JPS5949243B2 - 親水性重合体の製造方法 - Google Patents
親水性重合体の製造方法Info
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- JPS5949243B2 JPS5949243B2 JP50072716A JP7271675A JPS5949243B2 JP S5949243 B2 JPS5949243 B2 JP S5949243B2 JP 50072716 A JP50072716 A JP 50072716A JP 7271675 A JP7271675 A JP 7271675A JP S5949243 B2 JPS5949243 B2 JP S5949243B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、親水性重合体の製造方法に関するものである
。
。
詳しく述べると、本発明は、水中構造物の被覆、防曇性
被覆、転写用シートの親水性層、平版印刷原版の親水性
層などに使用される剥離強度の高い親水性重合体の製造
方法に関するものである。ポリ（２−ヒドロキシエチル
アクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート）などの親水性アクリレートまたはメタクリレー
ト重合体が、その吸水性のために、たとえば船底塗料と
して使用した場合に抵抗を減少させうることは公知であ
る（特開昭４７−１４８８５号公報）。
被覆、転写用シートの親水性層、平版印刷原版の親水性
層などに使用される剥離強度の高い親水性重合体の製造
方法に関するものである。ポリ（２−ヒドロキシエチル
アクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート）などの親水性アクリレートまたはメタクリレー
ト重合体が、その吸水性のために、たとえば船底塗料と
して使用した場合に抵抗を減少させうることは公知であ
る（特開昭４７−１４８８５号公報）。
また、前記親水性重合体を含有する被覆が防曇性を有す
ることも公知である。しカルながら、このような親水性
重合体は、基材にたいする接着性が低いばかりでなく、
その被覆の機械的強度が小さいので実用化は困難であつ
た。しかるに、本発明は、上記従来の親水性重合体の有
する諸欠点を改善したものであつて、（ａ）アクリル酸
またはメタクリル酸８〜１５重量′１１（ｂ）（！）一
般式１ （ただし、式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３，Ｒ２は１〜４
個の炭素原子を有するアルキレンであり、またＲ３およ
びＲ４は１〜４個の炭素原子を有するアルキルである。
ることも公知である。しカルながら、このような親水性
重合体は、基材にたいする接着性が低いばかりでなく、
その被覆の機械的強度が小さいので実用化は困難であつ
た。しかるに、本発明は、上記従来の親水性重合体の有
する諸欠点を改善したものであつて、（ａ）アクリル酸
またはメタクリル酸８〜１５重量′１１（ｂ）（！）一
般式１ （ただし、式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３，Ｒ２は１〜４
個の炭素原子を有するアルキレンであり、またＲ３およ
びＲ４は１〜４個の炭素原子を有するアルキルである。
）を有するアミノ基有するエチレン性不飽和単量体およ
び （４）ジアセトンアクリルアミドよりなる群から選ばれ
た少なくとも１種の単量体１０〜８０重量％、（ｃ）
一般式 （ただし、式中、Ｒ，はＨまたはＣＨ３であり、またＲ
６は１〜１２個の炭素原子を有するアルキルである。
び （４）ジアセトンアクリルアミドよりなる群から選ばれ
た少なくとも１種の単量体１０〜８０重量％、（ｃ）
一般式 （ただし、式中、Ｒ，はＨまたはＣＨ３であり、またＲ
６は１〜１２個の炭素原子を有するアルキルである。
）を有する単量体が残部であるものよりなる単量体混合
物を共重合させることによる水不溶性の親水性重合体の
製造方法である。
物を共重合させることによる水不溶性の親水性重合体の
製造方法である。
前記公開公報記載の親水性アクリル樹脂被覆が悪く、か
つ、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの重合体は水
に不溶であるから、水中構造物の塗料として使用可能で
はあるが、そのままでは被覆の強度が低いので、強度向
上のための重クロム酸アンモニウムなどで架橋して用い
ることが多い。
つ、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの重合体は水
に不溶であるから、水中構造物の塗料として使用可能で
はあるが、そのままでは被覆の強度が低いので、強度向
上のための重クロム酸アンモニウムなどで架橋して用い
ることが多い。
しかし、重クロム酸アンモニウムによる架橋には、・促
進剤として光が必要であり、とくに紫外線を照射するこ
とにより短時間で架橋反応を完了させることが可能であ
るが、しかし光のないところでは反応が徐々に進行する
ために３〜７日間を要することになる。このために、塗
装物に光を照射するかあるいは長時間の放置が必要であ
る。ヒドロキシル基と反応するものは他に沢山あり、た
とえば、イソシアネート基は常温で容易に反応するわけ
であるが、通常、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート）の溶媒は、極性溶媒であるために溶媒とイソシ
アネート基とが反応してしまい、架橋剤としては役にた
たない。
進剤として光が必要であり、とくに紫外線を照射するこ
とにより短時間で架橋反応を完了させることが可能であ
るが、しかし光のないところでは反応が徐々に進行する
ために３〜７日間を要することになる。このために、塗
装物に光を照射するかあるいは長時間の放置が必要であ
る。ヒドロキシル基と反応するものは他に沢山あり、た
とえば、イソシアネート基は常温で容易に反応するわけ
であるが、通常、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート）の溶媒は、極性溶媒であるために溶媒とイソシ
アネート基とが反応してしまい、架橋剤としては役にた
たない。
したがつて、機械的強度が低いので、この改善方法とし
て前記公開公報では、親水性単量体であるヒドロキシル
基を含有するエチレン性不飽和単量体に他のエチレン性
不飽和単量体を共重合させる方法が記載されてはいるが
、実際には吸水率が低下して水中摩擦抵抗低減効果はえ
られない。発明においては、アクリル酸またはメタクリ
ル酸８〜１５重量％および一般式１で表わされるアミノ
基を有するエチレン性不飽和単量体および／またはジア
セトンアクリルアミド１０〜８０重量％を同時に存在さ
せ、かつ残部を一般式を有する前記単量体と共重合しう
る他の単量体として１００重量％となる単量体混合物を
共重合してえられる被覆によりこれらの問題点を解決し
た。
て前記公開公報では、親水性単量体であるヒドロキシル
基を含有するエチレン性不飽和単量体に他のエチレン性
不飽和単量体を共重合させる方法が記載されてはいるが
、実際には吸水率が低下して水中摩擦抵抗低減効果はえ
られない。発明においては、アクリル酸またはメタクリ
ル酸８〜１５重量％および一般式１で表わされるアミノ
基を有するエチレン性不飽和単量体および／またはジア
セトンアクリルアミド１０〜８０重量％を同時に存在さ
せ、かつ残部を一般式を有する前記単量体と共重合しう
る他の単量体として１００重量％となる単量体混合物を
共重合してえられる被覆によりこれらの問題点を解決し
た。
ここにおいて如何なる理論に支配されているかは問題で
はなく、カルボキシル基とアミノ基とが重合系内に同時
に存在することが重要な点であり、この両基が存在する
ことによりえられる被覆の吸水率が１０〜２５０重量％
の範囲で自由に調節することが可能となつた。ここで特
筆すべきこととしては、溶媒として極性溶媒だけではな
く、トルエン、キシレンなどの芳香族系、酢酸エチル、
酢酸ブチルなどのエステル類のように非極性溶媒も使用
できる点である。これにより極性溶媒では使用できなか
つたイソシアネートも架橋剤として使用可能になつた。
また、同時に重合系内にアミノ基を有するために常温で
エポキシ化合物との反応が完全に進行するようになつた
。また、このえられた被覆は、下地との接着性が良好で
ある。本発明方法によりえられる親水性重合体は、水中
構造物の被覆、防曇性被覆などとして用いられるｏ本発
明における水中構造物とは、船舶および水中にある静的
な構造物を意味する。
はなく、カルボキシル基とアミノ基とが重合系内に同時
に存在することが重要な点であり、この両基が存在する
ことによりえられる被覆の吸水率が１０〜２５０重量％
の範囲で自由に調節することが可能となつた。ここで特
筆すべきこととしては、溶媒として極性溶媒だけではな
く、トルエン、キシレンなどの芳香族系、酢酸エチル、
酢酸ブチルなどのエステル類のように非極性溶媒も使用
できる点である。これにより極性溶媒では使用できなか
つたイソシアネートも架橋剤として使用可能になつた。
また、同時に重合系内にアミノ基を有するために常温で
エポキシ化合物との反応が完全に進行するようになつた
。また、このえられた被覆は、下地との接着性が良好で
ある。本発明方法によりえられる親水性重合体は、水中
構造物の被覆、防曇性被覆などとして用いられるｏ本発
明における水中構造物とは、船舶および水中にある静的
な構造物を意味する。
船舶の語は、帆船、ヨツト、モータボート、カヌ一、水
上スキー、サーフポート、遠用汽船、タグポート、タン
カー、軍艦などあらゆる動的な構造物を意味する。水中
にある静的な構造物とは、岩壁、桟橋、橋梁などに限ら
れず、種々のものを含む。この水中構造物の表面は、金
属、木、プラスチツクス、コンクリートなどである。そ
して、この被覆は、蔓脚類、藻類、スライム、フジツボ
、カギ、ボア、コケ虫などのような海洋生物による汚損
にたいする構造物（移動または静止）に抵抗を与える船
舶用被覆として有用である。また、防曇性被覆としては
、眼鏡、サングラス、ゴーグル、鏡、窓ガラス、アルミ
ニウムサツシなどの表面に被覆される。
上スキー、サーフポート、遠用汽船、タグポート、タン
カー、軍艦などあらゆる動的な構造物を意味する。水中
にある静的な構造物とは、岩壁、桟橋、橋梁などに限ら
れず、種々のものを含む。この水中構造物の表面は、金
属、木、プラスチツクス、コンクリートなどである。そ
して、この被覆は、蔓脚類、藻類、スライム、フジツボ
、カギ、ボア、コケ虫などのような海洋生物による汚損
にたいする構造物（移動または静止）に抵抗を与える船
舶用被覆として有用である。また、防曇性被覆としては
、眼鏡、サングラス、ゴーグル、鏡、窓ガラス、アルミ
ニウムサツシなどの表面に被覆される。
転染用シートとしては、基材上にこの親水性重合体層を
形成させ、その上に水溶性糊料層およびさらにその上に
色糊層を設けることによりえられる。平版印刷原版とし
ては、アルミニウムなどの基材上に、この親水性樹脂層
を形成させ、さらにその上に感光性層を設けることによ
りえられる。本発明の重合体は、水不溶性であり、かつ
、吸水率は１０〜２５０重量％であることが必要である
。
形成させ、その上に水溶性糊料層およびさらにその上に
色糊層を設けることによりえられる。平版印刷原版とし
ては、アルミニウムなどの基材上に、この親水性樹脂層
を形成させ、さらにその上に感光性層を設けることによ
りえられる。本発明の重合体は、水不溶性であり、かつ
、吸水率は１０〜２５０重量％であることが必要である
。
本発明においては、アクリル酸またはメタクリル酸は５
〜３０重量％、好ましくは８〜１５重量％使用される。
〜３０重量％、好ましくは８〜１５重量％使用される。
すなわち、８重量％未満では接着力が不充分であり、一
方、１５重量％を越えると被膜が膨潤し剥離しやすくな
るからである。ジアセトンアクリルアミドの他に、一般
式で表わされるアミノ基を有するエチレン性不飽和単量
体としては、ジアセトンアクリルアミド、２−アミノエ
チルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、
３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピル
メタクリレート、４−アミノブチルアクリレート、４−
アミノブチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルア
クリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジ
メチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート
、ジメチルアミノブチルメタクリレート、ジエチルアミ
ノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリ
レート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジエチ
ルアミノプロピルメタクリレート、ジブチルアミノエチ
ルアクリレート、ジブチルアミノエチルアクリレート、
３−（ジメチルアミノエチル）−２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、３−（ジメチルアミノエチル）−２−
ヒドロキシプロピルメタクリレートなどがある。これら
は、５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％使用
される。すなわち、５重量％未満では、えられる被覆の
吸水率が１０重量％以下となつて水中における抵抗低減
効果がえられない。同時に、これら上記の単量体と共重
合しうる単量体を、前記単量体の残部使用することが必
要である。このような共重合性単量体としては、一般式
、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート
、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、ラウリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ
−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタク
リレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメ
タクリレート、メトキシエチルアクリレート、メトキシ
エチルメタクリレート、メトキシプロピルアクリレート
、メトキシプロピルメタクリレート、エトキシエチルア
クリレート、エトキシエチルメタクリレートなどがある
。被覆された船舶表面が水中を移動するときの抵抗力を
減少させ、かつ、汚染防止性能を有する被覆は、長時間
にわたつて安定であるが、架橋された被覆はさらに良好
な結果を与える。
方、１５重量％を越えると被膜が膨潤し剥離しやすくな
るからである。ジアセトンアクリルアミドの他に、一般
式で表わされるアミノ基を有するエチレン性不飽和単量
体としては、ジアセトンアクリルアミド、２−アミノエ
チルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、
３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピル
メタクリレート、４−アミノブチルアクリレート、４−
アミノブチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルア
クリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジ
メチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート
、ジメチルアミノブチルメタクリレート、ジエチルアミ
ノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリ
レート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジエチ
ルアミノプロピルメタクリレート、ジブチルアミノエチ
ルアクリレート、ジブチルアミノエチルアクリレート、
３−（ジメチルアミノエチル）−２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、３−（ジメチルアミノエチル）−２−
ヒドロキシプロピルメタクリレートなどがある。これら
は、５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％使用
される。すなわち、５重量％未満では、えられる被覆の
吸水率が１０重量％以下となつて水中における抵抗低減
効果がえられない。同時に、これら上記の単量体と共重
合しうる単量体を、前記単量体の残部使用することが必
要である。このような共重合性単量体としては、一般式
、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート
、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、ラウリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ
−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタク
リレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメ
タクリレート、メトキシエチルアクリレート、メトキシ
エチルメタクリレート、メトキシプロピルアクリレート
、メトキシプロピルメタクリレート、エトキシエチルア
クリレート、エトキシエチルメタクリレートなどがある
。被覆された船舶表面が水中を移動するときの抵抗力を
減少させ、かつ、汚染防止性能を有する被覆は、長時間
にわたつて安定であるが、架橋された被覆はさらに良好
な結果を与える。
架橋された共重合体は、水中構造物に永久的な付着と被
覆の安定性を確実にするので、防汚剤などを被覆中に含
有させたときにとくに有効である。架橋剤は、前記単量
体混合物の合計量にたいして０．０１〜２０重量％であ
り、好ましくは５〜２０重量％である。
覆の安定性を確実にするので、防汚剤などを被覆中に含
有させたときにとくに有効である。架橋剤は、前記単量
体混合物の合計量にたいして０．０１〜２０重量％であ
り、好ましくは５〜２０重量％である。
しかしながら、生成する被覆の水中での吸水率が１０重
量％以下となるような添加量は、水中での摩擦抵抗の低
減効果を低下させるので避けるべきである。代表的な架
橋剤としては、つぎのようなものがある。すなわち、イ
ソシアネート類、たとえば、トリレンジイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート、メタフエニレンジイソシアネート、ジフエニル
メタンジイソシアネートまたはこれらから誘導される高
分子化合物でイソシアネート基を２個以上有するもの、
たとえば、コロネートＬ、コロネートＨＬ（以上、日本
ポリウレタン株式会社製）、デスモジユールＬ１デスモ
ジユールＮ１デスモジユールＩＬｌデスモジユールＨＬ
（以上、バイエル社製）および末端にエポキシ基を有す
るエポキシ樹脂、たとえば、ビスフエノールＡの末端に
エピクロルヒドリンを反応させた標準的なエポキシ樹脂
で、ｎがＯ以上のもの（商品名、エピコート８２８、エ
ピコート８２７、エピコート１００４およびエピコート
１００９シエル化学社製）やノボラツク型のものでｎが
１以上のもの（商品名、エピコート１５２ シエル化学社製） または末端にエポキシドの２個以上ついたもの（商品名
、工ホン１０３１、シエル化学社製） や４，４−ジアミノジフエニルプロパンテトラグリシジ
ルエーテルなどがある。
量％以下となるような添加量は、水中での摩擦抵抗の低
減効果を低下させるので避けるべきである。代表的な架
橋剤としては、つぎのようなものがある。すなわち、イ
ソシアネート類、たとえば、トリレンジイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート、メタフエニレンジイソシアネート、ジフエニル
メタンジイソシアネートまたはこれらから誘導される高
分子化合物でイソシアネート基を２個以上有するもの、
たとえば、コロネートＬ、コロネートＨＬ（以上、日本
ポリウレタン株式会社製）、デスモジユールＬ１デスモ
ジユールＮ１デスモジユールＩＬｌデスモジユールＨＬ
（以上、バイエル社製）および末端にエポキシ基を有す
るエポキシ樹脂、たとえば、ビスフエノールＡの末端に
エピクロルヒドリンを反応させた標準的なエポキシ樹脂
で、ｎがＯ以上のもの（商品名、エピコート８２８、エ
ピコート８２７、エピコート１００４およびエピコート
１００９シエル化学社製）やノボラツク型のものでｎが
１以上のもの（商品名、エピコート１５２ シエル化学社製） または末端にエポキシドの２個以上ついたもの（商品名
、工ホン１０３１、シエル化学社製） や４，４−ジアミノジフエニルプロパンテトラグリシジ
ルエーテルなどがある。
本発明の親水性重合体をうる方法としては、注型シロツ
プとして、あるいは塊状重合により高分子物をえてこれ
を適当な溶媒に溶解する方法、または溶媒中で溶液重合
または懸濁重合する方法など任意の方法が採られる。
プとして、あるいは塊状重合により高分子物をえてこれ
を適当な溶媒に溶解する方法、または溶媒中で溶液重合
または懸濁重合する方法など任意の方法が採られる。
重合は、ラジカル重合触媒の存在下に、通常５０〜１４
０℃、好ましくは、８０〜１００℃の温度で１〜２０時
間、好ましくは９〜１２時間行なわれる。ラジカル重合
触媒としては、Ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、ベ
ンゾイルパーオキサイド、イソプロピルパーカボネート
、メチルヱチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロ
ノやオ知バド、ジクミルパーオキサイド、アゾビスイソ
ブチロニトリルなどがある。船舶の底面を清浄に保つた
めに、充分な浸透性があることを条件として、通常の防
汚剤上に本発明の親水性重合体被覆を塗布することがで
きる。海洋生物による汚損を防止する被覆を提供するた
めに、本発明の被覆組成物中に任意の通常の無機または
有機の汚染防止剤を混合することができ、このような汚
染防止剤としては、酸化第一銅、銅粉、酸化第二水銀、
酸化第一銅一酸化第二水銀、有機錫化合物、有機鉛化合
物など一般に用いるものが使用されうる。汚染防止剤は
、親水性重合体被覆中に解放できるように配合される。
被覆中に必要な汚染防止剤の量は、使用する特定の薬剤
および被覆された水中構造物の特定の用途において遭遇
する汚損の度合いによつて変化し、通常使用される汚染
防止剤の量は、樹脂固形分にたいし２〜２００重量％の
範囲であるが、０．１重量％のような少量の汚染防止剤
も使用できる。汚染防止剤の量は、親水性重合体が連続
した被覆を形成するのを妨げるほどの量を添加してはな
らない。もちろん、二酸化チタン、鉛丹、酸化鉄赤、滑
石、ケイ酸アルミニウム、酸性白土、軽石、酸化亜鉛、
炭酸カルシウム、アルミニウム粉などのような通常の顔
料および充填剤も組成物中に混合することができる。本
発明の被覆は、通常、有機溶媒溶液から塗装しようとす
る構造物の表面に塗布される。
０℃、好ましくは、８０〜１００℃の温度で１〜２０時
間、好ましくは９〜１２時間行なわれる。ラジカル重合
触媒としては、Ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、ベ
ンゾイルパーオキサイド、イソプロピルパーカボネート
、メチルヱチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロ
ノやオ知バド、ジクミルパーオキサイド、アゾビスイソ
ブチロニトリルなどがある。船舶の底面を清浄に保つた
めに、充分な浸透性があることを条件として、通常の防
汚剤上に本発明の親水性重合体被覆を塗布することがで
きる。海洋生物による汚損を防止する被覆を提供するた
めに、本発明の被覆組成物中に任意の通常の無機または
有機の汚染防止剤を混合することができ、このような汚
染防止剤としては、酸化第一銅、銅粉、酸化第二水銀、
酸化第一銅一酸化第二水銀、有機錫化合物、有機鉛化合
物など一般に用いるものが使用されうる。汚染防止剤は
、親水性重合体被覆中に解放できるように配合される。
被覆中に必要な汚染防止剤の量は、使用する特定の薬剤
および被覆された水中構造物の特定の用途において遭遇
する汚損の度合いによつて変化し、通常使用される汚染
防止剤の量は、樹脂固形分にたいし２〜２００重量％の
範囲であるが、０．１重量％のような少量の汚染防止剤
も使用できる。汚染防止剤の量は、親水性重合体が連続
した被覆を形成するのを妨げるほどの量を添加してはな
らない。もちろん、二酸化チタン、鉛丹、酸化鉄赤、滑
石、ケイ酸アルミニウム、酸性白土、軽石、酸化亜鉛、
炭酸カルシウム、アルミニウム粉などのような通常の顔
料および充填剤も組成物中に混合することができる。本
発明の被覆は、通常、有機溶媒溶液から塗装しようとす
る構造物の表面に塗布される。
適当な溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、イソプロパノール、ブタノールなどのような低
級アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル
、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレング
リコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテルなどのようなエチレングリコールモノ
アルキルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキサイド、Ｎ−メチルピロリドンなどの単独または
２種以上の混合物およびこれらの溶媒と水との混合物、
また、ある場合には、芳香族および脂肪族炭化水素、た
とえば、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびヘキサン
、または石油系の混合溶媒も使用できる。本発明の被覆
は、エポキシ樹脂、ビニル系樹脂、塩化ゴムなどをベー
スとした塗料のような耐蝕性上塗りにより保護された水
中構造物の表面に予じめ塗布された汚染防止性上塗りお
よび不飽和ポリエステル樹脂一ガラス繊維ラミネートに
たいして充分な接着力を示す。
ノール、イソプロパノール、ブタノールなどのような低
級アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル
、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレング
リコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテルなどのようなエチレングリコールモノ
アルキルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキサイド、Ｎ−メチルピロリドンなどの単独または
２種以上の混合物およびこれらの溶媒と水との混合物、
また、ある場合には、芳香族および脂肪族炭化水素、た
とえば、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびヘキサン
、または石油系の混合溶媒も使用できる。本発明の被覆
は、エポキシ樹脂、ビニル系樹脂、塩化ゴムなどをベー
スとした塗料のような耐蝕性上塗りにより保護された水
中構造物の表面に予じめ塗布された汚染防止性上塗りお
よび不飽和ポリエステル樹脂一ガラス繊維ラミネートに
たいして充分な接着力を示す。
塗布される被覆の厚さは、使用される特定の組成物およ
び塗布の方法により変化する。
び塗布の方法により変化する。
厚さは、通常１０〜５００μであるが、好ましくは３０
〜２００μである。被覆は、はけ塗り、浸漬、スプレー
、ローラ塗布などの任意の方法によつて水中構造物の表
面に塗布される。つぎに実施例をあげて本発明をさらに
詳細に説明する。
〜２００μである。被覆は、はけ塗り、浸漬、スプレー
、ローラ塗布などの任意の方法によつて水中構造物の表
面に塗布される。つぎに実施例をあげて本発明をさらに
詳細に説明する。
なお、下記実施例における部数は、とくにことわらない
限りすべて重量部を意味する。実施例 １温度計、攪拌
機および還流冷却器を備えたフラスコにメタクリル酸１
０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート４０部およ
びラウリルメタクリレート５０部に酢酸ブチル４００部
を添加し、これにアゾビスイソブチロニトリル０．５部
を触媒として添加して７５℃で約１０時間反応させてシ
ラツプ状の液体をえた。
限りすべて重量部を意味する。実施例 １温度計、攪拌
機および還流冷却器を備えたフラスコにメタクリル酸１
０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート４０部およ
びラウリルメタクリレート５０部に酢酸ブチル４００部
を添加し、これにアゾビスイソブチロニトリル０．５部
を触媒として添加して７５℃で約１０時間反応させてシ
ラツプ状の液体をえた。
えられたシラツプには重合体分が２０％含まれている。
このシラツプ１００９にコロネートＬ（日本ポリウレタ
ン株式会社製）（重合体分７５０１）、イソシアネート
分が１２．７〜１３．７％含有のもの）を１４ｆ１添加
してよく攪拌し、これをラバツクス２号塗料（中国塗料
株式会社製船底塗料）を塗装した直径２００ｆｎのアル
ミニウム製円盤の上にさらに上塗りをして約３０μの厚
さの被覆をえた。この被覆円盤を海水中に長時間浸漬し
たが、フジツボ藻類などの成長はなかつた。また円盤を
２４００ｒ．ｐ．ｍの回転数で水中で回転させて摩擦抵
抗力を測定したところ、本発明を設けないものに比較し
て約８％の抵抗力の低減効果があつた。また、この場合
被覆の円盤からの剥離はなかつた。一方、前記の被覆用
組成物をクロムメツキ板上流して約０．５ｍｍの厚さの
被覆をえて、この被覆を４８時間減圧乾燥して重量を秤
り続いてこれを一週間浸漬したのち、吸水率を測定した
ところ、約８０％であつた。
このシラツプ１００９にコロネートＬ（日本ポリウレタ
ン株式会社製）（重合体分７５０１）、イソシアネート
分が１２．７〜１３．７％含有のもの）を１４ｆ１添加
してよく攪拌し、これをラバツクス２号塗料（中国塗料
株式会社製船底塗料）を塗装した直径２００ｆｎのアル
ミニウム製円盤の上にさらに上塗りをして約３０μの厚
さの被覆をえた。この被覆円盤を海水中に長時間浸漬し
たが、フジツボ藻類などの成長はなかつた。また円盤を
２４００ｒ．ｐ．ｍの回転数で水中で回転させて摩擦抵
抗力を測定したところ、本発明を設けないものに比較し
て約８％の抵抗力の低減効果があつた。また、この場合
被覆の円盤からの剥離はなかつた。一方、前記の被覆用
組成物をクロムメツキ板上流して約０．５ｍｍの厚さの
被覆をえて、この被覆を４８時間減圧乾燥して重量を秤
り続いてこれを一週間浸漬したのち、吸水率を測定した
ところ、約８０％であつた。
実施例 ２
実施例１と同様のフラスコにメタクリル酸１０部、ジメ
チルアミノメチルメタクリレート４０部、ジアセトンア
クリルアミド３０部、ラウリルメタクリレート２０部お
よび溶媒としてメチルセロソルブを３００部添加し、触
媒としてアゾビスイソブチロニトリルを０．５部添加し
て７５℃で１０時間反応させた。
チルアミノメチルメタクリレート４０部、ジアセトンア
クリルアミド３０部、ラウリルメタクリレート２０部お
よび溶媒としてメチルセロソルブを３００部添加し、触
媒としてアゾビスイソブチロニトリルを０．５部添加し
て７５℃で１０時間反応させた。
このものに工ホン１０３１（シエル化学製）を重合体に
たいし５％になるように添加してよく攪拌して円盤に塗
り、実施例１と同様の試験を行なつた。約６％の低減効
果がえられ、また、吸水率は約９０％であつた。実施例
３ 実施例１と同様のフラスコにメタクリル酸１０部、ジメ
チルアミノメチルメタクリレート４０部、ジアセトンア
クリルアミド４０部、ラウリルメタクリレート２０部お
よび溶媒としてメチルセロソルブを３００部添加し、触
媒としてアゾビスイソブチロニトリルを０．５部添加し
て７５℃で１０時間反応させた。
たいし５％になるように添加してよく攪拌して円盤に塗
り、実施例１と同様の試験を行なつた。約６％の低減効
果がえられ、また、吸水率は約９０％であつた。実施例
３ 実施例１と同様のフラスコにメタクリル酸１０部、ジメ
チルアミノメチルメタクリレート４０部、ジアセトンア
クリルアミド４０部、ラウリルメタクリレート２０部お
よび溶媒としてメチルセロソルブを３００部添加し、触
媒としてアゾビスイソブチロニトリルを０．５部添加し
て７５℃で１０時間反応させた。
このものに工ホン１０３１（シエル化学製）を重合体に
たいし５％になるように添加してよく攪拌して円盤に塗
り、実施例１と同様の試験を行なつた。約６．５％の低
減効果がえられ、また、吸水率は約１３０％であつた。
比較例 １ 実施例１と同様のフラスコ中に２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート１００部とメチルセルソルブ４００部、さ
らにアゾビスイソブチロニトリル０．３部を添加したも
のを７５℃で約１０時間反応させてえられたシロツプに
、重クロム酸アンモニウム２０重量％水溶液を２部添加
して混合し、それを実施例１と同様の円盤に塗り室内で
約１日乾燥させたのち、水に浸漬して高速で円盤を回転
させたところ、上塗りした被覆が剥れてしまい、抵抗低
減ではなく、３％の抵抗増加になつた。
たいし５％になるように添加してよく攪拌して円盤に塗
り、実施例１と同様の試験を行なつた。約６．５％の低
減効果がえられ、また、吸水率は約１３０％であつた。
比較例 １ 実施例１と同様のフラスコ中に２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート１００部とメチルセルソルブ４００部、さ
らにアゾビスイソブチロニトリル０．３部を添加したも
のを７５℃で約１０時間反応させてえられたシロツプに
、重クロム酸アンモニウム２０重量％水溶液を２部添加
して混合し、それを実施例１と同様の円盤に塗り室内で
約１日乾燥させたのち、水に浸漬して高速で円盤を回転
させたところ、上塗りした被覆が剥れてしまい、抵抗低
減ではなく、３％の抵抗増加になつた。
このため乾燥をさらに伸ばし、室内で螢光灯を点灯して
約１週間放置後、円盤試験を行つた結果、今回は剥れも
なく、約３％の抵抗低減効果がえられた。この被覆の硬
化について、さらに短時間で処理する方法として加熱す
る方法を採用したが、１００℃以下の加熱では６０分前
後加熱してほとんど効果はえられていないが、１３０℃
３０分加熱したものについて試験した結果、水中での円
盤回転での剥離はなく、その抵抗低減効果も４％に達し
た。吸水率は、ほマどれを採つても約４０％あつた。比
較例 ２実施例１と同様のフラスコに、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート４０部、ブチルアクリレート６０
部およびアゾビスイソブチロニトリルを０．５部添加し
、それにメチルセルソルブ３００部を添加し、７５℃で
１０時間反応させた。
約１週間放置後、円盤試験を行つた結果、今回は剥れも
なく、約３％の抵抗低減効果がえられた。この被覆の硬
化について、さらに短時間で処理する方法として加熱す
る方法を採用したが、１００℃以下の加熱では６０分前
後加熱してほとんど効果はえられていないが、１３０℃
３０分加熱したものについて試験した結果、水中での円
盤回転での剥離はなく、その抵抗低減効果も４％に達し
た。吸水率は、ほマどれを採つても約４０％あつた。比
較例 ２実施例１と同様のフラスコに、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート４０部、ブチルアクリレート６０
部およびアゾビスイソブチロニトリルを０．５部添加し
、それにメチルセルソルブ３００部を添加し、７５℃で
１０時間反応させた。
えられたシロツプにエピコート１００４（シエル化学社
製）をシロツプの重合体にたいし１０％になるように添
加し、円盤に実施例１と同様に塗り、試験した結果硬化
が不完全で水中に浸漬するとすぐ膨潤して円盤から剥離
してしまつたために測定は全然できなかつた。比較例
３ 実施例１と同様のフラスコ中にメタクリル酸２０部、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、ブチルメタ
クリレート６０部、アゾビスイソブチロニトリル０．５
部および溶媒としてメチルセルソルブ２８０部およびト
ルエン１２０部を加えて７５℃１０時間反応させた。
製）をシロツプの重合体にたいし１０％になるように添
加し、円盤に実施例１と同様に塗り、試験した結果硬化
が不完全で水中に浸漬するとすぐ膨潤して円盤から剥離
してしまつたために測定は全然できなかつた。比較例
３ 実施例１と同様のフラスコ中にメタクリル酸２０部、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、ブチルメタ
クリレート６０部、アゾビスイソブチロニトリル０．５
部および溶媒としてメチルセルソルブ２８０部およびト
ルエン１２０部を加えて７５℃１０時間反応させた。
えられたシロツプの重合体分にたいし約１０％になるよ
うにエピコート１０３１（シエル化学社製）を添加して
円盤に塗装した。このものは硬化が不完全で水に浸すと
すぐ剥離してしまつた。比較例２および３から判るよう
に、重合体内中にアミノ基を有していないものはエポキ
シ樹脂とは常温では反応しない。
うにエピコート１０３１（シエル化学社製）を添加して
円盤に塗装した。このものは硬化が不完全で水に浸すと
すぐ剥離してしまつた。比較例２および３から判るよう
に、重合体内中にアミノ基を有していないものはエポキ
シ樹脂とは常温では反応しない。
比較例 ４
実施例１と同様のフラスコに、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート１０部、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート４０部およびブチルメタクリレート５０部を混合し
、それにアゾビスイソブチロニトリル０．５部添加し、
さらにメチルセルソルブ４００部添加して７５℃で１０
時間反応させた。
タクリレート１０部、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート４０部およびブチルメタクリレート５０部を混合し
、それにアゾビスイソブチロニトリル０．５部添加し、
さらにメチルセルソルブ４００部添加して７５℃で１０
時間反応させた。
えられたシロツプの重合体分にたいして１０％になるよ
うにシエル化学製のエピコート１００４を添加したのち
、実施例１と同様の試験を行なつた。被覆は膨潤が激し
く、円盤を回転すると下地からすぐ剥れてしまい測定で
きなかつた。吸水率は２００％以上であつた。実施例
４ 実施例２の方法により製造した重合体溶液に、工ホン１
０３１（シエル化学製）の２０％メチルセロソルブ溶液
を５％添加してガラスの表面に塗布して、膜厚約３０μ
の被膜を形成させた。
うにシエル化学製のエピコート１００４を添加したのち
、実施例１と同様の試験を行なつた。被覆は膨潤が激し
く、円盤を回転すると下地からすぐ剥れてしまい測定で
きなかつた。吸水率は２００％以上であつた。実施例
４ 実施例２の方法により製造した重合体溶液に、工ホン１
０３１（シエル化学製）の２０％メチルセロソルブ溶液
を５％添加してガラスの表面に塗布して、膜厚約３０μ
の被膜を形成させた。
溶媒を飛散させて被膜を完全に乾燥させたのちも、この
被膜は完全に透明であり、これを７５℃の水浴上にさら
してもなんら曇りは生じなかつた。実施例 ５実施例１
と同様のフラスコに、メタクリル酸１０部、ジミチルア
ミノエチルメタクリレート５０部、ジアセトンアクリル
アミド２０部、ラウリルメタクリレート２０部および溶
媒としてメチルセロソルブ３００部を供給し、これに触
媒としてアゾビスイソブチロニトリル０．５部を添加し
て７５℃で１０時間反応させた。
被膜は完全に透明であり、これを７５℃の水浴上にさら
してもなんら曇りは生じなかつた。実施例 ５実施例１
と同様のフラスコに、メタクリル酸１０部、ジミチルア
ミノエチルメタクリレート５０部、ジアセトンアクリル
アミド２０部、ラウリルメタクリレート２０部および溶
媒としてメチルセロソルブ３００部を供給し、これに触
媒としてアゾビスイソブチロニトリル０．５部を添加し
て７５℃で１０時間反応させた。
反応混合物に工ホン１０３１（シエル化学製）の２０％
メチルセロソルブ溶液を１０％添加してよく攪拌したの
ち、実施例７と同様にガラスの表面に塗布して、膜厚約
３０μの被膜を形成させた。このものは、実施例７と同
様の防曇試験において、なんら曇りを生じなかつた。実
施例 ６熱的に寸法安定性の良好な２８０ｆ１／イの上
級厚物原紙に、実施例１でえられた重合体に実施例１と
同様の割合でコロネートＨＬを添加した溶液を、樹脂固
形分として１０ｆ！／イ塗布し、常温で１２時間放置し
て乾燥した。
メチルセロソルブ溶液を１０％添加してよく攪拌したの
ち、実施例７と同様にガラスの表面に塗布して、膜厚約
３０μの被膜を形成させた。このものは、実施例７と同
様の防曇試験において、なんら曇りを生じなかつた。実
施例 ６熱的に寸法安定性の良好な２８０ｆ１／イの上
級厚物原紙に、実施例１でえられた重合体に実施例１と
同様の割合でコロネートＨＬを添加した溶液を、樹脂固
形分として１０ｆ！／イ塗布し、常温で１２時間放置し
て乾燥した。
このものの吸水率は８０チであつた。
ついで、その上に糊料層としてカルボキシメチルセルロ
ースを固形分として４５ｆ！／ ｄ塗布し、１５０゜Ｃ
の温度で１分間乾燥した。このようにしてえられたシー
トの糊料層面に、通常の転染用シートに用いられる反応
性染料、アルギン酸ナトリウムおよび還元剤を水で練つ
てつくつた色糊を、写真製版したフラツトスクリーン５
種類を使用して５回５色刷りを行なつて転染用シートを
えた。
ースを固形分として４５ｆ！／ ｄ塗布し、１５０゜Ｃ
の温度で１分間乾燥した。このようにしてえられたシー
トの糊料層面に、通常の転染用シートに用いられる反応
性染料、アルギン酸ナトリウムおよび還元剤を水で練つ
てつくつた色糊を、写真製版したフラツトスクリーン５
種類を使用して５回５色刷りを行なつて転染用シートを
えた。
このようにしてえられた転染用シートの印刷面と綿１０
００１）のメリヤスの表面とを合わせ、布の裏面に水分
１５００ｔ）を含む不織布を当て、さらに耐熱性防水紙
を重ね、電熱式プレツサ一を１４０゜Ｃの温度で２０ｇ
／禮で５０秒間加圧して、前記シートから染料を含む糊
料層を綿布に転写させたところ、転染用シートの糊料層
は完全に綿布に移行した。
００１）のメリヤスの表面とを合わせ、布の裏面に水分
１５００ｔ）を含む不織布を当て、さらに耐熱性防水紙
を重ね、電熱式プレツサ一を１４０゜Ｃの温度で２０ｇ
／禮で５０秒間加圧して、前記シートから染料を含む糊
料層を綿布に転写させたところ、転染用シートの糊料層
は完全に綿布に移行した。
ついで、１５００Ｃで６０秒間乾熱固着を行ない、水洗
して糊落しを行ない、最後に染料固着剤を添加して７０
〜８０′Ｃの熱湯中に１５分間浸漬し、風乾した。えら
れた染着布の縫製物は、延べ日数３０日間着用し、その
間２０回の洗たくを行なつたが、染色部分の異常はまつ
たくみられなかつた。実施例 ７ 実施例１と同様のフラスコに、メタクリル酸１０部、ジ
メチルアミノエチルメタクリレート４０部、ジアセトン
アクリルアミド３０部、ブチルアクリレート２０部およ
び溶媒としてメチルセロソルブ３００部を供給し、これ
に触媒としてアゾビスイソブチロニトリル０．５部を加
えて７５で１０時間反応させた。
して糊落しを行ない、最後に染料固着剤を添加して７０
〜８０′Ｃの熱湯中に１５分間浸漬し、風乾した。えら
れた染着布の縫製物は、延べ日数３０日間着用し、その
間２０回の洗たくを行なつたが、染色部分の異常はまつ
たくみられなかつた。実施例 ７ 実施例１と同様のフラスコに、メタクリル酸１０部、ジ
メチルアミノエチルメタクリレート４０部、ジアセトン
アクリルアミド３０部、ブチルアクリレート２０部およ
び溶媒としてメチルセロソルブ３００部を供給し、これ
に触媒としてアゾビスイソブチロニトリル０．５部を加
えて７５で１０時間反応させた。
これに工ホン１０３１（シエル化学製）の２０％メチル
セロソルブ溶液を５０１）添加してよく攪拌したのち、
０．１５龍の厚さのアルミニウム板に塗布して乾燥膜厚
３０ｐの被膜をえた。一方、トルエンジイソシアネート
３６０部にポリエチレングリコール４００を４００部加
えて１４００Ｃで３０分間反応させたのち、冷却して２
−ヒドロキシエチルメタクリレート２６０部およびｐ−
ベンゾキノン０．２１部を加えて４００Ｃで２４時間反
応させて不飽和アクリルウレタン樹脂（１）をえた。樹
暉１）は、常温で非常に糊稠な液体であつた。樹脂（１
）５０部にたいし、市販のフタル酸セルロース５０部、
ベンゾインエチルエーテル１部およびアセトン１００部
を混合してえられた感光性組成物を、前記アルミニウム
板の被膜の上に、さらに乾燥膜厚が約２Ｉｔになるよう
に均一に塗布したのち、乾燥させて印刷原版をえた。こ
の印刷原板に写真フイルムをのせ、真空焼付枠にセツト
して高圧水銀灯で３５ｃｍの距離から１分間露光したの
ち、１（：ｆｌ）ジエタノールアミン水溶液で現像して
水洗乾燥して印刷用平板をえた。
セロソルブ溶液を５０１）添加してよく攪拌したのち、
０．１５龍の厚さのアルミニウム板に塗布して乾燥膜厚
３０ｐの被膜をえた。一方、トルエンジイソシアネート
３６０部にポリエチレングリコール４００を４００部加
えて１４００Ｃで３０分間反応させたのち、冷却して２
−ヒドロキシエチルメタクリレート２６０部およびｐ−
ベンゾキノン０．２１部を加えて４００Ｃで２４時間反
応させて不飽和アクリルウレタン樹脂（１）をえた。樹
暉１）は、常温で非常に糊稠な液体であつた。樹脂（１
）５０部にたいし、市販のフタル酸セルロース５０部、
ベンゾインエチルエーテル１部およびアセトン１００部
を混合してえられた感光性組成物を、前記アルミニウム
板の被膜の上に、さらに乾燥膜厚が約２Ｉｔになるよう
に均一に塗布したのち、乾燥させて印刷原版をえた。こ
の印刷原板に写真フイルムをのせ、真空焼付枠にセツト
して高圧水銀灯で３５ｃｍの距離から１分間露光したの
ち、１（：ｆｌ）ジエタノールアミン水溶液で現像して
水洗乾燥して印刷用平板をえた。
この平板を用いてオフセツト印刷を行なつたところ、鮮
明で寸法精度の極めて優れた印刷効果がえられた。
明で寸法精度の極めて優れた印刷効果がえられた。
また、１０万部以上の耐刷力が認められ、給水量の調節
が従来に比べて非常に容易であつた。実施例 ８ 実施例１と同様のフラスコにメタクリル酸１０部、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート３０部、ジアセトンア
クリルアミド３０部、ラウリルメタクリレート３０部お
よび溶媒としてメチルセロソルブ３００部を供給し、こ
れにアゾビスイソブチロニトリル０．５部を混合して７
５゜Ｃで１０時間反応させた。
が従来に比べて非常に容易であつた。実施例 ８ 実施例１と同様のフラスコにメタクリル酸１０部、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート３０部、ジアセトンア
クリルアミド３０部、ラウリルメタクリレート３０部お
よび溶媒としてメチルセロソルブ３００部を供給し、こ
れにアゾビスイソブチロニトリル０．５部を混合して７
５゜Ｃで１０時間反応させた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （ａ）アクリル酸またはメタクリル酸８〜１５重量
％、（ｂ）（ｉ）一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（ただし、
式中、Ｒ＿１はＨまたはＣＨ＿３、Ｒ＿２は１〜４個の
炭素原子を有するアルキレンであり、またＲ＿３および
Ｒ＿４は１〜４個の炭素原子を有するアルキルである。 ）を有するアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体お
よび（ｉｉ）ジアセトンアクリルアミドよりなる群から
選ばれた少なくとも１種の単量体１０〜８０重量％、（
ｃ）一般式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（ただし、式
中、Ｒ＿５はＨまたはＣＨ＿３であり、Ｒ＿６は１〜１
２個の炭素原子を有するアルキルである。 ）を有する単量体が残部であるものよりなる単量体混合
物を共重合させることを特徴とする水不溶性であり、か
つ、吸水率は１０〜２５０重量％である親水性共重合体
の製造方法。
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50072716A JPS5949243B2 (ja) | 1975-06-17 | 1975-06-17 | 親水性重合体の製造方法 |
| CA254,537A CA1091390A (en) | 1975-06-17 | 1976-06-10 | Hydrophilic polymer |
| DE19762626706 DE2626706A1 (de) | 1975-06-17 | 1976-06-15 | Hydrophiles mischpolymer |
| IT49973/76A IT1065634B (it) | 1975-06-17 | 1976-06-16 | Polimero idrofilico e procedimento per la preparazione dello stesso |
| DK268676A DK268676A (da) | 1975-06-17 | 1976-06-16 | Hydrofil copolymer og fremgangsmade til fremstilling deraf |
| GB25000/76A GB1546822A (en) | 1975-06-17 | 1976-06-16 | Coating composition comprising hydrophilic water-insolublecopolymers |
| SE7606855A SE7606855L (sv) | 1975-06-17 | 1976-06-16 | Hydrofil sampolymer |
| NL7606561A NL7606561A (nl) | 1975-06-17 | 1976-06-17 | Werkwijze voor de bereiding van hydrofiele poly- meren en voorwerpen, vervaardigd onder toepassing van de aldus bereide polymeren. |
| FR7618473A FR2316263A1 (fr) | 1975-06-17 | 1976-06-17 | Polymeres hydrophiles et procede pour leur preparation |
| US05/860,248 US4172177A (en) | 1975-06-17 | 1977-12-13 | Water insoluble hydrophilic polymer composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50072716A JPS5949243B2 (ja) | 1975-06-17 | 1975-06-17 | 親水性重合体の製造方法 |
Related Child Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10987076A Division JPS5244854A (en) | 1975-06-17 | 1976-09-16 | Underwater structure coated with hydrophilic copolymer |
| JP10986976A Division JPS5244853A (en) | 1975-06-17 | 1976-09-16 | Hydrophilic copolymer coating compositions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS51148788A JPS51148788A (en) | 1976-12-21 |
| JPS5949243B2 true JPS5949243B2 (ja) | 1984-12-01 |
Family
ID=13497342
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50072716A Expired JPS5949243B2 (ja) | 1975-06-17 | 1975-06-17 | 親水性重合体の製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5949243B2 (ja) |
| CA (1) | CA1091390A (ja) |
| DE (1) | DE2626706A1 (ja) |
| DK (1) | DK268676A (ja) |
| FR (1) | FR2316263A1 (ja) |
| GB (1) | GB1546822A (ja) |
| IT (1) | IT1065634B (ja) |
| NL (1) | NL7606561A (ja) |
| SE (1) | SE7606855L (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6155728U (ja) * | 1984-09-14 | 1986-04-15 |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5232926A (en) * | 1975-09-10 | 1977-03-12 | Hitachi Chem Co Ltd | Compositions for use in ship bottom coatings |
| JPS5232928A (en) * | 1975-09-10 | 1977-03-12 | Hitachi Chem Co Ltd | Compositions for use in ship bottom coatings |
| JPS5232927A (en) * | 1975-09-10 | 1977-03-12 | Hitachi Chem Co Ltd | Compositions for use in ship bottom coatings |
| JPS5263225A (en) * | 1975-10-23 | 1977-05-25 | Hitachi Chem Co Ltd | Water-soluble compositions for ship bottom paints |
| JPS5461234A (en) * | 1977-10-25 | 1979-05-17 | Hitachi Chem Co Ltd | Polyurethane resin coating composition |
| DE3013912A1 (de) | 1980-04-11 | 1981-10-29 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Polymerprodukte zur behandlung von bloessen und leder |
| JPS6032860A (ja) * | 1983-07-30 | 1985-02-20 | Dainippon Ink & Chem Inc | 下地処理用水性被覆組成物 |
| JPS6155163A (ja) * | 1984-08-27 | 1986-03-19 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | フオトクロミツク性と防曇性を併有する被覆物品 |
| JPS62124155A (ja) * | 1985-11-25 | 1987-06-05 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 水性塗膜 |
| JPS62124156A (ja) * | 1985-11-25 | 1987-06-05 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 水性塗膜の製造方法 |
| JPH0742436B2 (ja) * | 1985-12-09 | 1995-05-10 | 三井東圧化学株式会社 | 水性塗膜の製造方法 |
| DE3609519A1 (de) * | 1986-03-21 | 1987-09-24 | Basf Lacke & Farben | Ueberzugsmittel auf der basis eines acrylatcopolymerisats mit hydroxyl-, carboxyl- und tertiaeren aminogruppen, verfahren zur herstellung des ueberzugsmittels sowie seine verwendung |
| GB8801736D0 (en) * | 1988-01-27 | 1988-02-24 | Ciba Geigy Ag | Method of making patterns |
| FR2649710A1 (fr) * | 1989-07-12 | 1991-01-18 | Hoechst France | Polymeres hydrophiles ampholytes, leur procede de preparation et leur application comme agent absorbant |
| US5395905A (en) * | 1993-01-12 | 1995-03-07 | Rohm And Haas Company | Water-soluble addition polymers of cyclohexene anhydrides |
| JP3587866B2 (ja) * | 1993-08-18 | 2004-11-10 | アキレス株式会社 | 農業用合成樹脂フィルム |
| JP3583221B2 (ja) * | 1996-02-15 | 2004-11-04 | 三洋化成工業株式会社 | ケーブル用充填材料 |
| JP6842661B2 (ja) * | 2016-03-11 | 2021-03-17 | 日本エクスラン工業株式会社 | 水溶性両性高分子を含有する有機溶剤吸収剤、吸油材料および被印刷材料 |
| JP6619413B2 (ja) * | 2017-12-15 | 2019-12-11 | 日本ペイント・インダストリアルコ−ティングス株式会社 | 塗料組成物及び塗膜 |
| JPWO2022004418A1 (ja) * | 2020-06-29 | 2022-01-06 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4837147A (ja) * | 1971-09-02 | 1973-06-01 | Xerox Corp | |
| JPS504233A (ja) * | 1972-12-18 | 1975-01-17 |
-
1975
- 1975-06-17 JP JP50072716A patent/JPS5949243B2/ja not_active Expired
-
1976
- 1976-06-10 CA CA254,537A patent/CA1091390A/en not_active Expired
- 1976-06-15 DE DE19762626706 patent/DE2626706A1/de not_active Withdrawn
- 1976-06-16 GB GB25000/76A patent/GB1546822A/en not_active Expired
- 1976-06-16 IT IT49973/76A patent/IT1065634B/it active
- 1976-06-16 SE SE7606855A patent/SE7606855L/xx not_active Application Discontinuation
- 1976-06-16 DK DK268676A patent/DK268676A/da not_active Application Discontinuation
- 1976-06-17 NL NL7606561A patent/NL7606561A/xx not_active Application Discontinuation
- 1976-06-17 FR FR7618473A patent/FR2316263A1/fr active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4837147A (ja) * | 1971-09-02 | 1973-06-01 | Xerox Corp | |
| JPS504233A (ja) * | 1972-12-18 | 1975-01-17 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6155728U (ja) * | 1984-09-14 | 1986-04-15 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1065634B (it) | 1985-03-04 |
| GB1546822A (en) | 1979-05-31 |
| DE2626706A1 (de) | 1976-12-30 |
| SE7606855L (sv) | 1976-12-18 |
| DK268676A (da) | 1976-12-18 |
| FR2316263B1 (ja) | 1980-09-05 |
| FR2316263A1 (fr) | 1977-01-28 |
| NL7606561A (nl) | 1976-12-21 |
| CA1091390A (en) | 1980-12-09 |
| JPS51148788A (en) | 1976-12-21 |
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