JPS6137312B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は吸水性を有する水不溶性で親水性のあ
る組成物に関するものであり、さらに詳しくは第
３級アミノ基とカルボキシル基を有する重合体を
イソシアネート類で架橋することによつて得られ
る、短時間常温架橋が可能であり、広範囲に調整
された吸水率を有し、更に耐水性が良好で水中で
の被膜強度に優れた水不溶性で親水性のある組成
物に関するものである。

水不溶性親水性組成物は、吸水性と耐水性とを
合わせ持つているために、防曇用等の被覆組成物
あるいは各種医療器具用材料等多くの用途が開発
されている。用途の一つとして水中構造物用被覆
物があり、例えば得開昭47−14885号、特公昭50
−8730号明細書には水不溶性親水性重合体で船底
を被覆すると船の水中抵抗が低減され、かつ防汚
性能が改善されるとの記載があり、関連業界の注
目を集めている。

水不溶性親水性組成物は、吸水性と耐水性とを
合わせ持つているとはいえ、従来のものは高い吸
水性を与えようとすると耐水性が低下し、逆に耐
水性を重要視すると吸水性が低下するという問題
があつた。公知の２−ヒドロキシエチルメタアク
リレートを主体とする重合体は60〜70％（乾量基
準重量％、以下Ｄ、Ｂ％と略記する）の吸水率を
有し、かつ耐水性にも優れているため既に各種用
途に実用化されているが、最も耐水性が要求され
る船底被覆物に用いた場合は水中浸漬に耐え得る
被膜強度を有しておらず水中抵抗低減効果等が実
験的には認められているにもかかわらず水中構造
物用被覆組成物として実用化されていないのが現
状である。

本発明者はこのような状況を鑑み公知の２−ヒ
ドロキシエチルメタアクリレートを主体とする重
合体に比べてより広範囲に調整された吸水率も有
し、かつ長期の水中浸漬に耐え得る被膜強度を有
した水不溶性親水性組成物を得ることを目的とし
て鋭意研究した結果、第３級アミノ基を有するエ
チレン性不飽和単量体とカルボキシル基を有する
エチレン性不飽和単量体を含む重合体をイソシア
ネート化合物で架橋反応させることによつて得ら
れる組成物がこの目的を満足させることを見出
し、本発明に到つた。

以下に本発明について詳述する。

親水性重合体を不溶化し、更に水中被膜強度を
与えるために重合体を架橋することは公知である
が、架橋に伴う親水性能の低下、架橋条件が実用
的にみて不適当である等の問題がある。例えば２
−ヒドロキシエチルメタアクリレートを主体とす
る重合体の場合、その架橋剤としてエチレングリ
コールジアクリレートやエチレングリコールジメ
タアクリレート（アクリレートおよびメタアクリ
レートを以下（メタ）アクリレートと記載す
る。）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート等のジ（メタ）アクリレート類、重クロム酸
アンモニウム、重クロム酸カリウム等の重クロム
酸塩類が知られているが、ジ（メタ）アクリレー
ト類の場合は混合量が少ないと十分な架橋効果は
なく、逆に多くなると、吸水性が大きく低下し、
かつ被膜自体がもろくなつてしまうこと、重クロ
ム酸塩類の場合は架橋に紫外線が必要であり、架
橋条件が実用上制限されるだけでなく、クロム公
害問題が生じる恐れのあること、のために両者と
も実用性が乏しい。

ヘキサメチレンジイソシアネート、メタフエニ
レンジイソシアネート等のジイソシアネート類は
親水性重合体の側鎖として存在する事の多いヒド
ロキシル基との反応性には優れるが親水性重合体
の溶媒として一般に用いられる極性溶媒とも反応
するため、親水性重合体を不溶化し、水中被膜強
度を高めるための架橋剤としては実用性に乏し
い。

以上に述べたような理由から２−ヒドロキシエ
チルメタアクリレートを主体とするような親水性
重合体に関しては水中被膜強度を上げるための実
用性のある架橋方法を見出すことが出来なかつ
た。本発明者は常温でかつ短時間で架橋できる架
橋剤としてイソシアネート化合物に着目し、イソ
シアネート化合物を架橋剤として用いる事が出来
る親水性重合体、すなわち水やアルコール類等の
ような強度に極性をもつた溶媒ではなく、トルエ
ン、キシレン等の芳香族系、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のエステル類などの無極性または極性の弱
い溶媒に可溶な親水性重合体を得るためさらに検
討を行なつた。数多くのエチレン性不飽和単量体
の重合体、共重合体について実験を積み上げた結
果、第３級アミノ基を有するエチレン性不飽和単
量体とカルボキシル基を有するエチレン性不飽和
単量体を含む重合体が無極性または極性の弱い溶
媒に可溶であり、イソシアネート化合物と常温短
時間で反応して、吸水性を有しかつその被覆物が
長期水中浸漬に耐えうる強度を有する組成物を与
えることを見出した。

本発明に用いる第３級アミノ基を有するエチレ
ン性不飽和単量体は吸水性向上の寄与が大きく、
比較的少ない共重合比率でも重合体が大きな吸水
性を有するために水中被膜強度を強くするための
他の単量体を多く混合でき、このことが耐水性の
向上と非極性あるいは弱い極性を有する溶媒への
溶解性を向上させている。第３級アミノ基を有す
るエチレン性不飽和単量体としては一般式 （ただし、R₁，R₂，R₃，R₄は前記と同様であ
る。）を有する（メタ）アクリレートであり、た
とえばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジ−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジ−ｎ−ブチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジイソブチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ−ｎ−プ
ロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ−
ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ジ−ｎ−プ
ロピルアミノ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、ジイソプロピルアミノ−ｎ−プロピル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノイソプロピル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノイソプロ
ピル（メタ）アクリレート、ジ−ｎ−プロピルア
ミノイソプロプル（メタ）アクリレート、ジブチ
ルアミノイソプロピル（メタ）アクリレート、ジ
メチルアミノ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノ−ｎ−ブチル（メタ）アクリ
レート、がある。

第３級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量
体の共重合比率は重合体に親水性を与えるために
は５モル％以上、水中での被膜強度を有するため
には90モル％以下である事が必要であるが、水中
構造用被覆物として高い吸水性とより強い被膜強
度を有するためには、10〜60モル％の共重合比率
が好ましい。

本発明に用いるカルボキシル基を有するエチレ
ン性不飽和単量体はイソシアネート化合物との架
橋反応を生じさせるためのものである。

カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量
体の共重合比率は常温架橋性を有するためには３
モル％以上必要であり、フイルム性を保つために
は50モル％以下にしなければならないが通常好ま
しくは５〜40モル％の範囲で使用出来る。本発明
に用いるカルボキシル基を有するエチレン性不飽
和単量体としては、α、β不飽和カルボン酸であ
り、たとえば（メタ）アクリル酸、無水マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等があ
る。

第３級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量
体、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単
量体以外に本発明で用いる単量体としてはこれら
と共重合可能であれば特に制限はないが、水中構
造物用被覆物として用いる場合は水中での被膜強
度を強くするために寄与する単量体を選ぶことが
好ましい。このような単量体としては一般式 （ただし、式中R₅は水素原子またはメチル
基、R₆は炭素原子数１〜12を有するアルキレン
基、ｍ，ｎはｍ＝ｎ＝０ではない ０または１の
整数を表わす。） で表わされる（メタ）アクリル酸エステルやＮ置
換（メタ）アクリルアミド等があり、たとえばメ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、
ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、sec−ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プ
ロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メ
タ）アクリルアミドがある。第３級アミノ基を有
する単量体、カルボキシル基を有する単量体以外
の単量体の使用目的は被覆物とした時の被膜強度
を向上させる事が主目的であるため、その共重合
比率は要求性能によつて自由に変化させればよい
が、通常０〜80モル％好ましくは30〜70モル％の
範囲で使用される。

架橋剤として使用するイソシアネート化合物は
分子の未端にイソシアネート基を２個以上有する
イソシアネート化合物でありたとえば、トリレン
ジイソシアネート、ヘキサンメチレンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネート、メタフエニレ
ンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシ
アネートまたはこれから誘導される高分子化合物
でイソシアネート基を２個以上有するもの、たと
えば、コロネートＬ、コロネートHL（以上、日
本ポリウレタン株式会社製）、テスモジユール
Ｌ、テスモジユールＮ、テスモジユールIL、テ
スモジユールHL（以上、バイエル社製）等があ
る。架橋剤として使用するイソシアネート類の混
合量は重合体100重量部に対し１〜20重量部好ま
しくは２〜15重量部である。

以上述べてきたように、本発明は第３級アミノ
基を有する単量体とカルボキシル基を有する単量
体を含む重合体が無極性かまたは極性の低い溶媒
に可溶であり、そのためにイソシアネート類との
常温短時間架橋が出来ることが特徴である。本発
明によつて、10〜200D.B％という広範囲に調整
された吸水率を有し、更に耐水性が良好で水中で
の被膜強度に優れた組成物を実用的な条件下で得
られるようになつた。

本発明の重合体をうる方法としては、注型シロ
ツプとして、あるいは塊状重合により高分子物を
えてこれに適当な溶媒に溶解する方法、または溶
媒中で溶液重合または懸濁重合する方法など任意
の方法が採られる。重合は、ラジカル重合触媒の
存在下に、通常50〜140℃、好ましくは60〜120℃
の温度で１〜20時間、好ましくは８〜12時間行な
われる。ラジカル重合触媒としては、tert−ブチ
ルバーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイ
ド、イソプロピルパーカーボネート、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、ジクミルパーオキサイド、アゾビスイ
ソブチロニトリルなどがある。このようにしてえ
られた重合体の重合度は塗膜性や造膜性を考慮し
て適当な範囲を選択する必要があるが、重合解媒
量、重合時間等を変化させる事により調整するこ
とが出来る。重合体は通常有機溶媒に溶解された
状態でイソシアネート化合物と混合される。被覆
用組成物として使用する場合はイソシアネート類
を混合し、得られた溶液を直ちに構造物の表面に
塗布して被覆する。

溶媒としてはトルエン、キシレン等の芳香族
系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類など
無極性又は極性の弱いものが使用出来る。塗布さ
れる被膜の厚さは、使用目的により異なるが通常
10〜200μで使用されはけ塗り、浸漬、スプレ
ー、またはローラ塗布など任意の方法によつて被
塗物の表面に塗布される。このように塗布された
被膜は常温で５〜20時間乾燥することによつて架
橋され耐水性が付与される。もちろん、加熱して
架橋時間を速めることも出来る。このようにして
えられた被膜は水不溶性であり10〜200wt％の吸
水率を有している。

本発明の被覆は耐触性上塗りによつて保護され
た表面に更に塗布された汚染防止性の被覆物に対
しても、または不飽和ポリエステル樹脂−ガラス
繊維ラミネートに対しても充分な接着力を示すも
ので船底被覆物用としても使用することが出来
る。

海洋生物による汚損を防止する被覆を提供する
ために、本発明の被覆組成物中に任意の通常の無
機または有機の汚染防止剤を混合することがで
き、このような汚染防止剤としては、酸化第一
銅、銅粉、酸化第二水銀、酸化第一銅、酸化第二
水銀、有機錫化合物、有機鉛化合物など一般に用
いるものが使用されうる。汚染防止剤は、親水性
重合体被覆中に水没時溶出できるように配合され
る。被覆中に必要な汚染防止剤の量は、使用する
特定の薬剤および被覆された水中構造物の用途に
おいて遭遇する汚損の度合いによつて変化し、通
常使用される汚染防止剤の量は、樹脂固形分にた
いし２〜200重量％の範囲であるが、0.1重量％の
ような少量の汚染防止剤も使用できる。汚染防止
剤の量は、親水性重合体が連続した被覆を形成す
るのを妨げるほどの量を添加してはならない。も
ちろん、二酸化チタン、鉛丹、酸化鉄、滑石、ケ
イ酸アルミニウム、酸性白土、軽石、酸化亜鉛、
炭酸カルシウム、アルミニウム粉などのような通
常の顔料および充填剤も組成物中に混合すること
ができる。

本発明の特徴の一つである短時間で常温架橋が
可能であるということは従来、塗装はしえても、
架橋硬化反応に加熱または光の照射を要するため
に、実質的に架橋強化させることが不可能である
かあるいは可能であつても長時間を要していた大
型製品、たとえば、モータボート、汽船、タンカ
ー、軍艦などのような船舶やその他の静的な水中
構造物の塗装を可能にし、この点での実用上の効
果は極めて大きい。しかもこの常温架橋による吸
水性の低下は比較的少ないので吸水率が高く、水
中抵抗低減効果も大きい。

つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説
明する。なお、下記実施例における％は、とくに
ことわらない限りすべて重量％を意味する。

実施例 １ 温度計、撹拌機、および還流冷却器を備えた、
容量1000mlの三つ口フラスコに、ジメチルアミノ
エチルメタアクリレート40ｇ、メタアクリル酸10
ｇ、ラウリルメタアクリレート50ｇおよび酢酸ブ
チル400ｇを供給し、これに重合触媒としてアゾ
ビスイソブチロニトリル（以下AIBNと略記す
る。）を0.5ｇ添加し、80℃で８時間重合を行なつ
たところシロツプ状の共重合体溶液を得た。得ら
れた共重合体を絶乾後トルエンを溶媒として25℃
での固有粘度「η」を測定したところ0.5dl／ｇ
であつた。

このようにして得られた共重合体溶液100ｇを
採りコロネートＬ（日本ポリウレタン株式会社
製、重合体分75％、イソシアネート分が12.7〜
13.7％含有のもの）15ｇを添加してよく撹拌し、
これをラバツクス２号塗料（中国塗料株式会社製
船底塗料）を塗布した直径30cmのアルミニウム製
円板の上にさらに上塗りをして約30μの厚さの被
覆をえた。この円板を常温で４時間放置したの
ち、水中に浸漬して2400r.p.mで500時間回転さ
せたが被膜は全然剥離せず異常はなかつた。更に
この円板を新潟県村上市沖の海中に１年間浸漬し
たが被膜に異常は生じなかつた。この被膜の吸水
率は70D、Ｂ％であつた。

実施例 ２ 実施例１と同様のフラスコにジメチルアミノエ
チルメタアクリレート20ｇ、メタアクリル酸10
ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート10
ｇ、ラウリルメタアクリレート60ｇおよびキシレ
ン400ｇを供給し、AIBN 0.5ｇを添加し80℃で８
時間重合を行なつたところシロツプ状の共重合体
溶液を得た。

このようにして得られた共重合体溶液100ｇを
採り、コロネートHL（日本ポリウレタン株式会
社製、固形分約75％、イソシアネート分が12〜13
％のもの）15ｇを添加し、よく撹拌した後実施例
１と同様に下地処理した円板に塗布し常温で４時
間放置した。これを実施例１と同様に試験したと
ころ、被膜は実施例１と同様に良好でありその吸
水率は50D、Ｂ％であつた。

実施例 ３ 実施例１と同様のフラスコにジエチルアミノエ
チルメタアクリレート30ｇ、メタアクリル酸20
ｇ、ラウリルメタアクリレート20ｇ、ジアセトン
アクリルアミド30ｇにトルエン400ｇを供給し、
AIBN 0.3ｇを添加して80℃で12時間重合を行な
つたところシロツプ状の共重合体溶液を得た。得
られた共重合体を実施例１と同様の方法で固有粘
度を測定したところ「η」は0.6dl／ｇであつ
た。

このようにして得られた共重合体溶液100ｇを
採りコロネートL30ｇを添加しよく撹拌した後ガ
ラス表面に塗布し厚さ30μの被膜を得た。十分乾
燥させた後もこの被膜は完全に透明でありこれを
75℃の水浴上にさらしてもなんら曇りは生じず良
好な防曇効果を示した。

実施例 ４ 実施例１と同様なフラスコにジメチルアミノエ
チルメタアクリレート60ｇ、イタコン酸10ｇ、ブ
チルアクリレート30ｇおよびトルエン400ｇを供
給しAIBN 0.5ｇを添加し80℃で約８時間重合を
行なつたところシロツプ状の共重合体を得た。

このようにして得られた共重合体溶液100ｇを
採りコロネートL20ｇを添加し、よく撹拌した
後、実施例１と同様に下地処理した円板に塗布し
て常温で４時間放置した。これを実施例１と同様
に試験したところ、被膜の強度は実施例１と同様
に良好でありその吸水率は約100D、Ｂ％であつ
た。

比較例 １ 実施例１と同様のフラスコに２−ヒドロキシエ
チルメタアクリレート100ｇと、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル400ｇを供給し、AIBN
0.3ｇを添加し80℃の温度で約12時間重合を行な
つてシロツプ状の重合溶液を得た。

このようにして得られた重合体を実施例１と同
様に下地処理した円板に塗布し、常温で24時間放
置した後実施例１と同様な方法で水中浸漬したと
ころ浸漬後直ちに被膜が膨潤し下地の塗料の表面
から剥離してしまつた。剥離した被膜を指でこす
ると壊れた。この被膜の吸水率は60D、Ｂ％であ
る。また重合体溶液100ｇにコロネートL15ｇを
混合して同様の試験を試みたが架橋による効果は
全く認められなかつた。

比較例 ２ 実施例１と同様のフラスコにジメチルアミノエ
チルメタアクリレート90ｇ、メタアクリル酸５
ｇ、ブチルアクリレート５ｇおよびトルエン400
ｇを供給し、AIBN 0.3ｇを添加して80℃で約12
時間重合を行なつてシロツプ状の重合溶液を得
た。

このようにして得られた共重合体溶液100ｇに
コロネートL10ｇを添加してよく撹拌した後、実
施例１と同様に下地処理した円板に塗布し、常温
で８時間放置した。これを実施例１と同様に試験
したところ、被膜の剥離は認められなかつたが、
指でこすると被膜が壊れた。この被膜の吸水率は
150D、Ｂ％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)一般式 （ただし、式中R₁は水素原子またはメチル
   基、R₂は炭素原子数１〜12を有するアルキレン
   基であり、またR₃およびR₄は炭素原子数１〜12
   を有するアルキル基である。）で表わされる（メ
   タ）アクリレート、(b)カルボキシル基を有するエ
   チレン性不飽和単量体を含む重合体と分子の未端
   に２ケ以上のイソシアネート基を有するイソシア
   ネート化合物とからなる水不溶性で親水性のある
   被覆用組成物。 ２ 特許請求の範囲第１項において重合体が(a)成
   分５〜80モル％、(b)成分５〜40モル％からなる特
   許請求の範囲第１項記載の水不溶性で親水性のあ
   る被覆用組成物。 ３ (a)一般式 （ただし、式中R₁は水素原子、またはメチル
   基、R₂は炭素原子数１〜12を有するアルキレン
   基であり、またR₃およびR₄は炭素原子数１〜12
   を有するアルキレン基である。）で表わされる
   （メタ）アクリレート(b)カルボキシル基を有する
   エチレン性不飽和単量体 (c)一般式 （ただし、式中R₅は水素原子またはメチル
   基、R₆は炭素原子数１〜12を有するアルキレン
   基、ｍ、ｎはｍ＝ｎ＝０ではない０または１の整
   数を表わす。）で表わされる（メタ）アクリル酸
   エステルおよび／またはＮ−置換（メタ）アクリ
   ルアミド、から構成された重合体と、分子の末端
   に２ケ以上のイソシアネート基を有するイソシア
   ネート化合物からなる水不溶性で親水性のある被
   覆用組成物。 ４ 特許請求の範囲第３項において重合体が(a)成
   分５〜80モル％からなる特許請求の範囲第３項記
   載の水不溶性で親水性のある被覆用組成物。