DE3446971C2 - Verwendung eines filmbildenden Acrylpolymeren als Schiffsanstrich - Google Patents

Verwendung eines filmbildenden Acrylpolymeren als Schiffsanstrich

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Schiffsanstriche auf Basis von filmbildenden Acrylpolymeren.
Überzüge für Schiffe sind bekannt, die als wesentlichen Bestandteil ein Copolymer mit Alkylacrylat- und Methacrylat-Einheiten sowie Triorganozinnester der Acryl- und Methacrylsäure enthalten. Die Alkylacrylat- und Methacrylat-Einheiten sorgen für die erforderliche Härte des Films, der beim Aufbringen der Schiffsfarbe auf das Substrat erhalten wird; die Einheiten der Triorganozinnester geben die biozide Wirkung und zugleich den selbstreinigenden Effekt. Während des Gebrauchs spalten sich durch Hydrolyse und/oder Ionenaustausch die Triorganozinn-Einheiten ab, wodurch der Schiffsüberzug den gewünschten bioziden Effekt ausübt. Zur gleichen Zeit tritt ein Abbau des Films ein mit dem Resultat einer Selbstreinigung.
So muß, zur Erzielung der gewünschten Selbstreinigung, eine gewisse Menge an Triorganozinn-Einheiten in dem Copolymer vorliegen, das für den Schiffsanstrich verwendet wird, nachdem der selbstreinigende Effekt eine Folge der Abspaltung dieser Einheiten ist. Andererseits ist es erwünscht, den Anteil an Triorganozinn-Einheiten so niedrig wie möglich zu halten, da trotz Berücksichtigung des bioziden und selbstreinigenden Effekts die Triorganozinn-Monomeren ziemlich teuer sind und auch einen weichmachenden Einfluß auf das Copolymer haben.
Copolymere des obengenannten Typs sind zum Beispiel in GB-PS 1,457,590 beschrieben.
In der EP-0 051 930 A2 wird vorgeschlagen, einen Teil oder alle der Triorganozinnester-Einheiten zu ersetzen durch Einheiten von Methylacrylat und/oder Ethylacrylat. Der Schiffsanstrich kann auch zusätzliche biozide Bestandteile enthalten, besonders wenn das Copolymer frei von Triorganozinnester-Einheiten ist. Die besagten Methylacrylat- und Ethylacrylat-Einheiten werden zu einem gewissen Anteil im Wasser hydrolysiert und bewirken so eine gewisse Selbstreinigung des Schlußüberzugs.
Indessen ist - wegen der geringen Hydrolyse des Copolymeren - die Selbstreinigung nicht völlig zufriedenstellend.
Es hat sich daher die Aufgabe gestellt, einen Schiffsanstrich bereitzustellen, der bei möglichst langer Haltbarkeit einen möglichst hohen Grad an Selbstreinigung, das heißt Aufrechterhaltung einer glatten Oberfläche, sichert. Zur Lösung dieser Aufgabe wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Schiffsanstrich vorgeschlagen, der über die üblichen Anstrichbestandteile, wie Pigmente, Farbstoffe, Lösungsmittel, hinaus Copolymereinheiten aufweist, wie es im Patentanspruch 1 gekennzeichnet ist.
Die Einheiten des Monomeren a) werden leicht hydrolysiert und bilden Carboxylgruppen; dies hat ein Polymer zur Folge, das hinreichend abgebaut wird und so den selbstreinigenden Effekt sichert.
Das Monomer b) dient zur Aufrechterhaltung der erforderlichen Filmhärte.
Die Copolymeren, die in den Schiffsanstrichen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, enthalten dabei 15 bis 80 Gew.-% des Monomeren a) und 20 bis 85 Gew.-% des Monomeren b).
Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist das Monomer a) 2-Methoxyethylacrylat und das Monomer b) Methylmethacrylat.
Wie weiter oben angedeutet, kann der Schiffsanstrich mit dem Copolymeren aus den beiden Monomeren a) und b) auch noch biozid wirksame Bestandteile enthalten, um so den gewünschten bioziden Effekt zu sichern; hierfür kommen bekanntermaßen zum Beispiel Cuprooxid, Dithiocarbamate und Triorganozinn-Verbindungen in Frage.
Außer diesen beiden vorgenannten Monomertypen können die Schiffsanstriche gemäß der vorliegenden Erfindung auch noch Einheiten von Triorganozinn-Acrylaten und -Methacrylaten enthalten. Beispiele dafür geeigneter Triorganozinn-Monomerer sind Tributylzinnmethacrylat, Tributylzinnacrylat, Tripropylzinn-Acrylat und -Methacrylat oder Triphenylzinn-Acrylat und -Methacrylat. Die Triorganozinn-Monomeren c) können in Mengen bis zu 60, besonders 1 bis 55 Gew.-% des Copolymeren (Terpolymeren) vorliegen. Das Monomer a) ist dann normalerweise in Mengen von 1 bis 80 Gew.-%, besonders 5 bis 40 Gew.-%, vorhanden und vom Monomeren b) liegen dann 20 bis 85 Gew.-%, besonders 20 bis 70 Gew.-%,vor.
Gemäß GB-PS 1,292,953 sind zwar schon Acryl-Copolymere mit Alkoxyalkyl(meth)acrylat- und zum Beispiel Alkyl(meth)acrylat-Einheiten für Überzüge von Nägeln, Wunden und Augenlidern eingesetzt worden, hieraus konnte jedoch nicht auf deren Eignung als Bindemittel für selbstreinigende Schiffsfarben geschlossen werden, die während des Verweilens vom damit angestrichenen Schiff im Wasser bestimmte Bedingungen erfüllen müssen. Besonders soll ein Schiffsanstrich wegen der zu seiner Erneuerung notwendigen Dockarbeiten eine möglichst lange Lebensdauer bei möglichst hoher Aufrechterhaltung einer glatten Oberfläche trotz und während der ständigen Berührung mit dem Wasser aufweisen. Demgegenüber wird aber zum Beispiel ein Nagellack stets nur kurze Zeit belassen und steht auch nicht dauernd mit Wasser in Berührung. Auch Wundschutz oder Lidschatten sind nicht für ein längeres Zusammenkommen mit Wasser konzipiert. Dieser Stand der Technik vermittelt also keinen Hinweis auf die erfindungsgemäße Lehre. Dies gilt auch für die "Antifouling Paints" aus JP-58-180565 gemäß dem Referat in C. A. Vol. 100,1984, 211799p, wonach ein Gemisch von zwei verschiedenen Acrylpolymeren, und zwar Polymethylmethacrylat und Polymethoxyethoxyethylmethacrylat zum Einsatz gelangen soll. Die im Referat C. A. Vol. 95, 1981, 44828s beschriebenen "Antifouling coating materials" aus JP-55-164261 enthalten als Bindemittel ebenfalls nur vom Gegenstand der vorliegenden Erfindung abweichende Acrylpolymere, die unter anderem aus Zinnacrylaten und Chlorphenoxyacetoxyalkyl(meth)acrylat hergestellt sind.
Die Copolymeren mit den Monomeren a) und b) können durch übliche Polymerisation der geeigneten Monomeren hergestellt werden, und zwar unter Verwendung der üblichen Initiatoren und unter üblichen Polymerisationsbedingungen. Möchte man das Terpolymer mit den Triorganozinn-Acrylat- oder -Methacrylat-Einheiten herstellen, so kann dies geschehen entweder durch Polymerisation der Monomeren a) und b) zusammen mit den gewünschten Triorganozinnacrylmonomeren oder durch Polymerisation der Monomeren a) und b) mit Acryl- oder Methacrylsäure mit anschließender Veresterung der vorhandenen Carboxylgruppen mit Triorganozinngruppen in an sich bekannter Weise.
Herstellung des Copolymeren I
Methylmethacrylat (300 g; 3,0 Mol) und 2-Methoxyethylacrylat (200 g; 1,34 Mol) werden in Xylol (750 g) gelöst. Azobisisobutyronitril (4 g; 0,024 Mol) wird zugesetzt und die Lösung auf 75°C unter Rühren und Stickstoff erhitzt. Die Polymerisation erfolgt bei der obigen Temperatur während 5 Stunden und wird durch die Messung des Refratkonsindex überwacht.
Man erhält eine Lösung eines Copolymeren von Methylmethacrylat/2-Methoxyethylacrylat im Gewichtsverhältnis 60 : 40.
Copolymer II
Tributylzinnmethacrylat (150 g; 0,40 Mol), Methylmethacrylat (250 g; 2,5 Mol) und 2-Methoxyethylacrylat (100 g; 0,77 Mol) werden in Xylol (750 g) gelöst. Azobisisobutyronitril (4 g; 0,02 Mol) wird zugesetzt und die Polymerisation nach der im Beispiel 1 angegebenen Weise ausgeführt.
Es wurde eine Lösung eines Terpolymeren von Tributylzinnmethacrylat-Methylmethacrylat-2-Methoxyethylacrylat im Gewichtsverhältnis 30 : 50 : 20 erhalten.
Copolymer III
Tributylzinnmethacrylat (275 g: 0,73 Mol), Methylmethacrylat (210 g; 2,1 Mol) und 2-Methoxyethylacrylat (15 g; 0,12 Mol) werden in Xylol (750 g) gelöst.
Nach Zusatz von Azobisisobutyronitril (4 g; 0,02 Mol) wird die Polymerisation in entsprechender Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Die Lösung enthielt ein Terpolymer von Tributylzinnmethacrylat-Methylmethacrylat-2- Methoxyethylacrylat im Gewichtsverhältnis von 55 : 42 : 3.
Beispiel 1
409,2 g der Copolymerlösung gemäß I wurde abgemischt mit Cuprooxid (365,4 g), Zinkoxid (151,2 g), kolloidaler Kieselsäure (4,0 g), Verdickungsmittel (8,0 g), denaturiertem Ethylalkohol (4,8 g) und Xylol (57,4 g); die Mischung wurde über Nacht vermahlen zur Herstellung einer Farbe mit einem Cuprooxid-Zinkoxid-Verhältnis von 70 : 30 (Volumen).
Beispiel 2
409,2 g der Terpolymeren-Lösung gemäß II wurde abgemischt mit Cuprooxid (365,4 g), Zinkoxid (151,2 g), kolloidaler Kieselsäure (4,0 g), Verdickungsmittel (8,0 g), denaturiertem Ethylalkohol (4,8 g) und Xylol (57,4 g) und über Nacht zur Herstellung einer Farbe mit einem Volumenverhältnis von Cuprooxid: Zinkoxid von 70 : 30 vermahlen.
Beispiel 3
Das Beispiel 1 wurde nachgearbeitet mit der Abänderung, daß das Polymer I ersetzt wurde durch das Terpolymer III.
Anwendungsbeispiele
Die in Beispiel 1, 2 und 3 beschriebenen Anstrichfarben wurden in bezug auf den Reinigungseffekt untersucht unter Verwendung einer mit einem Rotor versehenen Apparatur; die Umdrehungsgeschwindigkeit am Rand war 17 Knoten (etwa 31 km/h) und die Temperatur des Seewassers durchschnittlich 23°C.
Die übliche selbstreinigende Farbe mit einem Organozinnpolymeren (X) wurde als Vergleichsprobe verwendet. Der Test wurde ausgeführt während einer Zeit von 90 Tagen; die Stärke des Farbfilms wurde durch elektromagnetische Induktion gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
Anstrich/Polymer gem.
Reinigungsrate (µm/Jahr)
X (Vergleich) 60
Beispiel 1 52
Beispiel 2 72
Beispiel 3 80

Claims (4)

1. Verwendung eines filmbildenden Acrylpolymeren zusammen mit üblichen Anstrichbestandteilen als Schiffsanstrich, dadurch gekennzeichnet, daß als Acrylpolymer ein solches vorliegt, das aus Monomereinhei­ ten vom Typ
  • a) 15 bis 80 Gew.-% mit R = H oder CH₃, R′′ = CH₃ oder C₂H₅, n = 1 oder 2,
  • b) 20 bis 85 Gew.-% mit R′ = C1-4-Alkyl
    und
  • c) 0 bis 60 Gew.-% aus einem oder mehreren Triorganozinn- (meth)acrylaten
besteht.
2. Schiffsanstrich gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Acrylpolymer ein solches vorliegt, das aus
2-Methoxyethylacrylat als Monomer a) und
Methylmethacrylat als Monomer b)
hergestellt ist.
3. Schiffsanstrich gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Acrylpolymer ein solches vorliegt, das unter Einsatz von Tributylzinnmethacrylat hergestellt ist.
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