JPS62124156A

JPS62124156A - 水性塗膜の製造方法

Info

Publication number: JPS62124156A
Application number: JP26258485A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ito; 博伊藤; Atsuhiko Nitta; 新田　敦彦; Hideo Kamio; 神尾　秀雄
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1985-11-25
Filing date: 1985-11-25
Publication date: 1987-06-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は水性塗膜の製造方法に関する。更に詳しくは特
定の単量体を特定状態で重合してなる重合体と水よりな
る水性組成物を塗布、乾燥して製造する水性塗膜の製造
方法に関する。

〔従来技術とその問題点〕

近年、衣類の高機能化、住宅の気密化、冷暖房設備の一
般化、冷凍食品の普及等衣食住に大きな変化が起ってい
る。その変化に応じて衣類では、たとえは汗をかいても
むれないような通気性のある素材が要求されている。住
宅関連では住宅の気密化に伴い室内の湿度の制御、すな
わち調湿及び結露防止が問題になっている。また、冷暖
房設備及び冷凍食品等の普及により熱交換機関の多様化
が進むとともにエネルギー消費に占めるこれら熱交換仕
事の比率が高まっている。その際運転費用の節減及び省
エネルギーの立場より熱交換効率の向上が強く求められ
ている。その方策として種々のものが考えられるが、た
とえば、熱交換部位のフィンと空気との流通接触を十分
に行わせることなどもその１つとしてあげられ、具体的
にはフィン間への水の凝縮等を防止する種々の方策がと
られている。

従来、上記した問題点を解決する一般的方法として水蒸
気と接触する面を親水化して、水とのなじみをよくし、
場合によっては水を吸収させてしまう等の方法が検討さ
れてきた。たとえば親水性または水溶性のアクリル樹脂
またはセルロース誘導体を塗布して塗膜を形成させる方
法あるいはシリカ化合物のような親水性の無機物を有機
系のバインクーで塗膜として固定化する方法等が考えら
れる。

しかし、上記した方法においても親水性は不充分であっ
て、前記した要求を満足するに至っていない。

本発明者らは先に特定のアクリルアミドまたはメタアク
リルアミド誘導体（以下（メタ）アクリルアミド誘導体
と略記する）よりなる重合体がまわりの環境変化に応じ
て吸水、吸湿または放水、放湿することを見い出してい
る（特開昭６０−９００１０号）が、未だ塗膜にする技
術は開発するに到っていない。すなわち、前記した用途
で塗膜として使用する場合、該（メタ）アクリルアミド
誘導体の重合体は水溶性であるので該重合体を水不溶性
にしなければならない。

従来、水不溶化技術としては架橋性単量体を添加して重
合する方法または加熱等により架橋を引き起こすＮ−メ
チロールアクリルアクリルアミドのような後架橋性単量
体を予め共重合しておく方法等の技術が知られている。

しかし、それらの技術を塗膜製造に適用しても、後述の
比較例に示すごとく塗布するに十分な流動性が得られな
いあるいは塗膜がヒビ割れを起こす等の問題点があり、
それらの方法は塗膜の製造法に適用できない。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者らは上記した点に鑑み、水の吸収及び放出能を
有する特定の（メタ）アクリルアミド誘導体よりなる重
合体の塗膜の水溶解性の抑制すなわち水不溶化について
鋭意検討した結果、該（メタ）アクリルアミド誘導体を
エマルション状態で重合してなる重合体を含んでなる水
性組成物を塗布、乾燥して製造した塗膜は水不溶性であ
り、塗膜として優れていることを見い出して本発明に到
達した。更にはエマルション状態で重合したものであれ
ば架橋性単量体または後架橋性単量体との共重合による
水不溶化法も本発明の塗膜の製造に適用できることも見
い出した。

即ち、本発明は一般式（Ｉ）または一般式（Ｉ［）一般
式（上式てＲ３は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原
子、メチル基またはエチル基、Ｒ３はメチル基、エチル
基またはプロピル基を表わす。）一般式％式％（）（上式でＲ１は水素原子またはメチル基、　Ａは（−Ｃ
Ｈ２−ｅ−、でｎは４〜６または＋ＣＨ２÷２０÷ＣＨ
２す。

を表わす。）で表わされる単量体の単独重合体若しくは共重合体、ま
たは上記した単量体と共重合可能な他の単量体との共重
合体を含んでなる水性組成物を塗布、乾燥して塗膜を製
造する方法において、上記単独重合体または共重合体は
一般式（Ｉ）または一般式（ｎ）で表わされる単量体を
エマルション状態で単独重合若しくは共重合、または上
記した単量体と共重合可能な他の単量体と共重合してな
る重合体であることを特徴とする水性塗膜の製造方法で
ある。

本発明で使用される特定の（メタ）アクリルアミド誘導
体とは一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表わされるＮ−アル
キルまたはＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミ１
−であり、具体的には、たとえばＮ−エチルアクリルア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメ
タクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルア
クリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−
イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ　−ｎ−プロピルメ
タクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メ
タクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン
、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルへ
キサヒドロアゼピン、Ｎ−アクリロイルモルホリン等を
あげることができる。

上記した単量体の中で、液体状のモノマーが重合を行う
上で好ましく、更には該七ツマ−の重合体が水溶液中で
加温により曇りを生じる性簀を有する単量体が好ましく
、具体的にはＮ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ　−
ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタク
リルアミド、Ｎ　−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メタ
クリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、
Ｎ−メタクリロイルピペリジン等である。更に特に好ま
しい単量体としてはＮ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−
アクリロイルピペリジン等である。

また、上記した単量体と共重合可能な単量体としては、
親水性単量体、イオン性単量体、親油性単量体等があげ
られ、それらの一種以上の単量体が適用できる。具体的
には親水性単量体として、たとえばアクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミ
ド、メチレンビスアクリルアミド、ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、各種のメトキシポリエチレンクリコール（メ
タ）アクリレート、各種のモノまたはポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロ
リドン等をあげることができるし、また、酢酸ビニル、
グリシジルメタクリレート等を共重合により導入して、
それを加水分解して親水性を賦与することもできる。

イオン性単量体としては、たとえばアクリル酸、メタク
リル酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリ
ルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミ
ド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−アクリルア
ミド−２−メチル−プロパンスルホン酸等の酸及びそれ
らの塩、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノエチル−アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルアクリルアミド等のアミン及びそれ
らの塩等をあげることができる。

また、各種アクリレート、メタクリレート、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル等を共重合
により導入して、それを加水分解してイオン性を賦与す
ることもできる。親油性単量体としては、たとえばＮ、
Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシ
ルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−へキシルメタクリルアミド
、Ｎ　−ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ　−ｎ−オク
チルメタクリルアミド、Ｎ　−ｔｅｒｔ−オクチルアク
リルアミド、Ｎ−ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ
−ドデシルメタクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）
アクリルアミド誘導体、Ｎ−メトキシメチルアクリルア
ミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｋｌ−
プロポキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメ
チルアクリルアミド、Ｎ　−ｎ−ブトキシメチルメタア
クリルアミド、Ｎ−インブトキシメチルアクリルアミド
、Ｎ−ｔ−オクトキシメチルアク゛リルアミド等のＮ−
アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド誘導体、Ｎ、
Ｎ−ジグリシジルアクリルアミド、　Ｎ、Ｎ−ジグリシ
ジルメタクリルアミド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル
）アクリルアミド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）メ
タクリルアミド、Ｎ−（５−グリシドキシペンチル）ア
クリルアミド、Ｎ−（６−ゲリシドキシヘキシル）アク
リルアミド等のＮ−（ω−グリシドキシアルキル）（メ
タ〕アクリルアミド誘導体、エチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアク
リレート、ラウリルアクリレート、２−エチルへキシル
メタクリレート、グリシジルメタクリレート等の（メタ
）アクリレート誘導体、アクリロニトリル、メタクリレ
ートリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニ’Ｊ　テ
ン、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類、
スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ブ
タジェン、イソプレン等をあげることができる。

上記した単量体のうち、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミ
ドは後架橋性単量体として有用である。

上記した単量体の重合体を含有してなる水性組成物は温
度により親水性疎水性の変化が起り、たとえば水溶性の
場合には、加温により疎水化し、曇りを生じる（その時
の温度を赤黒と言う）。一般的傾向として（Ｉ）又は（
ＩＩ）の単独重合体または共重合体に対して親水性及び
イオン性単量体との共重合体では赤黒は上昇し、一方親
油性単量体との共重合体では低下する。また、水性組成
物がエマルションを形成している場合にはその溶液の粘
度は加温により低下する。

また、前記した他の共重合しうる単量体としての親油性
単量体はエマルションの芯を形成するように添加される
ものであり、一方、親水性単量体及びイオン性単量体は
エマルション表面の改質及びエマルションそのものの安
定化に有用である。

前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される（メタ）ア
クリルアミド誘導体と上記した種々の他の単量体との量
的関係について次に述べる。

（メタ）アクリルアミド誘導体と上記した種々の他の単
量体との量的比率は、それら単量体の組合せにより変化
し、−概には言えない。しかし、概ね親水性またはイオ
ン性単量体は単量体総量中各々６０重関係または３０重
量％以下であり、好ましくは各々４０重量％または２０
重量％以下である。一方親油性単量体は単量体総量中８
０重量％以下、好ましくは６０重量％以下セある。

親水性またはイオン性単量体の占める割合が高くなりす
ぎると、塗膜の水溶性を抑制できず、水との接触により
溶解してしまう。一方、親油性単量体の比率が高くなり
すぎると塗膜の親水性が損われてくる。一方、（メタ〕
アクリルアミド誘導体単独またはそれらの共重合によっ
てもエマルションを形成できる。

上記の単量体もしくはそれらの単量体混合物を使用して
エマルション状態で重合する方法としては通常のエマル
ションの重合方法が適用できる。

すなわち、反応媒体としては水が使用され、具体的には
イオン交換水、蒸留水、上水、工業用水等が使用される
。親油性単量体を併用する場合においては、アルキル硫
酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、脂肪酸石けん等
の通常の界面活性剤、または前記したイオン性単量体を
必要に応じて使用することにより、単量体の乳化状態を
形成でき、それに引き続いて乳化重合を行いうる。一方
、本発明の（メタ）アクリルアミド誘導体単独もしくは
親水性またはイオン性単量体を併用する場合においては
、単量体は通常水溶性であるので乳化できないが、重合
開始剤の存在下必要に応じて前記した界面活性剤または
イオン性単量体を溶解し、重合体の赤黒以上の重合開始
温度に加温しておき、そこに前記した単量体を添加して
ゆくことにより重合体の乳化がおこり、重合体エマルシ
ョンを製造できる。

なお一般に赤黒は該重合体の水中での温度による親水性
疎水性変化を示す一つの尺度であり、該重合体に帰属す
る性質の１つであるが、その測定法により多少異った値
が得られる場合もあるが、ここでは極めて簡便な方法で
ある目視による白濁温度の測定を赤黒の測定方法とする
のが好ましい。

すなわち、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表わされる単量
体単独もしくは親水性またはイオン性単量体を併用する
場合においては、単量体は水溶性であり乳化できないの
で、予め塊状重合、溶液重合等の公知の方法により重合
体を製造し、これを水に溶解し、温度を変化させて、目
視により透明、不透明の変化の起る温度を測定して赤黒
とするのが好ましい。

また、上記した重合温度条件は重合体エマルションの製
造中必ずしも一定に保つ必要はなく、重合体エマルショ
ンが一度形成された後は温度を上げたり下げたりして重
合する速度を調節して行ってもよい。

重合に用いられる重合開始剤としては過硫酸塩などの水
溶性ラジカル重合開始剤であれば、何れも使用すること
ができ、当然レドックス系開始剤の使用も可能である。

具体的には、たとえば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ
、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド及びレド
ックス系開始剤として、上記した酸化剤と組合せる還元
剤としては、たとえば亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅
、コバルトなどの低次のイオン価の塩、アニリン等の有
機アミン更にはアルドース、ケトース等の還元糖をあげ
ることができる。またアブ化合物としては、２．２′−
アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、２．２’−７
ツビスー２，４−ジメチルバレロニトリル、４．４′−
アゾビス−４−シアツバレイン酸及びその塩等を使用す
ることができる。また、上記した重合開始剤を２種以上
併用することも可能である。

重合温度は使用する重合開始剤により変化するが、通常
０〜１００℃、好ましくは５〜９０℃で、かつ該重合体
の赤黒以上の範囲である。

水性組成物中の重合体含量となる重合体濃度は特に限定
はないが、概ね５〜６０チである。

重合体エマルションの具体的製造法としては、たとえば
予め測定した重合体の赤黒以上の温度で重合開始剤と単
量体とを一度に添加して製造を行う方法あるいは単量体
を段階的に添加してエマルションを製造する方法等各種
の方法を採用することができる。その際、Ｎ−置換（メ
タ）アクリルアミドは重合開始時に全量存在させてもよ
いし、段階的に添加してもよい。

しかし、本発明の水性塗膜の製造法としては、単量体を
一括添加してエマルション重合して得たものより単量体
を段階的に添加してエマルション重合して得たもののほ
うが粘度が高くなり、好都合である。すなわち、予めエ
マルションの核となるシードを形成させておき、そのシ
ードをもとに重合を進行させてゆく方法である。その際
シードとなる単量体の単量体総量に占める割合は０．５
〜７５重量係であり、好ましくは１〜６０重量係である
。シード量があまり少ないとエマルションの粒径が大き
くなり、結果としてエマルションの安定性が損われる。

一方シード量が多すきると、溶液の粘度が低下してしま
い好適な水性塗膜が製造できない場合がある。

更に、二種以上の単量体を共重合する場合には、それら
単量体を同時に添加してもよいし、それら単量体の混合
物を段階的に添加してもよいし、それら単量体ごとに一
括あるいは段階的に添加してもよい。上記した方法の選
択により均質なエマルションまたは不均質なエマルショ
ンの製造のいづれも可能となる。しかし、本発明の水性
塗膜の製造方法においては不均質なエマルションのほう
が好適な水性塗膜を製造できて好都合である。

また、エマルションの粒径は界面活性剤、イオン性単量
体等の種類及び添加量によりコントロールできる。一般
にそれら物質の添加量を多くした場合、粒径は小さくな
る。

それらの中でもイオン性単量体を使用すると該単量体が
重合体中に取り込まれる結果、生成するエマルションは
界面活性剤を使用した場合に比べると水溶性化合物の残
存量が少なくなり、塗膜の水への溶解性が抑制され好ま
しい。イオン性単量体としては各種のものが使用される
が、それらの中でも２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸塩、２−アクリルアミド−２−フェニ
ルプロパンスルホン酸塩等のスルホン酸型モノマーが好
ましい。

上記した方法により製造される重合体エマルションは水
溶液中において温度により親水性または疎水性に変化す
る感温性重合体となるＮ−置換（メタ）アクリルアミド
の重合体を含んでなる重合体エマルションである。

具体的には（Ｉ）親油性単量体との共重合体では上記し
た製造方法の選択により親油性単量体の重合体力エマル
ションの芯に、一方Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドの
重合体がエマルション表面に分布するエマルションとな
る。（２）水溶液重合体においては、重合体の赤黒以上
でエマルションを形成し、赤黒以下では水溶性となる。

（３）更には（２）の製造方法においてアクリロニトリ
ルのような親油性単量体またはメチレンビスアクリルア
ミド、各種のモノまたはポリアルレングリコールジ（メ
タ）アクリレートのような架橋性単量体と共重合させる
ことにより、赤黒以上ではエマルションを、一方赤黒以
下では水性ゲルを形成するような重合体エマルションと
なる。その際単量体の段階的添加方法を採用するのが好
ましいが、架橋性単量体は同時添加してもよく、一方親
油性単量体は第２段目以降に添加することが好ましい。

上記した方法で製造される水性組成物を塗布する基材と
しては、特に限定はなく各種の材料が使用できる。具体
的には繊維、不織布、紙、パルプ、フィルム、シート、
板状成形体、金属板、ガラス板等の材料があげられる。

いづれのものも天然、半合成及び合成のものが使用でき
、それら材料表面に本発明の塗膜を形成させることによ
り水を吸収及び放出させる能力を賦与できる。

実際に塗布する場合、塗布する材料表面の極性に応じて
水性組成物をそのまま使用してもよいし、アルコール、
モノまたはポリエチレングリコールのモノアルキルエー
テル等の水溶性の有機化合物を添加してもよいし、また
水性組成物の界面張力を低下させるために界面活性剤等
を使用してもよい。一般に材料表面の極性が高い場合に
は水性組成物をそのまま使用できるが、極性が低い場合
には水溶性有機化合物及び界面活性剤等を添加して塗布
したほうが好結果が得られる場合がある。また、水性組
成物にポリエチレングリコール等のポリアルキレングリ
コール、グリセリン等の多価水酸基置換化合物、塩化カ
ルシウム等の水溶性無機化合物、シリカ、チタン白等の
各種顔料、アクリルエマルション等の疎水性エマルショ
ン等の変性剤を添加して塗膜を製造してもよい。更には
、表面が平滑の場合はサンディング等の方法で表面を粗
面化した後、塗布してもよい。一方金属またはガラス表
面の場合には、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン
樹脂等のプレコート用樹脂で表面処理したものを使用し
てもよい。具体的に塗布する方法として、コーティング
、浸漬及び吹きつけ等の各種の方法が採用でき、塗布す
る材料の形状に応じて、任意に選択できる。具体的には
コーティング法としてはブレードコータ、ロールコータ
、スピンコータ更にはハケ塗り等積々の方法が採用でき
る。浸漬及び吹きつけ等についても同様に種々の方法が
採用できる。

本発明で使用する水性組成物は、その粘度が温度により
変化し、加温中に伴い粘度は低下する。

従って、水性組成物の温度を制御することにより、その
水性組成物の粘度を塗布に適した状態に設定できる。粘
度が高い場合には塗布量が多くなり、一方低くなると塗
布量が少なくなり目的に応じて粘度調節を行なえばよい
。したがって、塗布する際の水性組成物の温度は広範囲
に設定することが必要となり一概には述べられないが、
塗工機等の設備的制約があり、概ね５〜８０℃であり、
好ましくは１０〜７０℃であり、特に好ましくは１５〜
６０℃である。

次に上記した塗布物を乾燥して塗膜を製造するのである
が、多種の乾燥方法が適用できる。乾燥機としては塗工
機と一体化したものでも、別個にあるものでも、いづれ
の方法も適用できる。具体的には箱形乾燥器、真空乾燥
器、トンネル乾燥器、バンド乾燥器、回転乾燥器、攪拌
乾燥器、気流乾燥器、円筒乾燥器、噴霧乾燥器、流動乾
燥器、赤外線乾燥器、高周波乾燥器等をあげられる。乾
燥温度は乾燥方法及び乾燥時間に依存し一概には言えな
いが、概ね５０〜２５０°Ｃであり、好ましくは７５°
Ｃ〜２００℃である。温度が低すぎると乾燥連間が遅く
なり、結果として乾燥時間が長時間になる。一方、温度
が高すぎると塗膜の着色等変性が起り好ましくない。

本発明の塗膜の製造方法は下記の特徴を有する。

（Ｉ）水性組成物を塗布乾燥して塗膜を製造するので、
その工程で蒸発するのは水蒸気が主成分であるので、溶
剤型塗膜の製造法に比べ環境の汚染がなく、工程上の安
全性が高い。

（２）溶液として塗布できるので、厚みムラのない均一
な塗膜を製造できる。

（′５）水性組成物の粘度が温度により変化するので、
温度により塗布量を制御できる。加温して粘度を低くし
て塗布量を少なめに、一方逆に冷却して粘度を高めにし
て塗布量を多くできる。

（４）架橋性単量体を使用して架橋しなくても得られる
塗膜は水に実質的に溶解しない。

（５）架橋性単量体を使用した場合でも、製膜時の作業
性が優れ、得られる塗膜は厚みムラがなく、表面が滑ら
かである。

本発明の方法により製造される塗膜は下記の特徴を有し
ている。

（Ｉ）低温または高温度の条件では水蒸気を吸収し、高
温または低温度の条件では吸収した水蒸気を放出すると
いう水蒸気の呼吸作用を有している。

その時、吸収または放出する水蒸気の竜はまわりの温度
及び湿度の条件及び塗膜の組成等により異なり、一様に
は述べられないが、その最大値で概ね塗膜１ｇ当りｉｏ
ｙである。

（２）本発明の方法により製造される塗膜は水への溶解
性を極力抑えられているので、水中に塗膜を浸漬させて
も塗膜は溶解せずに膨潤してゲル状または膜状に形状を
保持することができる。その時の膨潤量は温度に依存し
、低温はど膨潤量は大きくなり、加温により減少する。

具体的に、たとえば１０°Ｃと５０°Ｃとの間での膨潤
量の比は塗膜の組成等により変化するが、概ね５０°Ｃ
での膨潤量を１とした場合１０℃においては１．５〜１
０の範囲にある。その時の膨潤量そのものは１０℃にお
いて概ね乾燥塗膜の自重の５〜１００倍である。

（３）塗膜を形成する重合体の性質の１つとして広範囲
な物質との相容性がよいので、前記した変性剤の添加に
より、各種用途に適した塗膜を製造できる。具体的には
、たとえば水蒸気の吸放出用には水溶性の無機化合物ま
たは有機化合物を添加して吸湿量を向上させることも可
能であるし、一方吸水させる場合には、疎水性エマルシ
ョン等を添加して耐水性を向上させることも可能となる
。

本発明の方法により製造される水性塗膜は水不溶性で、
かつ、周囲の環境の変化に応じて水を吸収したり放出す
るという性質を有し、各種素材の表面にそのような性質
を賦与する表面変性剤として非常に広範囲な用途に応用
できる。

具体的用途として、室内の結露防止、調湿、メガネ、ガ
ラス等の防曇、アクリル繊維等の繊維の改質、気体或い
は溶液中に含まれる水の脱水、気体の加湿、除湿、保湿
、熱交換器フィンの表面処理、汚泥、液状廃棄物の脱水
凝固等の分野への応用が可能である。

更にはシリコン或いはテフロンもしくはそれらの処理を
施した表面或いは金属表面等の剥離性のよい表面で塗膜
を形成させて、その後表面より塗膜を剥離してフィルム
または膜を製造することも可能であるし、また、繊維用
の中間原料としても有用である。

〔実施例〕

以下実施例、比較例、参考例により本発明を具体的に説
明する。

参考例表１に示す単量体または単量体混合物を使用して溶液重
合を行い、重合後溶媒を除去して重合体を得た。該重合
体の濃度が１０重量係となるように蒸留水に溶解して、
該水溶液を内径１５ＩＩ１１の試験管に入れ、そこに標
準温度計を差し込み、恒温水中で温度計で水溶液を攪拌
しながら、徐々に加温した。水溶液が白濁し温度計の水
銀球が見えなくなる温度を白濁温度、即ち赤黒として表
１に示した。

表１実施例１蒸留水８３ｆ！にＮ−アクリロイルピロリジン２．０ｇ
及び２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホ
ン酸ナトリウム（以下、ＡＰＰＳ−Ｎａと略す）ｏ、ｉ
、ｐを添加し、反応器内をチッ素で置換した後、６０℃
に加温した。ついで反応液に過硫酸カリウム０．０（ｌ
を添加し重合を開始し、３０分間重合した。反応液は重
合が進行するにつれて、徐々に白濁し、シード粒子が生
成した。ついで、蒸留水１０ｇ、Ｎ−アクリロイルピロ
リジン４．１及びＡＰＰＳ　−Ｎａ　Ｏ，１＆よりなる
水溶液をそのままの温度で１時間かけてゆっくり滴下し
、その後頁に５時間重合した。

得られた重合液の粘度を５０℃、２５℃及び１０°Ｃで
測定し、結果を表スこ示した。なお、その時重合液は５
０°Ｃでは乳化状態であり、２５℃及び１０°Ｃでは透
明であった。

また、上記した重合液を１２ｃｒｎＸ　１２ｃｍ角のテ
フロン製シートに刷毛塗りし、それを１２５°Ｃで２時
間乾燥して塗膜を作った。得られた塗膜は厚みムラがな
く、表面も滑らかであった。塗膜をテフロン製ソートよ
りはがし、その厚みを測定したところ０２朋であり、該
塗膜を水中に浸漬すると吸水して含水ゲル膜となった。

その時浸漬する水の温度を１０．２５．５０℃に変え、
塗膜１ｇ当りの膨潤量を測定し、表−１に示した。

比較例１１００ｍＪの４ツロ丸底フラスコに窒素ガス流通下で攪
拌しながら、蒸留水４５．０ｇ、Ｎ−アクＩＪ　ロイル
ピロＩＪジン５、ＯＩを添加した。その後、過硫酸アン
モニウム０５Ｉ及び亜硫酸水素ナトリウム０．２１を添
加し、１５〜６０°Ｃで４時間重合し、Ｎ−アクリロイ
ルピロリジンの重合体の１０チ水溶液を得た。該水溶液
の粘度を測定したところ、２５°Ｃで３．５　ｃｐｓで
あツタ。

次に上記重合液を使用して実施例１と同様にして塗膜を
作った。該塗膜をテフロン製シートよりはがし、水中に
浸漬したところ水に溶解した。

比較例２蒸留水４５０ｇにＮ−アクリロイルピロリジン５、Ｏｌ
及びメチレンビスアクリルアミド０．５ｇを添加し、反
応器内をチッ素ガスで置換した後２０℃に保って過硫酸
アンモニウム０．５Ｉ及び亜硫酸水素すトリウム０．２
ｇを添加し、４時間重合した。

得られた重合液を使用して実施例１と全く同様にして塗
膜を製造しようとしたが、重合液は溶液にならずゲル状
で塗布できなかった。

比較例３蒸留水４５０ｇにＮ−アクリロイルピロリジン５．０ｇ
及びＮ−メチロールアクリルアミド１５ｇを添加し、反
応器内をチノ素ガスで置換した後２０℃に保って過硫酸
アンモニウムｏ、ｓｙ及び亜硫酸水素ナトリウム０゜２
Ｉを添加し、４時間重合した。

得られた重合液を使用して実施例１と全く同様にして塗
膜を製造した。しかし、乾燥物は至るところヒビ割れし
ており塗膜とはならなかった。

実施例２〜４実施例１と単量体の種類及びその濃度、更には重合方法
は全く同様にしてエマルション重合を行った。ただし、
単量体水溶液を添加終了後１時間そのまま重合した後、
実施例２ては２−ヒドロジエチルメタクリレート２．１
ｇを、実施例３ではエチルアクリレ−１−２，１ｇを、
実施例４ではスチレン２．１ｇを３０分かけて滴下し、
その後、そのままの状態で５時間反応を行った。

得られた重合液は実施例１と全く同様にして、その溶液
粘度及び塗膜の膨潤量を測定して、その結果を表−１に
示した。なお重合液は冷却する事により水性ゲル状を呈
した。

実施例５実施例１と全く同様にしてシード粒子を製造した。ただ
し、ＡＰＰＳ−Ｎａ　ｏ、ｉ　ｙのかわりに２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（
以下、ＡＭＰＳ−Ｎａと略す。）ｏ、ｉｇを使用した。

ついで、蒸留水１０，９、Ｎ−アクリロイルピロリジン
２．７ｇ、アクリロニトリル２．３ｇ及びＡＭＰＳ−Ｎ
ａ　Ｑ、１ｇよりなる水溶液をそのままの温度で１時間
かけて滴下し、その後更に４時間重合した。

得られた重合液は実施例１と全く同様にして、その溶液
粘度及び塗膜の膨潤量を測定して、その結果を表−１に
示した。

実施例６実施例１と全く同様にしてシード粒子を製造した。つい
で、蒸留水１０ｇ、Ｎ−アクリロイルピロリジン２６７
Ｉ及びＡＰＰＳ−Ｎａ　Ｏ，１，９よりなる水　　゛溶
液をそのままの温度で１時間かけて滴下し、その後１時
間重合した。重合後、更にアクリロニトリル２３ｇを滴
下しその後更に４時間重合した。

実施例７実施例１と全く同様にしてシード粒子を製造した。ただ
し、ＡＰＰＳ−Ｎａ　ｏ、ｉ　ｇのかわりにＡＭＰＳ−
Ｎａ０．１＃を使用した。ついで、蒸留水ｉｏｙ、Ｎ−
アクリロイルピロリジン２．７ｇ及びＡＭＰＳ−ＮａＯ
ｌｌｌよりなる水溶液をそのままの温度で１時間かけて
滴下し、その後引きつづいてアクリロニトリル２．３ｇ
を滴下し、その後更に４時間重合した。

実施例８蒸留水１００ｇ、Ｎ−アクリロイルピペリジン４、Ｏｇ
及びＡＰＰＳ−Ｎａ　０．２　ｇを使用した以外は実施
例１と全く同様にしてシード粒子を製造した。

ついて、蒸留水１０ｇ、Ｎ−アクリロイルピペリジン５
．０．９、Ｎ−メチロールメタクリルアミドｉ、　ｏ　
ｇ及びＡＰＰＳ−Ｎａ　０１１ｇよりなる水溶液をその
ままの温度で１時間かけて滴下し、その後更に４時間重
合した。

実施例９蒸留水１１０ｇ、Ｎ−アクリロイルピロリジン０７ＩＳ
Ｎ−アクリロイルピペリジン２．１　ｇ、　ＡＭＰＳ−
ＮａＯ，２ｇ及び過硫酸カリウム０．１１９を使用した
以外は実施例１と全く同様にしてシード粒子を製造した
。ついで、蒸留水３５ｇ、Ｎ−アクリロイルピロリジン
２．１１１、Ｎ−アクリロイルピペリジン６、２１１　
％ＡＭＰＳ−Ｎａ　０．２１！よりなる水溶液をそのま
まの温度で１時間かけて滴下し、引き続いて蒸留水１７
．５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．１ｇ
及びポリエチレンクリコールジアクリレート（新中村化
学社製１４ＥＧＡ）０．１２ｇよりなる水溶液を３０分
で滴下した。その後、４時間重合を行った。

実施例１０蒸留水１１０ｇ、Ｎ−アクリロイルピロリジン０．４Ｍ
、Ｎ−アクリロイルピペリジン１．５ｇ、ＡＭＰＳ−Ｎ
ａ　０．２ｇ及び過硫酸カリウム０．１ｇを使用した以
外は実施例１と全く同様にしてシード粒子を製造した。

ついて蒸留水３５ｇ、Ｎ−アクリロイルピロリジン１．
５１Ｎ−アクリ口イルピペリソン４．４ｙ及びＡＭＰＳ
−Ｎａ　Ｏ，２１よりなる水溶液をそのままの温度で１
時間かけて滴下し、引き続いて蒸留水１７．５．！９．
２−ヒドロキシエチルメククリレート０．７７、！７及
びＮ−メチロールメタクリルアミド６．７Ｉよりなる水
溶液を６０分で滴下した。

その後４時間重合を行った。

実施例１１蒸留水１７０１にＮ　−ｎ−プロピルアクリルアミド１
０ｇ及びＡＰＰＳ−Ｎａ　Ｏ，５ｇを添加し、反応器内
を窒素ガスで置換した後、６０℃に加温した。この状態
で液は白濁した。ついで反応液に過硫酸カリウム０．０
６ｇを添加し重合を開始し、３時間重合させた。反応液
は安定なエマルションを形成した。

ついで該反応液にアクリロニトリル５．ＤＩをポンプを
用いて３０分かけて添加した。添加終了後、該反応液を
更に６０°Ｃで３時間重合した。

得られた重合液は実施例１と全く同様にしてその溶液粘
度及び塗膜の膨潤量を測定して、その結果を表−１に示
した。

実施例１２実施例１１においてＮ−ｎ−プロピルアクリルアミド１
０ｇのかわりに、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド１０
Ｉを使用した以外は実施例１１と全く同様にして重合を
行った。

実施例１３実施例１１においてＮ−ｎ−プロピルアクリルアミド１
０ｇのかわりに、Ｎ−アクリロイルピロリジン１０ｇを
使用した以外は実施例１１と全く同様にして重合を行っ
た。重合液は室温では水性ゲルであった。

次に、１０ｃ＋ａＸ　１０ｃｍ角に切断した表２に示す
不織布及びシートを試験片として、６０℃に加温した該
重合体エマルションの水溶液に２分間含浸した。その後
、ロールにはさんで水切りをした後、１１０℃で１時間
乾燥した。

次いで、該重合体エマルションで含浸処理した試験片（
以後処理試験片と略す）を各々１０℃、２５°Ｃ及び５
０°Ｃに調整された水槽中に１時間浸漬し量を測定した
。

吸水量を下記の式より算出して表１に示した。

なお１重合体エマルションを含浸していない未処理試験
片でも上記と全く同様の試験を行い、空試験の結果とし
て表中の欄の下段に示した。

水に浸漬する前の試験片の重量〔発明の効果〕上記より明らかなように本発明によれば従来困難であっ
た水不溶性の水性塗膜を極めて容易に提供することがて
き、かつ得られた塗膜の表面状態は極めて良好なもので
あり、各種素材へ容易に塗布することができ、調湿、結
露防止等への応用などζＣ有用である。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式（ I ）または一般式（II）一般式▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（上式でＲ＿１は水素原子またはメチル基、Ｒ＿２は水
素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ＿３はメチル基、
エチル基またはプロピル基を表わす。）一般式▲数式、化学式、表等があります▼（II）（上式でＲ＿１は水素原子またはメチル基、Ａは−（Ｃ
Ｈ＿２）−＿ｎでｎは４〜６または−（ＣＨ＿２）−＿
２Ｏ−（ＣＨ＿２）−＿２を表わす。）で表わされる単量体の単独重合体若しくは共重合体、ま
たは上記した単量体と共重合可能な他の単量体との共重
合体を含んでなる水性組成物を塗布、乾燥して塗膜を製
造する方法において、上記単独重合体または共重合体は
一般式（ I ）または一般式（II）で表わされる単量体
をエマルション状態で単独重合若しくは共重合、または
上記単量体と共重合可能な他の単量体と共重合してなる
重合体であることを特徴とする水性塗膜の製造方法。