JP2000017232A - 表面改質剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 処理される材料表面の極性に応じてその材料
の表面状態を変えることができるシリコーン系表面改質
剤を提供する。 【解決手段】 シリコーン系モノマー、特定の範囲の溶
解度パラメータを有するモノマーから構成されたポリマ
ー構造を有するモノマー、オキシアルキレン系モノマー
及びカルボン酸基を有するモノマーを含有する水溶性又
は水分散性共重合体からなる表面改質剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリコーン系モノ
マーを含有する水溶性又は水分散性共重合体からなる表
面改質剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】シリコーン含有モノマーを利用したシリ
コーン系共重合体は、シリコーンの性質と整髪剤等とし
ての性能が同時に得られることから化粧料（特開平２−
２５４１１）に用いられている。また、滑沢性、防汚
性、離形性、撥水性、耐候性に優れていることから、被
覆材料として関心が持たれている（特開昭５９−２０３
６０）。その中には、更に帯電防止能をうたっているも
のもある（特開平５−２３０１６１）。しかしながら、
従来のシリコーン系共重合体は、処理される材料表面に
共重合体が濃縮してその性能を発揮するものであり、処
理される材料表面の極性に関係なく、表面状態を一様に
変えることしかできなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、処理される
材料表面の極性に応じてその材料の表面状態を変えるこ
とができるシリコーン系表面改質剤を提供することをそ
の課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、下記構造式（１）で
表されるモノマー（ａ）と、下記構造式（２）で表され
るモノマー（ｂ）と、下記構造式（３）で表されるモノ
マー（ｃ）と、下記構造式（４）で表されるモノマー
（ｄ）と、カルボン酸基含有水溶性ビニルモノマー
（ｅ）からなる共重合体であって、該モノマー（ａ）と
モノマー（ｂ）の合計含有量が０．１〜５０重量％、該
モノマー（ｃ）の含有量が０．１〜５０重量％、該モノ
マー（ｄ）の含有量が５１〜９０重量％及び該モノマー
（ｅ）の含有量が１０〜４９重量％であり、該モノマー
（ａ）とモノマー（ｂ）との重量比［ａ］／［ｂ］が
０．２５〜１０、該モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）と
の合計量とモノマー（ｃ）の重量比（［ａ］＋［ｂ］）
／［ｃ］が０．０５〜２０及びモノマー（ｃ）とモノマ
ー（ｄ）の重量比［ｃ］／［ｄ］が０．０１〜０．５で
ある水溶性又は水分散性共重合体からなる表面改質剤が
提供される。 構造式（１）：

【化１】 （式中、Ｒ¹は水素又はメチル基を示し、Ｒ²はエーテル
基を含有していてもよい炭素数１〜６の２価脂肪族基を
示し、Ｒ³は炭素数２〜３０の脂肪族基、芳香族基、ヒ
ドロキシル基又は炭素数１〜２２の含フッ素アルキル基
を示し、ｈは０、１又は２の数を示し、ｊは０〜２０の
数を示す） 構造式（２）：

【化２】 （式中、Ｒ⁴は水素又はメチル基を示し、Ｒ⁵はエーテル
基を含有していてもよい炭素数１〜６の２価脂肪族基を
示し、Ｒ⁶は炭素数２〜３０の脂肪族基、芳香族基、ヒ
ドロキシル基又は炭素数１〜２２の含フッ素アルキル基
を示し、ｍは２０〜５００の数を示す） 構造式（３）：

【化３】 （式中、Ｒ⁷は水素又はメチル基を示し、Ｒ⁸はエーテル
基を有していてもよい炭素数１〜１１の２価脂肪族基を
示し、Ｒ⁹は炭素数１〜１１の２価脂肪族基を示し、Ｍ
はｓｐ値が８．２〜１０．４（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2のラ
ジカル重合性モノマーを示し、ｎは１０〜１００の数を
示す） 構造式（４）：

【化４】 （式中、Ｒ¹⁰は水素又はメチル基を示し、Ｒ¹¹は水素又
は炭素数１〜４の炭化水素基を示し、ＡＯはエチレンオ
キシ基からなるか又はエチレンオキシ基とプロピレンオ
キシ基とからなるアルキレンオキシ基を示し、ｇは４〜
５０の数を示す）

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の表面改質剤は、前記モノ
マー（ａ）〜（ｅ）を含有するシリコーン系共重合体か
らなるものである。モノマー（ａ）は、前記構造式
（１）で表されるシリコーン系モノマーである。前記構
造式（１）において、そのＲ²は、エーテル基を含有し
ていてもよい炭素数１〜６、好ましくは１〜４の２価脂
肪族基を示す。この場合、脂肪族基に含まれていてもよ
いエーテル基（−Ｏ−）は、１つ又は複数であることが
できる。このような２価脂肪族基には、鎖状又は環状の
アルキレン基が包含され、その具体例としては、メチレ
ン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレンの
他、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−、−Ｃ₃Ｈ₆Ｏ−Ｃ₃Ｈ₄、−ＣＨ₂
ＯＣＨ₂ＯＣＨ₂−、−等が挙げられる。Ｒ³は炭素数２
〜３０、好ましくは２〜１８の脂肪族基、芳香族基、ヒ
ドロキシル基又は炭素数１〜２２、好ましくは１〜１８
の含フッ素アルキル基を示す。前記脂肪族基は、鎖状又
は環状のアルキル基であることができる。前記芳香族基
には、アリール基及びアリールアルキル基が包含され
る。アリール基には、ベンゼンやトルエン等の単環芳香
族化合物から誘導される基の他、ナフタレン等の縮合多
環芳香族化合物から誘導される基及びビフェニルやビフ
ェニルアルカン等の鎖状多環芳香族化合物から誘導され
る基が包含される。前記アルキル基の具体例としては、
エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデ
シル、オクタデシル、ノナデシル、シクロヘキシル等が
挙げられる。前記芳香族基の具体例としては、フェニ
ル、トリル、ナフチル、ベンジル等が挙げられる。前記
含フッ素アルキル基の具体例としては、前記各種アルキ
ル基において、その水素原子の１つ又は複数をフッ素原
子で置換したものが挙げられる。特に好ましい含フッ素
アルキル基としては、パーフルオロメチル、パーフルオ
ロエチル、パーフルオロブチル、パーフルオロドデシ
ル、パーフルオロオクタデシル等のパーフルオロアルキ
ル基を挙げることができる。

【０００６】モノマー（ｂ）は、前記構造式（２）で表
されるシリコーン系モノマーである。前記構造式（２）
において、そのＲ⁵の具体例としては、前記Ｒ²に関して
示したものが挙げられ、そのＲ⁶の具体例としては、前
記Ｒ³に関して示したものが挙げられる。ｍの数は２０
〜５００、好ましくは２０〜３００である。

【０００７】モノマー（ｃ）は、前記構造式（３）で表
されるアクリレート系モノマーである。前記構造式
（３）において、そのＲ⁸の具体例としては、前記Ｒ²に
関して示したものが挙げられる。Ｒ⁹は炭素数１〜１
１、好ましくは１〜３の２価脂肪族基である。そのＲ⁹
の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、
ブチレン、ヘキシレン、オクチレン等が挙げられる。Ｍ
はｓｐ値（溶解度パラメータ）が８．２〜１０．４（ｃ
ａｌ／ｃｍ³)^1/2、好ましくは８．２〜９．０（ｃａｌ
／ｃｍ³)^1/2のラジカル重合性モノマーである。このよ
うなモノマーとしては、スチレン、酢酸ビニル、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ブチル等であり、特にスチレン、メ
タクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。
ラジカル重合性モノマーのＳＰ値（溶解度パラメータ
ー）とは、溶解性を議論するための半経験的に用いられ
る相互作用パラメーターである。詳しくは、例えば「溶
剤ポケットハンドブック」有機合成協会編ｐ．１１〜
ｐ．４１（１９６７）オーム社、「高分子データハンド
ブック」基礎編（ｐ．５９１〜ｐ．５９３高分子学会編
（１９８６）培風館を参照されたい。Ｍの重合度を示す
ｎは、１０〜１００、好ましくは１０〜６０である。

【０００８】モノマー（ｄ）は、前記構造式（４）で表
されるオキシアルキレン系モノマーである。前記構造式
（４）において、そのＲ¹¹の炭化水素基の具体例として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチルが挙げられる。
ｇの数は４〜５０、好ましくは４〜３０である。

【０００９】モノマー（ｅ）は、カルボン酸基を含有す
る水溶性ビニルモノマーである。その具体例としては、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、
イタコン酸等が挙げられる。特に好ましいものは、アク
リル酸及び／又はメタクリル酸である。

【００１０】本発明で表面改質剤として用いる前記共重
合体は、前記モノマー（ａ）〜（ｅ）を必須成分として
含有するものであるが、必要に応じ、他のモノマー
（ｆ）を含有することができる。このモノマー（ｆ）と
しては、（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、
直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１８のアルコールと
（メタ）アクリル酸とのエステル、（メタ）アクリル酸
ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、スチレン等が挙
げられる。なお、前記（メタ）アクリルアミドは、アク
リルアミド及び／又はメタクリルアミドを意味し、（メ
タ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸
を意味する。

【００１１】本発明において表面改質剤として用いる前
記共重合体において、そのシリコーン系モノマー（ａ）
とモノマー（ｂ）の合計含有量は０．１〜５０重量％、
好ましくは１〜３０重量％である。モノマー（ａ）とモ
ノマー（ｂ）の重量比［ａ］／［ｂ］は０．２５〜１
０、好ましくは０．５〜５である。この［ａ］／［ｂ］
比が１０を越えると処理される材料の親水性表面を疎水
性表面に変える効果が乏しく、０．２５未満であるとモ
ノマー（ｂ）の反応率が低下する場合がある。モノマー
（ａ）とモノマー（ｂ）の合計の比率が０．１重量％未
満では親水性表面を疎水性表面に変える効果が乏しく、
５０重量％を越えると共重合体が界面活性剤水溶液に溶
けない場合がある。モノマー（ｃ）の含有量は、０．１
〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。０．
１重量％未満では表面特性を変える効果が乏しく、５０
重量％を越えると界面活性剤水溶液に溶けない場合があ
る。モノマー（ｄ）の含有量は５１〜９０重量％、好ま
しくは５１〜７０重量％である。５１重量％未満では疎
水性表面を親水性表面に変える効果が乏しく、９０重量
％を越えると親水性表面を疎水性表面に変える効果が乏
しい場合がある。モノマー（ｅ）のカルボン酸基を有す
る水溶性のビニルモノマーの含有量は１０〜４９重量
％、好ましくは３０〜４９重量％である。１０重量％未
満では界面活性剤に溶けない場合があり、４９重量％を
越えると親水性表面を疎水性表面に変える効果が十分に
得られない場合がある。そして、本発明の場合、モノマ
ー（ｃ）に対するモノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、及
びモノマー（ｄ）の比率も重要であり、モノマー（ａ）
とモノマー（ｂ）の合計量（［ａ］＋［ｂ］）と、モノ
マー（ｃ）の重量比（［ａ］＋［ｂ］）／［ｃ］は２０
〜０．０５、好ましくは１０〜０．１、特に好ましくは
１０〜１である。また、モノマー（ｃ）とモノマー
（ｄ）の重量比［ｃ］／［ｄ］は０．５〜０．０１、好
ましくは０．３〜０．０２、特に好ましくは０．３〜
０．０３である。これらの比率が前記を外れた場合は十
分に材料表面の特性を変化させる能力に乏しい。

【００１２】本発明で用いる共重合体の分子量は特に限
定されないが、通常、重量平均で５０００〜１００万、
好ましくは１万〜５０万の範囲にある。また、本発明で
用いる共重合体において、そのモノマー（ｅ）に含まれ
るカルボン酸基は、通常その一部又は全部が中和された
塩の形である。この中和には、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物や、アンモニ
ア、アルカノールアミン、アルキルアルカノールアミン
等のアミン類を用いることができる。

【００１３】本発明で用いる共重合体の製造方法は特に
限定されず、溶液重合、乳化重合、沈殿重合等の各種の
方法が用いられるが、反応操作の容易さから、溶液重合
が好ましく用いられる。溶液重合を行う場合は、性質の
異なる複数のモノマーを溶解するための重合溶媒が用い
られるが、このようなものとしては、エタノール、イソ
プロピノール、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン等が使用される。重合開始剤は
特に限定されず、ベンゾイルパーオキサイド、過硫酸カ
リウム等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物を用いることができ
る。開始剤の使用量も特に限定されず、通常、全モノマ
ー量に対して、０．１〜１０モル％である。重合温度
は、重合方法や用いる開始剤の種類等により異なるが、
通常、５０〜１００℃である。重合時間は、通常２〜１
０時間である。

【００１４】本発明の表面改質剤は、処理される材料表
面の極性に応じてその材料の表面状態をかえることがで
きる。例えば、非極性表面を処理すると、共重合体の親
水性部位が材料表面に集まり、その材料表面を親水性表
面に変える。一方、極性表面を処理すると共重合体の疎
水性部位が材料の表面に集まり、その材料表面を疎水性
表面に変えることができる。本発明の表面改質剤は、各
種の固体表面に適用することができ、この適用により、
その固体表面の特性を変化させることができる。この場
合の固体表面としては、紙、金属、木材、ガラス、陶
器、石、コンクリート、繊維、樹脂、毛髪、皮膚、爪等
の表面を挙げることができる。本発明の表面改質剤は、
通常、濃度０．０１〜５０重量％、好ましくは０．０５
〜３０重量％の水溶液の形態で適用される。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明するが、
本発明はこれによって限定されるものではない。

【００１６】参考例１ 撹拌機、還流冷却管、温度計、モノマー滴下口、開始剤
滴下口及び窒素伊導入管を備えた５００ｍＬのセパラブ
ルフラスコに、下記構造式（５）

【化５】 で表されるモノマー５．２５ｇ、エタノール１６１．１
ｇを加え、８５℃の湯浴で加温を始めるとともに、窒素
導入管より窒素の導入を開始した。一方、３００ｍＬ容
のビーカーに、下記構造式（６）

【化６】 で表されるモノマー５．２５ｇ、下記構造式（７）

【化７】 で表されるモノマー３．５ｇ、下記構造式（８）

【化８】 で表されるもノマー８９．２ｇ、メタクリル酸７１．８
ｇ、エタノール１０８．４ｇを秤取り、かき混ぜて均一
なモノマー溶液を調製した。また、１００ｍＬのビーカ
ーにアゾビスイソブチロニトリル１．６ｇを秤取り、エ
タノール５２．８ｇを加えて溶解し、開始剤溶液を調製
した。次に、前記セパラブルフラスコの内温が７８℃に
なった時点で、滴下ポンプを用いて、開始剤溶液、モノ
マー溶液を２時間かけて添加し、更に５時間撹拌を続
け、重合を終了した。得られた共重合体の固形分は３
６．５ｗｔ％であり、また、得られた共重合体の分子量
をゲルパーミュエーションクロマトグラフを用いて（分
子量の標準としてポリスチレンを使用）求めたところ、
重量平均で３．５万であった。得られた共重合体溶液１
００ｇ（固形分で３６．５ｇに相当）をエバポレーター
を用いて一旦溶媒を飛ばしてから水１００ｇを加え、か
き混ぜながら、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを添加
してｐＨ７の水溶液２７０ｇを調製し、これを表面改質
剤（１）とした。

【００１７】参考例２ 撹拌機、還流冷却管、温度計、モノマー滴下口、開始剤
滴下口及び窒素導入管を備えた５００ｍＬのセパラブル
フラスコに下記構造式（５）

【化５】 で表されるモノマー５．２５ｇ、メチルエチルケトン１
９４．５ｇを加え、８５℃の湯浴で加温を始めるととも
に、窒素導入管より窒素の導入を開始した。一方、３０
０ｍＬ容のビーカーに、下記構造式（６）

【化６】 で表されるモノマー５．２５ｇ、下記構造式（９）

【化９】 で表されるモノマー３．５ｇ、下記構造式（１０）

【化１０】 で表されるモノマー９６．２ｇ、メタクリル酸６４．７
ｇ、スチレン２９．７ｇ、メチルエチルケトン８６ｇを
秤取り、かき混ぜて均一なモノマー溶液を調製した。ま
た、１００ｍＬのビーカーにアゾビスイソブチロニトリ
ル１．５ｇを秤取り、メチルエチルケトン４１．９ｇを
加えて溶解し、開始剤溶液を調製した。次に、前記セパ
ラブルフラスコの内温が８０℃になった時点で、滴下ポ
ンプを用いて開始剤溶液、モノマー溶液を２時間かけて
添加し、更に５時間撹拌を続け、重合を終了した。得ら
れた共重合体の固形分は３６．５ｗｔ％であり、また、
得られた共重合体の分子量をゲルパーミュエーションク
ロマトグラフを用いて（分子量の標準としてポリスチレ
ンを使用）求めたところ、重量平均で３万であった。得
られた共重合体溶液１００ｇ（固形分で３６．５ｇに相
当）をエバポレーターを用いて一旦溶媒を飛ばしてから
水１５０ｇを加え、かき混ぜながら、２８ｗｔ％のアン
モニア水を添加してｐＨ７の水溶液２８６．５ｇを調製
し、これを表面改質剤（２）とした。

【００１８】実施例１ ガラス及びＡＢＳ樹脂を用い、参考例１又は２で得られ
た水溶液状の表面改質剤（１）又は（２）を、０．６ｇ
に切断したガーゼで塗布量が１５±２ｍｇ／ｍ²と成る
ように塗り広げ、１日以上乾燥した試験片を用い、下記
の方法でベタツキのなさ、水の接触角、洗浄性を調べ
た。その結果を表１に示す。

【００１９】（１）ベタツキのなさ：指で触り、ベタツ
キのなさを調べた。 ベタツキ無し：○ ベタツキ有り：× （２）水の接触角：試験片に純水５μＬを垂らし、コン
タクトアングルメーター（共和科学（株）製）を用いて
２０℃で測定した。接触角の値が未処理に比べて大きい
ほど表面を親水性に、未処理に比べて小さいほど表面を
疎水性に変えていることを示す。 （３）洗浄性：０．５ｗｔ％活性剤水溶液（アルファオ
レフィンスルホン酸Ｎａ（ライオン（株）製、リポラン
ＬＢ−４４０）に１時間浸漬後、十分水洗いを行ってか
ら１時間乾燥して、前記（２）と同様にして水の接触角
を測定した。接触角の値は未処理との差が小さいほど洗
浄性が高いことを表す。 （４）水切れ性：試験片を純水に１秒間浸漬してから引
き上げ、試験片表面の水膜が無くなる様子を以下の基準
で評価した。 ５：瞬時に全体の水切れがする。 ４：瞬時に水切れするが、部分的に水滴が残る。 ３：全体的に水滴が残る。 ２：全体が均一に濡れた状態である。 １：ゲル状のものが生じる。

【００２０】

【表１】

【００２１】参考例３ 参考例１において、モノマー成分（ａ）として、前記構
造式（１）において、Ｒ¹＝ＣＨ₃、Ｒ²＝Ｃ₃Ｈ₆、ｈ＝
２、ｊ＝１３、Ｒ³＝Ｃ₄Ｈ₉であるもの９ｇ、モノマー
成分（ｂ）として、前記構造式（２）において、Ｒ⁴＝
ＣＨ₃、Ｒ⁵＝Ｃ₃Ｈ₆、ｍ＝１３３、Ｒ⁶＝Ｃ₄Ｈ₉である
もの９ｇ、モノマー成分（ｃ）として、前記構造式
（３）において、Ｒ⁷＝ＣＨ₃、Ｒ⁸＝ＣＨ₂、Ｒ⁹＝Ｃ
Ｈ₂、ｎ＝４７、Ｍ＝アクリル酸ブチル（ＢＡ）である
もの５ｇ、モノマー成分（ｄ）として、前記構造式
（４）において、Ｒ¹⁰＝ＣＨ₃、Ｒ¹¹＝ＣＨ₃、ＡＯ＝Ｃ
₂Ｈ₄Ｏ、ｇ＝２３であるもの５１ｇ、モノマー成分
（ｅ）として、メタクリル酸（ＭＡＡ）１３ｇ及びモノ
マー成分（ｆ）として、メタクリル酸ジメチルアミノエ
チル（ＤＭ）１３ｇを用いるとともに、重合溶媒として
イソプロパノール（ＩＰＡ）を用いた以外は、同様にし
て、共重合体水溶液を調製し、これを改質剤（３）とし
た。

【００２２】参考例４ 参考例１において、モノマー成分（ａ）として、前記構
造式（１）において、Ｒ¹＝ＣＨ₃、Ｒ²＝Ｃ₃Ｈ₆、ｈ＝
２、ｊ＝１３、Ｒ³＝Ｃ₄Ｈ₉であるもの９ｇ、モノマー
成分（ｂ）として、前記構造式（２）において、Ｒ⁴＝
ＣＨ₃、Ｒ⁵＝Ｃ₃Ｈ₆、ｍ＝１３３、Ｒ⁶＝Ｃ₄Ｈ₉である
もの６ｇ、モノマー成分（ｃ）として、前記構造式
（３）において、Ｒ⁷＝ＣＨ₃、Ｒ⁸＝ＣＨ₂、Ｒ⁹＝Ｃ
Ｈ₂、ｎ＝５６、Ｍ＝スチレン（Ｓｔ）であるもの２
ｇ、モノマー成分（ｄ）として、前記構造式（４）にお
いて、Ｒ¹⁰＝ＣＨ₃、Ｒ¹¹＝ＣＨ₃、ＡＯ＝Ｃ₂Ｈ₄Ｏ、ｇ
＝９であるもの５５ｇ、モノマー成分（ｅ）として、メ
タクリル酸（ＭＡＡ）２０ｇ及びモノマー成分（ｆ）と
して、スチレン（Ｓｔ）８ｇを用いるとともに、重合溶
媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いた以外は
同様にして、共重合体水溶液を調製し、このものを改質
剤（４）とした。

【００２３】参考例５ 参考例１において、モノマー成分（ａ）として、前記構
造式（１）において、Ｒ¹＝ＣＨ₃、Ｒ²＝Ｃ₃Ｈ₆、ｈ＝
２、ｊ＝３、Ｒ³＝Ｃ₄Ｈ₉であるもの６ｇ、モノマー成
分（ｂ）として、前記構造式（２）において、Ｒ⁴＝Ｃ
Ｈ₃、Ｒ⁵＝Ｃ₃Ｈ₆、ｍ＝４００、Ｒ⁶＝Ｃ₄Ｈ₉であるも
の９ｇ、モノマー成分（ｃ）として、前記構造式（３）
において、Ｒ⁷＝ＣＨ₃、Ｒ⁸＝ＣＨ₂、Ｒ⁹＝ＣＨ₂、ｎ＝
５６、Ｍ＝メチルメタクリレート（ＭＭＡ）であるもの
１０ｇ、モノマー成分（ｄ）として、前記構造式（４）
において、Ｒ¹⁰＝ＣＨ₃、Ｒ¹¹＝ＣＨ₃、ＡＯ＝Ｃ₂Ｈ
₄Ｏ、ｇ＝９であるもの６０ｇ及びモノマー成分（ｅ）
として、アクリル酸（ＡＡｃ）１４ｇを用いるととも
に、重合溶媒としてＭＥＫを用いた以外は同様にして、
共重合体水溶液を調製し、これを改質剤（５）とした。

【００２４】参考例６ 参考例１において、モノマー成分（ａ）として、前記構
造式（１）において、Ｒ¹＝ＣＨ₃、Ｒ²＝Ｃ₂Ｈ₄、ｈ＝
０、ｊ＝０、Ｒ³＝ＣＨ₃であるもの７ｇ、モノマー成分
（ｂ）として、前記構造式（２）において、Ｒ⁴＝Ｈ、
Ｒ⁵＝Ｃ₃Ｈ₆、ｍ＝４００、Ｒ⁶＝Ｃ₄Ｈ₉であるもの２
ｇ、モノマー成分（ｃ）として、前記構造式（３）にお
いて、Ｒ⁷＝ＣＨ₃、Ｒ⁸＝ＣＨ₂、Ｒ⁹＝Ｃ₂Ｈ₄、ｎ＝５
６、Ｍ＝スチレン（Ｓｔ）であるもの５ｇ、モノマー成
分（ｄ）として、前記構造式（４）において、Ｒ¹⁰＝Ｃ
Ｈ₃、Ｒ¹¹＝Ｈ、ＡＯ＝Ｃ₂Ｈ₄Ｏ、ｇ＝１０であるもの
５２ｇ、モノマー成分（ｅ）として、メタクリル酸（Ｍ
ＡＡ）２５ｇ及びモノマー成分（ｆ）として、メタクリ
ル酸ブチル（ＢＭＡ）１０ｇを用いるとともに、重合溶
媒としてエタノール（ＥｔＯＨ）を用いた以外は、同様
にして、共重合体水溶液を調製し、これを改質剤（６）
とした。

【００２５】参考例７ 参考例１において、モノマー成分（ａ）として、前記構
造式（１）において、Ｒ¹＝Ｈ、Ｒ²＝Ｃ₃Ｈ₆、ｈ＝２、
ｊ＝０、Ｒ³＝Ｃ₄Ｈ₉であるもの５ｇ、モノマー成分
（ｂ）として、前記構造式（２）において、Ｒ⁴＝Ｃ
Ｈ₃、Ｒ⁵＝Ｃ₂Ｈ₄、ｍ＝６７、Ｒ⁶＝Ｃ₄Ｈ₉であるもの
３ｇ、モノマー成分（ｃ）として、前記構造式（３）に
おいて、Ｒ⁷＝Ｈ、Ｒ⁸＝ＣＨ₂、Ｒ⁹＝Ｃ₂Ｈ₄、ｎ＝４
７、Ｍ＝アクリル酸ブチル（ＢＡ）であるもの２ｇ、モ
ノマー成分（ｄ）として、前記構造式（４）において、
Ｒ¹⁰＝ＣＨ₃、Ｒ¹¹＝ＣＨ₃、ＡＯ＝Ｃ₂Ｈ₄Ｏ、ｇ＝４０
であるもの５５ｇ、モノマー成分（ｅ）として、アクリ
ル酸（ＡＡｃ）２０ｇ及びモノマー成分（ｆ）として、
メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）１３ｇを用
いるとともに、重合溶媒としてＥｔＯＨを用いた以外は
同様にして、共重合体水溶液を調製し、これを改質剤
（７）とした。

【００２６】参考例８ 参考例１において、モノマー成分（ａ）として、前記構
造式（１）において、Ｒ¹＝ＣＨ₃、Ｒ²＝Ｃ₄Ｈ₉、ｈ＝
０、ｊ＝０、Ｒ³＝ＣＨ₃であるもの３ｇ、モノマー成分
（ｂ）として、前記構造式（２）において、Ｒ⁴＝Ｃ
Ｈ₃、Ｒ⁵＝Ｃ₂Ｈ₄、ｍ＝１３３、Ｒ⁶＝Ｃ₄Ｈ₉であるも
の３ｇ、モノマー成分（ｃ）として、前記構造式（３）
において、Ｒ⁷＝ＣＨ₃、Ｒ⁸＝ＣＨ₂、Ｒ⁹＝Ｃ₂Ｈ₄、ｎ
＝５６、Ｍ＝メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）であるもの
１０ｇ、モノマー成分（ｄ）として、前記構造式（４）
において、Ｒ¹⁰＝Ｈ、Ｒ¹¹＝ＣＨ₃、ＡＯ＝Ｃ₂Ｈ₄ＯＣ₃
Ｈ₆Ｏ、ｇ＝１０であるもの５０ｇ、モノマー成分
（ｅ）として、メタクリル酸（ＭＡＡ）２９ｇ及びモノ
マー成分（ｆ）として、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）
５ｇを用いるとともに、重合溶媒としてＭＥＫを用いた
以外は、同様にして、共重合体水溶液を調製し、これを
改質剤（８）とした。

【００２７】比較参考例１ 参考例１において、モノマー成分として、前記構造式
（３）において、Ｒ⁷＝ＣＨ₃、Ｒ⁸＝ＣＨ₂、Ｒ⁹＝Ｃ
Ｈ₂、ｎ＝５６、Ｍ＝メタクリル酸メチルであるもの１
０ｇ、前記構造式（４）において、Ｒ¹⁰＝ＣＨ₃、Ｒ¹¹
＝ＣＨ₃、ＡＯ＝Ｃ₂Ｈ₄Ｏ、ｇ＝２３であるもの５５ｇ
及びメタクリル酸（ＭＡＡ）２９ｇを用いるとともに、
重合溶媒としてＭＥＫを用いた以外は同様にして、共重
合体水溶液を調製し、これを改質剤（９）とした。

【００２８】比較参考例２ 参考例１において、モノマー成分として、前記構造式
（１）において、Ｒ¹＝ＣＨ₃、Ｒ²＝Ｃ₃Ｈ₆、ｈ＝２、
ｊ＝１３、Ｒ³＝Ｃ₄Ｈ₉であるもの９ｇ、前記構造式
（２）において、Ｒ⁴＝ＣＨ₃、Ｒ⁵＝Ｃ₃Ｈ₆、ｍ＝１３
３、Ｒ⁶＝Ｃ₄Ｈ₉であるもの９ｇ、前記構造式（３）に
おいて、Ｒ⁷＝ＣＨ₃、Ｒ⁸＝ＣＨ₂、Ｒ⁹＝ＣＨ₂、ｎ＝４
７、Ｍ＝アクリル酸ブチル（ＢＡ）であるもの５ｇ及び
アクリル酸（ＡＡｃ）７７ｇを用いるとともに、重合溶
媒としてＥｔＯＨを用いた以外は同様にして、共重合体
水溶液を調製し、これを改質剤（１０）とした。

【００２９】比較参考例３ 参考例１において、モノマー成分として、前記構造式
（１）において、Ｒ¹＝ＣＨ₃、Ｒ²＝Ｃ₃Ｈ₆、ｈ＝２、
ｊ＝１３、Ｒ³＝Ｃ₄Ｈ₉であるもの５ｇ、前記構造式
（２）において、Ｒ⁴＝ＣＨ₃、Ｒ⁵＝Ｃ₂Ｈ₄、ｍ＝６
７、Ｒ⁶＝Ｃ₄Ｈ₉であるもの５ｇ、前記構造式（４）に
おいて、Ｒ¹⁰＝ＣＨ₃、Ｒ¹¹＝Ｈ、ＡＯ＝Ｃ₂Ｈ₄Ｏ、ｇ
＝１０であるもの５２ｇ及びアクリル酸（ＡＡｃ）３８
ｇを用いるとともに、重合溶媒としてＥｔＯＨを用いた
以外は同様にして、共重合体水溶液を調製し、これを改
質剤（１１）とした。

【００３０】比較参考例４ 参考例１において、モノマー成分として、前記構造式
（１）において、Ｒ¹＝ＣＨ₃、Ｒ²＝Ｃ₃Ｈ₆、ｈ＝２、
ｊ＝１３、Ｒ³＝ＣＨ₃であるもの２５ｇ、前記構造式
（２）において、Ｒ⁴＝ＣＨ₃、Ｒ⁵＝Ｃ₂Ｈ₄、ｍ＝１３
３、Ｒ⁶＝Ｃ₄Ｈ₉であるもの３５ｇ、前記構造式（３）
において、Ｒ⁷＝ＣＨ₃、Ｒ⁸＝ＣＨ₂、Ｒ⁹＝ＣＨ₂、ｎ＝
４７、Ｍ＝アクリル酸ブチル（ＢＡ）であるもの５ｇ、
前記構造式（４）において、Ｒ¹⁰＝ＣＨ₃、Ｒ¹¹＝Ｃ
Ｈ₃、ＡＯ＝Ｃ₂Ｈ₄Ｏ、ｇ＝２３であるもの１５ｇ及び
メタクリル酸（ＭＡＡ）２０ｇを用いるとともに、重合
溶媒としてイソプロパノール（ＩＰＡ）を用いた以外は
同様にして、共重合体水溶液を調製し、これを改質剤
（１２）とした。

【００３１】比較参考例５ 参考例１において、モノマー成分として、前記構造式
（１）において、Ｒ¹＝ＣＨ₃、Ｒ²＝Ｃ₃Ｈ₆、ｈ＝２、
ｊ＝３、Ｒ³＝ＣＨ₃であるもの６ｇ、前記構造式（２）
において、Ｒ⁴＝ＣＨ₃、Ｒ⁵＝Ｃ₂Ｈ₄、ｍ＝４００、Ｒ⁶
＝Ｃ₄Ｈ₉であるもの６ｇ、前記構造式（３）において、
Ｒ⁷＝ＣＨ₃、Ｒ⁸＝ＣＨ₂、Ｒ⁹＝ＣＨ₂、ｎ＝５６、Ｍ＝
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）であるもの０．２ｇ、前
記構造式（４）において、Ｒ¹⁰＝ＣＨ₃、Ｒ¹¹＝ＣＨ₃、
ＡＯ＝Ｃ₂Ｈ₄Ｏ、ｇ＝９であるもの６５ｇ、アクリル酸
（ＡＡｃ）１８ｇ及びメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５
ｇを用いるとともに、重合溶媒としてＭＥＫを用いた以
外は同様にして、共重合体水溶液を調製し、これを改質
剤（１３）とした。

【００３２】実施例２ 前記で得た改質剤（３）、（４）及び（９）〜（１３）
を用いて、実施例１と同様にして、その改質剤の性能を
試験した。その結果を表２に示す。

【００３３】

【表２】

【００３４】

【発明の効果】本発明の表面改質剤によれば、処理され
る材料の表面特性を親水性や疎水性に変化させることが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 波多 賢治 東京都墨田区本所一丁目３番７号 ライオ ン株式会社内 Ｆターム(参考） 4J027 AA01 AA08 AC03 AC06 AF05 AF06 AJ01 AJ02 AJ06 AJ08 AJ09 BA02 BA03 BA05 BA06 BA07 BA10 BA11 BA12 BA13 BA14 BA15 CB02 CB03 CB09 CC02 CD08 4J038 CG141 CH141 CJ131 CR061 GA06 GA14 GA15 GA16 MA09 MA10 4J100 AL08P BA08P BA15P BA51P BA75P BA76P CA03 CA06 DA36 JA01 JA15

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記構造式（１）で表されるモノマー
   （ａ）と、下記構造式（２）で表されるモノマー（ｂ）
   と、下記構造式（３）で表されるモノマー（ｃ）と、下
   記構造式（４）で表されるモノマー（ｄ）と、カルボン
   酸基含有水溶性ビニルモノマー（ｅ）からなる共重合体
   であって、該モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）の合計含
   有量が０．１〜５０重量％、該モノマー（ｃ）の含有量
   が０．１〜５０重量％、該モノマー（ｄ）の含有量が５
   １〜９０重量％及び該モノマー（ｅ）の含有量が１０〜
   ４９重量％であり、該モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）
   との重量比［ａ］／［ｂ］が０．２５〜１０、該モノマ
   ー（ａ）とモノマー（ｂ）との合計量とモノマー（ｃ）
   の重量比（［ａ］＋［ｂ］）／［ｃ］が０．０５〜２０
   及びモノマー（ｃ）とモノマー（ｄ）の重量比［ｃ］／
   ［ｄ］が０．０１〜０．５である水溶性又は水分散性共
   重合体からなる表面改質剤。 構造式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素又はメチル基を示し、 Ｒ²はエーテル基を含有していてもよい炭素数１〜６の
   ２価脂肪族基を示し、 Ｒ³は炭素数２〜３０の脂肪族基）芳香族基、ヒドロキ
   シル基又は炭素数１〜２２の含フッ素アルキル基を示
   し、 ｈは０、１又は２の数を示し、 ｊは０〜２０の数を示す） 構造式（２）： 【化２】 （式中、Ｒ⁴は水素又はメチル基を示し、 Ｒ⁵はエーテル基を含有していてもよい炭素数１〜６の
   ２価脂肪族基を示し、 Ｒ⁶は炭素数２〜３０の脂肪族基、芳香族基、ヒドロキ
   シル基又は炭素数１〜２２の含フッ素アルキル基を示
   し、 ｍは２０〜５００の数を示す） 構造式（３）： 【化３】 （式中、Ｒ⁷は水素又はメチル基を示し、 Ｒ⁸はエーテル基を有していてもよい炭素数１〜１１の
   ２価脂肪族基を示し、 Ｒ⁹は炭素数１〜１１の２価脂肪族基を示し、 Ｍはｓｐ値が８．２〜１０．４（ｃａｌ／ｃｍ³)^1/2の
   ラジカル重合性モノマーを示し、 ｎは１０〜１００の数を示す） 構造式（４）： 【化４】 （式中、Ｒ¹⁰は水素又はメチル基を示し、 Ｒ¹¹は水素又は炭素数１〜４の炭化水素基を示し、 ＡＯはエチレンオキシ基からなるか又はエチレンオキシ
   基とプロピレンオキシ基とからなるアルキレンオキシ基
   を示し、 ｇは４〜５０の数を示す）
2. 【請求項２】 該モノマー（ｅ）がアクリル酸又はメタ
   クリル酸である請求項１の表面改質剤。