的に混合すべき比率を変えて添加しても
よいし、混合しないで単量体毎に添加してもよい。上記
した単量体の組合せにより均質なエマルションまたは不
均質なエマルションの製造のいづれも可能となる。しか
し、本発明の水性塗膜の製造方法においては不均質なエ
マルションのほうが好適な水性塗膜を製造できて好都合
である。

また、エマルションの粒径は界面活性剤、イオン性単量
体等の種類及び添加量によりコントロールできる。一般
にそれら物質の添加量を多くした場合、粒径は小さくな
る。

それらの中でもイオン性単量体を使用すると該単量体が
重合体中に取り込まれる結果、生成するエマルションは
界面活性剤を使用した場合に比べると水溶性化合物の残
存量が少なくなり、塗膜の水への溶解性が抑制され好ま
しい。イオン性単量体としては各種のものが使用される
が、それらの中でも２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸塩、２−アクリルアミド−２−フェニ
ルフロパンスルホン酸塩等のスルホン酸型モノマーが好
ましい。それらの添加量は全単量体あたり０．１〜１０
重量係、好ましくは０８５〜５重量係であり、シード粒
径の形成時に全量添加してもよいし、添加する単量体と
ともに分割添加してもよい。

次に重合時間であるが、シード粒子形成の重合時間は１
０〜１２０分であり、必ずしも重合が完結する必要はな
く、重合液が白濁して粒子が形成されれば十分である。

ついで、そこに単量体を添加してエマルション重合を行
うのであるが、その際単量体全量を一度に添加してもよ
いが、重合を安定的に行うには連続的または遂次的に添
加したほうが好ましい。その際重合開始剤も単量体添加
と併行して添加してもよい。その添加に要する時間は添
加すべき単量体量に依存し、−概には述べられないが１
〜１０時間である。更には添加後も残存する単量体を重
合して消失させるために、１〜５時間引き続き重合を行
わせることが好ましい。

上記の重合を通じて、重合を速やかに行わせるために重
合系内の雰囲気はチノ素のような不活性カスで空気等の
酸素含有ガスを置換しておいたほうがよい。

上記した方法により製造される重合体エマルションは粒
子凝集物等の粒子の会合体の生成の起りにくい、均一な
粒径分布を有する安定性にすぐれたものである。特にエ
マルション水溶液の温度を変化させても粒子の凝集等の
起きにくい安定なエマルションである。従って塗膜とし
て使用した場合、粒径の均一性にすぐれ重合体の分子量
が大きいので塗膜は水不溶性及び表面平滑性にすぐれた
ものになる。

また、上記した単量体のエマルションは（１）親油性単
量体の比率が相対的に高い場合には、温度を変化させて
もエマルションとして存在できるが、（１１）親油性単
量体の比率が低下し、前記した（メタ）アクリルアミド
誘導体の比率が相対的に高くなると、重合体の鎖点以上
ではエマルションとなり、鎖点以下では水溶液または水
性ゲルとなる。通常鎖点以下では水溶液となるのである
が、重合体の分子量が高い場合、メチレンビスアクリル
アミド、各１重のモノまたはポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレートのような架橋性単量体と共重合さ
せた場合またはアクリロニｌ−ＩＪルのような親油性単
量体をエマルション重合の後期に添加して共重合させた
場合などでは、鎖点以下では重合体がケル状を呈する場
合がある。

上記した方法で製造される水性組成物を塗布する基材と
しては、特に限定はなく各種の材料が使用できる。具体
的には繊維、不織布、紙、パルプ、フィルム、シート、
板状成形体、金属板、ガラス板等の材料があげられる。

いづれのものも天然、半合成及び合成のものが使用でき
、それら材料表面に本発明の塗膜を形成させることによ
り水を吸収及び放出させる能力を賦与できる。

実際に塗布する場合、塗布する材料表面の極性に応じて
水性組成物をそのまま使用してもよいし、アルコール、
モノまたはポリエチレングリコールのモノアルキルエー
テル等の水溶性の有機化合物を添加してもよいし、また
水性組成物の界面張力を低下させるために界面活性剤等
を使用してもよＧ）。一般に材料表面の極性が高い場合
には水性組成物をそのまま使用できるが、極性が低い場
合には水浴性有機化合物及び界面活性剤等を添加してｔ
市したほうが好結果が得られる場合がある。また、水性
組成物にポリエチレングリコール等のポリアルキレング
リコール、グリセリン等の多価水酸基置換化合物、塩化
カルシウム等の水溶性無機化合物、シリカ、チタン白等
の各種顔料、アクリルエマルション等の疎水性エマルシ
ョン等の変性剤を添加して塗膜を製造してもよい。更に
は、表面が平滑の場合はサンディング等の方法で表面を
粗面化した後、塗布してもよい。一方金属またはガラス
表面の場合には、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミ
ン樹脂等のプレコート用樹脂で表面処理したものを使用
してもよい。具体的に塗布する方法として、コーティン
グ、浸漬及び吹きつけ等の各種の方法が採用でき、塗布
する材料の形状に応じて、任意に選択できる。具体的に
はコーチインク法としてはプレードコータ、ロールコー
タ、スピンコータ更にはハケ塗り等種々の方法が採用で
きる。浸漬及び吹きつけ等についても同様に種々の方法
が採用できる。

本発明で使用する水性組成物は、その粘度が温度により
変化し、加温に伴い粘度は低下する。従って、水性組成
物の温度を制御することにより、その水性組成物の粘度
を塗布に適した状態に設定できる。粘度が高い場合には
塗布量が多くなり、一方低くなると塗布量が少なくなり
目的に応じて粘度調節を行なえばよい。したがって、塗
布する際の水性組成物の温度は広範囲に設定することが
必要となり一概には述べられないが、塗工機等の設備的
制約があり、概ね５〜８０℃であり、好ましくは１０〜
７０℃であり、特に好ましくは１５〜６０°Ｃである。

次に上記した塗布物を乾燥して塗膜を製造するのである
が、多種の乾燥方法が適用できる。乾燥機としては塗工
機と一体化したものでも、別個にあるものでも、いづれ
の方法も適用できる。具体的には箱形乾燥器、真空乾燥
器、トンネル乾燥器、バンド乾燥器、回転乾燥器、攪拌
乾燥器、気流乾燥器、円筒乾燥器、噴霧乾燥器、流動乾
燥器、赤外線乾燥器、高周波乾燥器等をあげられる。乾
燥温度は乾燥方法及び乾燥時間に依存し一概には言えな
いが、概ね５０〜２５０℃であり、好ましくは７５°Ｃ
〜２００℃である。温度が低すぎると乾燥速度が遅くな
り、結果として乾燥時間が長時間になる。

一方、温度が高すぎると塗膜の着色等変性が起り好まし
くない。

本発明の方法により、水不溶性の表面平滑性に優れる塗
膜を製造することができ、下記の特徴を有する。

（１）架橋性単量体を使用して架橋しなくても得られる
塗膜は水に実質的に溶解せず、その表面は平滑である。

（２）架橋性単量体を使用した場合でも、製膜時の作業
性が優れ、得られる塗膜は厚みムラがなく、表面が滑ら
かである。

（３）水性組成物の粘度が温度により変化するので、温
度により塗布量を制御できる。加温して粘度を低くして
塗布量を少なめに、一方逆に冷却して粘度を高めにして
塗布量を多くできる。

（４）水性組成物を塗布乾燥して塗膜を製造するので、
その工程で蒸発するのは水蒸気が主成分であるので、溶
剤型塗膜の製造法に比べ環境の汚染がなく、工程上の安
全性が高い。

本発明の方法により製造される塗膜は下記の特徴を有し
ている。

（１）低温または高温度の条件では水蒸気を吸収し、高
温または低温度の条件では吸収した水蒸気を放出すると
いう水蒸気の呼吸作用を有している。

その時、吸収または放出する水蒸気の量はまわりの温度
及び湿度の条件及び塗膜の組成等により異なり、一様に
は述べられないが、その最大値で概ね塗膜１ｇ当り１０
Ｆである。

（２）本発明の方法により製造される塗膜は水への溶解
性を極力抑えられているので、水中に塗膜を浸漬させて
も塗膜は溶解せずに膨潤してゲル状または膜状に形状を
保持することができる。その時の膨潤量は温度に依存し
、低温はど膨潤量は大きくなり、加温により減少する。

具体的に、たとえば１０°Ｃと５０℃との間での膨潤量
の比は塗膜の組成等により変化するが、概ね５０’Ｃで
の膨潤量を１とした場合１０°Ｃにおいては１．６〜１
０の範囲にある。その時の膨潤量そのものは１０°Ｃに
おいて概ね乾燥塗膜の自重の５〜１００倍である。

（６）塗膜を形成する重合体の性質の１つとして広範囲
な物質との相容性がよいので、前記した変性剤の添加に
より、各種用途に適した塗膜を製造できる。具体的には
、たとえば水蒸気の吸放出用には水溶性の無機化合物ま
たは有機化合物を添加して吸湿量を向上させることも可
能であるし、一方吸水させる場合には、疎水性エマルシ
ョン等を添加して耐水性を向上させることも可能となる
。

本発明の方法により製造される水性塗膜は水不溶性で、
かつ、周囲の環境の変化に応じて水を吸収したり放出す
るという性質を有し、各種素材の表面にそのような性質
を賦与する表面変性剤として非常に広範囲な用途に応用
できる。

具体的用途として、室内の結露防止、調湿、メガネ、カ
ラス等の防曇、アクリル繊維等の繊維の改質、気体或い
は溶液中に含まれる水の脱水、気体の加湿、除湿、保湿
、熱交換器フィンの表面処理、汚泥、液状廃棄物の脱水
凝固等の分野・＼の応用が可能である。

更にはシリコン或いはテフロンもしくはそれらの処理を
施した表面或いは金属表面等の剥離性のよい表面で塗膜
を形成させて、その後表面より塗膜を剥離してフィルム
または膜を製造することも可能であるし、また、繊維用
の中間原料としても有用である。

〔実施例〕

以下実施例、比較例により本発明を具体的に説明する。

実施例１蒸留水１７０Ｉに１・丁−アクリロイルピロリノン４５
Ｉ及び２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスル
ホン酸ナトリウム（以下ＡＰＰ　５−Ｈａと略す。）０
．１を添加し、反応器内を窒素カスで置換した後、６０
℃に加温した。ついで反応液ζこ過硫酸カリウム０．６
ｇを添加し重合を開始し、６０分間重合し、シード粒子
分散液を得た。このようにして得たシード粒子分散液に
Ｎ−アクリロイルピロリジン５．５９を添加し、引きつ
づいてアクリロニドＩＪル５Ｉ添加した。添加終了後、
該反応液を更に４時間６０’Ｃで反応させた。重合は重
合体のヒモ状析出等もなく、均一なエマルション状態で
進行した。得られた重合液の粘度を５０℃、２５０Ｃ及
び１０°Ｃで測定し、結果を表−１に示した。

その時重合液は５０℃では乳化状態てあり、２５°Ｃ及
び１０℃では半透明な水性ゲルであった。

また、上記した重合液を１２αＸ１２α角のテフロン製
シートに刷毛塗りし、それを１２５℃で２時間乾燥して
塗膜を作った。得られた塗膜は厚みムラがなく、表面も
滑らかであった。

塗膜をテフロン製シートよりはがし、その厚みを測定し
たところ０．２賭であり、該塗膜を水中に浸漬すると吸
水して含水ゲル膜となった。その時浸漬する水の温度を
１０．２５．５０℃に変え、塗膜１ｇ尚りの膨潤量を測
定し、表−１に示した。吸水した塗膜もその表面はなめ
らかであり、重合体の溶出はなかった。

比較例１１００ｍｌの４ツロ丸底フラスコに窒素ガス流通下で攪
拌しながら、蒸留水４５．０ｇ、　Ｎ−アクリロイルピ
ロリジン５．０．９を添加した。その後、過硫酸アンモ
ニウム０．５１及び亜硫酸水素ナトリウム０．２３ｇを
添加し、１５〜３０℃で４時間重合し、Ｎ−７’９リロ
イルピ口リジンの重合体の１０チ水溶液を得た。該水溶
液の粘度を測定したところ、２５℃で３．５ｃｐｓであ
った。

次に上記重合液を使用して実施例１と同様にして塗膜を
作った。該塗膜をテフロン製シートよりはがし、水中に
浸漬したところ水に尋解した。

比較例２蒸留水１７０ｇにＮ−アクリロイルピロリジン１０Ｉ及
びＡＰＰＳ−Ｎａ　Ｏ，５９を添加し、反応器内を窒素
ガスで置換した後、６０℃に加温した。ついて反応液に
過硫酸カリウム０．６ｇを添加し重合を開始し、３時間
重合した。ついで該反応液にアクリロニＩ−ＩＪル５！
９を添加した。添加終了後、該反応液を更に３時間６０
℃で反応させた。得られた重合液の粘度を５０°Ｃ１２
５°Ｃ及び１０℃で測定したところ、５０°Ｃで１３Ｘ
１０２．２５℃で７０４Ｘ１０２．１０’Ｃ，で１／６
６０Ｘ１０２であった。

なお、上記重合液中には重合体のヒモ状に析出したもの
が浮遊しており、５０℃以下では水性ゲルとなった。

次に上記重合液を使用して実施例１と同様にして塗膜を
作った。得られた塗膜はその表面にブツブツが観察され
、平滑でなかった。該塗膜をテフロン製シートよりはが
し、水中に浸漬したところ吸水して含水ゲル膜となった
。その時浸漬する水の温度を５０．２５．１０℃に変え
、塗膜１ｇ当りの膨潤量を測定したところ、３８．５．
４５３．６９．３９と得られた。たたし、その吸水した
表面には凹凸が多数存在し、膨んだ部所に接触したとこ
ろ、光洩性があり一部水溶性のあることが確認された。

比較例３蒸留水４５．０ｇにＮ−アクリロイルピロリジン５、Ｄ
Ｉ及びメチレンビスアクリルアミド０．５ｙを添加し、
反応器内をチン素ガスで置換した後２０’Ｃに保って過
硫酸アンモニウム０．５ｇ及び亜硫酸水素すｌ−ＩＪウ
ム０．２ｇを添加し、４時間重合した。

得られた重合液を使用して実施例１と全く同様にして塗
膜を製造しようとしたが、重合液は溶液にならずゲル状
で塗布できなかった。

比較例４蒸留水４５０ＩにＮ−アクリロイルピロリジン５０！！
及びＮ−メチロールアクリルアミド１．５　＆を添加し
、反応器内をチン素ガスで置換した後２０°Ｃに保って
過硫酸アンモニウム０．５Ｉ及び亜硫酸水素すｌ−ＩＪ
ウム０．２Ｉを添加し、４時間重合した。

得られた重合液を使用して実施例１と全く同様にして塗
膜を製造した。しかし、乾燥物は至るところヒビ割れし
ており塗膜とはならなかった。

実施例２蒸留水８３ｇに【Ｊ−アクリロイルピロリジン２０Ｉ及
びＡＰＰＳ−Ｎａ　Ｏ，１ｇを添加し、反応器内をチノ
素で置換した後、６０℃に加温した。ついて反応液に過
硫酸カリウム０．０６ｇを添加し重合を開始し、３０分
間重合した。反応液は重合が進行するにつれて、徐々に
白濁し、シード粒子が生成した。このようにして得られ
たシード粒子分散液に蒸留水１０１１、Ｎ−アクリロイ
ルピロリジン４８９９及びＡＰＰＳ−Ｎａ　ｏ、ｉｇよ
りなる水溶液をそのままの温度で１時間かけてゆっくり
滴下し、その後更に５時間重合した。

得られた重合液の粘度を５０°Ｃ１２５°Ｃ及び１０°
Ｃで測定し、結果を表−１に示した。なお、その時重合
液は５０℃では乳化状態であり、２５℃及び１０℃では
透明であった。

また、上記した重合液を１２ｃ＋＋ｔＸ１２ｃｍ角のテ
フロン製シートに刷毛塗りし、それを１２５℃で２時間
乾燥して塗膜を作った。得られた塗膜は厚みムラがなく
、表面も滑らかであった。塗膜をテフロン製シートより
はがし、その厚みを測定したところ０．２ルであり、該
塗膜を水中に浸漬すると吸水して含水ゲル膜となった。

その時浸漬する水の温度を１０．２５．５０°Ｃに変え
、塗膜１ｇ当りの膨潤量を測定し、表−１に示した。

実施列５〜５実施例２と単量体の種類及びその濃度、更には重合方法
は全く同様にしてエマルション重合を行った。ただし、
単量体水溶液を添加終了後１時間そのまま重合した後、
実施例５では２−ヒドロジエチルメタクリレ−１−２，
１，９を、実施例４ではエチルアクリレート２１．９を
、実施例５ではスチレン２．１ｇを６０分かけて滴下し
、その後、そのままの状態で５時間反応を行った。

得られた重合液は実施例２と全く同様にして、その溶液
粘度及び塗膜の膨潤量を測定して、その結果を表−１に
示した。なお重合液は冷却する事（こより水性ケル状を
呈した。

実施例６実施例２と全く同様にしてシード粒子を製造した。ただ
し、ＡＰＰＳ−Ｎａ　ｏ、ｉ、ｒのかわりに２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（
以下、ＡＭＰＳ−Ｎａと略す。）０．１＃を使用した。

このようにして得たシード粒子分散液に蒸留水１０ｇ、
Ｎ−アクリロイルピロリジン２．７Ｓ、アクリロニトリ
ル２．６ｇ及びＡＭＰＳ　−Ｎａ　ｏ、ｉ　９よりなる
水溶液をそのままの温度で１時間かけて滴下し、その後
更に４時間重合した。

得られた重合液は実施例２と全く同様にして、その溶液
粘度及び塗膜の膨潤量を測定して、その結果を表−１に
示した。

実施例７実施例２と全く同様にしてシード粒子を製造した。この
ようにして得たシード粒子分散液に蒸留水１０＃、Ｎ−
アクリロイルピロリジン２．７ｇ及びＡＰＰＳ　−Ｎａ
　ｏ、ｉ　Ｆよりなる水溶液をそのままの温度で１時間
かけて滴下し、その後１時間重合した。重合後、更にア
クリロニｌ−ＩＪル２．３１９を滴下しその後更に４時
間重合した。

実施Ｎ８実施例２と全く同様にしてシード粒子を製造した。ただ
し、ＡＰＰＳ　−Ｎａ　Ｏ，１１１のかわりにＡＭＰ　
Ｓ　−ＮａＯ，１ｇを使用した。このようにして得たシ
ード粒子分散液ζこ蒸留水１０ｇ、Ｎ−アクリロイルピ
ロリジン２．７ｇ及びＡＭＰＳ　−Ｎａ　Ｏ，１ｇより
なる水溶液をそのままの温度で１時間かけて滴下し、そ
の後引きつづいてアクリロニｌ−ＩＪル２．３ｇを滴下
し、その後更に４時間重合した。

実施例９蒸留水１００ｇ、Ｎ−アクリロイルピペリジン４．０Ｉ
ｉ及びＡＰＰＳ−Ｎａ　ｏ、２ｇを使用した以外は実施
例２と全く同様にしてシード粒子を製造した。このよう
にして得たシード粒子分散液に蒸留水１０１ｉ’、Ｎ−
アクリロイルピペリジン５．０．９．　　Ｎ−メチロー
ルメタクリルアミド１．０　ｇ及びＡＰＰＳ−！−１ａ
　０．１９よりなる水溶液をそのままの温度で１時間か
けて滴下し、その後更に４時間重合した。

実施例１０蒸留水１１０ｇ、　Ｎ−アクリロイルピロリジン０．７
１％Ｎ−アクリロイルピペリジン２．１　ｇ、Ａ１．１
ＰＳ−Ｎａ　Ｏ，２Ｊ及び過硫酸カリウムｏ、ｉｙを使
用した以外は実施例２と全く同様にしてシード粒子を製
造した。このようにして得たシード粒子分散液に蒸留水
５５．９．Ｎ−アクリロイルピロリジン２１１、Ｎ−ア
クリロイルピペリジン６．２．９、Ａ１．ＪＰＳ−Ｎａ
　Ｏ，２ｇよりなる水溶液をそのままの温度で１時間か
けて滴下し、引き続いて蒸留水１ス５９．２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート１１９及びポリエチレングリコ
ールジアクリレート（新中村化学社製１４１ＢＧＡ　）
　０．１２ｇよりなる水溶液を３０分で滴下した。その
後、４時間重合を行った。

実施例１１蒸留水１１０ｇ、Ｎ−アクリロイルピロリジン０．５１
？、Ｎ−アクリロイルピペリジン１．５９％ＡＭＰＳ−
ＮａＯ，２，ｌＦ及び過硫酸カリウムｏ、ｉｇを使用し
た以外は実施例２と全く同様にしてシード粒子を製造し
た。このようにして得たシード粒子分散液に蒸留水３５
ｇ、Ｎ−アクリロイルピロリジン１．５ｇ、Ｎ−アクリ
ロイルピペリジン４．４９及びＡＭＰＳ−ＮａＯ，２ｇ
よりなる水溶液をそのままの温度で１時間かけて滴下し
、引き続いて蒸留水１７．５．９．２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート０．７７９及び　Ｎ　−メチロールメ
タクリルアミド３７ｇよりなる水溶液を５０分で滴下し
た。その後４時間重合を行った。

実施例１２蒸留水１８９ｇにアクリル酸エチル０．０７５５’、ア
クリル酸ブチル０．０２５ｇ、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレートｏ、ｏｏｓｇ及びＡＭＰＳ−Ｎａ　Ｏ，１
を添加し、反応器内を窒素ガスで置換した後７５°Ｃに
加温した。ついで反応液に過硫酸カリウム０．１８ｇを
添加し重合を開始し、２０分間重合し、シード粒子分散
液を得た。ついで、温度を６０℃に下げて水９０９にＮ
−アクリロイルピロリジン１４９ｙ、アクリル酸６、Ｏ
ｇ及びＡＭＰｓ−Ｎａ　Ｏ，３ｇを溶解した溶液を３０
分間かけて連続的に添加し、その後５時間重合した。

実施例１３実施例１２においてシード成分としてメタクリル酸メチ
ル１．Ｏ，！９，２−ヒドロキシエチルメククリレート
０．５Ｉ及びＡＭＰＳ−Ｎａ　Ｏ，３ｇを使用した以外
は実流側１２と全く同様にしてエマルション重合を行っ
た。

得られた重合液は実施例２と同様にして、その溶液粘度
及び塗膜の１影潤量をＩＩＩ定して、その結果を表−１
に示した。

〔発明の効果〕

上記より明らかなように本発明によれば従来困帷であっ
た水不溶性の水性塗膜を極めて容易に提供することがで
き、かつ得られた塗膜の表面状態は極めて良好なもので
あり、各種素材へ容易に塗布することができ、調湿、結
露防止等への応用などに有用である。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式（ I ）または一般式（II）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（上式でＲ＿１は水素原子またはメチル基、Ｒ＿２は水
素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ＿３はメチル基、
エチル基またはプロピル基を表わす。）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（上式でＲ＿１は水素原子またはメチル基、Ａは−（Ｃ
Ｈ＿２）−＿ｎでｎは４〜６または−（ＣＨ＿２）−＿
２Ｏ−（ＣＨ＿２）−＿２を表わす。）で表わされる単量体の単独重合体若しくは共重合体、ま
たは上記した単量体と共重合可能な他の単量体との共重
合体を含んでなる水性組成物を塗布、乾燥して塗膜を製
造する方法において、上記単独重合体または共重合体は
一般式（ I ）若しくは一般式（II）で表わされる単量
体又は他の単量体の１種以上の重合体のシード粒子を核
としてエマルション状能で重合させたものであることを
特徴とする水性塗膜の製造方法。