JPS6226325B2

JPS6226325B2 -

Info

Publication number: JPS6226325B2
Application number: JP51150435A
Authority: JP
Inventors: Fumya Sato
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1976-12-15
Filing date: 1976-12-15
Publication date: 1987-06-08
Also published as: JPS5374589A

Description

【発明の詳細な説明】（発明の利用分野）本発明は、吸水性を有する水不溶性親水性重合
体の製造方法に関するものである。さらに詳しく
は、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ
ート、アルキル（メタ）アクリレートおよびα・
β−不飽和カルボン酸から構成される重合体で、
広範囲に調整された吸水率を有し、かつ耐水性に
優れ、必要に応じてはエポキシ化合物またはイソ
シアネート化合物等を用いて常温で架橋し、より
高い耐水性を付与し得る重合体の製造方法に関す
るものである。

（従来の技術および発明が解決しようとする問題
点）水不溶性親水性物質は、吸水性と耐水性とを合
わせ持つているために防曇用等の被覆物、水中構
造物用被覆物、各種医療器具用材料等に多くの用
途が開発されている。これらの用途には吸水性よ
りも耐水性を重要視する用途、耐水性よりも吸水
性を重要視する用途、あるいは吸水性、耐水性と
もに優れている必要のある用途があり、それに応
じた水不溶性親水性物質が要求されている。

これらの要求を満足させるものとして、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体等の10〜20D.B％
（以下吸水率は乾量基準重量％で表わしD.B％と
略記する。）程度の吸水率を有するもの、２−ヒ
ドロキシエチルメタアクリレート重合体等の60〜
70％程度の吸水率を有するもの、更には耐水性は
少し劣るが100％以上の吸水率を有するものとし
て、不溶化されたポリビニルアルコール類等があ
り、その目的に応じて使用されているが、10％程
度の吸水率から100％以上の吸水率までの広範囲
に調整された吸水率を有しかつ耐水性にも優れ
た、水不溶性親水性物質は未だ実用化されていな
い。

（問題点を解決するための手段）本発明者らはこのような状況を鑑み、広範囲に
調整された吸水性を有しかつ耐水性に優れた水不
溶性親水性物質を得ることを目的として鋭意研究
した結果、本発明を完成するに至つた。すなわ
ち、本発明は、 (a) 一般式（ただし、式中、R₁は水素原子またはメチル
基、R₂は炭素原子数１〜４を有するアルキレ
ン基であり、R₃およびR₄は炭素原子数１〜４
を有するアルキル基である。）で表わされるジ
アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート
20〜60重量％、 (b) 一般式（ただし、式中、R₅は水素原子またはメチル
基、R₆は炭素原子数１〜12を有するアルキル
基である。）で表わされるアルキル（メタ）ア
クリレート30〜70重量％および(c)α・β−不飽
和カルボン酸10〜20重量％［ただし、(a)、(b)お
よび(c)成分の合計は100重量％である。］から構
成された単量体混合物を共重合させることを特
徴とする広範囲に調整された吸水率を有する水
不溶性親水性重合体の製造方法の本発明の目的
を満足させることを見出し本発明に到つた。

（作用）まず本発明者らは、水不溶性親水性重合体とし
て２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（以
下、HEMAと略記する。）重合体に着目し、
HEMA重合体の耐水性を低下させずに吸水率を
更に上げる方向の検討を行なつた。

HEMAと各種単量体との共重合体について実
験を積み上げた結果、一般式で表わされるジアルキルアミノアルキル（メタ）
アクリレート、たとえばジメチルアミノ−ｎ−プ
ロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ−
ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジ−ｎ−プロピ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、特に好ま
しくは、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
トを共重合することにより得られる共重合体の吸
水率が大きく向上することを見出した。しかしな
がら、HEMAとジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレートの共重合体の場合、ジアルキル
アミノアルキル（メタ）アクリレートの共重合比
を上げると吸水率は大きく増大するが、それに応
じて被覆物とした場合の被膜強度が低下するだけ
でなく、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アク
リレートの混合量が40モル％を越えると水に溶解
してしまう事が分つた。

本発明者らはさらに、ジアルキルアミノアルキ
ル（メタ）アクリレートを40モル％以上含む共重
合体に水不溶性を付与するためHEMAのかわり
に被膜強度、耐水性に優れた重合体を与える単量
体を共重合することにし、種々の単量体について
実験を重ねた結果、一般式（ただし、式中、R₅は水素原子またはメチル基、
R₆は炭素原子数１〜12を有するアルキル基であ
る。）で表わされるアルキル（メタ）アクリレー
ト、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）ア
クリレート、イソプロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、sec−ブ
チル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート等が被膜強度、耐水性の向上に効果が大き
いことを認めた。これらの単量体の共重合比率は
目的とする吸水性及び耐水性の程度により異なる
が70モル％を越えると、吸水率を大きく向上させ
るためのジアルキルアミノアルキル（メタ）アク
リレートの効果がおさえられ、30モル％未満では
被膜強度、耐水性への寄与が少ないので、30モル
％から70モル％の範囲内で共重合するのが好まし
い。一方、ジアルキルアミノアルキル（メタ）ア
クリレートの共重合比率が70モル％を越えると、
被膜強度および耐水性を向上させるために上記単
量体を共重合させても水に溶解することが分つ
た。

本発明者らは、ジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレートを70モル％まで共重合させるこ
とにより、最高300％の吸水率を有する水不溶性
親水性重合体を得たが、ジアルキルアミノアルキ
ル（メタ）アクリレートの共重合比率が大で、吸
水率の高い組成では水不溶性とはいつても、水中
で被膜化した場合はその被膜強度が低く、水中構
造物被覆用としての用途に対しては使用に問題が
生じる恐れがあつた。

本発明者らは耐水性が大きく要求される水中構
造物被覆用にも用途を広げるために、架橋による
被膜強度および耐水性の向上について更に検討し
た結果、今までに述べてきた共重合体に、さらに
α・β−不飽和カルボン酸を共重合させることに
より広い範囲の吸水率を有し、かつ必要に応じて
は、適当な架橋剤によつて、より強い耐水性を付
与できる重合体を得ることができた。α・β−不
飽和カルボン酸としては、ジアルキルアミノアル
キル（メタ）アクリレートやアルキル（メタ）ア
クリレートと共重合しやすいものが好ましく、例
えば（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸等であり、特に
好ましくは（メタ）アクリル酸およびイタコン酸
である。これら単量体は10重量％以上の共重合比
で所期の効果をあらわすが、20重量％を越えると
被膜性が著しく低下するので約10重量％から約20
重量％の範囲で用いることが望ましい。

ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
トの共重合比率は、所望する吸水性および耐水性
の程度によつて異るが20重量％から60重量％の範
囲が好ましく、この範囲内で他の単量体と共重合
することにより本発明の特徴である60％から250
％程度までの広範囲に調整された吸水率を有し、
かつ耐水性に優れ、必要に応じてはエポキシ化合
物またはイソシアネート類を用いて常温で架橋
し、より高い耐水性を付与し得る重合体を得るこ
とができる。

本発明の重合体を得る方法としては、注型シロ
ツプとして、あるいは塊状重合により高分子物を
得てこれを適当な溶媒に溶解する方法、または溶
媒中で溶液重合または懸濁重合する方法など任意
の方法が採られる。重合は、ラジカル重合触媒の
存在下に、通常50〜140℃、好ましくは60〜120℃
の温度で１〜20時間、好ましくは８〜12時間行な
われる。ラジカル重合触媒としては、tert−ブチ
ルパーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイ
ド、イソプロピルパーカーボネート、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、ジクミルパーオキサイド、アゾビスイ
ソブチロニトリルなどがある。このようにして得
られた重合体の重合度は、その用途を考慮して適
当な範囲を選択する必要があるが、重合触媒量、
重合時間等を変化させることにより調整すること
が出来る。

このようにして得られた重合体溶液をガラス板
上に流延し、溶媒を常温で蒸発させて得られるフ
イルム状物体について吸水率、吸水時のフイルム
状態および25℃でエチレングリコールモノメチル
エールを溶媒としてときの固有粘度［η］を測定
した。各々の共重合比や重合条件によつて異なる
がジメチルアミノエチルメタアクリレート10〜60
モル％、ラウリルメタアクリレートおよび／また
はジアセトンアクリルアミド30〜70モル％、メタ
アクリル酸５〜40モル％の範囲内での共重合体は
吸水率として20〜180％、［η］として0.3〜0.7
dl／ｇの値を有している。吸水時のフイルム状態
は全て水不溶性であるが、ジメチルアミノエチル
メタアクリレートの共重合比が60モル％に近いも
のは吸水した被膜を指で強くこすると壊れる傾向
があつた。

これらの重合体は防曇用被覆物、親水性を必要
とする面へのコーテイング、水中構造物用被覆
物、高吸水性を必要とする他の用途へそのまま使
用出来るが、エポキシ化合物、ジイソシアネート
化合物等の架橋剤と反応し、吸水性を大きく低下
させることなく耐水性が向上すると言う特徴を有
しているため、水中構造物用被覆物等の用途に対
してはこの重合体を、エポキシ化合物、ジイソシ
アネート化合物等を用いて常温で架橋反応を生じ
せしめて使用することもできる。

（実施例および発明の効果）つぎに、実施例をあげて本発明をさらに詳細に
説明する。なお、下記実施例における％は、特に
ことわらない限りすべて重量％を意味する。

実施例１温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた容量
1000mlの三つ口フラスコに、ジメチルアミノエチ
ルメタアクリレート20ｇ、ブチルメタアクリレー
ト70ｇ、メタアクリル酸10ｇおよび溶媒としてエ
チレングリコールモノエチルエーテル400ｇを供
給し、これに重合触媒としてアゾビスイソブチロ
ニトリル（以下AIBNと略記する。）0.3ｇ添加
し、80℃で８時間重合を行なつたところ、シロツ
プ状の共重合体溶液を得た。得られた共重合体の
固有粘度は［η］＝0.6dl／ｇであり吸水率は60％
であつた。

このようにして得られた共重合溶液を、ラバツ
クス２号塗料（中国塗料株式会社製船底塗料）を
厚さ50μに塗装した直径30cmのアルミニウム製円
板上に、さらに上塗りして約30μの厚さの被膜を
得た。十分乾燥させた後、水中に浸漬して
2400rpmで500時間回転させたが被膜は全然剥離
せず、異常はなかつた。

実施例２実施例１と同様のフラスコに、ジメチルアミノ
エチルメタアクリレート40ｇ、ラウリルメタアク
リレート50ｇ、イタコン酸10ｇおよびエチレング
リコールモノエチルエーテル400ｇを供給し、
AIBN0.3ｇを添加して80℃で８時間重合を行なつ
たところ、シロツプ状の共重合体溶液を得た。得
られた共重合体の固有粘度は［η］＝0.5dl／ｇで
あり吸水率は150％であつた。

このようにして得られた共重合溶液をガラスの
表面に塗布し、厚さ30μの被膜を得た。十分乾燥
させた後もこの被膜は完全に透明であり、これを
75℃の水浴上にさらしてもなんら曇りは生じず良
好な防曇効果を示した。

実施例３実施例１のフラスコにジエチルアミノエチルメ
タアクリレート30ｇ、ブチルアクリレート60ｇ、
メタアクリル酸10ｇを供給し、AIBN0.3ｇを添加
して80℃で８時間重合を行なつたところ、シロツ
プ状の共重合体溶液を得た。得られた共重合体の
固有粘度は［η］＝0.5dl／ｇであり吸水率は130
％であつた。

このようにして得られた共重合溶液100ｇを採
り、エポキシ化合物（商品名エピコート828シエ
ル化学社製）２ｇを添加してよく撹拌したのち実
施例１と同様に下地処理した円板に塗布して常温
で24時間放置した。

これを実施例１と同様に試験したところ、被膜
は実施例１と同様に良好であり、その吸水率は70
％であつた。

実施例４実施例１と同様のフラスコにジメチルアミノエ
チルメタアクリレート50ｇ、ラウリルメタアクリ
レート30ｇ、メタアクリル酸20ｇおよびエチレン
グリコーリモノエチルエーテル400ｇを供給し、
AIBN0.5ｇ添加して80℃で12時間重合を行なつた
ところ、シロツプ状の共重合体溶液を得た。得ら
れた共重合体の固有粘度は［η］＝0.4dl／ｇであ
り吸水率は200％であつた。

このようにして得られた共重合溶液100ｇを採
り、エピコート828.8ｇを添加してよく撹拌した
のち、実施例１と同様に下地処理した鉄板に塗布
して常温で12時間放置した。これを実施例２と同
様に試験したところ、被膜は実施例２と同様に良
好な防曇効果を示した。この被膜の吸水率は90％
である。

実施例５実施例１と同様のフラスコにジメチルアミノエ
チルメタアクリレート60ｇ、ブチルアクリレート
30ｇ、メタアクリル酸10ｇおよびトルエン400ｇ
を供給し、AIBN0.5ｇを添加して80℃で８時間重
合を行なつたところシロツプ状の共重合体溶液を
得た。得られた共重合体の固有粘度は［η］＝0.4
dl／ｇであり吸水率は250％であつた。

このようにして得られた共重合溶液100ｇを採
り、エピコート828を４ｇを添加してよく撹拌し
たのち、実施例１と同様に下地処理した鉄板に塗
布し、常温で24時間放置した。これを実施例１と
同様に試験したところ被膜は実施例１と同様に良
好であり、浸漬後の被膜を指でこすつても何ら異
常は生じなかつた。

比較例１実施例１と同様のフラスコに、２−ヒドロキシ
エチルメタアクリレート100ｇとエチレングリコ
ールモノメチルエーテル400ｇを供給し、
AIBN0.3ｇを添加し、80℃の温度で約12時間重合
を行なつてシロツプ状の重合溶液を得た。得られ
た重合体の固有粘度は［η］＝0.4dl／ｇであり吸
水率は60％であつた。

このようにして得られた重合体を実施例１と同
様に下地処理した、円板に塗布し常温で24時間放
置した後、実施例１と同様な方法で水中浸漬した
ところ、浸漬後直ちに被膜が膨潤し、下地の塗料
の表面から剥離してしまつた。剥離した被膜を指
でこすると被膜が壊れた。

比較例２実施例１と同様のフラスコにジメチルアミノエ
チルメタアクリレート70ｇ、ブチルアクリレート
25ｇ、メタアクリル酸５ｇおよびトルエン400ｇ
を供給し、AIBN0.5ｇを添加し、80℃で約12時間
重合を行ない、シロツプ状の重合溶液を得た。得
られた重合体の固有粘度は［η］＝0.4dl／ｇであ
つた。吸水率の測定は被膜が溶解気味で測定が困
難であつたが約300％程度の値を示した。

このようにして得られた共重合体溶液100ｇを
採り、エピコート828を４ｇ添加してよく撹拌し
たのち、実施例１と同様に下地処理した鉄板に塗
布し、常温で24時間放置した。これを実施例１と
同様に試験したところ、被膜の剥離は認められな
かつたが、浸漬後の被膜を指でこすると壊れた。
この被膜の吸水率は120％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 一般式（ただし、式中、R₁は水素原子またはメチル
基、R₂は炭素原子数１〜４を有するアルキレ
ン基であり、R₃およびR₄は炭素原子数１〜４
を有するアルキル基である。）で表わされるジ
アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート
20〜60重量％、 (b) 一般式（ただし、式中、R₅は水素原子またはメチル
基、R₆は炭素原子数１〜12を有するアルキル
基である。）で表わされるアルキル（メタ）ア
クリレート30〜70重量％および (c) α・β−不飽和カルボン酸10〜20重量％［ただし、(a)、(b)および(c)成分の合計は100重量％
である。］から構成された単量体混合物を共重合
させることを特徴とする広範囲に調整された吸水
率を有する水不溶性親水性重合体の製造方法。