DE2916537A1 - Primer- bzw. klebstoffsystem und verfahren zu dessen anwendung

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Description

Claims

DE2916537A1

Publication number: DE2916537A1
Application number: DE19792916537
Authority: DE
Inventors: Terrance Harris Dawdy; Ernest Chris Hornaman; Frederick Hamilton Sexsmith; Denis Jerome Zalucha
Original assignee: Lord Corp
Current assignee: Lord Corp
Priority date: 1978-04-24
Filing date: 1979-04-24
Publication date: 1979-10-31
Also published as: GB2019415A; JPS54141826A; AT376233B; SE7903533L; SE448549B; FR2438077A1; FR2438081B1; NO791332L; IT7922123A0; DE2916537C2; FR2438080B1; DK167679A; CH666693A5; FR2438081A1; GB2019415B; NL7903233A; NL187817C; NO154523B; FR2438080A1; ZA791288B

Die Erfindung betrifft Klebstoffsysteme. Insbesondere betrifft die Erfindung Montage-Klebstoff-Zusammensetzungen bzw. Klebstoffzusammensetzungen für Bau- und Konstruktionszwecke, die eine verbesserte Haftung an Metallsubstraten, insbesondere an unbehandelten Metallsubstraten aufweisen.

Ein Merkmal von Montage-Klebstoffen ist ihr Beitrag zu lasttragenden oder spannungserleichternden Eigenschaften von Strukturen, in denen sie verwendet werden. Die physikalischen und chemischen Anforderungen an Montage-Klebstoffe sind sehr streng, da die Bindungen nicht nur den angewendeten Kräften widerstehen müssen, sondern auch durch die physikalischen Eigenschaften der zu bindenden Materialen nicht beeinflußt werden dürfen. Im allgemeinen ist es erwünscht, daß die Festigkeit der Bindung nicht geringer ist, als das schwächste zu bindende Material. Ein Beispiel für die vielseitige Anwendung von Montage-Klebstoffen liegt in der Sperrholzherstellung.

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Ein zukünftiger wichtiger Anwendungszweck für Montage-Klebstoffe liegt in der Bindung von Leichtmetallen und thermoplastischen Substraten, wie in der Transportindustrie, beispielsweise bei der Herstellung von Fahrzeugkörpern· Durch die Verwendung von dünnem Stahl und größeren Mengen an Aluminium zur Einsparung von Gewicht wird es immer mehr erforderlich, Belastungsverteilungen über weite Flächen vorzunehmen, anstatt sie durch Nieten oder Punktschweißen zu konzentrieren. Die Klebstoffbindung kann die einzige durchführbare Methode sein, um dies zu erzielen, insbesondere wenn es sich bei einem der Bestandteile um ein Nicht-Metall handelt, wie um einen durch Glasfasern verstärkten Kunststoff. Die Klebstoffbindung kann kostspielige Finish-Arbeitsgänge unnötig machen, die beim Vernieten und Schweißen benötigt werden, um ein gefälligeres Äußeres zu ergeben. Es ergeben sich weniger Löcher oder Spannungspunkte für die Korrosion gebundener Anordnungen, und ungleichartige Metalle können miteinander verbunden werden, wobei eine geringere Gefahr zur Bildung galvanischer Korrosionszellen besteht.

Die bei Holzprodukten üblichen Montage-Klebstoffe ergeben im allgemeinen zufriedenstellende Ergebnisse. Jedoch weisen Montage-Klebstoffe ,die für Metall- und Kunststoffmaterialien verwen«3et werden Nachteile auf. Beispielsweise waren häufig Klebstoffsysteme, die für die Bindung von Metallen empfohlen wurden, nicht sowohl in

ihrer Auftrags- als auch ihrer Bindungsqualität befriedigend.

liegt
Ein weiteres Problem/in der Ermangelung eines oder mehrerer der wesentlichen Erfordernisse für die Bindung von Metall auf Metall, wie einer hohen Bindungs-, Schäl- und Schlagfestigkeit und Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, Chemikalien oder anderen aggressiven Umgebungen. Viele der gegenwärtig verwendeten Montage-Klebstoff systeme werden in der Wärme aktiviert, d. h. sie erfordern eine Wärmezufuhr zur Initiierung des Härtungsmechanismus'. Das Erfordernis der Wärmeaktivierung ist in Gebieten mit unzureichenden energetischen Möglichkeiten problematisch. Die erhöhten Aktivierungstemperaturen können außerdem sowohl Kunststoffais auch Metallstrukturkomponenten nachteilig beeinflussen. Darüber hinaus sind viele Montage-Klebstoffe zwar gute Bindemittel

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für Kunststoffmaterialien, jedoch für Metalloberflächen unwirksam. Ein weiteres Problem, das insbesondere bei Metallen auftritt, liegt im Zustand der zu bindenden Oberfläche(n). Beispielsweise weisen gewalzte Metalle an ihren Oberflächen häufig ölartige Materialien auf, die von Gleitmitteln stammen, die während der Formungsvorgänge verwendet wurden oder als Schutzüberzug während ihrer Handhabung, ihres Transports oder Lagerung oder als Gleitmittel für anschließende Formungsarbeitsgänge aufgebracht wurden. Die meisten Klebstoffsysteme erfordern eine übermäßige Vorbereitung der Metalle zur Entfernung derartiger ölartiger Filme und zur Vorbereitung der Oberfläche für die Bindung. Beispielsweise umfaßt eine repräsentative Vorbehandlung zur Bereitung von Aluminiumoberflächen für die Bindung folgende Stufen:

a) Das Substrat wird mit einem Lösungsmittel wie Aceton oder Perchloräthylen gereinigt;

b) das Substrat wird anschließend durch Dampf entfettet, wobei man 30 Sekunden mit Trichloräthylen-Dämpfen behandelt;

c) anschließend wird das Substrat während 10 - 15 Minuten in eine alkalische Reinigungslösung von 70 C getaucht;

d) dann wird das Substrat mit Leitungswasser gespült;

e) anschließend wird das Substrat mit Säure geätzt, durch Eintauchen während 10 - 15 Minuten in eine bei 70 C gehaltene Lösung von 30 Teilen entionisiertem Wasser, 10 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 1 Teil Natriumdichromat;

f) das mit Säure geätzte Substrat wird schließlich mit Leitungswasser und entionisiertem Wasser gespült, und zuletzt wird

g) das Substrat 30 Minuten bei 75°C getrocknet. Für Stahl sind andere umfangreiche Vorbehandlungen notwendig.

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Es hat sich gezeigt, daß die acrylierten Klebstoffsysteme von Briggs/ die in der US-PS 3 890 407 beschrieben werden, geeignet sind, ölige Metalloberflächen bei Raumtemperatur ohne übermäßige Vorbehandlung zu binden. Jedoch verwenden Briggs et al. einen öligen Primer, der eine kurze Arbeitslebensdauer oder Topfzeit aufweist, wodurch die Anwendung des Klebstoffharzes schwierig wird. Darüber hinaus enthalten die Zusammensetzungen von Briggs et al. , wie viele der acrylierten Klebstoffsysteme, halogenierte Polymere, die dazu neigen, Chlorwasserstoff zu entwickeln, wenn sie Hochtemperatur-Härtungszyklen ausgesetzt werden, wie sie für die Härtung von Anstrichen erforderlich sind, was zu einem beträchtlichen Auftreten von Korrosionen unter den Bindungen führt. Darüber hinaus ist die Gesamtleistungsfähigkeit der acrylierten Klebstoffsysteme von Briggs et al. bei der Bindung von Aluminiumlegierungen, die anschließend aggressiven Umgebungen ausgesetzt werden sollen, wie salzhaltigen und feuchten Umgebungen, gering. Es besteht daher ein ausgeprägtes Bedürfnis nach Montage-Klebstoffsystemen, die nicht in der Wärme aktiviert v/erden, die wirksam sowohl Kunststoffe, als auch Metalle binden können und die auch ölige Metalle binden können, ohne das eine Oberflächen-Vorbehandlung notwendig ist, und die einem Abbau bzw. einer Zerstörung weniger zugänglich sind, wenn sie erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden und darüber hinaus gegenüber aggressiven Umgebungen, einschließlich salzhaltigen und feuchten Umgebungen, widerstandsfähiger sind.

Es wurde nunmehr gefunden, daß der Zusatz bestimmter Phosphor enthaltender Verbindungen zu additions-polymerisierbaren Materialien, die ausgewählt sind aus der Gruppe von äthylenisch ungesättigten Monomeren, Polymeren, die sich von derartigen Monomeren ableiten, und Gemischen davon, zu einer Reihe von bei Raumtemperatur härtbaren Montage-Klebstoffsystemen führt, die eine unerwartet verbesserte Haftung an Substraten aufweisen, insbesondere an Metallsubstraten, besonders an öligen Metallsubstraten, ohne daß ein Abreiben, Sandstrahlen, eine Phosphatisierung, ein Ätzen oder andere übermäßige Vorbehandlungen der aufeinanderpassenden Oberflächen notwendig ist, wobei kane nachteilige Beeinflussung der

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Widerstandsfähigkeit gegen den Angriff durch aggressz'/e Umgebungen einschließlich salzhaltiger und feuchter Umgebunc^n auftritt. Die erfindungsgemäßen Klebstoffsysteme weisen breite \nwendungsmöglichkeiten auf, einschließlich der Verwendung als .Sindematerialien für Metall-Kunststoff- und Kunststoff-Kunststoff-Strukturen, sowie für Metall-Metall-Strukturen. Durch die Erfindung wird darüber hinaus ein neuer Klebstoff-Primer zur Aktivierung von Metalloberflächen bereitgestellt, sowie Methoden zur KL-;bstoffbindung unter Anwendung der erfindungsgemäßen Klebstoff- und.. Klebstoff-Primer-Systeme, sowie die Erfindung, auch n^ttels Klebstoff gebundene Verbundmaterialien betrifft, die erfindungsgemäß hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen neuen Klebstoffe bzw. Montage-Jlebstoffe können als bei Raumtemperatur härtbare Klebstoffe bef:hrieben werden, die mindestens ein additions-polymerisierbar--3 Material enthalten, ausgewählt aus der Gruppe von äthylenisch .ingesättinten Monomeren, Polymeren, die sich von derartigen Mc ?meren si.-leiten und Gemischen davon, die gehärtet werden durc den Ilecl.:.-nismus von Redoxpaar-Katalysatorsystemen. Insbesondere enthalten die Klebstoffsysteme in Kombination

1. mindestens ein additionspolymerisierbares Materia"., ausgewählt aus der Gruppe von äthylenisch ungesättigten Monomeren, Polymeren, die sich von derartigen Monomeren ableiten und Gemischen davon;

2. Phosphor enthaltende Verbindungen; und

3. bei Raumtemperatur aktive Redoxpaar-Katalysatorsyr-teme.

Insbesondere enthalten die erfindungsgemäßen Klebstoffsysteme bzw. Montage-Klebstoffsysteme gemäß einer ersten Aus^hrungsform in Kombination

a) mindestens ein additions-polymerisierbares Material/ ausgewählt aus derartigen Monomeren und Gemischen davc-J

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b) Phosphor enthaltende Verbindungen;

c) reduzierende Mittel; und

d) einen Bindungsbeschleuniger enthaltend

e) ein Oxidationsmittel, wobei das Oxidationsmittel bei Raumtemperatur mit dem Reduktionsmittel reagieren kann, unter Bildung von freien Radikalen, die dazu geeignet sind, die Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Monomeren oder polymeren Derivats davon zu initiieren.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform umfassen die erfindungsgemäßen Klebstoffsysteme in Kombination

i) mindestens ein polymerisierbares, äthylenisch ungesättigtes Monomeres, Polymeres, das sich von diesem Monomeren ableitet, und Gemische davon;

ii) Reduktionsmittel; und

iii) einen Bindungsbeschleuniger, enthaltend ein Gemisch von

iv) einer Phosphor enthaltenden Verbindung; und

v) einem Oxidationsmittel,

wobei das Oxidationsmittel bei Raumtemperatur mit dem Reduktionsmittel reaktiv ist, unter Bildung von freien Radikalen , die dazu geeignet sind, die Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Monomeren oder des polymeren Derivats davon zu initiieren.

Die neuen erfindungsgemäßen Klebstoff-Primer umfassen im Kombination ein Gemisch von einer Phosphor enthaltenden Verbindung und einem Oxidationsmittel, wobei das Oxidationsmittel bei Raumtemperatur mit einem Reduktionsmittel reagieren kann, unter Bildung von freien Radikalen, die dazu geeignet sind, die Polymerisation

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von additions-polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren und Polymeren, die sich von solchen Monomeren ableiten, zu initiieren.

Gemäß einem Merkmal der Erfindung wird ein mehrteiliges Klebstoff system bereitgestellt, das enthält

I. als eine polymerisierbare Klebstoff-Basiszusammensetzung ein Gemisch, enthaltend .mindestens ein polymerisierbares Material, ausgewählt aus der Gruppe von äthylenisch ungesättigten Monomeren, Polymeren, die sich von diesen Monomeren ableiten, und Gemischen davon; eine Phosphor enthaltende Verbindung; und ein Reduktionsmittel; und

II. einen Bindungsbeschleuniger, enthaltend ein Oxidationsmittel,

wobei das Oxidationsmittel bei Raumtemperatur mit dem Reduktionsmittel reagieren kann, unter Bildung von freien Radikalen, die dazu geeignet sind, die Polymerisation der additions-polymerisierbaren Monomeren und Polymeren, einschließlich der Gemische davon zu initiieren.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein vielteiliges Klebstoffsystem bereitgestelllt, das enthält

I. als eine polymerisierbare Klebstoff-Basiszusammensetzung ein Gemisch aus mindestens einem polymerisierbaren Material, ausgewählt aus der Gruppe von äthylenisch ungesättigten Monomeren, von derartigen Monomeren abgeleiteten Polymeren und Gemischen davon und ein Reduktionsmittel; und

II. als einen Bindungsbeschleuniger ein Gemisch einer Phosphor enthaltenden Verbindung und eines Oxidationsmittels, wobei das Oxidationsmittel bei Raumtemperatur mit dem Reduktionsmittel reagieren kann, unter Bildung von freien Radikalen, die dazu geeignet sind, die Polymerisation der äthylenisch ungesättigten Monomeren und Polymeren, einschließlich deren Gemische zu initiieren.

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Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein Verfahren zur Bindung von Oberflächen, insbesondere von Metalloberflächen bereitgestellt, das darin besteht,

A) auf mindestens eine derartige Oberfläche einen Bindungsbeschleuniger aufzutragen, der ein Oxidationsmittel enthält, wie vorstehend definiert;

B) auf mindestens eine derartige Oberfläche eine Klebstoff-Basiszusammensetzung aufzutragen, enthaltend ein Gemisch, das ein additions-polymerisierbares Monomeres oder Polymeres, eine Phosphor enthaltende Verbindung und ein Reduktionsmittel enthält; und

C) die so behandelten Oberflächen aneinanderrulegoibis die Klebstoff zusammensetzung polymerisiert unter Bindung der Oberflächen und Bildung einer zu einer Einheit gebundenen Verbundmaterialstruktur .

A) auf mindestens eine derartige Oberfläche einen Bindungsbeschleuniger aufzutragen, der ein Gemisch einer Phosphor enthaltenden Verbindung und eines Oxidationsmittels enthält, wie vorstehend definiert;

B) auf mindestens eine derartige Oberfläche eine Klebstoff-Basiszusammensetzung aufzutragen, die mindestens ein additionspolymerisierbares Monomeres oder Polymeres und ein Reduktionsmittel enthält; und

C) die so behandelten Flächen aneinanderzulegen, bis die Klebstoff zusammensetzung polymerisiert, unter Bewirkung einer Bindung der Oberflächen und unter Bildung einer einheitlich gebundenen Verbundmaterialstruktur.

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Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein Verfahren zur Bindung von Oberflächen, einschließlich Metalloberflächen und einschließlich öliger Metalloberflächen bereitgestellt, das darin besteht,

A) auf mindestens eine der Oberflächen eine Klebstoffmasse aufzubringen, die mindestens ein additions-polymerisierbares Monomeres oder Polymeres, Reduktionsmittel, Phosphor enthaltende. Verbindung und Oxidationsmittel, wie vorstehend definiert, enthält; und

B) die so behandelten Flächen aneinanderzulegen, bis die Klebstoff zusammensetzung polymerisiert, unter Bewirkung einer Bindung der Oberflächen zur Bildung einer einheitlich gebundenen Verbundstruktur.

Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Klebstoffsysteme in überraschender Weise die Bindung von nicht-behandelten Oberflächen, einschließlich öligen Oberflächen, insbesondere von Stahl, Aluminium und Kupfer erhöhen, ohne die Widerstandsfestigkeit der verbundenen Anordnungen gegenüber dem Angriff durch aggressive Umgebungen zu verschlechtern. Darüber hinaus wird es durch die Erfindung nunmehr möglich, zahlreiche Montage-Klebstoffsysteme als Metall-Bindemittel zu verwenden, die bisher nur zur Bindung von Kunststoffmaterialien geeignet waren. Darüber hinaus sind die hier beschriebenen Klebstoffsysteme aerob, d. h. die Zusammensetzungen verbleiben bei Lagerung in Abwesenheit von Luft (Sauerstoff) unendlich stabil und härten bei Raumtemperatur in Anwesenheit von Luft oder Sauerstoff unter Bildung von zähen dauerhaften Bindungen. Sie können so, sowohl bei porösen, als auch festen Substraten verwendet werden, im Gegensatz zu den anaeroben Klebstoffen, die die Anwesenheit von Sauerstoff zur Lagerung erfordern und für poröse Substrate nicht verwendet werden können, die Luft in ihren Poren enthalten, da derartige Klebstoffe für die Härtung die Abwesenheit von Luft erfordern.

Wie bemerkt, wird durch die vorliegende Erfindung eine Reihe von

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neuen Montage-Klebstoffen bereitgestellt, die als wesentlichen Bestandteil mindestens ein additions-polymerisierbares, äthylenisch ungesättigtes Monomeres oder ein Polymeres, das sich von einem derartigen Monomeren ableitet _f eine Phosphor enthaltende Verbindung und ein bei Raumtemperatur aktives Redoxpaar-Katalysatorsystem enthalten/

Eine erste Klasse von bei Raumtemperatur härtbaren Montage-Klebstoff systemen umfaßt:

I. als polymerisierbare Klebstoffzusammensetzung ein Gemisch von

■· einem Polymer-in-Monomer-Sirup, bestehend im wesentlichen aus

i) etwa 2 bis etwa 60, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 60 Gew.-% mindestens eines Additions-Polymeren;

ii) etwa 10 bis etv/a 98, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 80 Gew.-% mindestens einer polymerisierbaren, monomeren, flüssigen, olefinisch ungesättigten Verbindung mit mindestens einer J> C = C ^-Gruppe, die vorzugsweise die Struktur CH~ = C^ , aufweist, wobei die Gruppe vorzugsweise entständig ist;und

iii) 0 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 15 Gew.-% eines Polymeren, enthaltend die Gruppe -(CH₂CCl = CH - CH₀-)- , worin η eine ganze Zahl darstellt;

wobei i) und ii) als teilweises Polymerisationsprodukt von ii) oder von ii) in Anwesenheit von iii) vorhanden sind, das Gemisch von i) und ii) oder i), ii) und iii) ein Sirup polymerer Materialien ist, gelöst oder dispergiert in Monomeren, wobei in dem Sirup die Menge von i), die sich von ii) herleitet, im Bereich von etwa 2 bis etwa 90, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 60 Gew.-%, bezogen

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auf das Gesamtgewicht von i), ii) und iii) liegt;

2. O bis etwa 5 Gew.-% einer polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung aus mindestens einem ungesättigten Dicarbonsäureester;

3. 0 bis etwa 10 Gew.-% einer polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung aus mindestens einem ungesättigten Polyesterharz;

4. 0 bis etwa 20 Gew.-% einer polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung aus mindestens einer ungesättigten Carbonsäure;

5. 0 bis etwa 40 Gew.-% einer polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung aus mindestens einem monomeren Acryl- oder Methacrylsäureester, wobei der Ester 5) zusätzlich zu jeglichem unter 1 ii) verwendeten Ester vorhanden ist;

6..O bis etwa 50 Gew.-% einer polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung aus mindestens einem Polyvinylalkyläther und

7. 0 bis etwa 1 Gew.-% einer polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung aus mindestens einer wachsartigen Substanz, ausgewählt aus der Gruppe von Paraffinwachs, Montanwachs, Bienenwachs, Zeresin bzw. Zeresinwachs und Spermacetiwachs;

8. einer wirksamen Menge von mindestens einer Phosphor enthaltenden Verbindung; und

9. einer wirksamen Menge von mindestens einem Reduktionsmittel;

wobei die Menge von 1) in Gew.-% 100 minus der kombinierten Gew-% von 2) bis 9) darstellt; und

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II. Als einen Bindungsbeschleuniger eine wirksame Menge von mindestens einem Oxidationsmittel, wobei das Oxidationsmittel bei Raumtemperatur mit dem Reduktionsmittel reagieren kann, unter Bildung von freien Radikalen, die dazu geeignet sind, die Additionspolymerisation der polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung zu initiieren.

Eine besonders bevorzugte Ausfuhrungsform dieser ersten Klasse des bei Raumtemperatur härtbaren klebstoffsystems enthält:

I. als eine polymerisierbare Klebstoffzusammensetzung ein Gemisch von

1. einem ersten Sirup aus Polymethyl-methacrylat, Polystyrol und Polychloropren in monomerem Methylmethacrylat und Styrol, wobei der erste Sirup in der Form eines teilweisen Polymerisationsprodukts von Methylmethacrylat und Styrol in Polychloropren vorliegt, wobei das Polychloropren in einer Menge von etwa 1 bis etwa 25 Gew.-% Polychloropren, Methylmethacrylat und Styrol vorliegt, wobei der Rest im wesentlichen aus Methylmethacrylat und Styrol besteht, wobei Methylmethacrylat überwiegt;

2. Methacrylsäure;

3. einem zweiten Sirup aus mindestens einem Polymeren aus mindestens einem Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, wobei der Alkylteil dieses Esters 1-8 Kohlenstoff atome enthält und der Sirup in Form eines teilweisen Polymerisationsprodukts des Alkylesters in Methylmethacrylat vorliegt, wobei das Polymere in einer Menge von etwa 15 bis etwa 60 Gew.-% des zweiten Sirups vorliegt;

wobei die jeweiligen Anteile 1), 2) und 3) etwa 10 bis Gew.-% 1), etwa 7 bis nicht über 15 Gew.-% 2) und etwa 33 bis etwa 83 Gew.-% 3) betragen;

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4. einer wirksamen Menge von mindestens einer Phosphor enthaltenden Verbindung; und '.

5. einer wirksamen Menge mindestens eines Reduktionsmittels; und

6. als einen Bindungsbeschleuniger eine wirksame Menge von mindestens einem Oxidationsmittel, wobei das Oxidationsmittel bei Raumtemperatur mit dem Reduktionsmittel reagieren kann, unter Bildung von freien Radikalen, die dazu geeignet sind, die Additions-Polymerisation der Klebstoffzusammensetzung zu initieren.

Eine zweite Klasse des bei Raumtemperatur härtbaren Montage-Klebstoff systems enthält:

A) als eine polymerisierbare Klebstoffzusammensetzung ein Gemisch aus

a) etwa 10 bis etwa 90, vorzugsweise etwa 17 bis etwa 83 Gew.-% mindestens eines polymerisierbaren Materials, ausgewählt aus der Gruppe von Styrol; Methylmethacrylat; Äthylmethacrylat; n-Butyl-methacrylat; Isobutyl-methacrylat; t-Butylmethacrylat; Hexylmethacrylat, Äthylhexyl-methacrylat; teilweise polymerisiertem Sirup von einem oder mehreren derartigen Monomeren, wobei dieser Sirup sowohl Polymeres als auch nicht polymerisiertes Monomeres enthält; sowie Gemische davon;

b) etwa 10 bis etwa 90, vorzugsweise etwa 17 bis etwa 83 Gew.-% mindestens eines Reaktionsprodukts aus Prepolymeren mit funktionellen Isocyanatgruppen und Monomeren mit funktioneilen Hydroxygruppen, mit mindestens einer Einheit von polymerisierbaren, olefinischen Unsättigungen, wobei das Reaktionsprodukt charakterisiert ist durch die wesentliche Abwesenheit von freien Isocyanatgruppen;

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c) etwa 0,5 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 20 Gew.-% Acrylsäure oder vorzugsweise Methacrylsäure;

d) 0 bis etwa 20 Gew.-% mindestens eines polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, wobei die Menge diesies Monomeren zusätzlich zu der Menge von jeglichen in a) verwendeten Monomeren vorhanden ist;

e) 0 bis etwa 40 Gew.-% von mindestens einem elastomeren, polymeren Material mit einer Glas-Übergangstemperatur zweiter Ordnung unter etwa 5°C;

wobei die jeweiligen Gew.-% von a) , b), c) , d) und e) bezogen sind auf das Gesamtgewicht von a), b), c), d) und e);

f) einer wirksamen Menge von mindestens einer Phosphor enthaltenden Verbindung;

g) einer wirksamen Menge von mindestens einem Reduktionsmittel; und

B) als Bindungsbeschleuniger eine wirksame Menge von mindestens einem Oxidationsmittel, wobei das Oxidationsmittel bei Raumtemperatur mit dem Reduktionsmittel reagieren kann, unter Bildung von freien Radikalen, die zur Initiierung der Additionspolymerisation der polymerisierbaren KlebstoffZusammensetzung geeignet sind.

Eine dritte Klasse des bei Raumtemperatur härtbaren Montage-Klebstoff systems enthält:

AA) als polymsrisierbare Klebstoffzusammensetzung ein Gemisch von

a) etwa 1 bis etwa 30 Gew.-% mindestens eines elastomeren, polymeren Materials, ausgewählt aus der Gruppe von Polybutadien- Homopolymeren, einem Copolymeren von Butadien mit

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mindestens einem Monomeren, das damit copolymer!sierbar ist, ausgewählt aus der Gruppe von Styrol, Acrylnitril und Methacrylnitril; modifizierten polymeren Materialien, ausgewählt aus der Gruppe von Polybutadien-Homopolymerei und Copolymeren von Butadien, wie vorstehend ausgeführt, die modifiziert wurden durch Eincopolymerisieren von Spurenmengen von bis zu etwa 5 Gew.-% eines funktioneilen Monomeren; wobei das polymere Material eine Glas-Übergangstemperatur unter etwa 5°C aufweist;

b) etwa 25 bis etwa 85 Gew.-% mindestens eines polymerisierbaren acrylischen oder substituierten acrylischen Monomeren;

c) 0 bis etwa 50 Gew.-% mindestens eines polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten nicht-acrylischen Monomeren,

d) 0 bis etwa 60 Gew.-& eines Polymeren mit einer Intrinsik-Viskosität im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1,3, abgeleitet von mindestens einem der Monomeren b) und c);

e) etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% Methacrylsäure;

wobei die jeweiligen Mengen von a), b), c), d) und e) sich auf das kombinierte Gesamtgewicht von a), b), c), d) und e) beziehen;

f) Phosphor enthaltender Verbindung;

g) Reduktionsmittel; und

AB) als einen Bindungsbeschleuniger ein Oxidationsmittel, wobei das Oxidationsmittel bei Raumtemperatur mit dem Reduktionsmittel reagieren kann, unter Bildung von freien Radikalen, die dazu geeignet sind, die Additions-Polymerisation der polymerisieren Klebstoffzusammensetzung zu initiieren.

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Eine vierte Klasse des bei Raumtemperatur härtbaren Montage-Klebstoff systems enthält:

BA) als eine polymerisierbare Klebstoffzusammensetzung ein Ge misch von

a) einer Schwefel enthaltenden Zusammensetzung, ausgewählt aus der Gruppe von chlorsulfoniertem Polyäthylen und einem Gemisch von Sulfonylchlorid mit chloriertem Polyäthylen; wobei die Schwefel enthaltende Zusammensetzung einen Chlorgehalt im Bereich von etwa 25 bis etwa 67 Gew.-% und einen Gehalt von etwa 3 bis'etwa 160 mMol SuIfonylchloridteil pro 100 g Polymeres enthält und worin das Polyäthylen, aus dem das chlorsulfonierte Polyäthylen oder das chlorierte Polyäthylen hergestellt sind, einen Schmelzindex im Bereich von etwa 4 bis etwa 500 aufweist;

b) mindestens einem polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Monomeren, wobei die Menge des polymerisierbaren Monomeren im Bereich von etwa 25 bis etwa 2000 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des chlorsulfonierten Polyäthylens oder chlorierten Polyäthylens vorliegt;

c) Phosphor enthaltende Verbindung; und

BB) als einen Bindungsbeschleuniger mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe von tertiären Aminen, organischen Salzen von Übergangsmetallen, Aldehydamin-Kondensations-Produkten und freien- i&dikal-Generatoren, wobei die Verbindung bei Raumtemperatur mit dem Sulfonylchloridteil reagieren kann, unter Initiierung der Additionspolymerisation der polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung.

Eine fünfte Klasse des bei Raumtemperatur härtbaren Montage-Klebstoff systems enthält:

CA) Als eine polymerisierbare Klebstoffzusammensetzung ein Ge-

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misch von

a) etwa 25 bis etwa 95, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 85 Gew.-% mindestens eines Alkylesters oder Hydroxyalkylesters von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wobei der Ester 1 - 18, vorzugsweise 1-8 Kohlenstoffatome im Alkylteil enthält;

b) etwa 5 bis etwa 75, vorzugsweise 15 bis 75 Gew.-% eines polymeren Materials, ausgewählt aus der Gruppe von Polyvinyl-alkyläther, Styrol-Acrylnitril-Harz und ungesättigtem Polyesterharz, wobei der Alkylteil des Äthers 1-8 Kohlenstoffatome aufweist;

wobei die einzelnen Mengen von a) und b) auf dem Gesamtgewicht von a) und b) basieren;

c)' Phosphor enthaltende Verbindung; d) Reduktionsmittel; und

CB) als einen Bindungsbeschleuniger mindestens ein Oxidationsmittel, wobei das Oxidationsmittel bei Raumtemperatur mit dem Reduktionsmittel reagieren kann, unter Bildung von freien Radikalen, die dazu geeignet sind, die Additionspolymerisation der polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung zu initiieren.

Besonders bevorzugte Ausführungsformen der 5. Klasse des Klebstoff sys temsumf as sen als Bestandteile a) und b) davon:

1. 40 bis 85 Gew.-% Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure und etwa 15 bis etwa 60 Gew.-% Polyvinyl-alkyläther;

2. 25 bis 85 Gew,-% Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure; 10 bis 60 Gew.-% Polyvinyl-alkyläther und 5-15 Gew.-% ungesättigtes Polyesterharz; und

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3. 25 bis 90 Gew.-% Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure und 10 bis 75 Gew.-% Styrol-Acrylnitril-Harz.

Im Hinblick auf die genannten fünf Klassen der Montage-Klebstoffsysteme umfaßt die Erfindung in jeder Klasse und in sämtlichen bevorzugten Ausführungsformen davon Klebstoffsysteme, in die die Phosphor enthaltende Verbindung in den Bindungsbeschleuniger eingearbeitet ist. In solchen Fällen, wird die Phosphor enthaltende Verbindung im allgemeinen aus den polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzungen, wie für jede Klasse beschrieben, weggelassen. Eine derartige Weglassung ist bevorzugt jedoch nicht notwendig.

Die Polymer-in-Monomer-Sirups sind sowohl hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, als auch ihrer Herstellung bekannt. Beispiele für Sirups, einschließlich flüssige Monomer-Vorläufer-Verbindungen, die mindestens eine olefinisch ungesättigte Gruppe enthalten, und deren Herstellung sind in den US-PSen 3 333 025, 3 725 504 und 3 873 640 beschrieben. In Kürze werden derartige Sirups zweckmäßig hergestellt durch Entlüften des Ausgangsgemischs, das im wesentlichen aus mindestens einer polymerisierbaren flüssigen olefinisch ungesättigten Verbindung besteht, und, falls verwendet, dessen Polymeren mit der Gruppe -f CH₂ - CCl = CH - CH₂ }■ während eines kurzen Zeitraums bei etwa 40°C im Vakuum und anschließendes Erwärmen des lamischs unter einer Inertgas-Atmosphäre auf etwa 75°C. Anschließend wird ein Katalysator, beispielsweise ein freie Radikale erzeugender Katalysator, wie Benzoylperoxid oder Azodiisobuttersäure-dinitril, vorzugsweise in Form einer .".lösung zugesetzt. Die Menge des verwendeten Katalysators liegt derart, daß er völlig verbraucht ist, wenn die gewünschte Viskosität erreicht ist. Nach beendeter Reaktion wird der Polymer-in-Monomer-Sirup gekühlt. Vorzugsweise weisen die Sirups eine Viskosität im Bereich von etwa 500 bis etwa 1 000 000 mPa.s bei 20°C auf.

Monomere, flüssige, olefinisch ungesättigte Verbindungen, die zur Anwendung in den verschiedenen Klebstoffklassen zur Bildung von Polymer-in-Monomer-Sirups und als zusätzliche polyrnerisierbare Materialien geeignet sind, sind charakterisiert durch die Anwesen-

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heit von mindestens einer -C = C-Gruppe. Die olefinisch ungesättigte Gruppe ist vorzugsweise eine Vinylgruppe, vorzugsweise endständig, wobei acrylische und substituierte acrylische Monomere gegenwärtig bevorzugt sind. Beispiele für olefinisch ungesättigte Monomere umfassen, ohne eine Einschränkung darzustellen, Methylmethacrylat, Butyl-methacrylat, Äthylacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, Vinylstyrol, Vinylacetat, Chlorstyrol, Glycidyl— methacrylat, Itaconsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylidenchlorid, 2 ,3-Dichlor-i,3-butadien, 2-Chlor-1,3-butadien-methylstyrol und η-Butylstyrol.

Polymere, die die Gruppe 4 CH₉-CCl = CH - CH„ )■ enthalten, worin η eine ganze Zahl ist, sind bekannt unter dem Namen Neopren, das durch Polymerisation von 2-Chlor-1 ,3-butadien hergestellt wird. Eine weitere Erläuterung ist daher nicht notwendig.

Ungesättigte Dicarbonsäureester, die zur Verwendung bei der Erfindung geeignet sind, sind vorzugsweise Alkylester, deren Alkylteil 1 - 18, vorzugsweise 1-8 Kohlenstoffatome aufweist. Im wesentlichen kann jede ungesättigte Dicarbonsäure verwendet werden, wobei Fumar- und Maleinsäuren besonders bevorzugt sind.-

Ungesättigte KAyesterharze, die in den vorstehend beschriebenen Klebstoffsystemen verwendet werden können, sind bekannt. Derartige Esterharze leiten sich von Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen ab, vorzugsweise von Dicarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen, wobei mindestens eine der Säure- und Alkoholkomponenten ungesättigt ist. Vorzugsweise enthält die ungesättigte Polyesterharzkomponente eine relativ große Anzahl von Doppelbindungen und leitet sich ab von kurzkettigen aliphatischen mehrwertigen Alkoholen, wie Sthylenglykol und 1,3-Propylenglykol und kurzkettigen, ungesättigten, mehrbasigen Säuren, wie Fumarsäure und Maleinsäure. Derartige Harze können auch Mengen an längerkettigen Polyolen, wie 1,6-Hexandiol, sowie an höheren, mehrbasigen Säuren, wie Adipinsäure und Phthalsäure enthalten.

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~ ⁸⁸ " 291Co37

Ungesättigte Carbonsäuren, die vorteilhaft bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden können, umfassen sowohl Monocarbonsäuren als auch Polycarbonsäuren. Olefinisch ungesättigte Monocarbonsäuren sind bevorzugt, wobei Acrylsäure und Methacrylsäure besonders bevorzugt sind.

Für die Durchführung der Erfindung geeignete Polyvinyl-alkyläther in den verschiednen Klebstoffklassen, sind bekannt. Derartige Äther enthalten vorzugsweise 1 - 8, besonders bevorzugt 1-4 Kohlenstoffatome, im Alkylteil des Äthers. In gleicher Weise sind Styrol-Acrylnitril-Polymere bekannt, sowie chlorsulfonierte Polyäthylene und chlorierte Polyäthylene. Eine weitere Diskussion dieser Materialien erübrigt sich daher.

Polyisocyanate, die für die Erfindung geeignet sind, können jegliche Monomere, d. h. nicht polymere Verbindung mit mindestens 2 freien Isocyanatgruppen sein, Beispiele hierfür sind 2,4-ToIylen-diisocyanat, 2,6-Tolylen-diisocyanat, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat, 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat), m-Phenylen-diisocyanat, Polymethylen-polyphenylisocyanat und andere aliphatische und aromatische Polyisocyanate, einschließlich der Gemische derartiger Polyisocyanate.

Die Prepolymeren mit funktionellai Isocyanatgruppen (Urethane) , die zur Herstellung des Bestandteils A b) der zweiten Klasse der Montage-Klebstoffsysteme geeignet sind, sind bekannt und in vielen Formen erhältlich, je nach den Haupt-Reaktionskomponenten (PoIyisocyanat und Polyol), die bei ihrer Herstellung verwendet wurden. Grundlegend sind derartige Prepolymere Addukte oder Kondensationsprodukte einer organischen, monomeren, d. h. nicht-polymeren Polyisocyanatverbindung mit mindestens zwei freien Isocyanatgruppen und eines Polyols mit mindestens zwei Hydroxylgruppen in einem derartigen Verhältnis, daß 1-4 oder mehr Isocyanatgruppen pro Hydroxylgruppe bereitgestellt werden, so daß das Produkt freie, nicht umgesetzte Isocyanatgruppen enthält.

Polyole, die zur Herstellung des Prepolymeren mit Isocyanat-

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' ⁸⁹ 29H .37

Funktionen, das bei der Erfindung verwendet wird, geeignet sind, weisen vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 3000 auf. Beispiele für geeignete Polyole sind Polyalkylenglykole und Polyäthylenglykole; Polyätherpolyole, wie die durch Additionspolymerisation von Äthylenoxid und einem Polyol, wie Trimethylol-propan in einem Verhältnis zur Bereitstellung von nicht umgesetzten Hydroxylgruppen in dem Produkt, hergestellten; organische hydroxylierte Elastomere mit Glas-Übergangstemperaturen zweiter Ordnung unter etwa 5°C, wie Poly-(butadien-styrol) polyole und Poly-(butadien)-polyole; Polyesterpolyole, wie sie hergestellt werden durch Polymerisation von Polyolen, wie Diäthylenglykol, Trimethylolpropan oder 1,4-Butandiol, mit Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Maleinsäure oder Bernsteinsäure, in einem derartigen Verhältnis, daß nicht umgesetzte Hydroxylgruppen in dem Produkt bereitgestellt werden, Glyceridester von hydroxylierten Fettsäuren, wie Rizinusöl, Glycerin-monorincinoleat, Leinsamen-Trockenöl und Soja-Trockenöl; und Polyester^olyole, wie sie hergestellt werden durch Polymerisation eines Lactons, wie Epsilon-caproiactarn»

Polyisocyanate, die mit Polyolen umgesetzt werden können, unter Bildung von "Präpolymeren mit Isocyanat-Funktionen, zur Anwendung in der Erfindung, können jegliche monomere, d. h. nicht-polymere Isocyanat-Verbindung mit mindestens zwei freien Isocyanatgruppen sein, einschließlich aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Verbindungen. Beispiele- für Polyisocyanate sind, ohne eine Begrenzung darzustellen, 2,4-Tölylen-diisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, m- und p-Phenylendiisocyanat, Polymethylen-poly-(phenylisocyanat), Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexyl-isocyanat), Isophorondiisoeyanat und andere aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polyisocyanate, einschließlich Gemische derartiger Polyisocyanate. Bevorzugt sind cycloaliphatische und aromatische Polyisocyanate.

Verwendbare Verbindungen mit Hydroxy-Funktionen zur Einbringung von olefinischen Unsättigungen in das Prepolymere mit Isocyanat-

" ⁹⁰ " 291t 537

Funktionen sind beispielsweise Hydroxyäthyl-acrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Allylalkohol und Vinylalkohol.

Elastomere, polymere Materialien mit einer Glas-Übergangstemperatur zweiter Ordnung unter etwa 5°C können dazu geeignet sein, die Flexibilität der Adhäsivbindung bei Raumtemperatur zu modifizieren. Besonders bevorzugte derartige Elastomere sind PoIychloropren-kautschuk, Polybutadien-kautschuk, Butadien-copolymer-kautschuke, wie Acrylnitril-butadien, carboxyliertes Acrylnitril-butadien und Styrol-butadien-kautschuke, Polyacrylat-Kautschuk, wie Poly-(äthylacrylat) und Poly-(äthylacrylat-halogenierte Vinyläther-acrylsäure)-Kautschuk; und Äthylen-Copolymere , wie Äthylen-Vinylacetat-Kautschuk. Andere elastomere Polymere mit einer Glas-Übergangstemperatur von etwa 5°C können verwendet v/erden, da außer der niedrigen Glas-Übergangstemperatur keine weiteren Einschränkungen hinsichtlich der Identität der Elastomeren besteht, wenn man von speziallen Erfordernissen des gewünschten Klebstoffs absieht, wie ein geeignetes Molekulargewicht, geeignete Viskositätscharakteristika und die Verträglichkeit mit den anderen Bestandteilen des Klebstoffs.

Die in der 3. Klasse der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen verwendeten Elastomeren auf Butadienbasis können jegliche Elastomere auf Butadi.enbasis sein mit einer Glas-Überganstemperatur unter Raumtemperatur und vorzugsweise von nicht über etwa 5°C. Geeignete Elastomere umfassen Butadien-Hompolymere, Copolymere von Butadien mit Styrol, Acrylnitril und Methacrylnitril und derartige Homopolymere und Copolymere, modifiziert durch Einpolymerisieren von spurenartigen Mengen (0,05 bis 5 %) eines funktionellen Comonomeren, wie Acrylsäure,. Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure, Styrol und Methyl-methacrylat.

Nicht-acrylische Monomere, die in den erfindungsgemäßen Klebstoff systemen verwendet werden können, sind Styrol, Chlorstyrol, Vinylstyrol und Vinylacetat.

Polymere Materialien mit einer Intrinsik-Viskosität von 0,1 bis

Ö 0 9 8 ULI Π 9 S 1

etwa 1,3, die zur Anwendung bei der Erfindung geeignet sind, können erhalten werden durch Polymerisation eines oder mehrerer acrylischer oder nicht-acrylischer Monomerer, einschließlich der Gemische davon. Beispiele für polymere Materialien sind Poly—(nie tnylmethacrylat/n-Butylacrylat/Äthylacrylat) (90/5/5 %) ; (PoIy-(Ii-Butyl-methacrylat/Isobutyl-methacrylat) (50/50 %); Poly-(n-butylmethacrylat) und Poly-(äthylmethacrylat). Vorzugsweise liegt die Viskosität etwa in der Mitte des angegebenen Bereichs.

Phosphor enthaltende Verbindungen, die zur Anwendung in jeder
Klasse der Klebstoffsysteme bzw. Montage-Klebstoffsysteme, eingemischt in die polymerisierbare Klebstoffzusammensetzung, den
Bindungsbeschleuniger und sowohl die polymerisierbare Klebstoffzusammensetzung, als auch den Bindungsbeschleuniger, können ausgewählt werden aus der Gruppe von Phosphorsäure und organischen Derivaten von Phosphinsäure, Phosphonsäure und Phosphorsäure,
wobei die organischen Derivate mindestens einen organischen Teil auf v/eisen, der durch die Anwesenheit von mindestens einer funktioneilen Gruppe, die vorzugsv/eise endständig ist, charakterisiert ist. Derartige organische Derivate können gesättigt oder
ungesättigt sein, und weisen vorzugsweise mindestens einen organischen Teil auf, der durch die Anwesenheit von mindestens einer Einheit einer olefinischen Unsättigung charakterisiert ist. Insbesondere weisen derartige Phosphor enthaltende Verbindungen folgende charakteristische Formeln auf:

0 Il

X-R-P-R-X

OH

worin die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig voneinander zweiwertige organische Reste sind, die über
eine Kohlenstoff-Phosphor-Bindung direkt an das Phosphoratom gebunden sind, wobei der zweiwertige Rest ausgewählt ist aus der
Gruppe von zweiwertigen, unsubstituierten, organischen Resten
und zweiwertigen, organischen Resten mit mindestens einer Substi-

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2911 -j37

tuentengruppe, ausgewählt aus der Klasse von Halogen, Hydroxyl, Amino, Alkylresten mit 1-8, vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen und Arylresten mit mindestens einem Teil, der mindestens einen aromatischen Kern bzw. Ring enthält; und worin die Reste X, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig voneinander eine funktioneile Gruppe darstellen, ausgewählt aus der Klasse von Wasserstoff, Hydroxyl, Amino, Mercapto, Halogen und CH₂ = C ζ;

II. X-R-P-O- Rl

I
OH

worin R und X wie vorstehend definiert sind; und R Wasserstoff

ο 2

oder -R^z-X ist, worin R einen einwertigen, organischen Rest, der über Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung direkt an den Sauerstoffrest gebunden ist, darstellt, wobei der Rest R ausgewählt ist aus der Gruppe von zweiwertigen, unsubstxtuierten organischen Resten und zweiwertigen organischen Resten mit mindestens einer Substituentengrüppe, ausgewählt aus der Klasse von Halogen, Hydroxyl, Amino, Alkylresten mit 1-8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen und Arylresten mit mindestens einem Teil, der mindestens einen aromatischen Kern bzw. Ring enthält, und worin X wie vorstehend definiert ist; und

1 » 1 III. R-O-P-O-R ,

OH

worin R wie vorstehend definiert ist.

Eine bevorzugte Gruppe von Phosphor enthaltenden Verbindungen weist die Formel

9098U/0951

ORIGINAL INSPECTED

ο ο

H ¹^ 4

IV (CH_n = C - C - O - AV - P i OR )_o

R OH

auf, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe von Wasserstoff, Halogen, Alkylgruppen mit 1 - 8, vorzugsweise 1-4 Kohlenstoff-

4
atomen und CH₂ = CH - ; R , ausgewählt ist aus der Gruppe von Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1-8, vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen und Halogenalkylgruppe mit 1-8, vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen; A ausgewählt ist aus der Gruppe von

S 6 "Ϊ

-R 0- und iR 0}· , worin R eine aliphatische oder cycloaliphatische Alkylengruppe ist, die 1-9, vorzugsweise 2-6 Kohlenstoffatome enthält; R eine Alkylengruppe mit 1-7, vorzugsweise 2 - 4 Kohlenstoffatome darstellt; η eine ganze Zahl von 2-10 ist und m 1 oder 2, vorzugsweise 1 bedeutet.

In den verschiedenen Formeln I - IV können die zweiwertigen orga-

nischen Reste R und R eine Verbindungsstruktur haben, d. h. der Rest kann mindestens eine oder eine Reihe von mindestens zwei substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffgruppe(n) enthalten, die enthalten oder getrennt sind voneinander durch -0-, -S-, -COO-, -NH-, -NHCOO- und -fR O)- , worin R eine Alkylengruppe mit 2-7/ vorzugsweise 2 - 4 Kohlenstoffatomen ist, und ρ eine ganze Zahl von 2-10 darstellt. Vorzugsweise ist der zweiwertige Rest ein Alkylenrest mit einer geraden Kette oder einem Ring mit 1-22, vorzugsweise 1-9 Kohlenstoffatomen in jeglicher, nicht wiederkehrenden Einheit. Es versteht sich, daß zweiwertige Reste mit einer Verbindungsstruktur zwei oder mehrere derartiger gerader Ketten oder Ringe enthalten. Die zweiwertigen Reste können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch; und mit Verbindungsstrukturen sein und können Gemische davon umfassen; im allgemeinen weisen sie T - 22 Kohlenstoffatome in jeder Kette oder jedem Ring aus

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- ⁹⁴ - 29Ho37

Kohlenstoffatomen auf.

In den verschiednen Formelnl - III sind Beispiele für X-R- und

ο
X-R -Reste niedrig-Alkenyl, Cyclohexenyl, Hydroxy-niedrig-alkenyl, Halogen-niedrig-alkenyl, Carboxy-niedrig-alkenyl, niedrig-Alkyl, Amino-niedrig-alkyl, Hydroxy-niedrig-alkyl, Mercaptoniedrig-alkyl, Alkoxy-niedrig-alkyl, Halogen-niedrig-alkyl, Diphosphonomethyl-amino-niedrig-alkyl, Phenylhydroxy-phosphonomethyl, Aminophenyl-hydroxy-phosphonomethyl, Halogenphenylhydroxy-phosphonomethyl, Phenylamino-phosphonomethyl, Halogen- phenyl-amino-phosphonemthyl, Hydroxy-phosphonomethyl, niedrig-Alkyl-hydroxy-phosphonomethyl, Halogen-niedrig-alkyl-hydroxyphosphonomethyl, und Amino-niedrig-alkyl-hydroxy-phosphonomethyl; wobei der Ausdruck "niedrig" eine Gruppe mit 1 - 8 , vorzugsweise 1- 4 Kohlenstoffatomen bezeichnen soll.

Phosphor enthaltende Verbindungen mit Vinyl-Unsättigungen sind gegenüber Verbindungen mit Allyl-Unsättigungen bevorzugt, wobei Monoester von Phosphinsäuren, Phosphonsäuren und Phosphorsäuren mit einer Einheit von vinylischen oder allylischen, insbesondere vinylischen Unsättigungen bevorzugt sind. Beispiele für Phosphor enthaltende Verbindungen sind Phosphorsäure, 2-Methacryloyloxyäthylphosphat, Bis-(2-methacryloyloxyäthyl)-phosphat, 2-Acryloyloxyäthylphosphat. Bis-(2-acryloyloxyäthyl)-phosphat, Methyl-(2-methacryloyloxyäthyl)-phosphat, Äthylmethacryloyl-oxyäthylphosphat, Methylacryloyl-oxyäthy!phosphat, Äthylacryloyloxy-äthyl-

3 phosphat/ Verbindungen der Formel IV, worin R Wasserstoff oder Methyl ist und R Propyl, Isobutyl, Äthylhexyl, Halogenpropyl, Halogen-isobutyl, oder Halogenäthylhexyl ist; Vinylphosphonsäure, Cyclohexen-3-phosphonsäure, 06 -Hydroxybuten-2-phosphonsäure; 1-Hydroxy-1-pheny!methan-1,1-diphosphonsäure; 1-Hydroxy-1-methy1-1,1-diphosphonsäure; 1-Amino-1-phenyl-1,1-diphosphonsäure; 3-Amino-1-hydroxypropan-1,1-diphosphonsäure, Amino-tris-(methylenphosphonsäuze); Q -Aminopropylphosphonsäure/ f-Glycidoxypropylphosphonsäure, Phosphorsäure-mono-2-aminoäthylester; Allylphosphonsäure; Allylphosphonsäure; ß-Methacryloyloxy-äthylphosphinsäure; Diallylphosphinsäure; Bis-(ß-methacryloyloxyäthyl)-phos-

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phinsäure und Allyl-methäcryloyloxyäthyl-phosphinsäure.

Unabhängig davon, ob eingearbeitet in die polymerisierbare Klebstoff zusammensetzung oder den Bindungsaktivator, liegt die Phosphor enthaltende Verbindung in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 20, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung, einschließlich des Reduktionsmittelsvor.

Die Bindungsaktivatoren, die in den erfindungsgemäßen Klebstoffsystemen verwendet werden, bestehen im wesentlichen aus

1. etwa 0,5 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindungsaktivators von mindestens einem Oxidationsmittel, das als ein Oxidationsbestandteil eines Redoxpaar-Katalysatorsystems fungieren kann; und

2. etwa 70 bis etwa 99,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindungsbeschleunigers, eines Trägervehikels, bzw. Trägers.

Die bei Raumtemperatur reaktiven Redoxpaar-Katalysatorsysteme, die in den erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen verwendet werden, sind bekannt und müssen hier nicht genauer diskutiert werden. Grundlegend erhaltend derartige Systeme mindestens ein Oxidationsmittel und mindestens ein Reduktionsmittel, die bei Raumtemperatur miteinander reagieren können, unter Bildung freier Radikale, die bei der Erfindung wirksam sind zur Initiierung von Additions-polymerisations-Reaktionen. Im wesentlichen können alle bekannten Oxidations- und Reduktionsmittel, die auf diese Weise coreaktiv sind, bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden. Beispiele für Oxidationsmittel sind organische Peroxide, wie Benzoylperoxid und andere Diacylperoxide Hydroperoxide, wie Kumol-hydroperoxid, Perester, wie t-Butylperoxybenzoat, Keton-hydroperoxide, wie Methyläthylketon, organische Salze von übergangsmetallen, wie Kobaltnaphthenat und Verbindungen, die ein labiles Chlor enthalten, wie Sulfonylchlo-

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- 96 - 291 bb37

rid. Beispiele für Reduktionsmittel sind Sulfinsäuren; Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäure-dinitril, oC -Aminosulfone, wie Bis-(tolylsulfonmethyl)-amin, Bis-(tolylsulfonmethyl)-äthylamin und Bis-(tolylsulfonmethyl)-benzylamin; tertiäre Amine, wie Diisopropyl-p-toluidin, Dimethylanilin und Dimethyl-p-toluidin; und Aminaldehyd-Kondensationsprodukte, beispielsweise die Kondensationsprodukte von aliphatischen Aldehyden, wie Butyraldehyd mit pripären Aminen, wie Anilin oder Butylamin. Die Verwendung bekannter Acceleratoren und Promotoren in dem Redoxpaar-Katalysatorsystem kann vorteilhaft sein. Vorzugsweise liegt das Oxidationsmittel in einer Menge im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 30, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% des Bindungsbeschleunigers vor, wobei die Menge des Reduktionsmittels im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 6 Gew.-% der polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung vorliegt. In der vierten Klasse der Klebstoffsysteme, enthält der Bindungsbeschleuniger mindestens eines der folgenden Materialien in den folgenden Konzentrationen: tertiäres Amin, 0,01 - 5, vorzugsweise 0,01 1,5 Gew.-%; organisches Salz eines Übergangsmetalls 0,01 - 5, vorzugsweise 0,01 - 0,75 Gew.-%; Aldehyd-Amin-Kondensationsprodukt 0,1 - 15, vorzugsweise 0,01 - 2,5 Gew.- % und freie-Radikale-Generator 0,05 - 10, vorzugsweise 0,05 - 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschleunigers.

Die Trägervehikel bzw. Träger, die zur Anwendung in den Bindungsaktivatoren der Erfindung geeeignet sind, können ein einfaches inertes Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel sein, wie Methylenchlorid oder Butylbenzylphthalat, einschließlich von Gemischen derartiger Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel. Der Träger sollte nicht über 5 Gew.-% jeglicher Reste enthalten, die reaktiv mit dem Oxidationsmittel bei Raumtemperatur sind. Der Träger kann ein kompliziertes bzw. komplexeres Gemisch sein, einschließlich mindestens eines filmbilndenden Bindemittels, im Zusatz zu dem inerten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel. In diesem Falle ist das filmbildende Bindemittel vorzugsweise im wesentlichen inert in bezug auf das Oxidationsmittel, das in der Primerzusammensetzung vorliegt. Ein besonders bevorzugter Träger, der

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mindestens ein fumbildendes Bindemittel enthält, ist ein Gemisch, enthaltend etwa 0,05 bis etwa 50 Gew.-% von

1. mindestens einem gesättigten organischen polymeren, filmbildenden Bindemittel mit einer Glas-Übergangstemperatur im Bereich von etwa 0, bis etwa 150 C oder

2. mindestens einem Polymer-in-Monomer-Sirup, wie hier beschrieben und

etwa 40 bis etwa 99 Gew.-% mindestens eines organischen Lösungsmittels, das dazu geeignet ist, das filmbildende Bindemittel, die Phosphor enthaltnde Verbindung, falls sie in die Bindungs-Aktivator-Zusammensetzung eingearbeitet wurde, und das Oxidationsmittel als stabile Lösung oder Dispersion zu halten. Unter den polymeren, fumbildenden Bindemittelmaterialien, die in dem Träger verwendet werden können, sind Beispiele Polyalkylacrylate- und-methacrylate und Copolymere davon, Polystyrol und Copolymere davon, Vinylpolymere und -copolymere, Polyester, Polyketone, Polysulfone, phenolische Harze, Polyvinylbutyral und Polycarbonate. Der Träger kann zusätzlich zu dem Lösungsmittel oder zu Lösungsmittel und filmbildendem Bindemittel Zusätze enthalten, wie von außen zugesetzte Weichmacher, Flexibilisatoren, Suspendiermittel und Stabilisatoren, vorausgesetzt, daß derartige Zusätze die Stabilität der Älctivator-Zusammensetzungen nicht in unerwünschter Weise nachteilig beeinflussen.

Die erfindungsgemäßen Klebstoff-Primer-Zusammensetzungen, die besonders geeignet zur Aktivierung von Metalloberflächen sind, insbesondere nicht-behandelten Metalloberflächen, für die Klebstoffbindung, bestehen im wesentlichen aus

1. mindestens einem Oxidationsmittel, wie vorstehend beschrieben;

2„ etwa 0,1 bis etwa 20, vorzugsweise etwa 0,25 bis etwa 2, Gew.-% der Gesamt-Primerzusammensetzung aus mindestens einer Phosphorenthaltenden Verbindung, wie vorstehend beschrieben; und

_ ₉₈ _ 291 6b37

3. einem Träger, wie vorstehend beschrieben.

Derartige Primer-Zusammensetzungen sind besonders geeignet zur Anwendung mit dem erfindungsgemäßen additions-polymerisierbaren Klebstof f zusammensetzung--reduzier tender-Aktivator-Klebstof f-Systemen.

Die Primerzusammensetzungen werden bequem nach jeglichen bekannten Standard-Mischverfahren hergestellt. Die Primer können auch nach jeglicher üblichen Technik aufgetragen werden, wie Aufbürsten, bzw. Aufschichten, Walzenauftrag, Fließbeschichtung, Umkehrwalzenbeschichtung, Sprühauftrag und elektrostatischer Sprühauftrag. Vorzugsweise wird die Primerzusammensetzung vor dem Kontakt des grundierten Substrats mit der Klebstoffmasse trocknen gelassen. Grundierte Metalloberflächen können während Zeiträumen von über 6 Monaten gelagert werden, ohne daß ein Verlust der Klebefähigkeit auftritt.

Bei der Entwicklung der erfindungsgemäßen Klebstoffsysterne und Primerzusammensetzungen weist der Zusatz der Phosphor enthaltenden Verbindung zu den polymerisierbaren acrylischen Klebstoffzusammensetzungen eine verzögernde Wirkung auf, die direkt proportional zur Menge dieser Verbindung ist. Es hat sich gezeigt, daß der Zusatz von etwa Γ,01 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% der polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzungen von bestimmten tertiären Aminen

V. Y

worin Z Methylen ist? Y ausgewählt ist aus der Gruppe von Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Halogen, Alkyl mit 1 -8, vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen und Alkoxy mit 1 - 8, vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen; a 0 oder 1 bedeutet; und b 1 oder 2 darstellt, wirk-

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sam die Härtung derartiger Zusammensetzungen beschleunigt, die die Phosphorverbindungen enthalten. Besonders bevorzugte tertiäre Amine sind Ν,Ν-Dimethylamino-methylphenol und Ν,Ν-Dimethyl-anilin. Essex erwähnt, daß tertiäre Amine, die der Formel V nicht entsprechen, offenbar nicht als Härtungsbeschleuniger für polymer!- sierbare Klebstoffzusammensetzungen wirksam sind, die Phosphorverbindungen mit den Formeini - IV enthalten.

Die Anwendung der neuen Phosphor—verbindungen enthaltenden Primer-Zusammenstzungen mit den erfindungsgemäßen polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzungen, die selbst keine Phosphorverbindung der Formeln I - IV enthalten, weisen keine nachteilige Wirkung auf die Härtungsgeschwindigkeit der Klebstoffsysteme auf; jedoch scheinen derartige Phosphorverbindungen enthaltende Bindungsbeschleuniger manchmal einen Verlust ihrer Bindungsfähigkeit häufig nach nur selbst einigen wenigen Stunden zu ergeben. Es hat sich gezeigt, daß die Arbeitslebensdauer der Primerzusammensetzungen beträchtlich erhöht werden konnte auf 2 Wochen oder darüber, ohne schädliche Nebenwirkungen, durch Zusatz von etwa 0,01 bis 5, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Primerzusammensetzung, mindestens eines Abfängers für freie Radikale, wie p-Benzochinon, Hydrochinon, p-Methoxyphenol, 1,4-Dimethoxy-benzol-chloranil, 2,6-Di-t-butylp-cresol

Es hat sich ferner gezeigt, daß die Widerstandsfähigkeit gegen Umwelteinflüsse der erfindungsgemäßen Klebstoffsysteme verbessert werden kann durch Zusatz von etwa 0,005 bis etwa 15, vorzugsweise etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren KlebstoffZusammensetzung, von einem Gemisch aus einem Metallmolybdat, ausgewählt aus der Gruppe von Zinkmolybdat, Calciummolybdat, Bariummolybdat, Strontiummolybdat und Gemischen davon und einem Metallphosphat, ausgewählt aus der Gruppe von Zinkphosphat, Calciumphosphat, Magnesiumphosphat und Gemischen davon, wobei das Metallmolybdat auf der Basis der Volumenkonzentration von etwa 2 bis etwa 3 Teilen pro Teil des Metallphosphats vorliegt. Derartige Gemische, einschließlich ihrer Herstellung,

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- loo - 29 1 ί )37

werdengenauer in der US-PS 4 017 315 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird, bzw. deren Lehre von der vorliegenden Beschreibung umfaßt werden soll.

Es hat sich auch gezeigt, daß polybasische Bleisalze von Phosphorigersäure mit gesättigten und ungesättigten organischen Dicarbonsäuren und -säureanhydriden, 'insbesondere zweibasisches Bleiphthalat, dreibasisches Bleimaleat-Monohydrat, tetrabasisches Bleifumarat, zweibasisches Bleiphosphit und Gemische davon; und Zinkoxid mit einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 15, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbarenKlebstoffzusammensetzung, wirksam die Umweltbeständigkeit verbessern.

Weitere üblicherweise in Klebstoffzusammensetzungen verwendete Zusätze, wie Füllstoffe, Pigmente und dgl. können im erfindungsgemäßen Klebstoffsystem zugesetzt werden.

Die Klebstoff-Grundzusammensetzungen, die Bindungsbeschleuniger und Klebstoffprimer-zusammensetzungen werden nach üblichen Verfahren hergestellt, wie sie beispielsweise in den US-PSen 3 832 274 und 3 890 407 beschrieben werden.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffsysteme und Primerzusammensetzungen können verwendet werden zur Bindung von Metalloberflächen, wie Stahl, Alumininium und Kupfer auf eine Vielzahl von Substraten, einschließlich Metallen, Kunststoffen und anderen Polymeren, Fasern, Glas, Keramikmaterialien, Holz und dgl. Die Klebstoffsysteme können als Multipack-Klebstoffsysteme verwendet werden, von denen ein Teil die polymerisierbare Klebstoffzusammensetzung und ein zweiter Teil die hier beschriebenen Bindungsbeschleuniger enthält. Alternativ können sie als Primersystern verwendet werden. Bei der Verwendung als ein Multipart-System, können eine oder beide der zu verbindenden Oberflächen mit dem Klebstoffsystem beschichtet werden, das erhalten wurde durch Vermischen der Einzelteile und die Oberflächen werden miteinander in Kontakt gebracht. In dem Primersystem, wird die Primerzusammensetzung oder

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der Bindungsbeschleuniger zunächst auf eine oder beide der zu vereinenden Oberflächen aufgebracht, und die Klebstoffharzmasse, die die polymerisierbare Klebstoffzusammensetzung enthält, wird auf mindestens eine der Oberflächen aufgebracht, die anschließend miteinander in Kontakt gebracht werden. Im allgemeinen Falle ist das Primersystem arbeitstechnisch zweckmäßiger.

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..*■

Gemäß einem speziellen Merkmal der Erfindung können die erfindungsgemäßen Primer- und Klebstoffzusammensetzungen verwendet v/erden zur Bindung von Metallsubstraten, wie Stahl, Aluminium und Kupfer bei geringer, falls überhaupt, Vorbehandlung der Metalloberfläche vor dem Auftrag des Primers oder Klebstoffs, je nach dem speziellen Fall. So kann die Bindung selbst an öligen Metalloberflächen erfolgen, die sonst rein sind, ohne eine übermäßige Vorbehandlung notwendig ist, wie sie normalerweise bei den gegenwärtig verwendeten Primern und Klebstoffsystemen erforderlich ist. Außerdem ergeben die erfindungsgemäßen Klebstoffsysteme eine ausgezeichnete Bindung bei Raumtemperatur, so daß keine Wärme erforderlich ist, weder für den Auftrag der Klebstoffsysteme auf die Substrate, noch für die Härtung. Sie können auch auf porösen Substraten verwendet werden, im Gegensatz zu anaeroben Adhäsiva, die einen Luftausschluß erfordern und somit nicht für Oberflächen angewendet werden, deren Poren Luft enthalten.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle Teile, Verhältnisse und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Eine Reihe von Klebstoffharzen und Polymer-in-Monomer-Sirups wird wie folgt hergestellt:

Klebstoofharz I:

In ein geeignetes Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer, Trockenluftspülung und Dean-Stark-FAlle und Kondensator

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—ORIGINAL INSPECTED

" ^1O2 " 2911 j37

wurden 1,0 Mol Polycaprolactontriolmit einem mittleren Molekulargewicht von 540 (PCP-0300, Handelsprodukt der Union Carbid Corp.), 0,65 Mol Polycaprolactondiol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 (PCP-0240, Handelsprodukt der Union Carbide Corp.) und ausreichend Methylmethacrylatmonomeres gefüllt zur Bildung eines Gehalts an nicht-flüchtigen Anteilen von 65 %, nachdem alle Bestandteile zugesetzt sind. Es wurde ein bekannter Überschuß an Methylmethacrylat-Monomerem zugesetzt, und die Bestandteile des Reaktionsgefäßes wurden unter Rühren und Spülen mit Trockenluft zum Sieden erwärmt. Das überschüssige Methylmethacrylat-Monomere wurde zusammen mit jeglichem in dem Reaktionsgefäß vorhandenem Wasser in Form eines niedrig-siedenden Azeotrops von Methylmethacrylat und Wasser entfernt. Die Temperatur wurde auf 60 C verringert und 4,3 Mol Toluol-diisocyanat wurden in das Reaktionsgefäß gefügt. Die Temperatur wurde bei 70 - 80⁰C gehalten, bis sämtliche -OH-Gruppen umgesetzt waren (etwa 2 Stunden), wobei man ein Urethan mit endständigen -NCO-Gruppen erhielt, gelöst in dem Methylmethacrylat-Monomeren. 4,3 Mol Hydroxyäthylmethacrylat (HEMA) wurden anschließend in das Reaktionsgefäß gefügt und die Temperatur wurde bei 70 - 80⁰C gehalten, bis sämtliche -NCO-Gruppen umgesetzt waren (etwa 2 Stunden). Ein leichter Überschuß (etwa 10 %) HEMA kann zugesetzt werden, um die Beendigung zu erleichtern. Es können auch Dibutyl-zinn-dilaurat oder Zinn-II-octoat-Katalysator zugesetzt werden.

Polymer-in-Monomer-Sirup I;

Nach der Arbeitsweise des Beispiels I der US-PS 3 333 025 wurden 18 Gew.-Teile Polychloropren (Neopren WRT) in 76 Teilen Methylmethacrylat und 6 Teilen Styrol gelöst. Das Gemisch wurde auf 80°C erwärmt, worauf 0,01 % Azobis-isobutyronitril zugesetzt wurden, und das Material teilweise auf eine Viskosität von etwa 170 000 mPa.s (bzw. cP) polymerisiert wurde.

Polymer-in-Monomer-Sirup II:

Ein Poly-(methylmethycrylat)-Homopolymeres mit mittlerem Molekulargewicht, "Acryloid" (TM, Rohm & Haas Co.) A-11 wurde mit Methylmethacrylat vermischt, unter Bildung eines 70 % Harzfeststoffe Polymer-in-Monomer-Sirups Alternativ kann der Polymer-

909844/0951

ORlGlNALiNSPECTED

_ ₁₀₃ - 29U 3-3

in-Monomer-Sirup II hergestellt werden als partielles Polymerisationsprodukt von Poly-(methylmethacrylat)-Homopolymerem in monomerem Methylmethacrylat durch Polymerisation von Methylmethacrylat nach einem Verfahren ähnlich dem für die Herstellung des Sirups I verwendeten.

Beispiel 2

Es wurden Klebstoffsysteme in üblicher Weise hergestellt mit den folgenden Zusammensetzungen (Mengen in Gew.-%):

Klebstoffsystem II-1 II-2 II-3

Polymerisierbare Klebstoffzusammensetzung:

Klebstoffharz I (Beisp. 1) 17,68 15,68 17,68

Carboxyliertes Poly-(1,3-butadien/Acrylnitril)-Elastomeres

"Hycar" (TM, W.I.du Pont) 1072 12,47 11,24 12,47

Methylmethacrylat 56,21 48,74 56,21

Methacrylsäure 8,90 7,80 8,90

2-Methacryloyloxyäthylphosphat - 6,1 -

Ν,Ν-Diisopropanol-p-toluidin 1,3 1,1 1,3

N,N-Dimethylanilin - 1/8

MoIy (TM, Max) FR-21^a - 4,4 4,4

Bindungsbeschleuniger:

Benzoylperoxid -, '" 50.0 50,0 50,ο

2-Methacryloyloxyäthylphosphat - - 1,5

Dibutylphthalat 50,0 50,0

Methylenchlorid - - 66,0

Trichloräthan - - 14,4

Methylisobutylketon - - 8/6

Sirup I - -1,5

a = ein Gemisch von Calciummolybdat (3 VoI) und Zinkphosphat

ORiGiNAL INSPECTED

- 104 - 291. J37

(2 VoI) auf einem inerten Substrat.

polymerisierbaren

Nach dem Vermischen und Rühren der Bestandteile der ν Klebstoff zusammensetzungen u. der Bindungsbeschleuniger zur Erzielung von getrennten homogenen Zusammensetzungen wurden die Klebstoffsysteme angewendet zur Bindung von Stahl-Stahl und Aluminium-Aluminium bei Raumtemperatur. Im'Falle der Klebstoffsysteme II-1 und II-2 wurde der Bindungsbeschleuniger mit der Klebstoffzusammensetzung in einer Menge von 4 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile polymerisierbar Klebstoffzusammensetzung vermischt. Das völlig vermischte Klebstoffsystem wurde auf eine Oberfläche aufgeschichtet und eine zweite passende Oberfläche wurde auf den Klebstoff gepreßt, um das Test-Verbundmaterial herzustellen. Im Falle des Klebstoffsystems II-3 wurde der Bindungsbeschleuniger auf beide passenden Oberflächen beschichtet, unter Bildung einer Trockenfilmdicke von 0,00076 cm (0,3 mil). Nach dem Trocknen des Beschleunigers wurde die polymerisierbare Klebstoffzusammensetzung auf eine der mit den Beschleuniger beschichtete Oberfläche aufgebracht, und die zweite mit dem Beschleuniger überzogene passende Oberfläche wurde auf die Klebstoffmasse gepreßt, um die Anordnung fertigzustellen. Für jeden Test-Verbundstoff beträgt die gesamte Leimfuge etwa 0,03 cm (12 mil). Die Teststücke wurden bei Raumtemperatur während 24 Stunden gehärtet. überlappungs-Scherfestigkeitsuntersuchungen wurden nach ASTM D-1002-72 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Megapascal (MPa) in der Tabelle I aufgeführt.

9 0 9 8 U U t ß 3 H 1

ORfOINAL INSPECTED

2 9 1 ε i 3 7

Tabelle

Klebstoff- Herstelsystem lung des
Substrats

Überlappungs-Scherfestigkeit_/Megapascal CRS -1010..Al -2024T3 Al-5052-0 A1-6O61-T6

II-2
II-3

SW

GB^d

SW

3,8

1,4

38	,6	29	,7
37	,5	22	,2
48	,8	30	,8

7,3

10,1

17	,2	29	,7
12	,1	35	,2
12	,1	25	,5

a) = CRS = kalt gewalzter Stahl der gezeigten Art

b) = AL = Aluminium der aufgezeigten Art

c) = SW = mit Lösungsmittel gewischt

d) = GB = sandgestrahlt und mit Lösungsmittel gewischt

Die Daten zeigen, daß die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen wirksam Metallsubstrate binden, ohne daß eine besondere Oberflächen-Präparierung notwendig ist. Beispielsweise ergeben die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 2 und 3 überraschend bessere Klebewerte als in sämtlichen Fällen des Vergleichs mit dem Vergleichsklebstoff 1, bei gleicher Vorbereitung des Substrats. Der Kontrollklebstoff, der der Erfindung nicht entspricht, erfordert die zusätzliche Oberflächenbehandlung durch Sandstrahlen, um das erfindungsgemäße Niveau zu erreichen, das lediglich durch Wischen der passenden Oberflächen mit Lösungsmitteln erzielt wurde. Ein handelsübliches Vinylplastisol-Adhäsiv, Hughes HC-4177 Vinylplastisol (Hughes Chemical Company, Detroit Michigan) ergibt Überlappungs-Scherfestigkeits-Klebewerte für die Aluminiumbindung im Bereich von 4,4 - 6,6 Megapascal je nach der zu bindenden Aluminiumlegierung und für Stahl ergeben sich Bindungswerte im Bereich von 5,5 - 7,2 Megapascal. Handelsübliche Epoxy-Klebstoffsysteme, wie 3M Company, Minneapolis, Minnesota, EC-3443

909844/0951"

ORIGINAL -INSPECTED

und B. F. Goodrich Chemical Co., Cleveland, Ohio, A134OB-Systeme ergeben Klebewerte für die Aluminiumbindung im Bereich von 9,9 18,6 Megapascal, je nach der Legierung für Stahlbindung im Bereich von 13,8 - 20, 2 Megapascal. Die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen ergeben eine wesentlich verstärkte Adhäsion, sowohl für Stahl, als auch für Aluminium im Vergleich mit derartigen Viny!plastisol- und Bpöxyklebstoffsystemen.

Beispiel 3

Es wurden getrennte polymerisierbar Klebstoffzusammensetzungen und Bindungsbeschleuniger-Zusammensetzungen der folgenden Formulierungen hergestellt (die Mengen beziehen sich auf das Gewicht):

Klebstoffsystem III-1 III-2 III-3

Polymerisierbare Klebstoffzusammensetzung:

Chlorsulfoniertes Polyäthylen Methylmethacrylat

2-Methacryloyloxyäthyl-phosphat

Bindungsbeschleuniger:

n-Butyraldehyd-Anilin-Konden-

sations-Produkt 80 80 80

Monochlortoluol 20 20 20

Nach der Primermethode des Beispiels 2 wurden die Klebstoffsysteme zur Bindung von Stahl-Stahl und Aluminium-Aluminium-Verbundanordnungen verwendet. Die erhaltenden Überlappungs-Scherfestigkeits-Untersuchungen sind in der Tabelle II aufgeführt.

30	30	30
10	10	10
	1	2

909844/0951

291t

Tabelle II

Klebstoff	Herstellung	Überlappungs-Scherfestigkeit	AL-6O61-T6
system	des Substrats	Me,gapascal	27,3
		CRS-1010	28,7
III-1	SW	25,2	27,3
III-2	SW	29,3
III-3	SW	33,1

Die Daten zeigen deutlich die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Klebstoffsysteme zur Bildung ausgezeichneter Klebstoffwerte ohne übermäßige Vorbehandlung von passenden Oberflächen.

Beispiel 4

Es wurden Klebstoffsysteme der folgenden Formulierungen (die Mengen beziehen sich auf Gew.-%) hergestellt:

Klebstoffsystem IV-1 IV-2

Polymerisierbar Klebstoffzusammensetzung:

Carboxyliertes Poly-(1,3-butadien/

Acrylnitril)-Elastomeres (Hycar 1072) 8,7 8,7

Poly-(methylmethacrylat) 12,8 12,8

Methylmethacrylat 65,5 65,5

2-Methacryloyloxyäthylphosphat - 4,3

Diisopropanol-p-toluidin 1/3 1,3

Ν,Ν-Dimethylanilin - 1,8

Molywhite (TM, Sherwin Williams) 212^a - 4,4

809844/0951.

ORIGINAL INSPECTED

- ¹⁰⁸ - 2916337

IV-1 IV-2

a = Gemisch von Calciummolybdat (3 VoI) und Zinkphosphat (2 VoI) auf inertem Substrat

t.

Bindungsbeschleuniger:

Benzoylperoxid Methylenchlorid Trichloräthan Methylisobutylketon Sirup I

Nach der Primermethode des Beispiels 2 wurden die Klebstoffsysteme auf Stahl-Stahl und Aluminium-Aluminium-Verbundanordnungen angewendet. Die Überlappungs-Scherfestigkeits-Ergebnisse sind in der Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

8	,0	8	/O
66	,0	66	,0
14	,4	14	,4
8	,6	8	,6
3	,0	3	,0

Klebstoff- Substrat- Überlappungs-Scherfestigkeit system Herstellung Megapascal

CRS-1O1O A1-6O61-T6

IV-1 SW 2,6 6,6

IV-2 SW 22,8 27,4

Die Daten zeigen die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Systeme, ausgezeichnete Haftungen bei minimaler Substrat-Vorbereitung zu ergeben.

9098ΛΑ/0951

ORIGINAL INSPECTED

- 109 - 29U j37

Beispiel 5

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 2 wurden Klebstoffsysteme hergestellt nach den folgenden Formulierungen (Mengen in Gew.-%)

Klebstoffsystem V-1 V-2

Polymerisierbare Klebstoffzusammensetzung

Poly-(vinylmethyläther) 32,5 ' 28,3

Carboxyliertes PoIy-(I,3-butadien/ Acrylnitril)-Elastomeres, Hycar 1072

Methylmethacrylat Methacrylsäure 2-Methacryloyloxyäthylphosphat Diisopropanotp-toluidin N,N-Dimethylanilin MoIy FR 21 Siliciumdioxid

Bindungsbeschleuniger Benzoylperoxid Dibutylphthalat

Nach dem Vermischen und Rühren der Bestandteile der polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzungen und des Bindungsbeschleunigers zur Erzielung getrennter, homogener Zusammensetzungen wurden die Klebstoffsysteme zur Stahl-Stahl- und Aluminium-Aluminium-Meta11-Bindung verwendet. Der Bindungsbeschleuniger wurde mit der Klebstoff zusammensetzung in einer Menge von 4 Gew.-Teilen pro 100 Teile der Klebstoffzusammensetzung vermischt. Das völlig vermischte Klebstoffsystem wurde auf eine Oberfläche aufgeschichtet und eine zweite nicht beschichtete passende Oberfläche wurde auf den Klebstoff gepresst zur Bildung des Test-Verbundmaterials. Die Gesamtdicke der Leimfuge betrug etwa 0,0254 cm (10 mil) für jeden Test-Verbundstoff. Die Teststücke wurden 24 Stunden bei Raumtemperatur

909844/0951

7,5	6,4
49,4	44,8
9,0	7,8
-	4,3
1/8	1,5
-	1,6
-	4,4
—	1,6
50	50
50	50

ORIGINAL INSPECTED

291Gü37

gehärtet. Die Überlappungs-Scherfestigkeits-Untersuchungen der gehärteten Anordnungen wurden nach ASTM-D-1002-72 durchgeführt. Die Testergebnisse sin d in Megapascal in der Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle

I V

Klebstoff system	Substrat- Herstellung	Überlappungs-Scherfestigkeit Megapascal	A1-6O61-T6
		CRS-1010	21,5
V-1	GBB^a	24,1	5,6
V-1	SW	3,8	23,1
V-II	SW	23,8

a) = mit Glasperlen gestrahlt.

Die Daten zeigen ferner die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Klebstoffsysteme, ausgezeichnete Haftungswerte zu ergeben, ohne daßeine übermäßige Vorbehandlung der passenden Oberflächen notwendig ist.

Beispiel 6

Es wurden Klebstoffsysteme aus folgenden Bestandteilen hergestellt (die Mengen beziehen sich auf Gew.-Teile):

909844/0951 ORIGINAL INSPECTED

29U

Klebstoffsystem II 1

Polymerisierbare Klebstoffzusammensetzung

Polymer-in-Monomer-Sirup I (Beisp.1) 93,2 93,2 40 40

Polymer-in-Monomer-Sirup II, Alt. _u
(Beisp. 1) .,-· 48 48

Ungesättigtes Polyesterharz (ein Harz erhalten aus etwa gleichen Teilen Malein-Fumarsäure und 1,2-

Propylenglykol als 60 %ige
Lösung in Styrol) 3,0 3,0 - -

Polyesterharz (ein Harz erhalten durch Reaktion von Propylenglykol,

Phthalsäure und Maleinsäureanhydrid in einem molaren Anteil von 3,1:1,2 als 75 %ige Lösung in Methyl-meth-

acrylat/	1/0	-	0,3	1,0	—	—
Methylmethacrylat	2,0	-	4,0	1,3	3,3
Methacrylsäure	-		-	9_f0	9,0
2-Methacryloyloxyäthyl-phosphat	-	50	5,0	-	5,0
N,N-Diisopropanol-p-toluidin	0,5.	50	0,5	1,5	1,5
N,N-Dimethylanilin	2,0	-	2,0
Paraffinwachs	0,3	0,3	0,3
Siliciumdioxid	-	3,0	3,0
Bindungsbeschleuniger
Benzoylperoxid	50	50	50
Dibutvlohthalat	50	50	50

Der Bindungsbeschleuniger wurde in die polymerisierbare Klebstoff zusammensetzung in einer Menge von 4 Gew.-% eingemischt.
Die völlig vermischten Klebstoffsysteme wurden zur Bindung von Stahl-Stahl und Aluminium-Aluminium bei Raumtemperatur verwendet. Die Bindung wurde bewirkt durch Überziehen einer Oberfläche mit dem völlig vermischten Klebstoffsystem. Eine nicht beschichtete passende Oberfläche wurde auf die Klebstoffmasse zur Bildung des Test-Verbundmaterials gepresst. Die fertige Anordnung wurde unter einem leichten Druck zur vollständigen Polymerisation der Klebstoffmasse gehalten. Die Überlappungs-Scherfestig-

9 Ö 9 8 A i / Π 9 5 1 ORiGiNAL INSPECTED

29U537

keits-Testuntersuchungen, ASTM-D-1002-72 in Megapascal sind in der Tabelle V aufgeführt.

Tabelle

Klebstoffsystem

Substrat	Substrat- Herstellung	Überlappungs- Scherfestigkeit Megapascal
CRS-1010	SW	9,4
CRS-1010	SW	28,8
CRS-1010	SW	3,1
CRS-1010	SW	18,8
A1-6O61-T6	SW	7,6
A1-6O61-T6	SW	27,8
A1-6O61-T6	SW	2,7
A1-6O61-T6	SW	13,2

Die Daten zeigen die unerwartet starken Klebewerte, die durch die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen bei minimaler Vorbereitung der Oberfläche erhalten werden.

Beispiel 7

Es wurden folgende Klebstoffsysteme hergestellt (Mengen in Gew.-%):

9098-UO951 ORIGINAL INSPECTED

•12,47	12,1	11 ,9
56,21	56,2	55,7
8,90	8,6	8,5
-	5,0	5,0
1/3	1,2	1,2
—	—	1,0
50	50	50
50	50	50

2911 S37

Klebstoffsystem VII-1 VII-2 VII-3

Polymerisierbare Klebstoffzusammensetzung

Klebstoffharz I (Beisp. 1) 17,68 17,1 16,9

Carboxyliertes Poly(1 ,3-buta- ,. dien/Acrylnitril)-Elastomeres Methylmethacrylat Methacrylsäure 2-Methacryloyloxyäthylphosphat N,N-Diisopropanol-p-toluidin N,N-Dimethylanilin

Bindungsbeschleuniger Benzoylperoxid Dibutylphthalat

Nach sorgfältigen Vermischen wurden die polymerisierbaren Klebstoff zusammensetzungen jeweils in mehrere aliquote Teile aufgeteilt. Der Bindungsbeschleuniger wurde sorgfältig in einen aliquoten Teil jeder Klebstoffzusammensetzung in einer Menge von 4 Gew.-% der polymerisierbaren KLebstoffzusammensetzung eingemischt. Das Gemisch wurde zur Bindung von Aluminium-Aluminium bei Raumtemperatur verwendet. Zur Bewirkung der Bindung wurde das völlig vermischte Klebstoffsystem auf eine passende Oberfläche aufgebracht. Die zweite passende Oberfläche wurde auf die Klebstoffmasse gepreßt und der fertiggestellte Verbundstoff wurde unter leichten Druck bis zur ausreichenden Festigkeit für Handhabungszwecke gehalten. Jie Dicke der Leimfuge betrug etwa 0,038 cm (15 mil) .

Die verbleibenden aliquoten Teile wurden bei Raumtemperatur und bei 44°C gelagert und nach der Lagerung von 1 Woche, 4 Wochen und 8 Wochen zur Bindung von Aluminium-Aluminium bei Raumtemperatur nach der vorstehend angegebenen Arbeitsweise verwendet. Die Überlappungs-Scherfestigkeiten wurden nach ASTM D-1002-72 bestimmt und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

9098 44/0951 ORIGINAL INSPECTED

291

Untersuchung der Klebefestigkeit

Klebstoff- Substrat Sub- Lagerungs- t=0 1 Wo. 4 Wo. 8 Wo. system strat- temperatur

Herstel- .,

lung

VII-1 VII-1

VII-2 VII-2

VII-3 VII-3

A1-6O61-T6

Il

GB GB

SW SW

RT 44°C

29,3 20,3 24,4 28,2

29.3 16,9 20,8 28,7

11.4 15,8 21,8 18,2 11,4 17,9 25,8 28,6

32,7 29,6 33,7 33,7 32,7 25,1 29,4 28,7

Die Daten zeigen die ausgezeichnete Lagerungsbeständigkeit der erfindungsgemäßen KLebstoffsysteme, wobei eine sehr geringe Verringerung der Eigenschaften selbst nach 8wöchiger Lagerung bei erhöhter Temperatur auftrat. Die Daten zeigen auch die verbesserten Klebstoffwerte, die durch Zusatz von tertiären Aminen der Formel V, wie Ν,Ν-Dimethylanilin, zu den Adhäsivsystemen erhalten wurden, die erfindungsgemäße Phosphorverbindungen enthielten.

Beispiel 8

Die folgenden Klebstoffsysteme wurden hergestellt (Mengen in Gew.-%):

909844/09 5

ORIGINAL INSPECTED

291G537

17,1	-	17,7	—	17,7	—	-
Ϊ2,1	12,5	12,5		27,4
-	"-	-	53,9
56,2	56,2	56,2	9,1
8,6	8,9	8,9	0,9

Klebstoffsystem VIII-1 VIII-2 VIII-3 VIII-4

Polymerisierbare Klebstoffzusammensetzung:

Klebstoffharz I (Beisp. 1)

Carboxyliertes Poly-(1,3-butadien/Acrylnitril) -Elastomeres .-Chlorsulfoniertes Polyäthylen Methylmethacrylat
Methacrylsäure
Trimethylpropan-triacrylat

Bis-phenol A / Epichlorhydrin-

Epoxyharz . - - - 4,6

2-Methacryloyloxyäthyl-phosphat 5,0 - - Ν,Ν-Diisopropanol-p-toluidin 1,2 1,3 1,3

Cumolhydroperoxid - - · - 1 ,0

Siliciumdioxid - - - 3,8

Bindungsbeschleuniger:

Benzoylperoxid 50 8,0 50 -

n-Butyraldehyd-anilin-Konden-

sationsprodukt - - -

Dibutylphthalat 50 - 50 -

Methylenchlorid - 66,0

Trichloräthan - 14,1-

Methylisobutylketon - 8,6 - -

Monochlortoluol - - -

Sirup I (Beisp. 1) - 3,0 -

2-Methacryloyloxyäthyl-phosphat - 1/5

Die Klebstoffsysteme wurden verwendet zur Bindung von Stahl-Stahl und Aluminium-Aluminium bei Raumtemperatur. Die Bindung mit den Klebstoffsystemen VIII-1 und VIII-3 bewirkte man nach der Verfahrensweise des Beispiels 7, mit Vermischen des Bindungsbeschleunigers in die polymerisierbare Klebstoff zusammensebzung vor dem Auftrag des voll vermischten Klebstoffsystems. Bei den Klebstoffsystem VIII-2 und VIII-4 wurde der Bindungsbeschleuniger verwendet als Primer nach der Verfahrensweise des Beispiels

- 116 - 29 It >37

Die Testproben wurden 500 Stunden aggressiven Umweltbedingungen ausgesetzt und auf die Überlappungs-Scherfestigkeit ASTM D-1OO2-72 anschließend untersucht. Die Testergebnisse sind in Megapascal der Tabelle: 500stündige Behandlung von Überlappungs-Proben in aggressiver Umgebung . Die Daten zeigen weiterhin die beträchtlichen Adhäsionswerte, die man mit den erfindungsgemäßen Klebesystemen erhält, ohne daß eine.,besondere Vorbehandlung der Substratoberflächen notwendig ist.

Beispiel 9

Die folgenden Klebstoffsysteme wurden hergestellt (Mengen in Gew.-%):

Klebstoffsystem IX-1 IX-2 IX-3 IX-4

Polymerisierbar Klebstoffzusammensetzung

Klebstoffharz I (Beisp. 1)

Carboxyliertes Poly-(1,3-butadien/Acrylnitril)-Elastomeres Chlorsulfoniertes Polyäthylen Methylmethacrylat Methacrylsäure
Trimethylolpropan-triacrylat Bis-phenol A/Epichlorhydrin-

Epoxyharz - - - 4,6

2-Methacryloyloxyäthyl-phosphat 5,0 - Diisopropanol-p-toluidin 1,2 1,3 1,3

N,N-Dimethylanilin 1,0 -

17	_	,1	17	_	,7	17	_	,7	-	,4
12	,1	12	,5	12	,5	27	,9
-		-		-		53	,1
56	,2	56	,2	56	,2	9	,9
8	,6	8	,9	8	,9	0

Cumolhydroperoxid	—	—	8	,0	—	1,0
Siliciumdioxid	-	-	0	,5	-	3,8
Bindungsbeschleuniger:
Benzoylperoxid	50		50	-
2-Methacryloyloxyäthyl-phosphat	-		_	-
909844/	0951

ORIGINAL INSPECTED

291C537

IX-1

IX-2

IX-3

η-Butyraldehyd-Anilin-Kondensationsprodukt Dibutylphthalat Methylchlorid Trichloräthan Methylisobutylketon Monochlortoluol Sirup I (Beisp. 1)

50

66,0 14,1 8,6

30

80

50

20

Die Klebstoffe wurden verwendet zur Bindung von Stahl-Stahl und Aluminium-Aluminium bei Raumtemperatur nach der Verfahrensweise des Beispiels 8. Die Testproben wurden während 1000 Stunden einer 5%igen Salzbesprühung bei 38°C ausgesetzt und nach der Test-Verfahrensweise des Beispiles 8 untersucht. Die Testergebnisse sind in Megapascal in der folgenden Tabelle aufgeführt:

lOOOstündige Behandlung von Überlappungsproben mit 5 % Salzspray bei 38°C

Klebstoff system	Substrat Substrat Überlappungs-Scherfestigkeit Megapascal Anfang Ende % Beibehaltung	SW	37,5	29,0	78
IX-1	CRS-1010	SW	48,9	37,0	76
IX-2	CRS-1010	GB	38,7	33,0	87
IX-3	CRS-1010	SW	16,5	27,6	167
IX-4	CRS-1010	SW	12,2	9,9	82
IX-1	Al-5052-0	SW	12,2	0,4	4
IX-2	Al-5052-0	GB	17,5	11,6	66
IX-3	Al-5052-0	SW	11,7	0,0	0
IX-4	A1-5O52-O	SW	31,7	20,4	65
IX-1	A1-6O61-T6	SW	25,6	11,2	44
IX-2	A1-6O61-T6	GB	29,1	22,0	76
IX-3	A1-6O61-T6	SW	20,1	1,9	9
IX-4	A1-6O61-T6	SO	9844/0951
			QRIOiNAU INSPECTED

29K >37

Die Daten zeigen, daß der Zusatz von tertiären Aminen, wie N,N-Dimethy!anilin, die Umwelt-Festigkeit verbessert.

Beispiel 10

t-

Zu aliquoten Teilen der polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung des Klebstoffsystems XI-1 von Beispiel 9 wurden 5 Gew.-% bezogen auf die polymerisierbare Klebstoffzusammensetzung, der folgenden Korrosions-Inhibitor-Zusätze zugefügt: zweibasisches Bleiphosphit, dreibasisches Bleimaleat, zweibasisches Bleiphthalat, MoIy FR-21 (vgl. Beispiel 2) und Zinkoxid. Die resultierenden Klebstoffsysteme wurden zur Bindung von Stahl-Stahl und AIuminium-Alumninium bei Raumtemperatur verwendet, die Klebstoffsysteme XI-1 und XI-3 des Beispiels IX wurden als Kontrollsysteme verwendet. Die Bindung wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 8 mit völlig gemischten Klebstoffsystem bewirkt. Die Testproben wurden bis zu 1000 Stunden bei relativer Feuchtigkeit von 100 % und 52 C gehalten und nach der Verfahrensweise des Beispiels 8 untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

9098 4 A/0951 ORIGINAL INSPECTED

297, 337

Vergleich von Korrosions-Inhibitoren

Klebstoff- Inhibitor Substrat Substrat- Überlappungs-Scherfestigsystem Her- keit, Megapascal

stellung t=O 500 Std. 1000 Std. % Beibehal tung

ix-1	keiner	CRS-1O1O	A1-6O61-T6	A1-6O61-T6	SW	33,7	15,5	4,5	14
		A1-6O61-T6			SW	31,2	7,5	0,7	2
IX-1	zweibasi-CRS-1010	CRS-1010 A1-6O61-T6	CRS-1010	SW	33,9	17,7	3,7	11
	sches Blei-	zweibasi-CRS-1010	A1-6O61-T6	SW	31 ,9	20,5	12,2	39
	phosphit	sches Blei-	CRS-1010
IX-I	dreiba sisches Blei- maleat	phthalat	A1-6O61-T6	SW SW	32,4 31,3	17-,0 20,0	2,0 9,1	6 29
IX-1	MoIy FR-	CRS-1010	SW	34,2	18,7	4,8	14
	21	A1-6O61-T6	SW	31 ,0	25,6	15,5	50
	Z ink-
IX-1	oxid	SW	38,3	20,8	6,0	16
	keiner	SW	32,6	26,0	19,2	59
IX-1		SW	31 ,8	19,9	9,3	30
	SW	27,3	8,5	1,7	6
IX-3	GB	37,5	27,1	14,5	39
	GB	26,9	25,6	18,8	70

Die Daten zeigen, daß Bleisalze von P-haltigen Sösiund organischen Polycarbonsäuren, Zinkoxid und Gemische von Molybdatsalzen mit Phosphatsalzen die ümweltfestigkeit wirkungsvoll steigern.

S09844/Ö951 ' ORiGiNAL iNSPECTED

- 120 - 29 Π" )37

Beispiel 11

Zu aliquoten Teilen der polymerisierbaren KLebstoffzusammensetzung und des Klebstoffsystems VIII-3, enthaltend kein Reduktionsmittel, wurden verschiedene Mengen von Ν,Ν-Dimethylanilin (DMA), einem tertiären Amin mit der Formel V und Ν,Ν-Diisopropanol-p-toluidin (DIIPT), ein übliches und verbreitet verwendetes Amin-Reduktionsmittel für Redoxpaar-Katalysatorsysteme gefügt. Die resultierenden Klebstoffsysteme wurden zur Bindung von Aluminium-Aluminium (A1-6O61-T6) bei Raumtemperatur verwendet. Die Oberflächenpräparierung aller Oberflächen bestand nur in einem Wischen mit Lösungsmittel. Die Bindung wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 10 bewirkt. Die Überlappungs-Scherfestigkeits-Ergebnisse ASTM-D-1002-72 sind im Megapascal in der folgenden Tabelle aufgeführt:

N ,N-Dimethy]anilin/N,N-Diisopropanol-p-toluidin-Reduktionsmittel für mit Phosphat modifizierte polymerisierbare Klebstoffsysteme

Klebstoffsystem XI -1 -2 -3 -4 -5

Polymerisierbare Klebstoffzusammensetzung VII-3 (kein
Reduktionsmittel) Gew.-Teile 1OO 100 100 100 100

Mol Amin .032 .032 .032 .032 .032

Fraktion DMA 0 0,25 0,50 0,75 1,0

Fraktion DIIPT '" 1,0 0,75 0,50 0,25 0,0

Handhab.bare Härtung 30 3 30 50 25

Std. Std. Min. Min. Min.

Überlappungs-Scherfestigkeit

MPa 21,4 28,7 29,2 32,6 32,5

Die Daten zeigen die beträchtliche Verringerung der Härtungszeit, die man bei Zusatz von Tertiären Aminen mit der Formel V erhält.

9098A4/0951 ORIGINAL INSPECTED

- 121 - 29

Beispiel 12

Es wurden folgende Klebstoffsysteme hergestellt (Mengen in Gew. Teüen) :

Klebstoffsystem XII 12 3 4 5 6

Polymerisierbar Klebstoffzusammensetzung :

Klebstoffharz I

Beispiel 1 17,1 17,1 17,1 17,1 17,1 17,1

Carboxyliertes Poly-(1,3-

butdien/Acrylnitril) -

Elastomeres 12,1 12,1 12,1 12,1 17,1 12,1

Methylmethacrylat 56,2 56,2 56,2 56,2 56,2 56,2

Methacrylsäure 8,6 8,6 8,6 8,6 8,6 8,6

2-Methacryloyloxyäthyl-

phosphat 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,O

N ,N-Diisopropanol-p-

toluidin 1,2 - 1,2 1,2 1,2 1,2

N,N-Dimethy!anilin 0 1,5 1,0 2,0 3,0 4,0

Die resultirenden Klebstoffsysteme wurden zur Bindung von Stahl-Stahl (CRS-IOiO) bei Raumtemperatur verwendet. Die Bindung wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 7 durchgeführt. Die Überlappungschertests (ASTM D-1OO2-72), die Gelzeit und die exoterme Zeit (die Zeit vom ursprünglichen Vermischen bis zur Maximaltemperatur der Reaktionsmasse, d. h. des vollvermischten KL ebstoffsystems) wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

309844/0951

ORiGINALiNSPECTED

- 122 - 297F j37

Wirkung von Ν,Ν-Dimethylanilin auf mit Phosphat modifizierte, polymerisierbare Klebstoffsysteme

Klebstoffsystem XII -1 ,. -2 -3 -4 -5 -6

Gelzeit, Min. >36O 15 22,5 7,2 5 4,2

exotherme Zeit, Min. - 27 49 12,0 9,8 7,8

Überlappungs-Scherfestigkeit MPa 29,0 32,5 35,0 36,8 36,5 35,0

Die Daten zeigen weiterhin die beträchtliche Zunahme der Härtungsgeschwindigkeit, die man durch Zusatz von tertiären Aminen der Formel V zu polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzungen erhält. Die Daten zeigen auch die überraschenden Verbesserungen der Adhäsionswerte, die aus der Anwendung von tertiären Aminen mit der Formel V in Kombination mit üblichen Reduktionskomoponenten für Redoxpaar-Katalysatorsystemen resultieren.

Die Erfindung betrifft somit neue Klebstoffsysteme, die zur Bindung von Metallen geeignet sind. Die Klebstoffe enthalten eine Lösung oder Dispersion eines polymeren Materials in einem damit copolymerisierbaren Monomeren, in die Phosphor enthaltende Verbindungen eingearbeitet sind. Die Klebstoffsysteme ergeben eine überraschend feste Bindung an unbehandelte Metalloberflächen, ohne nachteilige Beeinflussung der Klebeeigenschaften, sowie eine Festigkeit gegen Umwelteinflüsse. Die Umweltbeständigkeit kann noch durch weitere Einarbeitung von einem oder mehreren mehrbasischen Bleisalzen, Metallmolybdaten und Metallphosphaten verbessert werden.

909844/0951 ORIGINAL INSPECTED

500stündige Überlappungs-Scherfestigkeit bei aggressiver Umgebung

Klebstoffsystem

Substrat

Substrat-Herstellung

ursprünglich

Benzin	Wasser	Salzlosung	100 % relati
RT^b	RT^C	RT^d	Feuchtigkeit
			52°C ^e
38,9	43,5	42,0	11 ,0
46,6	19,7	24,2	12,1
40,4	39,5	39,7	28,4
28,3	30,8	31 ,3	27,0
16,6	14,7	14,0	7,0
17,7	13,3	10,8	1,9
17,0	13,7	31,3	6,6
26,7	25,0	23,3 ■	5,5
27,6	13,9	1 3 ,0	4,4
30,3	26,1	28,9	25,9
26,6	21 ,4	5,0	3,3

CD O CD 00

VIII-1 CRS-1010 SW

VIII-2 CRS-1010 SW

VIII-3 CRS-1010 GB

VIII-4 CRS-1010 SW

VIII-1 Al-5182 SW

VIII-2 Al-5182 SW

VIII-4 Al-5182 SW

VIII-1 A1-6O61-T6 SW

VIII-2 A1-6O61-T6 SW

VIII-3 A1-6O61-T6 GB

VIII-4 A1-6O61-T6 SW

38,2 45,2 38,5 25,9

16,7 14,0 24,1

27,5 27,5 26,7 21,5

a = nach 24stündiger Härtung bei Raumtemperatur b = Eintauchen in übliches Benzin bei Taumtemperatur c = Eintauchen bei Raumtemperatur in Leitungswasser d = Eintauchen in 5 % Salzlösung bei Raumtemperatur e = 52 C 100 % relative Feuchtigkeit

cn er;

Bindungsbeschleuniger:

Benzoylperoxid

Dibutylphthalat

Patentanwälte Dr. rer. nat Dieter Louis Dipl.-Phys. Claus Pöhlau Dipl.-Ing. Franz Lohrentz 8500 Nürnberg Kesslerplatz 1 Lord Corporation 1635 West12th Street Pennsylvania U.S.A. 19 564 / ba Patentansprüche

1. Primerzusairatiensetzung zur Aktivierung von Oberflächen für Verklebungen, enthaltend ein Gemisch aus:

A) etwa 0,5 bis etwa 30 Gew.-% mindestens eines Oxidationsmittels , wobei dieses Oxidationsmittel in Kombination mit mindestens einem Reduktionsmittel ein Redoxpaar-Katalysatorsystem bilden kann und das Oxidationsmittel bei Raumtemperatur mit diesem Reduktionsmittel unter Bildung von freien Radikalen reagieren kann, die dazu geeignet sind, Additions-Polymerisationsreaktionen zu initiieren;

B) etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% mindestens einer Phosphor enthaltenden Verbindung der Formel

9D98U/0951

Il

I. X-R-P-R-X

OH

worin die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig voneinander einen zweiwertigen organischen Rest bedeuten, der direkt über eine Kohlenstoff-Phosphor-Bindung an das Phosphoratom gebunden ist, wobei dieser zweiwertige Rest ausgewählt ist aus der Gruppe von zweiwertigen unsubstituierten organischen Resten und zweiwertigen organischen Resten, mit mindestens einem Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe von Halogen, Hydroxyl, Amino, Alkylresten mit 1-8 Kohlenstoffatomen und Arylresten, von denen mindestens ein Teil mindestens einen aromatischen Kern bzw. Ring enthält; und worin die Reste X, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander eine funktioneile Gruppe bedeuten, ausgewählt aus der Klasse von Wasserstoff, Hydroxyl, Amino, Mercapto, Halogen und CH» = C v,. ;

Il ₁

II. X-R-P-CR ,

OH

worin R und X wie vorstehend definiert sind; und R Wasser-

2 2

stoff oder -R -X bedeutet, worin R ein zweiwertiger organischer Rest ist, der direkt über eine Kohlenstoff-Sauerstoff -Bindung an den Sauerstoffrest gebunden ist, wobei der zweiwertige Rest R ausgewählt ist aus der Gruppe von zweiwertigen, unsubstituierten organischen Resten und zweiwertigen organischen Resten, die mindestens eine Substituentengruppe aufweisen, ausgewählt aus der Klasse von Halogen, Hydroxyl, Amino, Alkylresten mit 1-8 Kohlen-

9Q98U/0951

stoffatomen und Arylresten, von denen mindestens ein Teil mindestens einen aromatischen Kern bzw. Ring enthält und X wie vorstehend definiert ist; und

1 " 1 III. R-O-P-O-R ,

OH

worin R wie vorstehend definiert ist;

C) 0 bis etwa 5 Gew.-% mindestens eines Abfängers für freie Radikale; und

D) etwa 40 bis etwa 99 Gew.-% eines Trägervehikels bzw. eines Trägers, der mindestens ein" inertes organisches Verdünnungsmittel enthält, wobei der Träger dazu geeignet ist, das Oxidationsmittel und die Phosphor enthaltende Verbindung als stabile Lösung oder Dispersion zu erhalten.

2. Primerzusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend etwa 0,05 bis etwa 50 Gew.-% mindestens eines organischen,polymeren, filmbildenden Bindematerials bzw. Bindemittels, ausgewählt aus der Klasse der gesättigten, organischen, polymeren Zusammensetzungen mit einer Glas-Übergangstemperatur im Bereich von etwa 0 bis etwa 150°C und Polymer-in-Monomer-Sirup, wobei der Polymer-in-Monomer-Sirup im wesentlichen besteht aus:

i) etwa 2 bis etwa 60 Gew.-% mindestens eines Additionspolymeren,

ii) etwa 10 bis etwa 98 Gew.-% mindestens einer polymerisierbaren, monomeren, flüssigen, olefinisch ungesättigten Verbindung mit mindestens einer • C = C ^ -Gruppe und

909844/0951

iii) O bis etwa 30 Gew.-% eines Polymeren, enthaltend die Gruppe
stellt;

Gruppe -f CH₉CCl = CH-CH₉) , worin η eine ganze Zahl dar-

£ £* Xl

wobei i) und ii) als teilweises Polymerisationsprodukt von ii) oder ii) in Anwesenheit von iii) vorliegen; das Gemisch von i) und ii) oder i), ii) und iii) ein Sirup polymerer Materialien ist, die gelöst sind oder dispergiert ist in Monomerem, wobei in dem Sirup die Menge von i), das sich von ii) ableitet im Bereich von 2 bis etwa 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von i), ii) und iii) liegt; und

worin der Träger dazu geeignet ist, das Oxidationsmittel, die Phosphor enthaltende Verbindung und das filmbildende Bindemittelmaterial in stabiler Lösung oder Dispersion zu halten.

3. Primerzusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Phosphor enthaltende Verbindung die Formel

0 0

H H 4

IV. (CH₉ =C-C-O-A) -P (CR )„

2 , , 2-m

R OH

aufweist, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe von Wasserstoff, Halogen, einer Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen

und CH₉ = CH - ; R ausgewählt ist aus der Gruppe von Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen und einer Halogenalkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen; A ausgewählt ist aus der Gruppe von - R 0 - und 4 R 0 L worin

5
R eine aliphatische oder cycloaliphatische Alkylengruppe mit 1-9 Kohlenstoffatomen darstellt; R eine Alkylengruppe mit 1-7 Kohlenstoffatomen ist; η eine ganze Zahl von 2-10 darstellt und in 1 oder 2 bedeutet.

9098U/0951

4. Primerzusammensetzung nach Anspruch 3, enthaltend etwa 0,05 bis 50 Gew.-% mindestens eines organischen, polymere Filme bildenden Bindend, ttelmaterials, ausgewählt aus der Klasse von gesättigten, organischen, polymeren Zusammensetzungen mit einer Glas-Übergangstemperatur im Bereich von etwa 0 bis etwa 150C und Polymer-in-Monomer-Sirup, wobei der Polymerin-Monomer-Sirup im wesentlichen besteht aus.

i) etwa 2 bis etwa 60 Gew.-% mindestens eines Additionspolymeren;

ii) etwa 10 bis etwa 98 Gew.-I mindestens einer polymerisierbaren, monomeren, flüssigen, olefinisch ungesättigten Verbindung, mit mindestens einer ^C = C ( -Gruppe; und

iii) 0 bis etwa 30 Gew.-% eines Polymeren, enthaltend die Gruppe i CH„ CCl = CH - CH₀ )- , worin η eine ganze Zahl darstellt;

wobei i) und ii) als teilweises Polymerisationsprodukt von ii) oder von ii) in Anwesenheit von iii) vorhanden sind; das Gemisch von i) und ii) oder i), ii) und iii) ein Sirup polymerer Materialien ist, gelöst oder dispergiert in Monomerem, wobei in dem Sirup die Menge an i) , die von ii) abgeleitet ist im Belach von etwa 2 bis etwa 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von i), ii) und iii) liegt; und

wobei der Träger bzw, das Trägervehikel dazu geeignet ist, das Oxidationsmittel, die Phosphor enthaltende Verbindung und das filmbildende Bindemittelmaterial als stabile Lösung oder Dispersion zu erhalten.

5. Bei Raumtemperatur härtbares Klebstoffsystem, enthaltend

1« mindestens ein additionspolymerisxerbares Material, ausgewählt aus der Gruppe von olefinisch ungesättigten Monomeren, Polymeren, die sich von solchen Monomeren ableiten,

909844/09 δ 1

und Gemischen davon;

2. mindestens eine Phosphor enthaltende Verbindung;

3. ein bei Raumtemperatur aktives Redox-Katalysator-System, enthaltend mindestens ein Oxidationsmittel und mindestens ein Reduktionsmittel, wobei das Oxidationsmittel und das Reduktionsmittel bei Raumtemperatur miteinander reagieren können, unter Bildung von freien Radikalen, ..die dazu geeignet sind, eine Additionspolymerisation von 1.) einzuleiten.

6. Bei Raumtemperatur härtbares Klebstoffsystem, enthaltend

I. als polymerisierbare Klebstoffzusammensetzung ein Gemisch von

1. einem Polymer-in-Monomer-Sirup, bestehend im wesentlichen aus

i) etwa 2 bis etwa 60 Gew.-% mindestens einem Additionspolymeren;

ii) etwa 10 bis etwa 98 Gew.-% mindestens einer polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindung mit mindestens einer ^ C == C^ -Gruppe; und

iii) 0 bis etwa 30 Gew.-% eines Polymeren, enthaltend die Gruppe i CH₀ CCl = CH - CH₉ )· , worin η eine ganze Zahl darstellt;

w:>bei i) und ii) als teilweises Polymerisationsprodukt von ii) oder von ii) in Anwesenheit von iii) vorliegen, das Gemisch von i) und ii) oder von i), ii) und iii) ein Sirup von polymeren Materialien ist, die in Monomerem gelöst oder dispergiert sind, wobei in dem Sirup

909844/0951

die Menge von i), die sich von ii) ableitet, im Bereich von etwa 2 bis etwa 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von i), ii) und iii) liegt;

2. 0 bis etwa 5 Gew.-% einer polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung aus mindestens einem ungesättigten Dicarbonsäureester;

3. 0 bis etwa 10 Gew.-% einer polymerisierbaren Klebstoff zusammensetzung aus mindestens einem ungesättigten Polyesterharz;

5. 0 bis etwa 40 Gew.-% einer polymerisierbaren Klebstoff zusammensetzung aus mindestens einem monomeren Acrylsäure- oder Methacrylsäureester; wobei der Ester 5. zusätzlich zu jeglichem in 1. ii) verwendeten Ester vorliegt;

6. 0 bis etwa 50 Gew.-% einer polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung aus mindestens einem Polyvinylalkyläther;

8. eine wirksame Menge mindestens einer Phosphor enthaltenden Verbindung mit der Formel

9098 A A/0951

Il

I. X-R-P-R-X,

I OH

worin die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig voneinander einen zweiwertigen organischen Rest, der direkt über eine Kohlenstoff-Phosphor-Bindung an das Phosphoratom gebunden ist, darstellen, wobei der zweiwertige Rest ausgewählt ist aus der Gruppe eines zweiwertigen unsubstituierten organischen Restes und zweiwertigen organischen Restes mit mindestens einer Substituentengruppe, ausgewählt aus der Klasse von Halogen, Hydroxyl, Amino, Alkylresten mit 1-8 Kohlenstoffatomen und Arylresten, von denen mindestens ein Teil mindestens einen aromatischen Kern bzw. Ring enthält; und worin die Reste X, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig voneinander eine funktioneile Gruppe darstellen, ausgewählt aus der Klasse von Wasserstoff, Hydroxyl, Amino, Mercapto, Halogen und CH₂ = C ^ ;

I! !

II. X-R-P-O-R ,

I
0 H

worin R und X wie vorstehend definiert sind und R

2 2

Wasserstoff oder - R - X ist, worin R ein zweiwertiger organischer Rest ist, der über eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung direkt an den Sauerstoffrest gebunden ist, und worin der zweiwertige Rest ausgewählt ist aus der Gruppe von zweiwertigen unsubstituierten organischen Resten und zweiwertigen organischen Resten mit mindestens einer Substituentengruppe, ausgewählt aus der Klasse von Halogen, Hydroxyl, Amino, Alkylresten

80&8M/09B1

mit 1-8 Kohlenstoffatomen und Arylresten, von denen mindestens ein Teil mindestens einen aromatischen Kern bzw. Ring enthält und X wie vorstehend definiert ist; und

1 ■'■ H 1

III. R-O-P-O-R

OH

worin R wie vorstehend definiert ist;

9. eine wirksame Menge mindestens eines Reduktionsmittels;

10. mindestens etwa 10 Gew.-% einer polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung aus mindestens einem tertiären Amin der Formel

worin Z Methylen ist; Y ausgewählt ist aus der Gruppe von Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Halogen, Alkylresten mit 1-8 Kohlenstoffatomen und Alkoxyresten, worin der Alkylteil 1-8 Kohlenstoffatome aufweist; und a die Bedeutung von 0 oder 1 hat? und b die Bedeutung von 1 oder 2 hat;

11« 0 bis etxtfa 15 Gew.-% einer polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung aas einem Gemisch eines Metall- moXybdats _F ausgewählt aus der Gruppe von Zinkmolybdat, Calciummolybdat _r Bariummolybdat,. Strontiummolybdat und

^; IQ98U/Q9S1 ' ■

Gemischen davon, und einem Metallphosphat/ ausgewählt aus der Gruppe von Zinkphosphat, Calciumphosphat, Magnesiumphosphat und Gemischen davon; wobei das Metallmolybdat auf der Basis der Volumenkonzentration von etwa 2-3 Teilen pro Teil des Metallphosphats vorliegt; und

12. 0 bis etwa 15 Gew.-% einer polymerisierbaren Klebstoff zusammensetzung aus mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von mehrbasischen Bleisalzen der Phosphor enthaltenden Säuren bzw. Phosphorigesäure, polybasischen Bleisalzen von gesättigten, organischen Dicarbonsäuren und -säureanhydriden, polybasischen Bleisalzen von ungesättigten organischen Dicarbonsäuren und -säureanhydriden, Zinkoxid und Gemischen davon;

wobei die Menge an 1. in Gew.-% 100 minus den kombinierten Gew.-% von 2. bis 12. beträgt; und

II. als Bindungsbeschleuniger eine wirksame Menge mindestens eines Oxidationsmittels, wobei dieses Oxidationsmittel bei Raumtemperatur mit dem Reduktionsmittel reagieren kann, unter Bildurj von freien Radikalen, die zur Initiierung der Additionspolymerisation der polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung wirksam sind.

7. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 6, in der der Bindungsbeschleuniger etwa 0,05 bis etwa 50 Gew.-% mindestens eines organischen, polymeren, fUmbildenden Bindemittelmaterials enthält, ausgewählt aus der Gruppe von gesättigten, organischen Polynerzusanuiiensetzungen einer Glas-Übergangs tempera tür im Bereich von etwa 0 bis etwa 150 C und PoIymer-in-Monomer-Sirup, wobei der Polymer-in-Monomer-Sirup im wesentlichen besteht aus

9098U/0951

i) etwa 2 bis etwa 60 Gew.-% mindestens eines Additionspolymeren;

ii) etwa 10 bis etwa 98 Gew.-% mindestens einer polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindung mit mindestens einer ^ C = c' -Gruppe; und

iii) 0 bis etwa 30 Gew.-% eines Polymeren, enthaltend die Gruppe i CH₀ CCl = CH - CH₉ )■ , worin η eine ganze Zahl darstellt;

worin i) und ii) als ein teilweises Polymerisationsprodukt von ii) oder von ii) in Anwesenheit von iii) vorliegen, das Gemisch von i) und ii) oder von i), ii) und iii) ein Sirup von polymeren Materialien, gelöst oder dispergiert in Monomerem ist, wobei in dem Sirup die Menge an i), die sich von ii) ableitet, im Bereich von etwa 2 bis etwa 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von i), ii) und iii) beträgt; und etwa 40 bis etwa 99 Gew.-% eines Trägers, enthaltend mindestens ein inertes organisches Verdünnungsmittel, wobei dieser Träger dazu geeignet ist, das Oxidationsmittel und das filmbildende Bindemittelmaterial als stabile Lösung oder Dispersion zu erhalten.

8. Klebstoffsystem nach Anspruch 6, enthaltend

I. als polymerisierbare Klebstoffzusammensetzung ein Gemisch von

1 . einem ersten Sirup von Polymethylmethacrylat, Polystyrol und Polychloropren in monomeren Methylmethacrylat und Styrol, wobei der erste Sirup in Form eines teilweisen Polymerisationsprodukts von Methylmethacrylat und Styrol in Polychloropren vorliegt, wobei das Polychloropren in einer Menge von etwa 1 bis etwa 25 % des Gewichts von Polychloropren, Methylmethacrylat und Styrol vorliegt, und der Rest im wesentlichen Methyl-

Ö098U/0951

methacrylat und Styrol ist, wobei das Methylmethacry1at überwiegt;

2. Methacrylsäure;

3. einem zweiten Sirup aus mindestens einem Polymeren von mindestens einem Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wobei der Alkylteil dieses Esters 1-8 Kohlenstoffatome aufweist, wobei der zweite Sirup in Form eines teilweisen Polymerisationsprodukts des Alkylesters in Methylmethacrylat vorliegt, wobei das Polymere in einer Menge von etwa 15 bis etwa 60 Gew.-% des zweiten Sirups vorhanden ist;

wobei die jeweiligen Anteile von 1, 2 und 3 etwa 10 bis etwa 52 Gew.-% 1, etwa 7 bis nicht über 15 Gew.-% 2 und etwa 33 bis etwa 83 Gew.-% 3 betragen;

4. einer wirksamen Menge von mindestens einer Phosphor enthaltenden Verbindung mit der Formel

Il

I. X-R-P-R-X ,

I OH

worin die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig voneinander einen zweiwertigen organischen Rest, der über eine Kohlenstoff-Phosphor-Bindung direkt an das Phosphoratom gebunden ist, darstellen, wobei der zweiwertige Rest ausgewählt ist aus der Gruppe von zweiwertigen, unsubstituierten organischen Resten und zweiwertigen, organischen Resten mit mindestens einer Substituentengruppe, ausgewählt aus der Klasse von Halogen, Hydroxyl, Amin, Alkylresten mit 1-8 Kohlenstoffatomen und Arylresten, in denen mindestens ein Teil mindestens einen aromatischen Kern bzw. Ring enthält; und worin die Reste X, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig voneinander

9098U/09S1

eine funktionelle Gruppe darstellen, ausgewählt aus
der Klasse von Wasserstoff, Hydroxyl, Amino, Mercapto, Halogen und CH„ = C ^ ;

Il -,
II. X-R-P-O-R ,

OH

worin R und X wie vorstehend definiert sind; und R

2 2

Wasserstoff oder - R - X ist, worin R ein zweiwertiger, organischer Rest, der über Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung direkt an den Sauerstoffrest gebunden ist, ist

2
und der zweiwertige Rest R ausgewählt ist aus der

Gruppe von zweiwertigen, unsubstituierten, organischen Resten und zweiwertigen, organischen Resten mit mindestens einem Substituenten, ausgewählt aus der Klasse von Halogen, Hydroxyl, Amino, AlkyIresten mit 1-8
Kohlenstoffatomen und Arylresten, von denen mindestens ein Teil mindestens einen aromatischen Kern bzw. Ring enthält; und X wie vorstehend definiert ist; und

1 ^lf 1
III. R -0-P-O-R

OH

worin R wie vorstehend definiert ist?

ο einer wirksamen Menge von mindestens einem Reduktionsmittel;

0 bis etwa 10 Gew.-ξ einer polymerisierbaren Klebstoff zusammensetzung aus mindestens einem tertiären
Ämin mit der Formel

9 0 91 /* A / 0 fl S ί

worin Z Methylen ist; Y ausgewählt ist aus der Gruppe von Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Halogen, Alkylresten - mit 1-8 Kohlenstoffatomen und Alkoxyresten, in denen der Alkylteil 1-8 Kohlenstoffatome aufweist; a.die Bedeutung von 0 oder 1 hat; und b die Bedeutung von 1 oder 2 hat;

7. 0 bis etwa 15 Gew.-% einer polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung aus einem Gemisch eines Metallmoiybdats ausgewählt aus der Gruppe von Zinkmolybdat, Calciummolybdat,. Bariummolybdat, Strontiummolybdat und Gemischen davon und einem Metallphosphat, ausgewählt aus der ^r".uppe von Zinkphosphat, Calciumphosphat, Magnesiumphosphat und Gemischen davcn; wobei das Metallmolybdat auf der Basis der Volumenkonzentration zu etwa 2 bis etwa 3 Teilen pro Teil des Hetallphosphats vorliegt;

8. 0 bis etwa 15 Gew.-% einer polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung aus mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus dsir Gruppe von poiybasischen Bleisalzen der Phnsphorigensäure, polybasischen Bleisalzen von gesättic ten, organischen Dicarbonsäuren und -säureanhydriden; polybasischen Bleisalzen von ungesättigter! _# organischen Dicarbonsäuren und -säureanhydriceni Zinkoxid und Gemischen davonι und

II. als einen Bindungsbeschleuniger eine wirksame Menge mindestens eines Oxidationsmittels, wobei das Oxidationsmittel bei Raumtemperatur mit dem Reduktionsmittel reagieren kann,unter Bildung von freien Radikalen, die geeignet sind, die Additionspolymerisation der polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung zu initiieren.

9. Klebstoff system nach Anspruch 8, in dem ..der Bindungsbeschleuniger etwa 0,05 bis etwa 50 Gew.-% mindestens eines organischen, polymeren, filmbildenden Bindemittelmaterials enthält, ausgewählt aus der Gruppe von gesättigten, organischen Polymerzusammensetzungen mit einer Glas-Übergangstemperatur im Bereich von etwa 0 bis 15Q°C und Polymer-in-Monomer-Sirups, wobei die Polymer-in-Monomer-Sirups im wesentlichen bestehen aus:

i) etwa 2 bis etwa 60 Gew.-% mindestens eines Additionspolymeren;

ii) etwa 10 bis etwa 98 Gew.-% aus mindestens einer polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindung mit mindestens einer ^> C = C^ -Gruppe; und

iii) 0 bis etwa 30 Gew.-% eines Polymeren, enthaltend die Gruppe 4 CH₂ CCl = CH - CH« )· , worin η eine ganze Zahl bedeutet;

wobei i) und ii) als teilweises Polymerisationsprodukt von ii) oder ii) in Anwesenheit von iii) vorliegen, das Gemisch von i) und ii) oder von i), ii) und iii) ein Sirup polymerer Materialien, gelöst oder dispergiert in Monomersiist, wobei in dem Sirup die Menge an i), das sich von ii) ableitet, im Bereich von etwa 2 bis etwa 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von i), ii) und iii) liegt; und etwa 40 bis etwa 99 Gew.-% eines Trägervehikels bzw. Trägers, der mindestens ein inertes, organisches Verdünnungsmittel enthält, wobei der Träger dazu geeignet ist, das Oxidationsmittel und das filmbildende Binde-

909844/09St

291Cj37

mittelmaterial als stabile Lösung oder Dispersion zu erhalten.

10. Bei Raumtemperatur härtbares Klebstoffsystem, enthaltend

I. als polymerisierbare Klebstoffzusammensetzung, ein Gemisch von

1. einem Polymer-in-Monomer-Sirup, bestehend im wesentlichen aus

i) etwa 2 bis etwa 60 Gew.-% mindestens eines Additionspolymeren;

ii) etwa 10 bis etwa 98 Gew.-% mindestens einer poly merisierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindung mit mindestens einer ^C = C_v -Gruppe,-und

iii) 0 bis etwa 30 Gew.-% eines Polymeren, enthaltend die Gruppe -f CH₉ CCl
ganze Zahl darstellt;

die Gruppe -f CH₉ CCl = CH - CH„ }■ , worin η eine

wobei i) und ii) als teilweises Polymerisationsprodukt von ii) oder von ii) in Anwesenheit von iii) vorliegen und das Gemisch von i) und ii) oder von i), ii) und iii) ein Sirup polymerer Materialien, gelöst oder dispergiert in Monomerem ist, wobei in dem Sirup die Menge an i), die sich von ii) ableitet, im Bereich von etwa 2 bis etwa 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von i), ii) und iii) liegt;

3. 0 bis etwa 10 Gew.-% einer polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung aus mindestens einem ungesättigten

909844/0951

Polyesterharz;

4. 0 bis etwa 20 Gew.-% einer polymerisierbaren Klebstoff zusammensetzung aus mindestens einer ungesättigten Carbonsäure;

5. 0 bis etwa 40 Gew.-% einer polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung aus mindestens einem monomeren Acrylsäure- oder Methacrylsäurester, wobei der Ester 5 zusätzlich zu jeglichem in 1 ii) verwendeten Ester vorliegt;

6. 0 bis etwa 5O Gew.-% einer polymerisierbaren Klebstoff zusammensetzung aus mindestens einem Polyvinylalkyläther;

7. 0 bis etwa 1 Gew.-% einer polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung aus mindestens einer wachsartigen Substanz, ausgewählt aus der Gruppe von Paraffinwachs, Montanwachs, Bienenwachs, Zeresin und Spermacetiwachs;

8. eine wirksame Menge mindestens eines Reduktiosmittels;

9. 0 bis etwa 15 Gew.-% einer polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung aus einem Gemisch eines Metallmolybdats, ausgewählt aus der Gruppe von Zinkmolybdat, CaI-ciummolybdat, B'ariummolybdat, Strontiummolybdat und Gemischen davon und einem Metallphosphat, ausgewählt aus der Gruppe von Zinkphosphat, Calciumphosphat, Magnesiumphosphat und Gemischen davon; wobei das Metallmolybdat auf der Basis der Volumenkonzentration in einer Menge von etwa 2 bis etwa 3 Teilen pro Teil des Metallphosphats vorliegt; und

10. 0 bis etwa 15 Gew.-% einer polymerisierbaren Klebstoff zusammensetzung aus mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von polybasischen Bleisalzen der Phosphorigensäure, polybasischen Bleisalzen von

909844/0951

gesättigten organischen Dicarbonsäuren und -säureanhydriden, polybasischen Bleisalzen von ungesättigten organischen Dicarbonsäuren und -säureanhydriden, Zinkoxid und Gemischen davon;

wobei die Menge von 1 in Gew.-% 100 minus den kombinierten Gew.-% von 2 bis 10 beträgt; und

II. als einen Bindungsbeschleuniger ein Gemisch enthaltend

1. etwa 0,5 bis etwa 30 Gew.-% mindestens eines Oxidationsmittels, das bei Raumtemperatur mit dem Reduktionsmittel reagieren kann, unter Bildung von freien Radikalen, die dazu geeignet sind, die Additionspolymerisation der polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung zu initiieren;

2. etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% mindestens einer Phosphor enthaltenden Verbindung mit der Formel

I. X-R-P-R-X

1 OH

worin die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig voneinander einen zweiwertigen organischen Rest darstellen, der über eine Kohlenstoff-Phosphor-Bindung direkt an das Phosphoratom gebunden ist, wobei der zweiwertige Rest ausgewählt ist aus der Gruppe von zweiwertigen, unsubstituierten, organischen Resten und zweiwertigen, organischen Resten mit mindestens einem Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe von Halogen, Hydroxyl, Amino, Alkylresten mit 1-8 Kohlenstoffatomen und Arylresten mit mindestens einem Teil, der mindestens einen aromatischen

909844/0951

Kern bzw. Ring enthält; und worin die Symbole X, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander eine funktionelle Gruppe darstellen, ausgewählt aus der Klasse von Wasserstoff, Hydroxyl, Amino, Mercapto, Halogen und CH- - C_n ;

¹¹ 1
II. X-R-P-O-R¹ ,

OH

worin R und X wie vorstehend definiert sind; und R

2 2

Wasserstoff oder - R - X darstellt, worin R ein zweiwertiger, organischer Rest, der direkt über eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung an den Sauerstoffrest ge-

bunden ist, darstellt und der zweiwertige Rest R ausgewählt ist aus der Gruppe von zweiwertigen , unsubstituierten, organischen Resten und zweiwertigen, organischen Resten mit mindestens einer Substituentengruppe, ausgewählt aus der Klasse von Halogen, Hydroxyl, Amino, Alkylresten mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen und Arylresten mit mindestens einem Teil, der zumindest einen aromatischen Kern bzw. Ring enthält, und X wie vorstehend definiert ist; und

ι η ι

III. R -0-P-O-R

OH

worin R wie vorstehend definiert ist;

3. 0 bis etwa 5 Gew.-% mindestens eines Abfängers für freie Radikale; und

809844/09

4. etwa 40 bis etwa 99 Gew.-% eines Trägervehikels bzw. Trägers, enthaltend mindestens ein inertes, organisches Verdünnungsmittel, wobei der Träger dazu geeignet ist, das Oxidationsmittel und die Phosphor enthaltende Verbindung als stabile Lösung oder Dispersion zu erhalten.

11. Klebstoff system nach Anspruch 10, in dein der Bindungsbeschleuniger etwa 0,05 bis etwa 50 Gew.-% mindestens eines organischen, polymeren, filmbildenden Bindemittelmaterials enthält, ausgewählt aus der Gruppe von gesättigten, organischen Polymerzusammensetzungen einer Glas-Übergangstemperatur im Bereich - von etwa 0 bis etwa 150 C und Polymer-in-Monomer-Sirups, wobei der Polymer-in-Monomer-Sirup im wesentlichen besteht aus:

i) etwa 2 bis etwa 60 Gewe.-% mindestens eines Additionspolymeren;

ii) etwa 10 bis etwa 98 Gew.-% mindestens einer polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindung mit mindestens einer ^C= C/Gruppe; und

iii) 0 bis etwa 30 Gew.-% eines Polymeren, enthaltend die Gruppe 4 CH₉ CCl = CH - CH₉ }■ , worin η eine ganze Zahl darstellt;

wobei i) und ii) als teilweises Polymerisationsprodukt von ii) oder von ii) in Anwesenheit von iii) vorliegen und das Gemisch von i) und ii) oder von i), ii) und iii) ein Sirup polymerer Materialien, gelöst oder dispergiert in Monomerem, ist, wobei in dem Sirup die Menge an i), die sich von ii) ableitet, im Bereich von etwa 2 bis etwa 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht i), ii) und iii) liegt; und

der Träger dazu geeignet ist, das Oxidationsmittel, die Phosphor enthaltende Verbindung und das filmbildende Bindemittelmaterial als stabile Lösung oder Dispersion zu erhalten.

909844/0951

12. Klebstoffsystem nach Anspruch 10, enthaltend

I. als polymerisierbare Klebstoffzusammensetzung ein Gemisch von

. einem ersten Sirup von Polymethylmethacrylat, Polystyrol und Polychloropren in monomerem Methylmethacrylat und Styrol, wobei der erste Sirup in der Form eines teilweisen Polymerisationsprodukts von Methylmethacrylat und Styrol in Polychloropren vorliegt und das Polychloropren in einer Menge von etwa 1 bis etwa 25 Gew.-% Polychloropren, Methylmethacrylat und Styrol vorhanden ist und der Rest im wesentlichen aus Methylmethacrylat und Styrol besteht, wobei das Methylmethacrylat überwiegt;

2. Methacrylsäure;

3. einem zweiten Sirup aus mindestens einem Polymeren aus mindestens einem Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, wobei der Alkylteil dieses Esters 1 bis 8 Kohlenstoff atome aufweist, wobei der zweite Sirup in der Form eines teilweisen Polymerisationsprodukts des Alkylesters in Methylmethacrylat vorliegt und das Polymere in einer Menge im Bereich von etwa 15 bis etwa 60 Gew.-% des zweiten Sirups vorhanden ist;

wobei die jeweiligen Anteile von 1,2 und 3 etwa 10 bis etwa 52 Gew.-% 1, etwa 7 bis nicht über 15 Gew.-% 2 und etwa 33 bis etwa 83 Gew.-% von 3 betragen;

4. eine wirksame Menge mindestens eines Reduktionsmittels;

5. 0 bis etwa 15 Gew.-% einer polymerisierbaren Klebstoff-Zusammensetzung aus einem Gemisch eines Metallmolybdats, ausgewählt aus der Gruppe von Zinkmolybdat, CaI-ciummolybdat, Bariummolybdat, Strontiummolybdat und Gemischen davon und eines Metallphosphats, ausgewählt aus

90984 4/0951

der Gruppe von Zinkphosphat, Calciumphosphat, Magnesiumphosphat und Gemischen davon; wobei das Metallmolybdat, bezogen auf die Volumenkonzentration in einer Menge von etwa 2 bis etwa 3 Teilen pro Teil des Metallphosphats vorliegt; und

6. 0 bis etwa 15 Gew.-% einer polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung aus mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von polybasischen Bleisalzen der Phosphorigensäuren, polybasischen Bleisalzen gesättigter, organischer Dicarbonsäuren und -säureanhydriden, polybasischer Bleisalze ungesättigter, organischer Dicarbonsäuren und -Säurenanhydride , Zinkoxid und Gemischen davon; und

II. als einen Bindungsbeschleuniger ein Gemisch enthaltend

1. etwa 0,5 bis etwa 30 Gew.-% mindestens eines Oxidationsmittels, wobei das Oxidationsmittel bei Raumtemperatur mit dem Reduktionsmittel reagieren kann, unter Bildung von freien Radikalen, die dazu geeignet sind, eine Additionspolymerisation der polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung zu initiieren;

2. etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% mindestens einer Phosphor enthaltenden Verbindung der Formel

Il

I. X-R-P-R-X

I OH

worin die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig voneinander zweiwertige organische Reste darstellen, die über eine Kohlenstoff-Phosphor-Bindung direkt an das Phosphoratom gebunden sind, wo-

9098U/0981

bei die zweiwertigen Reste ausgewählt sind aus der Gruppe von zweiwertigen, unsubstituieren, organischen Resten und zweiwertigen, organischen Resten mit mindestens einer Substituentengruppe, ausgewählt aus der Klasse von Halogen, Hydroxyl, Amino, Alkylresten mit 1-8 Kohlenstoffatomen und Arylresten, von denen mindestens ein Teil mindestens einen aromatischen Kern bzw. Ring aufweist; und worin die Symbole X, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig voneinander eine funktioneile Gruppe darstellen, ausgewählt aus der Gruppe von Wasserstoff, Hydroxyl, Amino, Mercapto, Halogen und CH2 = C ;

II. X-R-P-O-R¹ ,

OH

worin R und X wie vorstehend definiert sind; und R

2 2

Wasserstoff oder - R - X darstellt, worin R einen zweiwertigen, organischen. Rest bedeutet, der über eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung direkt an den Sauerstoffrest gebunden ist, wobei der zweiwertige

2 '

Rest R ausgewählt ist aus der Gruppe von zweiwertigen, unsubstituierten, organischen Resten und zweiwertigen organischen Resten mit mindestens einer Substituentengruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Hydroxyl, Amino, Alkylresten mit 1-8 Kohlenstoffatomen und Arylresten, von denen mindestens ein Teil mindestens einen aromatischen Kern bzw. Ring enthält; und X wie vorstehend definiert ist; und

1 ' »' 1 III. R¹ -0- P-O-R ,

OH

9098^4/0351

worin R wie vorstehend definiert ist;

3. 0 bis etwa 5 Gew.-% mindestens eines Abfängers für freie Radikale; und

13. Klebstoffsystem nach Anspruch 12, in dem der Bindungsbeschleuniger etwa 0,05 bis etwa 50 Gew.-% mindestens eines organischen, polymeren, filmbildenden Bindemittelmaterials enthält, ausgewählt aus der Gruppe von gesättigten, organischen, polymeren Zusammensetzungen mit einer Glas-Übergangstemperatur im Bereich von etwa 0 bis etwa 150°C und Polymer-in-Monomer-Sirups, wobei die Polymer-in-Monomer-Sirups im wesentlichen bestehen aus:

i) etwa 2 bis etwa 60 Gew.-% mindestens eines Additionspolymeren;

ii) etwa 10 bis etwa 98 Gew.-% mindestens einer polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindung mit mindestens einer ^C=C_n -Gruppe; und

iii) 0 bis etwa 30 Gew.-% eines Polymeren, enthaltend die Gruppe ■(
bedeutet;

Gruppe ■( CH₀CCl = CH - CH₉)- , worin η eine ganze Zahl

wobei i) und ii) als teilweises Polymerisationsprodukt von ii) oder von ii) in Anwesenheit von iii) vorliegt, das Gemisch von i) und ii) oder von i), ii) und iii) ein Sirup von polymeren Materialien, gelöst oder dispergiert in Monomerem ist, und wobei in dem Sirup die Menge von i), die sich von ii)

9 0 9 8 L k ! Π 9 5 1

- 25 - 29HÖ37

ableitet, im Bereich von etwa 2 bis etwa 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von i), ii), und iii) vorliegt; und

14. Bei Raumtemperatur härtbares Klebstoffsystem, enthaltend

A) als polymerisierbare Klebstoffzusammensetzung ein Gemisch aus

a) etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% mindestens eines polymerisierbaren Materials, ausgewählt aus der Gruppe von Styrol, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutyl-methacrylat, t-Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Äthylhexyl-methacrylat, teilweise polymerisiertem Sirup eines oder mehrerer derartiger Monomerer, wobei ein derartiger Sirup sowohl Polymeres als auch nicht-polymerisiertes Monomeres enthält, sowie Gemische davon;

b) etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% mindestens eines Reaktionsprodukts von mindestens einem Prepolymeren mit Isocyanat-Funktionen und mindestens einem Monomeren mit Hydroxyl-Funktionen, das mindestens eine polymerisierbare olefinische Unsättigungseinheit enthält, wobei das Reaktionsprodukt durch die Anwesenheit von mindestens zwei olefinischen Unsattigungseinheiten und die wesentl.Abwesenheit von freien Isocyanatgruppen charakterisiert ist;

c) etwa 0,5 bis etwa 30 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure;

909844/0951

ORIGINAL INSPECTED

d) O bis etwa 20 Gew.-% mindestens eines polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Monomeren, wobei die Menge des Monomeren zusätzlich zu der Menge jeglicher unter A) a) verwendeter Monomerer vorliegt;

e) 0 bis etwa 40 Gew.-% mindestens eines elastomeren, polymeren Materials mit einer Glas-Übergangstemperatur zweiter Ordnung unter etwa 5°C;

wobei die jeweiligen Prozentsätze von a) bis e) sich auf das Gesamtgewicht von a) bis e) beziehen;

f) einer wirksamen Menge mindestens einer Phosphor enthaltenden Verbindung der Formel

I. X-R-P-R-X

OH

worin die Symbole R, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig voneinander einen zweiwertigen organischen Rest bedeuten, der über eine Kohlenstoff-Phosphor-Bindung direkt an das Phosphoratom gebunden ist, wobei der zweiwertige Rest ausgewählt ist aus der Gruppe von zweiwertigen, unsubstituierten organischen Resten und zweiwertigen organischen Resten mit mindestens einem Substituenten, ausgewählt aus der Klasse von Halogen, Hydroxyl, Amino, Alkylresten mit 1-8 Kohlenstoffatomen und Arylresten, von denen mindestens ein Teil mindestens einen aromatischen Kern bzw. Ring enthält; und worin die Symbole X, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig voneinander eine funktioneile Gruppe darstellen, ausgewählt aus der Gruppe von Wasserstoff, Hydroxyl, Amino, Mercapto, Halogen und CH = CH ^ ;

909844/0951

291G537

¹¹ 1

II. X-R-P-O-R

OH

worin R und X wie vorstehend definiert sind; und R

2 2

Wasserstoff oder - R - X ist, worin R einen zweiwertigen, organischen Rest darstellt, der über eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung direkt an den Sauerstoff-

rest gebunden ist, wobei der zweiwertige Rest R ausgewählt ist aus der Gruppe mit mindestens einer Substituentengruppe, ausgewählt aus der Klasse von Halogen, Hydroxyl, Amino, Alkylresten mit 1-8 Kohlenstoffatomen und Arylresten mit mindestens einem Teil der mindestens einen aromatischen Kern bzw. Ring enthält und X wie vorstehend definiert ist; und

1 1

III. R -0-P-O- R

OH

worin R wie vorstehend beschrieben ist;

g) einer wirksamen Menge mindestens eines Reduktionsmittels;

h) 0 bis etwa 10 Gew.-% einer polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung aus mindestens einem tertiären Amin mit der Formel

9G98U/n951

29 Ί Gb37

worin Z Methylen ist; Y ausgewählt ist aus der Gruppe von Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Halogen, Alkylresten mit 1-8 Kohlenstoffatomen und Alkoxyresten, worin der Alkylteil 1-8 Kohlenstoffatome aufweist; a die Bedeutung von 0 oder 1 hat und b die Bedeutung von 1 • oder 2 hat.

i) 0 bis etwa 15 Gew.-% einer polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung aus einem Gemisch eines Metallmolybdats, aus der Gruppe von Zinkmolybdat, Calciummolybdat, Bariummolybdat, Strontiummolybdat und Gemischen davon und einem Metallphosphat aus der Gruppe von Zinkphosphat, Calciumphosphat, Magnesiumphosphat und Gemischen davon; wobei das Metallmolybdat in einer Volumenkonzentration von etwa 2 bis etwa 3 Teilen pro Teil des Metal !phosphat vorhanden ist; und

j) 0 bis etwa 15 Gew.-% einer polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung aus mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von polybasischen Bleisalzen der Phosphorigensäure, polybasischen Bleisalzen gesättigter organischer Dicarbonsäuren und -säureanhydride; polybasischer Bleisalze ungesättigter organischer Dicarbonsäuren und -säureanhydride; Zinkoxid und Gemischen davon;

wobei der Prozentsatz von a) bis e) 100 minus den kombinieten Prozentsätzen von f) bis j) ist; und

909844/0951

291

B) als einen Bindungsbeschleuniger eine wirksame Menge mindestens eines Oxidationsmittels, wobei das Oxidationsmittel bei Raumtemperatur mit dem Reduktionsmittel reagieren kann, unter Bildung von freien Radikalen, die zur Initiierung der Additionspolymerisation der polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung geeignet sind.

15. Klebstoffsystem nach Anspruch 14, in dem die Phosphor enthaltende Verbindung in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% der polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung vorhanden ist; das Reduktionsmittel in einer Menge im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 1O Gew.-% der polymerisierbaren Klebstoff zusammensetzung vorliegt; das Oxidationsmittel in einer Menge im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 30 Gew.-% des Bindungsbeschleunigers vorliegt; und der Bindungsbeschleuniger etwa 40 bis etwa 99,5 Gew.-% eines Trägervehikels bzw. Trägers enthält, der mindestens ein inertes organisches Verdünnungsmittel enthält, wobei der Träger dazu geeignet ist, das Oxidationsmittel als stabile Lösung oder Dispersion zu erhalten.

16. Klebstoffsystem nach Anspruch 15, in dem das tertiäre Amin der Formel V in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-% vorliegt.

17. Klebstoffsystem nach Anspruch 16, in dem das tertiäre Amin der Formel V Ν,Ν-Dimethylanilin umfaßt.

18. Klebstoffsystem nach Anspruch 15, in dem der Bindungsbeschleuniger etwa 0,05 bis etwa 50 Gew.-% mindestens eines organischen, polymeren, fUmbildenden Bindemittelmaterials enthält, ausgewählt aus der Gruppe von gesättigten, organischen PoIymerzusammensetzungen mit einer Glas-Übergangstemperatur im Bereich von etwa 0 bis etwa 150⁰C und Polymer-in-Monomer-

909844/0 9 51

ORIGINAL INSPECTED

2 9 U ^ 3 7

Sirup, wobei der Polymer-in-Monomer-Sirup im wesentlichen be steht aus:

i) etwa 2 bis etwa 60 Gew.-% mindestens eines Additionspolymeren;

ii) etwa 10 bis etwa 98 Gew.-% mindestens einer polymeri-

sierbaren,olefinisch ungesättigten Verbindung mit mindestens einer ^C = C -Gruppe; und

iii) 0 bis etwa 30 Gew.-% eines Polymeren, enthaltend die Grup
ist;

Gruppe -( CH₉CCl = CH - CH₉ f , worin η eine ganze Zahl

worin i) und ii) als teilweises Polymerisationsprodukt von ii) oder von ii) in Anwesenheit von iii) vorliegt, das Gemisch von i) und ii) oder von i), ii) und iii) ein Sirup von polymeren Materialien, gelöst oder dispergiert in Monomerem, ist, wobei in dem Sirup die Menge von i), die von ii) abgeleitet ist, im Bereich von etwa 2 bis etwa 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von i), ii) und iii) liegt; wobei der Träger dazu geeignet ist, das Oxidationsmittel und das filmbildende Bindemittelmaterial als stabile Lösung oder Dispersion zu erhalten.

19. Klebstoffsystem nach Anspruch 18, in dem das tertiäre Amin der Formel V in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-% vorliegt.

20. Klebstoffsystem nach Anspruch 19, in dem das tertiäre Amin der Formel V N,N-Dimethylanilin umfaßt.

21. Klebstoffsystem nach Anspruch 14, worin die Phosphor enthaltende Verbindung die Formel

909844/0951

INSPECTED

- 31 - 2916S37

ο ο

Ii H

IV. (CH₀ =C-C-O-A) -P (OR)₀

Z. * * Z—Ιΐι

R . OH

aufweist, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe von Wasserstoff, Halogen,einer Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen

und CH₀ = CH-; R ausgewählt ist aus der Gruppe von Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen und einer Halogenalkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen; A ausgewählt ist aus der Gruppe von -RO- und -(R O)- , worin R eine aliphatische oder cycloaliphatische Alkylengruppe mit 1-9 Kohlenstoffatomen darstellt; R eine Alkylengruppe mit 1-7 Kohlenstoffatomen ist; η eine ganze Zahl von 2 - 10 ist; und m die Bedeutung von 1 oder 2 hat.

22. Klebstoffsystem nach Anspruch 21, in dem die Phosphor enthaltende Verbindung in einer Menge im BeieLch von etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% der Polymerisations-Klebstoff-Zusammensetzung vorliegt; das Reduktionsmittel in einer Menge im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 10 Gew.-% der polymerisierbaren KlebstoffzuBammensetzung vorliegt; das Oxidationsmittel in einer Menge im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 30 Gew-% des Bindungsbeschleunigers vorliegt; und der Bindungsbeschleuniger etwa 10 bis etwa 99,5 Gew.-% des Bindungsbeschleunigers eines Trägervehikels bzw. Trägers enthält, das mindestens ein inertes organisches Verdünnungsmittel enthält, wobei der Träger dazu geeignet ist, das Oxidationsmittel als stabile Lösung oder Dispersion zu , erhalten.

23. Klebstoffsystem nach Anspruch 22, in dem das tertiäre Amin der Formel V in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-% vorliegt.

291C-537

24. Klebstoffsystem nach Anspruch 23, in dem das tertiäre Amin der Formel V N,N-Dimethylanilin umfaßt.

25. Klebstoffsystem nach Anspruch 22, in dem der Bindungsbeschleuniger etwa 0,05 bis etwa 50 Gew.-% mindestens eines organischen, polymeren, fumbildenden Bindemittelmaterials enthält, ausgewählt aus der Gruppe von gesättigten, organischen Polymerzusammensetzungen mit einer Glasübergangstemperatur im Berich von etwa 0 bis etwa 150⁰C und Polymerin-Monomer-Sirups , wobei die Polymer-in-Monomer-Sirups im wesentlichen bestehen aus

i) etwa 2 bis etwa 60 Gew.-% nindestens eines Additionspolymeren;

ii) etwa 10 bis etwa 98 Gew.-% mindestens einer polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindung mit mindestens einer C = C -Gruppe; und

iii) 0 bis etwa 30 Gew.-% eines Polymeren, enthaltend die Gruppe i CH₂CCl = CH - CH₂ }· , worin η eine ganze Zahl ist;

worin i) und ii) als teilweises Polymerisationsprodukt von ii) oder von ii) in Anwesenheit von iii) vorliegen, das Gemisch von i) und ii) oder von i), ii) und iii) ein Sirup polymerer Materialien ist, gelöst oder dispergiert in Monomerem, wobei in dem Sirup i) , das sich von ii) herleitet, im Bereich von etwa 2 bis etwa 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von i), ii) und iii), liegt, wobei das Trägervehikel dazu geeignet ist, das Oxidationsmittel und das filmbildende Bindemittelmaterial als stabile Lösung oder Dispersion zu erhalten.

26. Klebstoffsystem nach Anspruch 25, in dem das tertiäre Amin der Formel V in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-%

9098U/095I ORfGlNAL INSPECTED

vorliegt.

27. Klebstoffsystem nach Anspruch 26, in dem das tertiäre Amin der Formel V N/N-Dimethylanilin umfaßt. ·

28. Bei Raumtemperatur härtbares Klebstoffsystem, enthaltend

A) als eine polymerisierbare Klebstoffzusammensetzung ein Gemisch von

a) etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% mindestens eines polymerisierbaren Materials, ausgewählt aus der Gruppe von Styrol, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutyl-methacrylat, t-Butyl-methacrylat, Hexyl-methacrylat, Äthylhexyl-methacrylat, teilweise polymerisiertem Sirup eines oder mehrerer derartiger Monomerer , enthaltend sowohl Polymere als auch nicht polymerisierte Monomere und Gemische davon;

b) etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% mindestens eines Reaktionsprodukts von mindestens einem Prepolymeren mit Isocyanat-Funktionen und mindestens einem Monomeren mit Hydroxyl-Funktionen mit mindestens einer polymerisierbaren olefinischen Unsättigungseinheit, wobei dieses Reaktionsprodukt charakterisiert durch die Anwesenheit von mindestens zwei olefinischen Unsättigungseinheiten und im wesentlichen die Abwesenheit von freien Isocyanatgruppen;

c) etwa 0,5 bis etwa 30 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure;

d) 0 bis etwa 20 Gew.-% mindestens eines polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Monomeren, wobei die Menge des Monomeren zusätzlich zu der Menge jeglicher

S098U/0951

-34- 291£S37

in A) a) verwendeter Monomeren vorliegt;

wobei die jeweiligen Prozentsätze von a) bis e) auf dem Gesamtgewicht von a) bis e) basieren;

f) einer wirksamen Menge von mindestens einem Reduktionsmittel;

g) O bis etwa 15 Gew.-% polymerisierbare Klebstoffzusammensetzung aus einem Gemisch eines Metallmolybdats, ausgewählt aus der Gruppe von Zirikniolybdc.t_# Calciummolybdat, Bariummolybdat, Strontiummolybdat und Gemischen davon und eines Metallphosphats, ausgewählt aus der Gruppe von Zinkphosphat, Calciumphosphat, Magnesiumphosphat und Gemischen davon; wobei das Metallmolybdat in einer Volumenkonzentration von etwa 2 bis etwa 3 Teilen pro Teil des Metallphosphats vorliegt; und

h) 0 bis etwa 15 Gew.-% polymerisierbare Klebstoffzusammensetzung aus mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von polybasischen Bleisalzen der Phosphorigensäure, polybasischen Bleisalzen von gesättigten, organ ^ Dicarbonsäuren und -säureanhydriden, polybasischen Bleisalzen von ungesättigten, organischen Dicarbonsäuren und -säureanhydriden, Zinkoxid und Gemischen davon;

und die Menge an a) bis e) in Gew.-% 100 minus der kombinierten Mengen der gesamten Gew.-% von f) bis h) beträgt; und

B) als Bindungsbeschleuniger, ein Gemisch enthaltend

a) etwa 0,5 bis etwa 30 Gew.-% mindestens eines Oxidations-

9098A4/0961

mittels; wobei das Oxidationsmittel bei Raumtemperatur mit dem Reduktionsmittel reagieren kann, unter Bildung von freien Radikalen, die dazu geeignet sind, die Additionspolymerisation der polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung zu initieren;

b) etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% mindestens einer Phosphor enthaltenden Verbindung mit der Formel

I. X-R-P-R-X

OH

worin die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig voneinander zweiwertige organische Reste bedeuten, die direkt an das Phosphoratom über eine Kohlenstoff-Phosphor-Bindung gebunden sind, und der zweiwertige Rest ausgewählt ist aus der Gruppe von zweiwertigen, unsubstituierten, organischen Resten und zweiwertigen, organischen Resten mit mindestens einer Substituentengruppe, ausgewählt aus der Klasse von Halogen, Hydroxyl, Amino, Alkylresten mit 1-8 Kohlen-Stoffatomen und Arylresten mit mindestens einem Teil, der mindestens einen aromatischen Kern bzw. Ring enthält; und worin die Symbole X, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig voneinander eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der Klasse von Wasserstoff, Hydroxyl, Amino, Mercapto, Halogen und CH« = C\ bedeuten;

II. X-R-P-O-R¹ ,

I
OH

809-844/0951

- ³⁶ - 291 C537

worin R und X wie vorstehend definiert sind; und R

2 2

Wasserstoff oder - R - X ist, worin R ein zweiwertiger, organischer Rest ist, der direkt über eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung an den Sauerstoffrest gebunden

2 ist, wobei der zweiwertige Rest R ausgewählt ist aus der Gruppe von zweiwertigen, unsubstituierten Gruppen, ausgewählt aus der Klasse von Halogen, Hydroxyl, Amino, Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen und Arylrest mit mindestens einem Teil, der mindestens einen aromatischen Kern bzw. Ring enthält und X wie vorstehend definiert ist; und

1 " 1 III. R -0-P-O- R

OH

worin R wie vorstehend definiert ist;

c) 0 bis etwa 5 Gew.-% mindestens eines Abfängers für freie Radikale; und

d) etwa 40 bis etwa 99 Gew.-% eines Trägervehikels bzw. Trägers, enthaltend mindestens ein inertes, organisches Verdünnungsmittel, wobei das Trägervehikel dazu geeignet ist, das Oxidationsmittel und die Phosphor enthaltende Verbindung als stabile Lösung oder Dispersion zu erhalten.

29. Klebstoffsystem nach Anspruch 28, in dem das Reduktionsmittel in einer Menge im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 10 Gew.-% der polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung vorliegt.

30. Klebstoffsystem nach Anspruch 28, in dem die Phosphor enthal-

909844/0951

tende Verbindung die Formel

0 O

Il Il

IV. (CH = C - C - O - A) - P i OR )_

R³ OH

aufweist, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe von Wasserstoff, Halogen, einer Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen und CH„ = CH -; R ausgewählt ist aus der Gruppe von Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen und einer Halogenalkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen; A ausgewählt ist aus der Gruppe von -R 0- und -(R O)- , worin R eine aliphatische oder cycloaliphatische Alkylengruppe mit 1-9 Kohlenstoffatomen ist; R eine Alkylengruppe mit 1-7 Kohlenstoffatomen ist; η eine ganze Zahl von 2-10 bedeutet; und m die Bedeutung von 1 oder 2 hat.

31. Klebstoffsystem nach Anspruch 30, in dem das Reduktionsmittel in einer Menge im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 10 Gew.-% der polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung vorliegt.

32. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 30, in der der Bindungsbeschleuniger etwa 0,05 bis etwa 50 Gew.-% mindestens eines organischen, polymeren, filmbildenden Bindemittelmaterials enthält, ausgewählt aus der Gruppe von gesättigten, organischen, polymeren Zusammensetzungen einer Glas-Übergangstemperatur im Bereich von etwa 0 bis etwa 150 C und Polymerin-Monomer-Sirup, wobei der Polymer-in-Monomer-Sirup im wesentlichen besteht aus

i) etwa 2 bis etwa 60 Gew.-% mindestens eines Additionspolymeren;

809844/0961

ii) etwa 10 bis etwa 98 Gew.-% mindestens einer polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindung mit min destens einer ^C = C_v -Gruppe; und

iii) 0 bis etwa 30 Gew.-% eines Polymeren, enthaltend die Gruppe i CH„CC1 = CH - CH_ $■ , worin η eine ganze Zahl darstellt;

worin i) und ii) als teilweises Polymerisationsprodukt von ii) oder von ii) in Anwesenheit von iii) vorliegt, das Gemisch von i) und ii) oder von i), ii) und iii) ein Sirup von polymeren Materialien, gelöst oder dispergiert in Monomeren, wobei in dem Sirup die Menge an i), die sich von ii) herleitet, im Bereich von etwa 2 bis etwa 90 Gew.-% liegt-, bezogen auf das Gesamtgewicht von i), ii) und iii);und

das Trägervehikel dazu geeignet ist, das Oxidationsmittel, die Phosphor enthaltende Verbindung und das filmbildende Bindemittelmaterial als stabile Lösung oder Dispersion zu erhalten.

33. Klebstoffsystem nach Anspruch 32, in dem das Reduktionsmittel in einer Menge im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 10 Gew.-% der polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung vorliegt.

34. Bei Raumtemperatur härtbares Klebstoffsystem, enthaltend

AA) als polymerisierbare Klebstoffzusammensetzung ein Gemisch von

a) etwa 1 bis etwa 30 Gew.-% mindestens eines elastomeren, polymeren Materials, ausgewählt aus der Gruppe von Polybutadien-Homopolymeren; Copolymeren von Butadien und mindestens einem damit copolymerisierbaren Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe von Styrol, Acryl-

9098U/0951

- 3-9 - 291 C537

nitril, Methacrylnitril und Mischungen davon; modifizierten polymeren Materialien, ausgewählt aus der Gruppe von Polybutadien-Homopolymeren und Copolymeren von Butadien, wie vorstehend definiert, wobei die Homopolymeren und Copolymeren modifiziert wurden durch Copolymerisation von Spuren von Mengen bis zu etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des elastomeren Materials, mit mindestens einem funktionellen Monomeren;

b) etwa 25 bis etwa 85 Gew.-% mindestens eines polymerisierbaren Acryl- oder substituierten Acrylmonomeren;

c) 0 bis etwa 50 Gew.-% mindestens eines polymeren, olefinisch ungesättigten, nicht acrylischen Monomeren;

d) 0 bis etwa 60 Gew.-% mindestens eines polymeren Materials mit einer Intrinsik-Viskosität im Bereich von etwa 0, 1 bis etwa 1,3, abgeleitet von mindestens einem der Monomeren b) und c);

e) etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% Methacrylsäure;

wobei die Mengen von a) bis e) bezogen sind auf das Gesamtgewicht von a) bis e) ;

f) eine wirksame Menge von mindestens einer Phosphor enthaltenden Verbindung der Formel

0 Il

I. X-R-P-R-X

I OH

worin die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig voneinander einen zweiwertigen,

9098AA/0951 ^

ORIGINAL INSPECTED

-40- 2 9 1 e b 3 7

organischen Rest, der direkt über eine Kohlenstoff-Phosphor-Bindung an das Phosphoratom gebunden ist, darstellen, wobei der zweiwertige Rest ausgewählt ist aus der Gruppe von zweiwertigen, unsubstituierten, organischen Resten und zweiwertigen, organischen Resten mit mindestens einem Substituenten, ausgewählt aus der Klasse von Halogen, Hydroxyl, Amino, Alkylresten mit 1-8 Kohlenstoffatomen und Arylresten mit mindestens einem Teil, der mindestens einen aromatischen Kern bzw. Ring enthält; und worin die Reste X, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander eine funktionelle Gruppe darstellen, ausgewählt aus der Klasse von Wasserstoff, Hydroxyl, Amino, Mercapto, Halogen und CH~ = C _v ;

II. X-R-P-O-R

I OH

worin R und X wie vorstehend definiert sind; und R

2 2

Wasserstoff oder -R -X ist, worin R einen zweiwertigen, organischen Rest darstellt, der über eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung direkt an den Sauerstoffrest

gebunden ist, wobei der zweiwertige Rest R ausgewählt ist aus der Gruppe von zweiwertigen, unsubstituierten, organischen Resten und zweiwertigen, organischen Resten, mit mindestens einer Substituentengruppe, ausgewählt aus der Klasse von Halogen, Hydroxyl, Amino, Alkylresten mit 1-8 Kohlenstoffatomen und Arylresten mit mindestens einem Teil, der mindestens einen aromatischen Kern bzw. Ring enthält; und X wie vorstehend definiert ist; und

909844/0951

" ⁴¹ ~ . 29U537

1 " 1 III. R-O-P-O-R ,

OH

-ι
worin R wie vorstehend definiert ist;

g) einer wirksamen Menge von mindestens einem Reduktionsmittel;

h) O bis etwa 10 Gew.-% einer polymerisierbaren Klebstoff zusammensetzung aus mindestens einem tertiären Amin der Formel

V.

worin Z Methylen ist; Y ausgewählt ist aus der Gruppe von Wasserstoff/ Hydroxy, Amino, Halogen, Alkylresten mit 1-8 Kohlenstoffatomen und Alkoxyresten, worin der Alkylteil 1 - 8 Kohlenstoffatome aufweist; a die Bedeutung von 0 oder 1 hat; und b) 1 oder 2 bedeutet;

i) 0 bis etwa 15 Gew.-% einer polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung, aus einem Gemisch eines Metallmolybdats, ausgewählt aus der Gruppe von Zinkmolybdat, Calciummolybdat, Bariummolybdat, Strontiummolybdat, und Gemischen davon und einem Metallphosphat, ausgewählt aus der Gruppe von Zinkphosphat, Calciumphosphat, Magnesiumphosphat, sowie Gemischen davon; und wobei das Metallmolybdat in einer Volumenkonzentration von etwa 2 bis etwa 3 Teilen pro Teil des Metallphosphats

909844/0951 .

ORIGINAL INSPECTED

vorliegt; und

j) 0 bis etwa 15 Gew.-% einer polymerisierbaren Klebstoff zusammensetzung aus mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von polybasischen Bleisalzen der Phosphorigensäure; polybasischen Bleisalzen von gesättigten, organischen Dicarbonsäuren und -säureanhydriden, polybasischen Bleisalzen von ungesättigten, organischen Dicarbonsäuren und -Säureanhydriden, Zinkoxid und Gemischen davon;

wobei die Menge a) bis e) in Gew.-% 100 minus der kombinierten Menge von f) bis j) in Gew.-% darstellt; und

AB) als Bindungsbeschleuniger eine wirksame Menge von mindestens einem Oxidationsmittel, wobei das Oxidationsmittel bei Raumtemperatur mit dem Reduktionsmittel reagieren kann, unter Bildung von freien Radikalen, die dazu geeignet sind, die Polymerisationsreaktion der polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung zu initiieren.

35. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 34, in der der Bindungsbeschleuniger etwa 0,05 bis etwa 50 Gew.-% mindestens eines organischen, polymeren, filmbildenden Bindemittelmaterials enthält, ausgewählt aus der Gruppe von gesättigten, organischen, polymeren Zusammensetzungen mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von etwa 0 bis etwa 150°C und Polymerin-Monomer-Sirups, wobei die Polymer-in-Monomer-Sirups im wesentlichen bestehen aus

i) etwa 2 bis etwa 60 Gew.-% mindestens eines Additionspolymeren;

ii) etwa 10 bis etwa 98 Gew.-% mindestens einer polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindung mit min-

909844/0951

destens einer ^C = C. -Gruppe; und

iii) O bis etwa 30 Gew.-% eines Polymeren, enthaltend die Gruppe i CH₂CCl = CH - CH₂ }- , worin η eine ganze Zahl ist;

worin i) und ii) als teilsweises Polymerisationsprodukt von ii) oder ii) in Anwesenheit von iii) vorliegen, das Gemisch von i) und ii) oder von i), ii) und iii) ein Sirup von polymeren Materialien ist, gelöst oder dispergiert in Monomeren, wobei in dem Sirup die Menge an i), die sich von ii) herleitet, im Bereich von 2 bis etwa 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von i), ii) und iii) liegt und etwa 40 bis etwa 99 Gew.-% eines Trägers, enthaltend mindestens ein inertes, organisches Verdünnungsmittel, wobei der Träger dazu geeignet ist, das Oxidationsmittel und das filmbildende Bindemittelmaterial als stabile Lösung oder Dispersion zu erhalten.

36. Bei Raumtemperatur härtbares Klebstoffsystem, enthaltend

AA) als polymerisierbare Klebstoffzusammensetzung ein Gemisch von

a) etwa 1 bis etwa 30 Gew.-% mindestens eines elastomeren, polymeren Materials, ausgewählt aus der Gruppe von Polybutadien-Homopolymeren; Copolymeren von Butadien und mindestens einem damit copolymerisierbaren Monomeren , ausgewählt aus der Gruppe von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und Gemischen davonj modifizierten polymeren Materialien, ausgewählt aus der Gruppe von Polybutadien-Homopolymeren und Copolymeren von Butadien, wie vorstehend definiert, wobei die Homopolymeren und Copolymeren modifiziert wurden durch Einpolymerisation von Spurenmengen bis zu etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des elastomeren Materials von mindestens einem funktioneilen Monomeren;

909844/0951

c) 0 bis etwa 50 Gew.-% mindestens eines polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten, nicht acrylischen Monomeren;

d) 0 bis etwa 60 Gew.-% mindestens eines polymeren Materials mit einer Intrinsik-Viskosität im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1,3, abgeleitet von mindestens einem der Monomeren b) und c);

e) etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% Methacrylsäure;

wobei die Mengen von a) bis e) auf dem Gesamtgewicht von a) bis e) basieren;

f) einer wirksamen Menge mindestens eines Reduktionsmittels ;

g) 0 bis etwa 15 Gew.-% einer polymerisierbaren Klebstoff zusammensetzung aus einem Gemisch eines Metallmolybdats, ausgewählt aus der Gruppe von Zinkmolybdat, Calciummolybdat, Bariummolybdat, Strontiummolybdat, und Gemischen davon und einem Metallphosphat, ausgewählt aus der Gruppe von Zinkphosphat, Calciumphosphat, Magnesiumphosphat und Gemischen davon, wobei das Metallmolybdat in einer Volumenkonzentration von etwa 2 bis etwa 3 Teilen pro Teil des Metallphosphats vorliegt; und

h) 0 bis etwa 15 Gew.-% einer polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung aus mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von polybasischen Bleisalzen der Phosphorigensäure, polybasischen Bleisalzen von gesättigten, organischen, Dicarbonsäuren und -säure-

909844/0951

anhydriden, polybasischen Bleisalzen von ungesättigten organischen Dicarbonsäuren und -säureanhydriden, Zinkoxid und Gemischen davon;

wobei die Menge von a) bis e) in Gew.-% 100 minus der kombinierten Menge in Gesamt-Gew.-% von f) bis h) beträgt; und

AB) als Bindungsbeschleuniger ein Gemisch von

a) etwa 0,5 bis etwa 30 Gew.-% mindestens eines Oxidationsmittels, wobei das Oxidationsmittel bei Raumtemperatur mit dem Reduktionsmittel reaktiv ist, unter Bildung von freien Radikalen, die dazu geeignet sind, die Additionspolymerisation der polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung zu initiieren;

b) eine wirksame Menge von mindestens einer Phosphor enthaltenden Verbindung der Formel

0 Il I. X-R-P-R-X

OH

worin die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig voneinander zweiwertige, organische Reste darstellen, die über eine Kohlenstoff-Phosphor-Bindung direkt an das Phosphoratom gebunden sind, wobei der zweiwertige Rest ausgewählt ist aus der Gruppe von zweiwertigen, unsubstituierten, organischen Resten und zweiwertigen, organischen Resten mit mindestens einem Substituenten, ausgewählt aus der Klasse von Halogen, Hydroxyl, Amino, Alkylresten mit 1-8 Kohlenstoffatomen und Ary!resten mit mindestens einem Teil, enthaltend mindestens mindestens einen aromatischen

909844/0951

Kern bzw. Ring; und worin die Rest X, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig voneinander eine funktionelle Gruppe aus der Klasse von Wasserstoff, Hydroxyl, Amino, Mercapto, Halogen und CH₂ = C _N bedeuten;

U ₁

II. X-R-P-O-R¹

OH

worin R und X wie vorstehend definiert sind; und R

2 2

Wasserstoff oder -R -X ist, worin R ein zweiwertiger organischer Rest ist, der über eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung direkt an den Sauerstoffrest gebunden

2 ist, wobei der zweiwertige Rest R ausgewählt ist aus der Gruppe von zweiwertigen, unsubstxtuerten, organischen Resten und zweiwertigen, organischen Resten ist, die mindestens einen Substituenten aufweisen, ausgewählt aus der Klasse von Halogen, Hydroxyl, Amino, Alkylresten mit 1-8 Kohlenstoffatomen und Arylresten mit mindestens einem Teil, enthaltend mindestens einen aromatischen; Xern bzw. Ring, und X wie vorstehend definiert ist; und

1 1

III. R¹ -0-P-O- R

OH

worin R wie vorstehend definiert ist;

c) 0 bis etwa 5 Gew.-% mindestens eines eines Abfängers für freie Radikale; und

9098U/G951

d) etwa 40 bis etwa 99 Gew.-% eines Trägers, enthaltend mindestens ein inertes, organisches Verdünnungsmittel, wobei der Träger dazu geeignet ist, das Oxidationsmittel und die Phosphor enthaltende Verbindung als stabile Lösung oder Dispersion zu erhalten.

37. Klebstoffsystem nach Anspruch 36, in dem der Bindungsbeschleuniger etwa 0,05 bis etwa 50 Gew.-% mindestens eines organischen, polymeren, filmbildenden Bindemittelmaterials enthält, ausgewählt aus der Gruppe von gesättigten, organischen Polymerzusammensetzungen mit einer Glas-Übergangstemperatur im Bereich yon etwa 0 bis etwa 150 C und Polymer-in-Monomer-Sirups, die im wesentlichen bestehen aus

i) etwa 2 bis etwa 60 Gew.-% mindestens eines Additionspolymeren;

ii) etwa 10 bis etwa 98 Gew.-% mindestens einer polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindung mit mindestens einer ^C = C -Gruppe, und

iii) 0 bis etwa 30 Gew.-% eines Polymeren, enthaltend die Gruppe i C
darstellt;

Gruppe i CH₀CCl = CH - CH₉ f , worin η eine ganze Zahl

worin i) und ii) als teilweises Polymerisationsprodukt von ii) oder von ii) in Anwesenheit von iii) vorliegen, das Gemisch von i) und ii) oder von i), ii) und iii) ein Sirup polymerer Materialien, gelöst oder dispergiert in Monomeren, ist, wobei in dem Sirup die Menge an i), die von ii) abgeleitet ist, im Bereich von etwa 2 bis etwa 90 Gew.-%,bezogen auf das Gesamtgewicht von i) , ii) und iii) liegt,-und etwa 40 bis etwa 99 Gew.-% eines Trägers, enthaltend mindestens ein inertes organisches Verdünnungsmittel, wobei der Träger dazu geeignet ist, das Oxidationsmittel und das filmbildende Bindemittelmaterial als stabile Lösung oder Dispersion zu erhalten.

909844/0951

- 48 - 29H 337

38. Bei Raumtemperatur härtbares Klebstoffsystem, enthaltend

BA) als polymerisierbare Klebstoffzusammensetzung ein Gemisch von

a) einer Schwefel enthaltenden Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von chlorsulfoniertem Polyäthylen und einem Gemisch von Sulfonylchlorid mit chloriertem Polyäthylen, wobei die Schwefel enthaltende Zusammensetzung einen Chlorgehalt im Bereich von etwa 25 bis etwa 67 Gew.-% und von etwa 3 bis etwa 15OmMoI SuIfonylchloridrest pro 100 g Polymeres enthält und worin das Polyäthylen, aus dem das chlorsulfonierte Polyäthylen oder das chlorierte Polyäthylen hergestellt ist, einen Schmelzindex im Bereich von etwa 4 bis etwa 500 aufweist;

b) mindestens eines polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Monomeren;

worin die Menge des polymerisierbaren Monomeren im Bereich von etwa 25 bis etwa 2000 Teilen, bezogen auf das Gewicht, pro 100 Gewichtsteile des chlorsulfonierten Polyäthylens oder chlorierten Äthylens vorliegt;

c) etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% einer polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung aus mindestens einer Phosphor enthaltenden Verbindung mit der Formel

0 It

I. X-R-P-R-X

I OH

worin die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig voneinander einen zweiwertigen orga-

9098U/H951

nischen Rest darstellen, der direkt über eine Kohlenstoff-Phosphor-Bindung an das Phosphoratom gebunden ist, wobei der zweiwertige Rest ausgewählt ist aus der Gruppe von zweiwertigen, unsubstituierten,Organischen Resten und zweiwertigen, organischen Resten mit mindestens einem Substituenten, ausgewählt aus der Klasse von Halogen, Hydroxyl, Amino, Alkylresten mit 1-8 Kohlenstoffatomen und Arylresten mit mindestens einem Teil, der mindestens einen aromatischen Kern bzw. Ring enthält; und worin die Reste X, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig voneinander eine funktionelle Gruppe darstellen, ausgewählt aus der Klasse von Wasserstoff, Hydroxyl, Amino, Mercapto, Halogen und CH„ = C _x ;

II. X-R-P-O-R

t OH

worin R und X wie vorstehend definiert sind; und R

2 2

Wasserstoff oder -R -X ist, worin R ein zweiwertiger organischer Rest ist, direkt gebunden an den Sauerstoff rest durch eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung, wobei der zweiwertige Rest ausgewählt ist aus der Gruppe von zweiwertigen unsubstituierten, organischen Resten und zweiwertigen, organischen Resten mit mindestens einer Substituentengruppe, ausgewählt aus der Klasse von Halogen, Hydroxyl, Amino, Alkylresten mit 1-8 Kohlenstoffatomen und Arylresten mit mindestens einem Teil, der mindestens einen aromatischen Kern bzw. Ring enthält; und X wie vorstehend definiert ist; und

-so- 291to37

1 " 1 III. R-O-P-O-R ,

OH

worin R wie vorstehend definiert ist;

d) 0 bis etwa 10 Gew.-% einer polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung aus mindestens einem tertiären Amin mit der Formel

V.

worin Z Methylen ist; Y ausgewählt ist aus der Gruppe von Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Halogen, Alkylresten mit 1-8 Kohlenstoffatomen und Alkoxyresten, worin der Alkylteil 1-8 Kohlenstoffatome aufweist, a 0 oder 1 bedeutet; un.d b 1 oder 2 ist;

e) 0 bis etwa 15 Gew.-% einer polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung aus einem Gemisch eines Metallmolybdats, ausgewählt aus der Gruppe von Zinkmolybdat, Calciummolybdat, Bariummolybdat, Strontiummolybdat und Gemischen davon und einem Metallphosphat, ausgewählt aus der Gruppe von Zinkphosphat, Calciumphosphat, Magnesiumphosphat und Gemischen davon; wobei das Metallmolybdat in einer Volumenkonzentration von etwa 2 bis etwa 3 Teilen pro Teil des Metallphosphats vorliegt; und

f) 0 bis etwa 10 Gew.-% einer polymerisierbaren Klebstoff-

Θ 0.9 844/0951

ORIGINAL IfsiSPECTED

- ⁵¹ - 291E537

zusammensetzung aus mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von polybasischen Bleisalzen / der Phosphorigensäure, polybasischen Bleisalzen von gesättigten organischen Dicarbonsäuren und -säureanhydriden, polybasischen Bleisalzen von ungesättigten organischen Dicarbonsäuren und -säureanhydriden, Zinkoxid und Gemischen davon;
+/ von phosphorhaltigen Säuren oder wobei die Menge von a) und b) in Gew.-% 100 minus der kombinierten Menge in Gesamt-Gew.-% von c) bis f) darstellt; und

BB) als Bindungsbeschleuniger eine wirksame Menge von mindestens einem Polymerisationskatalysator, ausgewählt aus . der Gruppe eines Initiators, eines Promotors, eines Accelerators und eines Generators für freie Radikale und Gemischen davon, wobei der Polymerisationskatalysator bei Raumtemperatur mit dem Sulfonylchloridteil reaktiv ist, unter Initiierung einer Additionspolymerisation der pe— limerisierbaren Klebstoffzusammensetzung.

39. Klebstoffsystem nach Anspruch 38_r in dem der Initiator mindestens ein tertiäres Amin enthält, der Promotor mindestens ein metallorganisches Salz eines Übergangsmetalls enthält und der Accelerator mindestens ein Aldehyd-Amin-Kondensationsprodukt enthält.

40. Klebstoffsystem nach Anspruch 38, in dem der Bindungsbeschleuniger etwa 0,05 bis etwa 50 Gew.*-% mindestens eines organischen, polymeren, filmbildenden Bindemittelmaterials enthält, ausgewählt aus der Gruppe der gesättigten, organischen Polymerzusammensetzungen mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von etwa 0 bis etwa 150°C und Polymer-in-Monomer-Sirups, wobei die Polymer-in-Monomer-Sirups im wesentlichen bestehen aus

9098A4/Q9 51

ORIGINAL INSPECTED

i) etwa 2 bis etwa 60 Gew.-% mindestens eines Additionspolymeren;

ii) etwa 10 bis etwa 98 Gew.-% mindestens einer polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindung mit mindestens einer C= C -Gruppe; und

iii) 0 bis etwa 30 Gew.-% eines Polymeren, enthaltend die Gruppe i CH₉CCl = CH - CH„ }- , worin η eine ganze Zahl bedeutet;

worin i) und ii) als teilweises Polymerxsatxonsprodukt von ii) oder von ii) in Anwesenheit von iii) vorliegen, das Gemisch von i) und ii) oder von i), ii) und iii) ein Sirup von polymeren Materialien, gelöst oder dispergiert in Monomeren, ist, wobei in dem Sirup die Menge an i), die von ii) abgeleitet ist, im Bereich von etwa 2 bis etwa 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von i), ii) und iii) liegt; und von etwa 40 bis etwa 99 Gew.-% eines Trägers, enthaltend mindestens ein inertes, organisches Verdünnungsmittel, wobei der Träger dazu geeignet ist, den Polymerisationskatalysator und das filmbildende Bindemittelmaterial als stabile Lösung oder Dispersion zu erhalten.

41. Bei Raumtemperatur härtbares Klebstoffsystem, enthaltend

BA) als polymerisierbare Klebstoffzusammensetzung ein Gemisch von

a) einer Schwefel enthaltenden Zusammensetzung, ausgewählt aus der Gruppe von cht>r sulfonierten! Polyäthylen und einem Gemisch von Sulfonylchlorid mit chloriertem Polyäthylen, wobei die Schwefel enthaltende Verbindung einen Chlorgehalt im Bereich von etwa 25 bis etwa 67 Gew.-% und von etwa 3 bis etwa 160 mMol Sulfonylchloridteil pro 100g Polymeres enthält, und worin das Poly-

ORIGINAL INSPECTED

2916j37

äthylen, aus dem das chlorsulfonierte Polyäthylen oder das chlorierte Polyäthylen hergestellt sind, einen Schmelzindex im Bereich von etwa 4 bis etwa 500 aufweist;

b) mindestens eines polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Monomeren; worin die Menge des polymerisierbaren Monomeren im Bereich von etwa 25 bis etwa 2000 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des chlorsulfonierten Polyäthylens oder chlorierten Äthylens beträgt;

c) 0 bis etwa 15 Gew.-% einer polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung aus einem Gemisch eines Metallmolybdats, ausgewählt aus der Gruppe von Zinkmolybdat, Calciummolybdat, Bariummolybdat, Strontiummolybdat und Gemischen davon und eines Metallphosphats, ausgewählt aus der Gruppe von Zinkphosphat, Calciumphosphat, Magnesiumphosphat und Gemischen davon; wobei das Metallmolybdat in einer Volumenkonzentration von etwa 2 bis etwa 3 Teilen pro Teil des Metallphosphats vorliegt; und

d) 0 bis etwa 10 Gew.-% einer polymerisierbaren Klebstoff zusammensetzung aus mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von polybasischen Bleisalzen der Phosphorigensäure, polybasischen Bleisalzen von

gesättigten, organischen Dicarbonsäuren und -säureanhydriden, polybasischen Bleisalzen von ungesättigten organischen Dicarbonsäuren und -säureanhydriden. Zinkoxid und Gemischen davon;

wobei die Menge von a) und b) in Gew.-% 100 minus der kombinierten Menge von Gesamt-Gew.-% von c) und d) ist; und

BB) als Bindungsbeschleuniger ein Gemisch von

§09844/0951

ORIGINAL INSPECTED

a) einer wirksamen Menge aus mindestens einem Polymerisationskatalysator, ausgewählt aus der Gruppe von Initiatoren, Promotoren, Acceleratoren, Erzeugern für freie Radikale und Gemischen davon, wobei der Polymerisationskatalysator bei Raumtemperatur mit dem Sulfonylchloridteil reaktiv ist zur Initiierung der Polymerisation der polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung;

0 Il

I. X-R-P-R-X

I OH

worin die R, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig voneinander zweiwertige, organische Reste, die direkt über eine Kohlenstoff-Phosphor-Bindung an das Phosphoratom gebunden sind, darstellen, wobei der zweiwertige Rest ausgewählt ist aus der Gruppe von zweiwertigen, unsubstituierten organischen Resten und zweiwertigen, organischen Resten mit mindestens einer Substituentengruppe, ausgewählt aus der Klasse von Halogen, Hydroxyl, Amino, Alkylresten mit 1-8 Kohlenstoffatomen und Arylresten mit mindestens einem Teil, der mindestens einen aromatischen Kern bzw. Ring enthält; und worin die Reste X, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig voneinander eine funktionelle Gruppe darstellen,ausgewählt aus der Klasse von Wasserstoff, Hydroxyl, Amino, Mercapto, Halogen und CH₂ = C ζ;

9098U/0951

it _Λ

II. X-R-P-O-R¹

I
OH

worin R und X wie vorstehend definiert sind; und R

2 2

Wasserstoff oder -R -X ist, worin R einen zweiwertigen, organischen Rest, der direkt über eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung an das Sauerstoffatom gebun-

den ist, darstellt, wobei der zweiwertige Rest R ausgewählt ist aus der Gruppe von zweiwertigen, unsubstituierten, organischen Resten und zweiwertigen, organischen Resten mit mindestens einer Substxtuentengruppe, ausgewählt aus der Klasse von Halogen, Hydroxyl, Amino, Alkylresten mit 1-8 Kohlenstoffatomen und Arylresten mit mindestens einem Teil,der mindestens einen aromatischen Kern bzw. Ring enthält; und X wie vorstehend definiert ist; und

1 « 1

III. R-O-P-O-R

OH

worin R wie vorstehend definiert ist;

c) 0 bis etwa 5 Gew.-% mindestens eines Abfängers für freie Radikale; und

d) etwa 40 bis etwa 99 Gew.-% eines Trägers, enthaltend mindestens ein inertes organisches Verdünnungsmittel, wobei der Träger dazu geeignet ist, den Polymerisationskatalysator und die Phosphor enthaltende Verbindung als stabile Lösung oder Dispersion zu erhalten.

90S 8 4¹

ORIGINAL INSPECTED

- ⁵⁶ - 29U.")37

42. Klebstoffsystem nach Anspruch 41, in dem der Initiator mindestens ein tertiäres Amin enthält, der Promotor mindestens ein metallorganisches Salz eines Übergangsmetalls enthält und der Beschleuniger mindestens ein Aldehyd-Amin-Kondensationsprodukt enthält.

43. Klebstoffsystem nach Anspruch 41, in dem der Bindungsbeschleu niger etwa 0,05 bis etwa 50 Gew.-% mindestens eines organischen, polymeren, filmbildenden Bindemittelmaterials enthält, ausgewählt aus der Gruppe von gesättigten, organischen Polymerzusammensetzungen iiit einer Glas-Übergangstemperatur im Bereich von etwa O bis etwa 150C und Polymer-in-Monomer-Sirups, bestehend im wesentlichen aus

i) etwa 2 bis etwa 60 Gew.-I mindestens eines Additionspolymeren;

ii) etwa 10 bis etwa 98 Gew.-I. mindestens einer polymeri-

sierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindung mit mindetens einer ^ C = C -Gruppe; und

iii) 0 bis etwa 30 Gew.-% eines Polymeren, enthaltend die Grup
ist;

Gruppe -f CH-CCl = CH - CH₉ f , worin η eine ganze Zahl

worin i) und ii) als teilweises Polymerisationsprodukt von ii) oder von ii) in Anwesenheit von iii) vorliegen, das Gemisch von i) und ii) oder von i), ii) und iii) als Sirup von polymeren Materialien, gelöst oder dispergiert in Monomeren, vorliegt, wobei in dem Sirup die Menge von i), die sich von ii) ableitet, im Bereich von etwa 2 bis etwa 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von i), ii) und iii) vorliegt, und

der Träger dazu geeignet ist, die Polymerisation, die Phosphor enthaltende Verbindung und das filmbildende Bindemittelmaterial

9 0 9 R A L I 0 9 B 1 ORIGINAL INSPECTED

als stabile Lösung oder Dispersion zu erhalten.

44. Bei Raumtemperatur härtbares Klebstoffsystem, enthaltend

CA) als polymerisierbar Klebstoffzusammensetzung ein Gemisch von

a) etwa 25 bis etwa 95 Gew.-% mindestens eines Alkylesters oder Hydroxyalkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure , wobei der Ester 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatome im Alkylteil aufweist;

b) etwa 5 bis etwa 7 5 Gew.-% mindestens eines polymeren Materials, ausgewählt aus der Gruppe von Polyvinylalkyläther, Styrol-Acrylnitrilharz, ungesättigtem Polyesterharz und Gemischen davon, wobei der Alkylteil in einem derartigen Äther 1-8 Kohlenstoffatome aufweist;

c) einer wirksamen Menge mindestens einer Phosphor enthaltenden Verbindung der Formel

0 Il

I. X-R-P-R-X ,

OH

worin die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig voneinander einen zweiwertigen, organischen Rest, der direkt über eine Kohlenstoff-Phosphor-Bindung an das Phosphoratom gebunden ist, bedeutet, der zweiwertige Rest ausgewählt ist aus der Gruppe von zweiwertigen, unsubstituerten, organischen Resten und zweiwertigen, organischen Resten mit mindestens einer Substituentengruppe, ausgewählt aus der Klasse

909844/0951

29H )37

von Halogen, Hydroxyl, Amino, Alkylresten mit 1-8 Kohlenstoffatomen und Arylresten mit mindestens einem Teil, der mindestens einen aromatischen Kern bzw. Ring aufweist; und worin die Reste X, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig voneinander eine funktioneile Gruppe darstellen, ausgewählt aus der Klasse von Wasserstoff, Hydroxyl, Amino, Mercapto, Halogen und CH₂ = C ν. ;

II. X-R-P-O-R

I
OH

worin R und X wie vorstehend definiert sind; und R Wasserstoff oder -R-X ist, worin R einen zv/eiwertigen, organischen Rest, direkt über eine Kohlenstoff-Sauerstoff bindung an das Sauerstoffatom gebunden, darstellt,

2
wobei der zweiwertige Rest R ausgewählt wird aus der Gruppe von zweiwertigen, unsubstituierten, organischen Resten und zweiwertigen, organischen Resten mit mindestens einer Substituentengruppe, ausgewählt aus der Klasse von Halogen, Hydroxyl, Amino, Alkylresten mit 1-8 Kohlenstoffatomen und Arylresten mit mindestens einem Teil, der mindestens einen aromatischen Kern bzw. Ring enthält; und X wie vorstehend definiert ist; und

₁
III. R-O-P-O-R

OH

worin R wie vorstehend definiert ist;

909844/0951
ORIGINAL INSPECTH)

- ^{5 9} - 29H ,37

d) einer wirksamen Menge von mindestens einem Reduktionsmittel;

e) 0 bis etwa 10 Gew.-% einer polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung aus mindestens einem tertiären Amin der

Formel

V.

worin Z Methylen ist; Y ausgewählt ist-aus der Gruppe von Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Halogen, Alkylresten mit 1-8 Kohlenstofffatomen und Alkoxyresten, worin der Alkylteil 1-8 Kohlenstoffatome aufweist; a O oder 1 ist; und b 1 oder 2 bedeutet;

f) 0 bis etwa 15 Gew.-% einer polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung aus einem Gemisch von einem Metallmolybdat, ausgewählt aus der Gruppe von Zinkmolybdat, Calciummolybdat, Bariummolybdat, Strontiummolybdat und Gemischen davon, und einem Metallphosphat/ ausgewählt aus der Gruppe von Zinkphosphat, Calciumphosphat, Magnesiumphosphat und Geraischen davon; wobei das Mefcallmolybdat in einer Volumenkonzentration im Bereich von etwa 2 bis etwa 3 Teilen pro Teil des Metallphosphats vorliegt; und

g) 0 bis etwa 10 Gew.-% einer polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung aus mindetens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von polybasischen Bleisalzen der Phosphorigensäure, polybasischen Bleisalzen von gesättigten, organischen Dicarbonsäuren und -säureanhydriden; polybasischen Bleisalzen von ungesättigten, organischen Dicarbonsäuren und -Säureanhydriden, Zinkoxid

909BZ₁/, /095 1

ORIGINAL INSPECTED

- 60 - 2911.037

und Gemischen davon;

wobei die Prozentsätze auf das Gesamtgewicht von a) bis g) basiert sind; und

CB) als Bindungsbeschleuniger eine wirksame Menge mindestens eines Oxidationsmittels, wobei das Oxidationsmittel bei Raumtemperatur mit dem Reduktionsmittel reaktiv ist, unter Bildung von freien Radikalen, die die Additionspolymerisation der polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung initiieren können.

45. Klebstoffsystem nach Anspruch 44, in dem das polymere Material mindestens einen Polyvinyl-alkyläther enthält.

46. Klebstoffsystem nach Anspruch 44, in dem das polymere Material mindetens ein Styrol-Acrylnitril-Harz enthält.

47. Klebstoffsystem nach Anspruch 44, in dem das polymere Material mindestens ein ungesättigtes Polyesterharz enthält.

48. Klebstoffsystem nach Anspruch 44, in dem der Bindungsbeschleuniger etwa 0,05 bis etwa 50 Gew.-% mindestens eines organischen ,polymeren, filmbildenden Bindemittelmaterials enthält, ausgewählt aus der Gruppe von gesättigten, organischen, polymeren Zusammensetzungen mit einer Glas-Übergangstemperatur im Bereich von etwa O bis etwa 150 C und Polymer-in-Monomer-Sirups, wobei die Polymer-in-Monomer-Sirups im wesentlichen bestehen aus

i) etwa 2 bis etwa 60 Gew.-% mindestens eines Additionspolymeren,

9098U/n95i ORIGINAL INSPECTED

- 61 - 29HJ37

ix) etwa 1O bis etwa 98 Gew.-% mindestens einer polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindung mit mindestens einer ^C = C_y -Gruppe; und

iii) 0 bis etwa 30 Gew.-% eines Polymeren, das die Gruppe 4 CH
ist;

-f CH₀CCl = CH - CH₀ }- enthält, worin η eine ganze Zahl

worin i) und ix) als teilv/eises. Polymerisationsprodukt von ii) oder von ii) in Anwesenheit von iii) vorliegen, das Gemisch von i) und ii) oder von i), ii) und iii) ein Sirup von polymeren Materialien, gelöst oder dispergiert in Monomeren, ist, wobei in diesem Sirup die Menge von i), die sich ii) ableitet, im Bereich von etwa 2 bis etwa 90 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von i), ii) und iii), liegt, wobei der Träger dazu geeignet ist, das Oxidationsmittel und das filmbildende Bindemittelmaterial als stabile Lösung oder Dispersion zu erhalten.

49. Bei Raumtemperatur härtbares Klebstoffsystem/ enthaltend

CA) als polymerisierbare Klebstoffzusammensetzung ein Gemisch von

a) etwa 25 bis etwa 95 Gew.-% einer polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung aus mindestens einem Alkylester oder Hydroxyalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure,. wobei der Ester 1 bis etwa 18 Kohlenstoff atome in dem Alkylteil enthält;

b) etwa 5 bis etwa 75 Gew.-% einer polymerisierbaren Klebstoff zusammensetzung aus mindestens einem polymeren Material, ausgewählt aus der Gruppe von Polyvinylalkyläther, Styrol-Acrylnitril-Harz, ungesättigtem Polyesterharz und Gemischen davon, wobei der Alkylteil dieses Äthers 1-8 Kohlenstoffatome aufweist;

9098U/0951 ORIGINAL INSPECTED

291C537

c) einer wirksamen Menge von mindestens einem Reduktionsmittel;

d) 0 bis etwa 15 Gew.-% einer polymerisierbaren Klebstoffzusaminensetzung aus einem Gemisch aus einem Metallmolybdat, ausgewählt aus der Gruppe von Zinkmolybdat, Calciummolybdat, Bariummolybdat, Strontiummolybdat und Gemischen davon und einem Metallphosphat, ausgewählt aus der Gruppe von Zinkphosphat, Calciumphosphat, Magnesiumphosphat und Gemischen davon; wobei das Metallmolybdat in einer Volumenkonzentration von etwa 2 bis etwa 3 Teilen pro Teil Metallphosphat vorliegt; und

e) 0 bis etwa 15 Gew.-% einer polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung aus mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von polybasischen Bleisalzen der Phosphorigensäure, polybasischen Bleisalzen von gesättigten, organischen Dicarbonsäuren und -säureanhydriden, polybasischen Bleisalzen von ungesättigten org, Dicarbonsäuren und -säureanhydriden, Zinkoxid und Gemischen davon; und

CB) als einen Bindungsbeschleuniger, ein Gemisch von

a) etwa 0,5 bis etwa 30 Gew.-% mindestens eines Oxidationsmittels , wobei das Oxidationsmittel bei Raumtemperatur mit dem Reduktionsmittel reagieren kann, unter Bildung freier Radikale, die dazu geeignet sind, die Additionspolymerisation der polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung zu initiieren;

909844/0951-ORIGINAL INSPECTED

29H-537

Il

I. X-R-P-R-X

I OH

worin die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, jweils unabhängig voneinander einen zweiwertigen organischen Rest, der direkt durch eine Kohlenstoff Phosphor-Bindung an das Phosphoratom gebunden ist, darstellen, wobei der zweiwertige Rest ausgewählt ist aus der Gruppe von zweiwertigen, unsubstituierten, organischen Resten und zweiwertigen, organischen Resten mit mindestens einem Substituenten, ausgewählt aus der Klasse von Halogen, Hydroxyl, Amino, Alkylresten mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit mindestens einem Teil, enthaltend mindestens einen aromatischen Kern bzw. Ring; und v/orin die Reste X, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig voneinander eine funktionelle Gruppe darstellen können, ausgewählt aus der Klasse von Wasserstoff, Hydroxyl, Amino, Mercapto, Halogen und CH₂ = C y. ;

¹¹ 1
II. X-R-P-O-R

OH

worin R und X wie vorstehend definiert sind; und R

2 2

Wasserstoff oder -R -X ist, worin R ein zweiwertiger organischer Rest ist, der direkt an den Sauerstoffrest durch eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung gebunden ist,

wobei der zweiwertige Rest R ausgewählt ist aus der Gruppe von zweiwertigen, unsubstituierten, organischen Resten und zweiwertigen, organischen Resten mit ■-,...,$.,0.9 8 4.4/0 9 51

ORIGINAL INSPECTED

mindestens einer Substituentengruppe, ausgewählt aus der Klasse von Halogen, Hydroxyl, Amino, Alkylresten mit 1-8 Kohlenstoffatomen und Arylresten mit mindestens einem Teil, der mindestens einen aromatischen Kern bzw. Ring enthält; und X wie vorstehend definiert ist; und

1 " 1 III. R-O-P-O-R

OH

worin R wie vorstehend definiert ist;

c) 0 bis etwa 5 Gew.-% mindestens eines Abfängers für
freie Radikale; und

d) etwa 40 bis etwa 99 Gew.-% eines Trägers, der mindestens ein inertes, organisches Verdünnungsmittel enthält, wobei der Träger dazu geeignet ist, das Oxidationsmittel und die Phosphor enthaltende Verbindung
als stabile Lösung oder Dispersion zu erhalten.

50.Klebstoffsystem nach Anspruch 49, in dem die polymere Verbindung mindestens einen Polyvinyl-alkyläther enthält.

51.Klebstoffsystem nach Anspruch 49, in dem die polymere Verbindung mindestens ein Styrol-Acrylnitril-Harz enthält.

52.Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 49, worin das polymere Material mindestens ein ungesättigtes Polyesterharz enthält.

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ORIGINAL HMSPECTI=D

2 9 1 e ο 3 7

53. Klebstoffsystem nach Anspruch 49, worin der Bindungsbeschleuniger etwa 0,05 bis etwa 50 Gew.-% mindestens eines organischen, polymeren, filmbildenden Bindemittelmaterials enthält, ausgewählt aus der Gruppe von gesättigten, organischen Polymerzusammensetzungen mit einer Glas-Übergangstemperatur im Bereich von etwa 0 bis etwa 150°C und Polymer-in-Monomer-Sirups, bestehend im wesentlichen aus

i) etwa 2 bis etwa 60 Gew.-% mindestens eines Additionspolymeren;

ii) etwa 10 bis etv/a 98 Gew.-% mindestens einer polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindung mit mindestens einer ^C = C^ -Gruppe; und

iii) 0 bis etwa 30 Gew.-% eines Polymeren, enthaltend die Grup
ist;

Gruppe i CH₉CCl = CH - CH₉ )■ , worin η eine ganze Zahl

worin i) und ii) als teilweises Polymerisationsprodukt von ii) oder "von ii) in Anwesenheit von iii) vorliegen, das Gemisch von i) und ii) oder' von i) , ii) und iii) ein Sirup polymerer Materialien, gelöst oder dispergiert in Monomeren, ist, wobei in dem Sirup die Menge an i), die sich von ii) ab leitet, im Bereich von etwa 2 bis etwa 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von i), ii) und iii) liegt; und

das Trägervehikel dazu geeignet ist, das Oxidationsmittel-, die Phosphor enthaltende Verbindung und das filmbildende Bindemittelmaterial als stabile Lösung oder Dispersion zu erhalten.

54. Verfahren zur Bindung von aufeinander passenden Oberflächen von zwei oder mehreren Substrate, dadurch gekennzeichnet, daß man

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ORfGfNAL INSPECTED

" ⁶⁶ " 2916d37

a) auf mindestens eine dieser Oberflächen einen Bindungsbeschleuniger, wie in Anspruch 6 definiert, aufbringt,

b) auf die gleiche oder eine unterschiedliche Oberfläche eine bei Raumtemperatur härtbare polymerisierbare Klebstoff zusammensetzung aufbringt, ausgewählt aus der Gruppe einer ersten Klebstoffzusammensetzung, wie in Anspruch 6 definiert, einer zweiten Klebstoffzusammensetzung, wie in Anspruch 8 definiert, einer dritten Klebstoffzusammensetzung, wie in Anspruch 14 definiert, einer vierten Klebstoff zusammensetzung, wie in Anspruch 33 definiert, wobei beispielsweiseLn der vierten Klebstoff zusammensetzung der Abfänger für die freien Radikale im Bereich von 0,01 bis etwa 5 Gew.-% vorliegt, das Oxidationsmittel Benzoyl-peroxid umfaßt und die Phosphor enthaltende Verbindung 2-Methacryloyl-äthylphosphat umfaßt, und einer fünften Klebstoffzusammensetzung, wie in Anspruch 43 definiert; und

c) die aufeinander-passenden Oberflächen aneinanderfügt, bis die Klebstoffzusammensetzung unter Bewirkung einer Bindung der Oberflächen polymerisiert.

55. Verfahren zur Bindung ^! von aufeinanderpassenden Oberflächen von zwei oder mehreren Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß man

i) auf mindestens eine dieser Oberflächen einen Bindungsbeschleuniger entsprechend Anspruch 37 aufbringt;

ii) auf die gleiche oder eine andere Oberfläche eine bei Raumtemperatur härtbare, polymerisierbare Klebstoffzusammensetzung aufbringt, wie in Anspruch 37 definiert; und

iii) die aufeinander-passenden Oberflächen einschließlich mindestens einer derart behandelten Oberfläche aneinander-

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fügt, bis die Klebstoffzusammensetzung unter Bildung einer Bindung der Oberflächen polymerisiert.

56. Verfahren zur Bindung von aufeinanderpassenden Oberflächen von zwei oder mehreren Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß man

1. auf mindestens eine der Oberflächen eine bindungsbeschleunigende Primerzusammensetzung gemäß Anspruch 1 aufbringt,

2. auf die gleiche oder eine andere Oberfläche eine bei Raum-

temperatur härtbare, polymerisierbare Klebstoffzusammensetzung aufbringt, ausgewählt aus der Gruppe einer ersten Klebstoffzusammensetzung, wie in Anspruch 10 definiert, eine zweite Klebstoffzusammensetzung, wie in Anspruch definiert, eine dritte Klebstoffzusammensetzung, wie in Anspruch 47 definiert, wobei in der dritten Klebstoffzusammensetzung beispielsweise das tertiäre Amin der FcrmelV Ν,Ν-Dimethylamino-methylphenol ist, die Phosphor enthaltende Verbindung&Methacryloyl-äthylphosphat enthält und das oxidierende Mittel Benzoylperoxid umfaßt, eine vierte Klebstoffzusammensetzung, wie in Anspruch 35 definiert, und eine fünfte Klebstoffzusammensetzung, wie in Anspruch 48 definiert, aufbringt; und

3. die aufeinanderpassenden Oberflächen einschließlich mindestens einer derart behandelten Oberfläche aufeinanderfügt, bis die Klebstoffzusammensetzung unter Bewirkung einer Bindung der Oberflächen polymerisiert.

57. Verfahren zur Bindung von aufeinanderpassenden Oberflächen von zwei oder mehreren Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß man

i) auf mindestens eine dieser Oberflächen einen Bindungsbeschleuniger, wie in Anspruch 40 definiert, aufbringt;

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-es- 2911537

ii) auf die gleiche oder eine andere Oberfläche eine bei Raumtemperatur härtbare, polymerisierbare Klebstoffzusammensetzung, wie in Anspruch 40 definiert, aufbringt; und

iii) die aufeinanderpassenden Oberflächen, einschließlich mindestens einer derart behandelten Oberfläche aneinanderfügt, bis die Klebstoffzusammensetzung unter Bildung einer Bindung der Oberflächen polymerisiert.

58. Verfahren zur Bindung von aufeinanderpassenden Oberflächen von zv7ei oder mehreren Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß man auf mindestens eine der Oberflächen ein Klebstoffsystem, wie in Anspruch 5 definiert^ und diese Oberflächen, einschließlich mindestens einer derart behandelten Oberfläche aneinanderfügt, bis das Klebstoffsystem, unter Bildung der Bindung der Oberflächen polymerisiert.

59. Verbundmaterial, erhalten gemäß einem der Ansprüche 53 -

80984A/0951 ORIGINAL INSPECTED