DE69107029T2

DE69107029T2 - Akrylische Klebstoffzusammensetzungen.

Info

Publication number: DE69107029T2
Application number: DE69107029T
Authority: DE
Inventors: Kirk J Abbey; S Randall Holmes-Farley
Original assignee: Lord Corp
Current assignee: Lord Corp
Priority date: 1990-11-29
Filing date: 1991-11-18
Publication date: 1995-05-24
Anticipated expiration: 2011-11-19
Also published as: JP2864179B2; EP0488561B1; EP0488561A1; US5096962A; CA2056158C; JPH04275380A; CA2056158A1; DE69107029D1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf strukturelle Klebstoffzusammensetzungen. Im besonderen bezieht sich die Verbindung auf lagerstabile, aus einer Komponente bestehende, acrylische strukturelle Klebstoffzusammensetzungen, die unter Umgebungstemperaturbedingungen aushärtbar sind und die den Einsatz von Halid enthaltenden Zusammensetzungen vermeiden.
Acrylische strukturelle Klebstoffe sind hinlänglich bekannte Handelsgegenstände, die in großem Umfang kommerziell eingesetzt werden, um Metalle und Kunststoffmaterialien zu verbinden. Die acrylischen Klebstoffe umfassen typischerweise eine Mischung eines oder mehrerer olefinisch ungesättigter Reaktionsmonomere und Aushärtungsmittel, wobei die Aushärtung oder die Polymerisation bewirkt wird durch ein freies Radikal oder einen ionischen Polymerisationsmechanismus. Diese Klebstoffe enthalten vorzugsweise eines oder mehrere polymere Materialien, die reaktionsbereit sein können, d.h. in der Lage sind, per se polymerisiert zu werden oder mindestens in der Lage sind, mit den reaktionsbereiten Monomeren einen Interpolymerisationsvorgang einzugehen, wie ein Aufpfropfen auf oder ein Quervernetzen der wachsenden Polymere von der polymerisation des reagierenden Monomeren. Zusätzlich können die Klebstoffe andere Zusätze enthalten zur Verbesserung der Adhäsion auf den Substratmaterialien, der Klimabeständigkeit, der Schlagfestigkeit, der Flexibilität, der Wärmefestigkeit und ähnlichem.
Die Polymerisation (Aushärtung) von acrylischen strukturellen Klebstoffen kann eingeleitet werden durch freie Radikalgeneratoren, wie Peroxidverbindungen, normalerweise in Kombination mit Beschleunigern, um das Ausmaß der Bildung von freien Radikalen zu erhöhen. Es ist seit langem bekannt, daß bei solchen Anwendungen, bei welchen mindestens ein Substrat eine Metalloberfläche war, mindestens bestimmte Metalle, wie Eisen, Kupfer, Zinn, Aluminium, Silber und Legierungen solcher Metalle einen katalytischen Effekt auf die Aushärtung zeigten, die nicht immer positiv war, d.h., daß in manchen Fällen das Metallsubstrat dazu neigte, die angestrebte Reaktion zu vergiften.
Es hat viele Versuche gegeben, den katalytischen Effekt von Metallen auszunutzen. Beispielsweise ist es vorgeschlagen worden, nicht katalytische Oberflächen mit einer katalytischen Salzlösung vorzubehandeln, wie die Harze von Eisen, Kupfer oder Kobalt (siehe Lees U.S. Pat. Nr. 3,658,254, Spalte 1, Zeilen 29-52). Das Lees-Patent selbst ist auf anaerobische acrylische Zweikomponentenklebstoffzusammensetzungen gerichtet, deren Wirksamkeit nicht beeinflußt wurde durch den katalytischen oder nichtkatalytischen Charakter des Substrates. Skoultchi beschreibt in den amerikanischen Patenten Nr. 3,880,956 und 3,957,561 anaerobe acrylische Klebstoffzusammensetzungen, die durch den Kontakt mit Metalloberflächen aktiviert werden. Die Zusammensetzungen des amerikanischen Skoultchi-Patentes Nr. 3,880,956 sind anaerobe Einkomponentenzusammensetzungen, die Diazoniumsalzkatalysatoren enthalten, die über einen Polymerisationsmechanismus mit freiem Radikal aushärten, wenn sie von Luft oder Sauerstoff ausgeschlossen werden und in Kontakt mit bestimmten Metalloberflächen, wie Eisen, Kupfer, Zinn, Aluminium, Silber, Legierungen von diesen Metallen und Cadmium-, Chrom-, Nickel-, und Zinkchromatplattierungen treten. Das amerikanische Skoultchi-Patent Nr. 3,957,561 beschreibt anaerobe Einkomponentenzusammensetzungen, die ein Zweikomponentenkatalysatorsystem einsetzen, mit mindestens einer Diazosulfonverbindung und o-Sulfobenzimid, welche über einen Polymerisationsmechanismus mit freiem Radikal aushärten, wenn der Klebstoff von Luft oder Sauerstoff ausgeschlossen ist und in Kontakt mit aktiven Metalloberflächen tritt (die gleichen Oberflächen, die in dem Skoultchi-Patent '956 beschrieben sind). Andererseits verwendet das amerikanische Skoultchi-Patent Nr. 4,054,244 Kupfer in der Form eines Kupfersalzes von Saccharin oder p-Toluolsulfolsäure, um anaerobe Zweikomponentenklebstoffe zur Verfügung zu stellen, deren Aushärtung andererseits nicht von der Substratzusammensetzung abhängt. Gemäß einer anderen Entwicklung beschreibt die amerikanische Skoultchi-Patentschrift Nr. 4,081,308 Zweikomponentenklebstoffe, die als eine Komponente Kupfersaccharinad oder Saccharin in Kombination mit einem löslichen Kupfersalz und als zweite Kornponente ein α-Hydroxysulfon, ein α-Aminosulfon oder Mischungen von solchen Sulfonen als katalytische Mittel einsetzen zur Aushärtung mit freien Radikalen von anaeroben acrylischen Klebstoffzusammensetzungen. Die Aushärtung der Zusammensetzungen nach dem amerikanischen Skoultchi-Patent Nr. 4,081,308 ist unabhängig von der Substratzusammensetzung.
Jüngere Patente (Damico, amerikanische Patente Nr. 4,703,089; 4,855,001 und hierzu in Beziehung stehend 4,857,131) stellen acrylische Einkomponentenklebstoffe zur Verfügung, die bei Umgebungstemperaturen aushärten, wenn sie in Kontakt mit bestimmten Metalloberflächen treten, unabhängig davon ob Luft oder Sauerstoff ausgeschlossen sind. Diese Erfindungen erfordern, daß der Klebstoff ein olefinisches, ungesättigtes Monomere, ein polymeres Material, ein Sulfonylhalid, ein Übergangsmetall und eine saure Zusammensetzung enthält. Obwohl diese Sulfonylhalid enthaltenden Klebstoffe in manchen Einsätzen sehr wirkungsvoll sind, kann die Anwesenheit von Halidionen in manchen Fällen Korrosion katalysieren oder fördern, welches zu einer Verschlechterung der Klebebindung führen kann. Darüber hinaus kann ein Sulfonylhalid enthaltender Klebstoff in einer Weise begrenzt sein, im Hinblick auf den Einschluß von zusätzlichen Klebekomponenten, wie Polyolen, Aminen und Polyaminen, da diese Hydroxyl- und Amin entaltenden Verbindungen dahingehend bekannt sind, daß sie unerwünschte Reaktionen mit Sulfonylhaliden eingehen.
Es besteht dementsprechend ein Bedürfnis, hinsichtlich eines acrylischen Einkomponentenklebstoffes, der bei Umgebungstemperaturen aushärtet, wenn er in Kontakt mit bestimmten Metalloberflächen gebracht wird, unabhängig von der Anwesenheit von Luft oder Sauerstoff. Es wäre außerdem erstrebenswert, bei einem derartigen Klebstoff, daß der Einsatz von Halid enthaltenden Verbindungen eliminiert wird, die zu Korrosion und Verschlechterung der Klebebindung führen können und die den Einsatz von Hydroxyl- und Amin enthaltenden Verbindungen verhindern können, die andererseits die Klebung bei bestimmten Anwendungen unterstützen.
Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich um einen solchen acrylischen Einkomponentenklebstoff, der wirkungsvoll aushärtet, unabhängig von der Anwesenheit von Luft oder Sauerstoff, und der den Einsatz von Halid enthaltenden Verbindungen eliminiert. Die Erfindung basiert auf der überraschenden Entdeckung, daß bestimmte Sulfonyl enthaltende Zusammensetzungen substituiert werden können gegen die Sulfonylhalidzusammensetzungen, die in den acrylischen Klebstoffzusammensetzungen, wie sie oben beschrieben wurden, eingesetzt werden, ohne eine Abnahme der Bindefähigkeit. Die vorliegenden Klebstoffzusammensetzungen zeigen äquivalente oder verbesserte Eigenschaften, verglichen mit Sulfonylhalid enthaltenden acrylischen Klebstoffzusammensetzungen, ohne mögliche Nachteile, bezogen zur Anwesenheit von Halid enthaltenden Zusammensetzungen.
Im besonderen umfaßt die Einkomponentenklebstoffzusammensetzung gemäß der Erfindung in Mischung
(A) mindestens ein acrylisches oder substituiert acrylisches Monomere,
(B) eine saure Verbindung mit mindestens einer organischen oder anorganischen Säuregruppe,
(C) mindestens eine Sulfonyl enthaltende Verbindung, ausgewählt aus der Guppe, bestehend aus bestimmtem Sulfonylschwefel, Sulfonylphosphor- und Sulfonylsiliconverbindungen, die nachfolgend definiert werden, und
(D) mindestens eine organische oder anorganische Verbindung mit einem Gehalt an mindestens einem reduzierbaren übergangsmetall, wobei das Metall seine Wertigkeitselektronen in einer "d"- Unterschale besitzt und das Metall ausgewählt ist aus den Elementen der Klassen Ib, IIb, IIIb, IVb, V, VIb, VIIb oder VIII der Tabelle der Elemente des Periodensystems, wobei Kupfer, Zink, Eisen, Kobalt und Nickel bevorzugt sind, und Kupfer besonders bevorzugt ist, während die Metalle am stärksten bevorzugt sind in ihrem höchsten Oxydationsstatus,
wobei die Menge des acrylischen oder substituiert acrylischen Monomeren im Bereich von etwa 10 - 90, vorzugsweise etwa 17 - 87 Gew.-% liegt, die Menge der sauren Verbindung im Bereich von etwa 0,05 - 20, vorzugsweise etwa 0,1 - 15 Gew.-% liegt, die Menge der Sulfonyl enthaltenden Verbindung im Bereich von etwa 0,05 - 5, vorzugsweise etwa 0,5 - 2 Gew.-% liegt, und die Menge an Übergangsmetallverbindung im Bereich von etwa 0,05 - 5, vorzugsweise etwa 0,5 - 2,5 Gew.-% liegt, wobei die Gew.-%-Angaben bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung.
Die vorliegenden Klebstoffzusammensetzungen können wahlweise einen oder mehrere polymere Materialien enthalten, die eine zusätzliche Flexibilität und Stärke bei bestimmten Anwendungen zur Verfügung stellen. Das zusätzliche polymere Material kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus:
(a) mindestens einem olefinischen ungesättigten Urethanreaktionsprodukt von mindestens einem isocyanatfunktionalen Vorpolymeren und mindestens einem hydroxyfunktionalen Monomeren mit mindestens einer Einheit einer polymerisierbaren olefinischen Ungesättigtheit, wobei ein derartiges Reaktionsprodukt gekennzeichnet ist durch die Anwesenheit von mindestens zwei Einheiten olefinischer Ungesättigtheit und im wesentlichen der Abwesenheit von freien Isocyanatgruppen
(b) mindestens einem elastomeren polymeren Material auf Butadienbasis, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
(1) einem Homopolymeren von Butadien,
(2) einem Copolymeren von Butadien und mindestens einein Monomeren, welches copolymerisierbar hiermit ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und Mischungen hieraus,
(3) einem modifizierten elastomeren polymeren Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butadienhompolymerem und Copolymerem, wie zuvor definiert, wie Homopolymerem und Copolymerem, die modifiziert worden sind durch Copolymerisation hierin durch Spurenmengen bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des modifizierten elastomeren Materials von mindestens einem funktionalen Monomeren, und
(4) Mischungen hieraus,
(c) mindestens einem Polymeren-in-Monomerem-Syrup, bestehend im wesentlichen aus
(1) von etwa 10 - 98 Gew.-% mindestens einer olefinischen ungesättigten monomeren Verbindung mit mindestens einer Gruppe,
(2) von etwa 2 - 90 Gew.-% mindestens eines Polymeren, abgeleitet von einem solchen (C)(1) Monomeren,
(3) von etwa 0 - 30 Gew.-% mindestens eines Polymeren, enthaltend die Gruppe (CH&sub2;-CCl=CHCH&sub2;)n, wobei n eine ganze Zahl ist, wobei (C)(2) anwesend ist als Teilpolymerisationsprodukt von (C)(1) oder von (C)(1) in der Anwesenheit von (C)(3), wobei die Mischung (C)(1) und (C)(2) oder von (C)(1), (C)(2) und (C)(3) ein Syrup eines Polymeren gelöst oder dispergiert in unpolymerisiertem Polymeren ist, in welchem der Syrup (C)(2), abgeleitet von (C)(1) im Bereich von etwa 2 - 90 % ausmacht, basierend auf dem Gesamtgewicht von (C)(1), (C)(2) und (C)(3),
(d) mindestens einem polymeren Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylalkylether, Styrolacrylnitrilharz, ungesättigtem Polyesterharz und Mischungen hieraus, wobei der Alkylanteil eines solchen Ethers von 1 - 8 Kohlenstoffatomen enthält,
(e) mindestens einem Homopolymeren oder Copolymeren von mindestens einem olefinischen ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol und Alkyl- oder Hydroxyalkylestern von Acryl- und Methacrylsäure, wobei die Ester 1 - 18 Kohlenstoffatome im Alkylanteil besitzen, und
(f) mindestens einem Phenoxyharz mit periodischen Einheiten, repräsentiert durch die Formel:
wobei Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylen, Sauerstoff, Thio, Sulfonyl und Carboxyl; R&sub1; und R&sub2; ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Alkenylcycloalkyl, Aryl; in Null oder eine ganze Zahl von 1 - 4 ist, n 10 - 250 ist, und
(g) Mischungen solcher polymerer Materialien.
Die Klebstoffzusammensetzungen der Erfindung können auch wahlweise bis zu 60 %, vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung, mindestens eines polymeren Materials enthalten mit einer inherenten Viskosität im Bereich von 0,1 - 1,3, wobei derartiges polymere Material erhalten wird von der Polymerisation oder Copolymerisation von mindestens einem Styrolmonomeren, acrylischen Monomeren, substituiert acrylischen Monomeren, olefinisch ungesättigten oder nicht acrylischen Monomeren oder deren Mischungen, bis zu 40, vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung von mindestens einem elastomeren Material mit der Glasübergangtemperatur zweiter Ordnung unter etwa 50º C, und bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung von mindestens einem ungesättigten Dicarboxylsäureester.
Gemäß der Erfindung wird eine Klebstoffzusammensetzung zur Verfügung gestellt, die wirkungsvoll eingesetzt werden kann, um Metalloberflächen miteinander zu verbinden. Der Klebstoff zeigt gute Bindungseigenschaften und Verwitterungsfestigkeitscharakteristika mit Zink, Kupfer, Cadmium, Eisen, Zinn, Aluminium, Silber, Chrom, Legierungen von solchen Metallen und Metallüberzügen oder Plattierungen von solchen Metallen, wie galvanisiertem Stahl. Die Oberflächen dieser Metalle, Legierungen und metallischen Plattierungen können praktisch als "aktive Oberflächen" bezeichnet werden, und dieser Begriff ist so zu verstehen, daß er nicht auf die erwähnten Metallarten beschränkt ist.
Die Klebstoffverbindungen, die gemäß der Erfindung hergestellt werden, eignen sich als Gewindeblockiermaterialien, die auf die Gewinde einer Gewindebefestigung aufgetragen werden, um eine feste Bindung zwischen dem Befestigungselement und dem Gewindeaufnahmelement zu bilden, wie beispielsweise einer Schraube und einer Mutter. Andere Klebstoffverbindungen, die gemäß der Erfindung hergestellt werden, eignen sich für den Aufbau von Gebäudepaneelen, bei welchen eine Bindung von galvanisierten Stahlblechen mit galvanisierten Stahlblechen, wie auch beim Verbinden solcher galvanisierter Bleche mit anderen Bauelementen. Dieser Einsatz von strukturellen Klebstoffen vermeidet unschön aussehende Schweißungen, freiliegende Gewindeverbinder, freiliegende Nieten usw.. Strukturelle Klebstoffe können teilweise substituiert werden gegen andere mechanische Befestigungselemente, beispielsweise in der Transportindustrie, wo äußere Paneele an Rahmenelementen oder anderen Paneelelementen mit Hilfe von freiliegenden Befestigungselementen, wie Nieten, Schraubbefestigern, Schweißungen usw., befestigt sind. Eine Anzahl von Schweißungen, Nieten oder Schraubbefestigern kann eliminiert werden, und deren Funktion kann durch entsprechend zuverlässige strukturelle Klebstoffe gemäß der Erfindung ausgeführt werden.
Monomere, flüssige, olefinische, ungesättigte Verbindungen, die geeignet sind als Bestandteil (A) der Klebstoffzusammensetzungen gemäß der Erfindung, sind gekennzeichnet durch bdie Anwesenheit von mindestens einer Guppe.
Die olefinische ungesättigte Gruppe ist vorzugsweise eine Vinylgruppe und besonders bevorzugt am Ende angeordnet, wobei acrylische und substituiert acrylische Monomere gegenwärtig bevorzugt sind. Wenn olefinische ungesättigte Monomere, die keine acrylischen oder substituiert acrylischen Gruppen enthalten, eingesetzt werden, sollten sie Verwendung finden in einer Menge, die nicht etwa 50, vorzugsweise nicht mehr als 25 Gew.-%, bezogen auf dem Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung, überschreitet. Repräsentative olefinische ungesättigte Monomere umfassen ohne Einschränkung Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Ethylacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, Vinylstyrol, Vinylacetat, Chlorstyrol, Glycidylmethacrylat, Itaconsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylidenchlorid, 2,3-Dichlor-1,3-Butadien, 2-Chlor-1,3-Butadien, Methylstyrol und n-Butylstyrol, wobei Tetrahydrofurfurylmethacrylat gegenwärtig bevorzugt wird.
Die sauren Verbindungen des Anteils (B), die essentiell für die Ausführung der Erfindung sind, können im wesentlichen eine jegliche organische oder anorganische Säure umfassen mit mindestens einer Säuregruppe und schließen organische Teilester von solchen Säuren ein. Die sauren Verbindungen sind in der Art von Bronsted-Säuren, d.h. Verbindungen, die ein Proton abzugeben in der Lage sind. Geeignete saure Verbindungen besitzen vorzugsweise eine pKa-Wert von weniger als etwa 6 und am stärksten bevorzugt im Bereich von 1,0 bis 5. Die sauren Verbindungen sollten außerdem hinlänglich löslich sein in der Klebstoffzusammensetzung der Erfindung, um die homogene Verteilung der Säure durch die Zusammensetzung hindurch zu erleichtern. Die Auswahl der Säurekomponente ist eine Funktion des zu verbindenden Substrats wie auch der gewünschten Klebungseigenschaft und stellt dem Verklebungschemiker eine beträchtliche Breite zur Verfügung zur Herstellung der Klebstoffzusammensetzungen, die besonders für einen bestimmten Einsatz geeignet sind. So werden beispielsweise organische Säuren wie auch organische Teilester von solchen Säuren bevorzugt für die Verbindung von Eisenmetallen und deren Legierungen, während jedoch Klebstoffe, die solche organischen Säuren enthalten, gemäß der Erfindung hergestellt werden können, die wirkungsvolle Bindungsmittel sind für Nicht-Eisenmetalle, wie galvanisierten Stahl. Im Gegensatz hierzu werden anorganische Säuren und organische Teilester von solchen Säuren bevorzugt für die Verbindung von Nicht-Eisenmetallen und deren Legierungen, während jedoch Klebstoffe, die solche anorganischen Säuren enthalten, auch hergestellt werden können, die sich für die Verbindung von Eisenmetallen und deren Legierungen eignen. Im allgemeinen Fall werden saure Verbindungen, die sowohl eine Säuregruppe als auch mindestens einen olefinisch ungesättigten Anteil enthalten, bevorzugt.
Repräsentative Säureverbindungen, die geeignet sind für den Einsatz der Erfindung in der Praxis, umfassen 2- Hydroxyethylmethacrylatteilester von Phosphorsäure, 2- Hydroxyethylacrylatteilester von Phorsphorsäure, Phosphorsäure, Benzolphosphonsäure, phosphorische Säure, Schwefelsäure, schweflige Säure, 2-Ethylhexonsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Buttersäure, Hexonsäure, Naphthensäure, Laurinsäure, Linolsäure, Valeriansäure, Toluolsulfonsäure, Nitrotoluolsulfonsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Phenylessigsäure, Sulfosalicylsäure, Naphthalendisulfonsäure, Diacetsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Aminbenzosulfonsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Phthalsäure, Suberinsäure, Succinsäure und Vinylessigsäure, wobei 2- Hydroxyethylmethacrylatteilester von Phosphorsäure und 2- Hydroxyethylacrylatteilester von Phosphorsäure bevorzugt werden.
Im allgemeinen Fall hat sich gezeigt, daß stärkere Säuren wie auch größere Mengen an Säuren dazu neigen, daß die Geschwindigkeit, mit der die Klebstoffzusammensetzungen aushärten, zu erhöhen. Der Einsatz von starken Säuren, d.h. derjenigen mit pKa-Werten von etwa 1 oder weniger, insbesondere in großen Mengen, kann zu Korrosionsproblemen führen und neigt zur Deaktivierung der Kleber, möglicherweise durch Chelatbildung. Der Einsatz von größeren Mengen irgendeiner vorgegebenen Säure neigt auch dazu niedrigere Klebwerte zu ergeben, wobei jedoch beobachtet wurde, daß solche Reduzierungen der Klebwerte nicht so groß sind, wenn die saure Verbindung eine oder mehrere polymerisierbare olefinische ungesättigte Gruppen enthält. So kann ein gewisses Ausmaß an Experimenten erforderlich sein zur Auswahl der Säure und der Menge der Säure, um einen akzeptierbaren Kompromiß der Eigenschaften zu erhalten. Gegenwärtig bevorzugt man, daß die saure Verbindung in Mengen eingesetzt wird im Bereich von 0,05 - 20, vorzugsweise etwa 0,1 - 15 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung. In den Fällen, in denen die Säure keine polymerisierbaren Anteile enthält, liegt die Menge der Säure vorzugsweise im Bereich von etwa 0,05 - 5 Gew.-%.
Die Grenzen und Bindungen der Sulfonyl enthaltenden Verbindungen des Bestandteils (C), die gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, wurden durch außerordentliche Forschungsanstrengungen bestimmt. Insbesondere wurde bestimmt, daß die Sulfonyl enthaltenden Verbindungen, die für die Erfindung geeignet sind, ausgewählt werden können aus der Gruppe bestehend aus bestimmten Sulfonylschwefel-Sulfonylphosphor- und Sulfonylsilicon-Verbindungen. Die anwesenden Sulfonyl enthaltenden Verbindungen umfassen allgemein mindestens eine Verbindung, die mindestens eine Sulfonylgruppe mit dem folgenden Aufbau enthält:
wobei X nachfolgend definiert ist in bezug auf jeden Typ einer Sulfonyl enthaltenden Verbindung.
Die Sulfonylschwefelverbindungen gemäß der Verbindung können repräsentiert werden durch die obige Struktur, wobei X SR', S(O)R' oder SO&sub2;R' ist, wobei R' im wesentlichen irgendein organischer oder anorganischer Anteil ist. R' ist vorzugsweise Wasserstoff, ein niedriges Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl oder Propyl, Phenyl, Phenylmethyl oder ein Ion, wie Natrium, Calium oder Zink. R' ist am bevorzugtesten Methyl oder Phenyl. Spezifische Beispiele von X für die vorliegenden Sulfonylschwefelverbindungen umfassen -SH, -S-Na&spplus;, -SCH&sub3;, -SC&sub2;H&sub5;, -SC&sub6;H&sub5;, -SC&sub6;H&sub4;CH&sub3;; -S(O)H, -S(O)&supmin; Na&spplus;, -S(O)CH&sub3;, -S(O)C&sub2;H&sub5;, -S(O)C&sub6;H&sub5;, -S(O)C&sub6;H&sub4;CH&sub3;; -SO&sub2;H, -SO&sub2;&supmin;Na+, -SO&sub2;CH&sub3;, -SO&sub2;C&sub2;H&sub5;, -SO&sub2;C&sub6;H&sub5; und -SO&sub2;C&sub6;H&sub4;CH&sub3;.
Typische Sulfonylschwefelverbindungen umfassen S- Phenylbenzolthiosulfonat (Diphenyldisulfid-S,S-Dioxid); α- Diphenyldisulfon (Diphenyldisulfid-S,S,S',S'-Tetroxid); α- Dimethyldisulfon (Dimethyldisulfid-S,S,S',S'-Tetroxid, S,S'-Ethylen-p-Toluolthiosulfonat, 1,2-Dithian-1,1,2,2-Tetroxid, p-Tolylsulfinyl-p-Toluolsulfon (Di-p-Tolyldisulfid- S,S,S'-Trioxid), 1,2-Dithiolan-1,1,2,2-Tetroxid, 1,2- Dithian-1,1,2-Trioxid, Methanthiosulfonsäure, Natriummethanthiosulfonat, Benzolthiosulfonsäureanhydrid, wobei S- Phenylbenzolthiosulfonat und α-Diphenyldisulfon bevorzugte Sulfonylphosphorverbindungen sind.
Die Sulfonylphosphorverbindungen der Erfindung können repräsentiert werden durch die obige Strukturformel, wobei X P(R")&sub2; oder P(R")&sub2; ist, wobei R" im wesentlichen irgendein organischer oder anorganischer Anteil ist. Vorzugsweise ist R" unabhängiger Wasserstoff, niederes Alkyl, wie Methyl, Ethyl oder Propyl, niederes Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy oder Propoxy oder Phenyl. Vorzugsweise ist R" Ethoxy. Spezifische Beispiele von X für die Sulfonylphosphorverbindungen umfassen -P(CH&sub3;)&sub2;, -P(H)(CH&sub3;), -P(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, -P(OCH&sub3;)&sub2;, -P(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;, -P(CH&sub3;)(OC&sub2;H&sub5;), -P(C&sub6;R&sub5;)OCH&sub3;, -P(O)(CH&sub3;)&sub2;, -P(O)(H)(CH&sub3;), -P(O)(H)&sub2;, - P(O)(OH)&sub2;, -P(O)(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, -P(O)(OCH&sub3;)&sub2;, -P(O)(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;, -P(O)(CH&sub3;)(OC&sub2;H&sub5;) sowie -P(O)(C&sub6;H&sub5;)OCH&sub3;.
Typische Sulfonylphosphorverbindungen umfassen Phenylsulfonyldiethoxyphosphinoxid, Methylsulfonyldimethoxyphosphin, Methylsulfonyldiethylphosphinoxid, wobei Phenylsulfonyldiethoxyphosphinoxd bevorzugt ist.
Die Sulfonylsiliconverbindungen der Erfindung können repräsentiert werden durch die obige Strukturformel, wo X Si(R"')&sub3; ist, wobei R" im wesentlichen jeglicher organischer oder anorganischer Anteil ist. Vorzugsweise ist R"' unabhängiges niederes Alkyl, wie Methyl, Ethyl oder Propyl, Hydroxy, niederes Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy oder Propoxy; Phenyl oder ein Oxysalz, wie Oxynatrium oder Oxycalium. Am stärksten bevorzugt ist R"' Methyl. Spezifische Beispiele für X der Sulfonylsiliconverbindungen umfassen -Si(CH&sub3;)&sub3;, -Si(C&sub2;H&sub5;)&sub3;, -Si(C&sub6;H&sub5;)&sub3;, -Si(OH)&sub3;, -Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, -Si(O&supmin;Na&spplus;)&sub3;, -Si(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2;, -Si(OH)&sub2;(OC&sub6;H&sub5;) sowie -Si(OC&sub2;H&sub5;)(OCH&sub3;)&sub2;. Typische Sulfonylsiliconverbindungen umfassen Methansulfonyltrimethylsilan, Benzolsulfonyltriethoxysilan, ethansulfonyltrihydroxysilan und Ethansulfonylethoxydimethoxysilan, wobei Methansulfonyltrimethylsilan bevorzugt ist. Obwohl R', R" und R"' oben definiert sind in bezug auf Bevorzugungen von jeweiligen Sulfonylschwefel-Phosphorund Siliconverbindungen, können R', R" und R"' allgemein jegliche substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe sein, die typischerweise von 1 - 24 Kohlenstoffatome aufweist, oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit einem Gehalt von typischerweise 6 - 30 Kohlenstoffatomen. Organische R'-, R"- und R"'-Gruppen können ebenso polymere Materialien sein, wie Polyolefine oder Polyurethane. Anorganische R'-, R"- und R"'-Gruppen umfassen H, OH, SH, NH&sub2;, SoOH, Cl und Metallionen, wie Na&spplus;, Mg&spplus;&spplus;, Ni&spplus;&spplus; und Al&spplus;&spplus;&spplus;.
Sulfonyl enthaltende Verbindungen der Erfindung können typischerweise in einer Menge im Bereich von etwa 0,05 - 5, vorzugsweise etwa 0,2 - 2 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung, eingesetzt werden. Die Sulfonyl enthaltenden Verbindungen sind im Stand der Technik bekannt und können durch Techniken hergestellt werden, die in der chemischen Literatur beschrieben sind, welche dem Sachverständigen auf diesem Gebiet verfügbar ist.
In gleicher Weise von so grundlegender Bedeutung wie die Verbindungen mit einem Gehalt von mindestens einer Sulfonylgruppe und die sauren Verbindungen, beide super, sind Verbindungen, die mindestens ein Übergangsmetall des Bestandteils (D) enthalten. Die hier eingesetzten Übergangsmetalle sind die Metalle, die ihre Wertigkeitselektronen in einer "d"-Unterschale besitzen. Derartige Metalle findet man in den Klassen Ib-VII und VIII der Elemente der Tabelle des periodischen Systems. Die bevorzugten Metalle sind Kupfer, Zink, Kobalt, Vanadium, Eisen und Mangan. Anorganische Verbindungen, die die Übergangsmetalle enthalten, können eingesetzt werden, wie die Metallsalze, exemplifiziert durch Bromide, Chloride, Phosphate, Sulfate, Sulfide und Oxide der Übergangsmetalle. In gleicher Weise können organische Verbindungen, die Übergangsmetalle enthalten, eingesetzt werden, wie Übergangsmetallsalze von organischen Mono- und Polycarboxylsäuren sowie Mono- und Polyhydroxyverbindungen, wie Kupfer(II)-Acetat, Kupfermaleat, Kupferhexoat, Eisennaphthenat, Kobalt(III)- und Kobalt(II)-Naphthenat und ähnliches. Besonders bevorzugte organische Derivate sind Sulfamid- und Sulfonamidverbindungen, die das Übergangsmetall enthalten, wie das gegenwärtig bevorzugte Kupfersaccharinat. Dies ist lediglich eine Teilauflistung von geeigneten organischen und anorganischen Salzen, wobei jedoch andere geeignete Salze dem Sachverständigen ohne weiteres zur Verfügung stehen. Die Übergangsmetallverbindungen werden in den Klebstoffzusammensetzungen der Verbindung eingesetzt in einer Menge von etwa 0,05 - 5, vorzugsweise etwa 0,2 - 2,5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung. Die Übergangsmetall enthaltenden organischen Verbindungen sind typischerweise in den Klebstoffzusammensetzungen gemäß der Erfindung stärker löslich, und sie sind die bevorzugten Verbindungen. Es ist wichtig, daß die Übergangsmetallverbindung, sei sie organische oder anorganisch, ein gewisses Ausmaß an Löslichkeit besitzt, entweder in der Klebstoffzusammensetzung selbst oder in einem inerten Lösungsmittel, welches vorzugsweise mit der Klebstoffzusammensetzung kompatibel ist. Aufgrund der begrenzten Löslichkeit von einigen einsetzbaren Übergangsmetallverbindungen kann es vorteilhaft sein, die Verbindung in dem Klebstoff oder einem inerten Lösungsmittel aufzulösen und dann das ungelöste Material auszufiltern.
Die isocyanatfunktionalen Polymeren, die eingesetzt werden, um die olefinischen ungesättigten Urethanreaktionsprodukte zum wahlweisen Einsatz in der Praxis der Erfindung herzustellen, sind hinlänglich bekannt. Typischerweise sind solche Vorpolymeren Addukte oder Kondensationsprodukte von Polyisocynatverbindungen mit mindestens zwei freien Isocyanatgruppen und monomere oder polymere Polyole mit mindestens zwei Hydroxygruppen einschließlich Mischungen von solchen Polyolen. Die Reaktion zwischen dem Polyisocyanat und den Polyolen wird bewirkt durch den Einsatz einer Überschußmenge von Polyisocyanat, um sicherzustellen, daß das Reaktionsprodukt mindestens zwei freie unreagierte Isocyanatgruppen enthält.
Polyole, die geeignet sind zur Herstellung der isocyanatfunktionalen Vorpolymeren, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden, besitzen vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 300 - 3000. Geeignete Polyole schließen ein Polyalkylenglycole, wie Polyethylenglycole, Polyetherpoluole, wie diejenigen, die hergestellt werden durch Additionspolymerisation von Ethylenoxid und einem Polyol, wie Trimethylolpropan in einem Verhältnis zur Bildung von unreagierten Hydroxylgruppen in dem Produkt, organische hydroxylierte Elastomere, die Glasübergangstemperaturen der zweiten Ordnung unter etwa 5º C aufweisen, wie Poly(Butadien/Styrol)-Polyole und Poly(Butadien)-Polyole; Polyesterpolyole, wie diejenigen, die hergestellt werden durch die Polymerisation von Polyolen, wie Diethylenglycol, Trimethylolpropan oder 1,4-Butandiol mit Polycarboxylsäuren, wie Phthal-, Terephthal-, Adipin-, Malein- oder Succinsäuren in einem Verhältnis zur Bildung von unreagierten Hydroxylgruppen in dem Produkt, Glyceridestern von hydroxylierten Fettsäuren, wie Kastor-Öl, Glycerolmonoricioleat, geblasenes Leinsamenöl und geblasenes Sojaöl sowie Polyesterpolyole, wie sie hergestellt werden durch die Polymerisation von Lacton, wie Caprolacton.
Polyisocyanate, die mit Polyolen reagieren, zur Bildung von isocyanatfunktionalen Polymeren für den wahlweisen Einsatz gemäß der Erfindung, können irgendwelche Monomere sein, d.h. nicht polymere Isocyanatverbindungen mit mindestens zwei freien Isocyanatgruppen einschließlich aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Verbindungen. Repräsentative Polyisocyanate umfassen ohne Einschränkung hierauf 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, m- und p-Phenyldiisocyanat, Polymethylenpoly(phenylisocyanat), Hexamethylendiisocyanat, 4,4'- Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Isophorondiisocyanat und andere aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Polyisocyanate sowie einschließlich Mischungen von solchen Polyisocyanaten. Gegenwärtig werden cycloaliphatische und aromatische Polyisocyanate bevorzugt.
Hydroxyfunktionale Verbindungen, die eingesetzt werden können, um eine olefinische Ungesättigtheit in das isocyanatfunktionale Vorpolymere einzuführen, umfassen ohne Einschränkung hierauf Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyethylmethacryiat und Allylalkohol.
Die elastomeren polymerischen Materialien auf Butadienbasis, die für den optimalen Einsatz in der Praxis der Erfindung geeignet sind, sind ebenfalls gut bekannt und können irgendein Elastomeres sein, welches von 1,3-Butadien oder dessen halogenierten Analogen abgeleitet ist, mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb der Umgebungstemperatur und vorzugsweise nicht oberhalb von etwa 5º C. Geeignete Elastomere umfassen Butadienhomopolymer, Copolymere von Butadien mit Styrol, Acrylnitril und Methacrylnitril, wie etwa Homopolymere und Copolymere, modifiziert durch Copolymerisation hierin von Spurenmengen (etwa 0,05 - 5 %) eines funktionalen Copolymeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinanhydrid, Fumarsäure, Styrol und Methylmethacrylat.
Polymer-in-Monomer-Syrupe, deren Einsatz gemäß der Erfindung geeignet ist, sind im Stand der Technik sowohl nach ihrer Zusammensetzung als auch ihrer Herstellung bekannt. Repräsentative Syrupe einschließlich der flüssigen Vorläufer monomeren Verbindungen, die mindestens eine olefinische ungesättigte Gruppe enthalten, sind hinsichtlich ihrer Herstellung in den amerikanischen Patenten Nr. 3,333,035; 3,725,504 und 3,873,640 beschrieben. Kurz zusammengefaßt, werden solche Syrupe einfach hergestellt durch das Entlüften einer Ausgangsmischung, bestehend im wesentlichen aus mindestens einer polymerisierbaren flüssigen, olefinischen ungesättigten Verbindung und, falls verwendet, einem Polymeren, welches die Gruppe (CH&sub2;-CCl=CHCH&sub2;)n während einer kurzen Zeitdauer bei etwa 40º C unter Vakuum und anschließendem Erhitzen der Mischung auf 75º C unter einer Inertgasatmosphäre. Ein Katalysator, beispielsweise freie Radikale erzeugender Katalysator, wie Benzolperoxid oder azodiisobuttersaures Dinitril, wird dann beigegeben, vorzugsweise in der Form einer Lösung. Die Menge an zugefügtem Katalysator ist derart, daß er vollständig aufgebraucht ist, wenn die angestrebte Viskosität erreicht ist. Nachdem die Reaktion vervollständigt ist, wird der Polymer-in-Monomer-Syrup abgefüllt. Vorzugsweise besitzen die Syrupe eine Viskosität im Bereich von etwa 500 - 1 000 000 mPa bei 20º C.
Polymere, die die Gruppierung (CH&sub2;=CCl-CHCH&sub2;)n enthalten, wobei n eine ganze Zahl ist, sind hinlänglich im Stand der Technik unter der Bezeichnung Neopren bekannt, welches durch die Polymerisation von 2-Chlor-1,3-Butadien hergestellt wird.
Polyvinylalkylether, die geeignet sind für die Verwendung in den Klebstoffzusammensetzungen, die hier beschrieben werden, sind im Stand der Technik gut bekannt. Derartige Ether enthalten vorzugsweise 1 - 8 Kohlenstoffatome in dem Alkylanteil des Ethers. In gleicher Weise sind Styrolacrylnitrilharze und ungesättigte Polyesterharze, die für die Verwendung gemäß der Erfindung geeignet sind, gut bekannt.
Die Phenolatharze, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, werden hergestellt durch die Reaktion von Diphenolen und Epichlorhydrin, unter Einsatz einer starken Base. Geeignete Diphenolmonomere umfassen alle diejenigen, die abgeleitet sind von 4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A). Alternativ können die Phenolatharze hergestellt werden durch die Polymerisation eines Diphenols und des Diglycidylethers eines Diphenols. Die Phenolatharze und ihre Herstellungsweisen sind im Stand der Technik gut bekannt und weiter beschrieben in "The Encyclopedia of Polymer Science & Technology, Vol. 10, Seite 111 (1969)".
Ein beispielhaftes Phenolatharz ist PKHJ, ein kommerzielles Produkt, das verfügbar ist von Union Carbide Company und die folgende chemische Struktur besitzt:
Polymere Materialien mit einer spezifischen Viskosität von etwa 1,0 - 1,3, die für den Einsatz gemäß der Erfindung geeignet sind, können erhalten werden durch die Polymerisation von einem oder mehreren acrylischen oder nicht acrylischen Monomeren einschließlich deren Mischungen. Beispielhafte polymere Materialien umfassen Poly(Methylmethacrylat/n Butylacrylat/Ethylacrylat) (90/5/5%), Poly(n-Butylmethacrylat/Isobutylmethacrylat) (50/50 %), Poly(n-Butylmethacrylat) und Poly(Ethylmethacrylat). Vorzugsweise liegt die Viskosität etwa in der Mitte des angegebenen Bereiches. Der Einsatz von polymeren Materialien mit solchen spezifischen Viskositäten ist besonders vorteilhaft bei acrylischen Klebstoffen, die Homopolymere und Copolymere von 1,3-Butadien enthalten.
Elastomere polymere Materialien mit einer Glasübergangstemperatur zweiter Ordnung von unterhalb etwa 5º C oder niedriger können wirkungsvoll sein bei der Modifizierung der Raumtemperaturflexibilität einer Klebverbindung. lnsbesondere bevorzugt von solchen Elastomeren sind Polychloropengummi, Polybutadiengummi, Butadiencopolymergummi, wie Acrylnitrilbutadien, carboxyliertes Acrylnitrilbutadien und Styrolbutadiengummi, Polyacrylatgummi, wie Poly(ethylacrylat) und Poly(ethylacrylathalogenierte Vinyletheracrylsäure)gummi, sowie Ethylencopolymere, wie Ethylenvinylacetatgummi. Beispielhaft für derartige Materialien ist das handelsübliche produkt HYCAR 1072, ein Copolymeres von Butadien und Acrylnitril, welches von der Firma B.F. Goodrich Company verfügbar ist. Andere elastomere Polymere mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von etwa 5º C können eingesetzt werden, da außer der niedrigen Glasübergangstemperatur keine anderen Beschränkungen hinsichtlich der Identität des Elastomeren gegeben sind, mit der Ausnahme der speziellen Anforderungen eines bestimmten Klebstoffes, der herzustellen ist, wie etwa ein geeignetes Molekulargewicht, Viskositätseigenschaften und Verträglichkeit mit anderen Bestandteilen des Klebstoffes. Deartige elastomere polymerische Materialien sind besonders vorteilhaft, wenn sie in acrylische Klebstoffe eingeführt sind, welche mindestens ein olefinisches ungesättigtes Polyurethan umfassen.
Die vorgenannten wahlweisen Materialien können, wenn sie eingesetzt werden, in den Mengen Verwendung finden, die unmittelbar anschließend beschrieben werden. Die Menge an olefinischem ungesättigtigem Urethanprodukt liegt im Bereich von etwa 10 - 90, vorzugsweise etwa 13 - 83 Gew.-%, die Menge an dem elastomeren polymeren Material auf Butadienbasis liegt im Bereich von etwa 1 - 30, vorzugsweise etwa 7 - 27 Gew.-%, die Menge an dem Polymeren-in-Monomeren-Syrup liegt im Bereich von etwa 2 - 60, vorzugsweise etwa 5 - 60 Gew.-%, die Menge an dem Polyvinylalkylether, Styrolacrylnitrilharz oder ungesättigtem Polyesterharz liegt im Bereich von etwa 5 - 75, vorzugsweise etwa 15 - 75 Gew.-%, die Menge an dem Homopolymeren oder Copolymeren von mindestens dem Styrol und Alkyl oder den Hydroxyalkylestern der acrylischen oder substituiert acrylischen Säuren liegt im Bereich von etwa 2 - 60, vorzugsweise etwa 5 - 60 Gew.- %, und die Menge an Phenolatverbindung liegt im Bereich von etwa 1 - 30, vorzugsweise etwa 5 - 15 Gew.-%, wobei die Gewichtsprozente bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung.
Zusätzliche wahlweise Bestandteile umfassen anorganische Füllmittel, um die Zusammensetzung für die Handhabung und Anwendung einzudicken. Beispielhafte anorganische Füllmittel umfassen Titandioxid, Silica, rauchende Silica, Bleioxid, Talk, Zinkoxid, Aluminiumoxid und Mischungen hieraus. Diese Füllmittel machen wahlweise etwa 0,1 - 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 - 40 Gew.-% der Klebstoffzusammensetzung gemäß der Erfindung aus. Ein bevorzugtes Eindickungsmittel ist rauchende Silica mit von etwa 0,2 - 10,0 Gew.-% der Klebstoffzusammensetzung. Piginente können, falls erwünscht, ebenfalls beigegeben werden.
Die Klebstoffzusammensetzungen können auch Stabilisatoren enthalten, wie etwa Hydroquinon, Benzoquinon, t-Butylcatechol und andere hinlänglich bekannte Stabilisatoren, zur Verbesserung der Lagerstabilität der Zusammensetzung in Konzentrationen im Bereich von etwa 0 - 5 Gew.-%.
Ein signifikanter Vorteil des Klebstoffes gemäß der Erfindung ist dessen Fähigkeit der Akkomodierung zusätzlicher Klebstoffbestandteile, wie Polyole, Amine und Polyamine, ohne einen nachteiligen Effekt auf die Klebwirkung. Beispiele von solchen Klebstoffbestandteilen, die erstrebenswert sind, um sie mit den vorliegenden Klebstoffzusammensetzungen bei bestimmten Anwendungen zu kombinieren, umfassen 4-Aminobenzoesäure, Dodecylamin, aminterminiertes Butadiennitrilgummi, 1,6-Diaminhexan, Dodecanol und Poly(vinylalkohol). Wenn sie in den vorliegenden Klebstoffzusammensetzungen eingesetzt werden, können die zusätzlichen Klebstoffbestandteile Verwendung finden in Mengen im Bereich von etwa 0,1 - 25, vorzugsweise etwa 0,5 - 5 Gew.-% der gesamten Klebstoffzusammensetzung.
Die Klebstoffzusammensetzungen gemäß der Erfindung können leicht hergestellt werden durch die Verbindung der Bestandteile unter Einsatz irgendwelcher herkömmlicher Mischvorrichtungen, um eine homogene Mischung zu erhalten.
Die Klebeüberzüge können aufgebürstet, aufgerollt, gesprüht, gepunktet, geschnitztelt oder in irgendeiner anderen Weise auf das Substrat aufgebracht werden, jedoch vorzugsweise auf beide Substrate in einer Dicke, die etwa 60 Mil nicht überschreitet. Die Substrate können fest miteinander verklemmt werden während der Aushärtung in solchen Installationen, wenn eine relative Bewegung der beiden Substrate zueinander erwartet werden kann. Um beispielsweise Metallflächen miteinander zu verkleben, wird eine haftende Menge der Klebstoffzusammensetzung auf eine Oberfläche aufgebracht, vorzugsweise auf beide Oberflächen, und die Oberflächen werden mit der Klebstoffzusammensetzung hierzwischen einander gegenübergebracht. Der Klebstoff sollte eine Dicke von weniger als etwa 60 Mil für optimale Ergebnisse haben. Die Glätte der Oberflächen und ihr Spiel (beispielsweise im Fall von Muttern und Schrauben) bestimmt die erforderliche Filmdicke für eine optimale Bindung. Die beiden Metalloberflächen und die dazwischenliegende Zusammensetzung werden miteinander in Eingriff gehalten, bis die Klebstoffzusammensetzung hinreichend ausgehärtet ist, um die Oberflächen aneinander zu binden. Typische Aushärtzeiten, um eine Handhabungsfestigkeit zu erhalten, liegen im Bereich von etwa 30 Minuten bis 4 Stunden. Die Endklebungseigenschaften werden erreicht bei einer Zeitdauer von etwa 24 Stunden.
Obwohl die Klebstoffe gemäß der Erfindung bevorzugt werden zum Verbinden von Metalloberflächen, können die vorliegenden Klebstoffzusammensetzungen als Klebemittel, Grundierung oder Überzug auf irgendeine Oberfläche oder ein Substrat aufgebracht werden, welches in der Lage ist, den Klebstoff aufzunehmen. Die Metalle, die bevorzugt werden für eine Verbindung mit dem vorliegenden Klebstoff, umfassen Zink, Kupfer, Cadmium, Eisen, Zinn, Aluminium, Silber, Chrom, Legierungen von derartigen Metallen und metallischen Überzügen oder Plattierungen von solchen Metallen, wie etwa galvanisierten Stahl.
Die folgenden Beispiele sind lediglich zum Zwecke der Erläuterung vorgesehen und stellen keinerlei Einschränkung des Rahmens der Erfindung in irgendeiner Weise dar.

BEISPIELE 1 - 5

Untersuchte Zusammensetzungen mit galvanisierten Stahlblechen

Fünf typische Klebstoffzusammensetzungen (Beispiele 1 - 5) werden hergestellt durch die Vermischung der Bestandteile und Mengen entsprechend den Angaben der Tabelle 1 in herkömmlicher Weise. Die Tabelle 1 zeigt auch die Überlappungsscherfestigkeit einer Oberfläche-auf-Oberfläche-Bindung nach 24 Stunden. Der Überlappungsschertest wird ausgeführt, indem man zwei galvanisierte Stahlabschnitte einsetzt mit einer Dicke von etwa 10 Mil und einer Oberfläche von etwa 1" X 3". Die Abschnitte überlappen sich in einem Abstand von 1/2", und ein Film der Klebstoffzusammensetzung wird auf jede Oberfläche aufgetragen. Die Dicke der Klebstoffschicht wird bei 10 Mil gehalten, unter Verwendung von Glaskugeln innerhalb der Verbindung. Die Oberflächen werden von Hand zusammengeschoben, worauf man sie ruhen läßt (ohne Klemmdruck) während einer Dauer von 24 Stunden, bevor der Überlappungsschertest ausgeführt wird. Der Überlappungsschertest bestimmt die Spannung (gemessen in Pfund pro Quadratzoll), die erforderlich ist, um die Klebebindung zu zerreissen.
Das α-Diphenyldisulfon des Beispiels 1 wird hergestellt entsprechend dem Verfahren, wie es in G. C. Denzer et al., "Journal of Organic Chemistry", 1966, Bd. 31, Seite 3418, beschrieben ist. Das α-Dimethyldisulfon des Beispiels 2 wird hergestellt entsprechend dem Verfahren, wie es in L. P. Farng und J. L. Kice, "Journal of American Chemical Society", 1981, Bd. 103, Seite 1137, beschrieben ist. Das S- Phenylbenzolthiosulfonat des Beispiels 3 wurde geliefert durch Fluka Chemie AG. Das S,S'-Ethylen-p-Toluolthiosulfonat des Beispiels 4 wird geliefert von Aldrich Chemical Company, Inc.. Das 1,2-Dithian-1,1,2,2-Tetroxid des Beispiels 5 wird hergestellt gemäß einem Verfahren, welches beschrieben ist in L. Field und R. B. Barbee, "Journal of Organic Chemistry", 1969, Bd. 34, Nr. 1, Seite 36. TABELLE I KLEBSTOFFZUSAMMENSETZUNGEN, DIE MIT GALVANISIERTEN STAHLBLECHEN UNTERSUCHT WURDEN Klebstoffbestandteile Gewichtsteile Tetrahydrofurfurylmethacrylat Material α-Diphenyldisulfon α-Dimethyldisulfon S-Phenylbenzolthiosulfonat S,S'-Ethylen-p-Toluolthiosulfonat 1,2-Dithian-1,1,2,2-Tetroxid Kupfersaccharinat HEMA-Phosphat * Benzoquinon Titaniumdioxid Talk rauchende Silica Ergebnisse eines 24-Stunden-Zeitraumes Schertest (PSI)* MEMA-Phosphat ist ein 2-Hydroxyethylmethacrylatteilester von Phosphorsäure.
Die Materialien, die in Tabelle 1 aufgelistet sind, umfassen:
Material A. Ein Polymeres in Monomersyrup mit 24 Gew.-% PKHJ-Phenolatharz (Handelsname der Union Carbide Company) in Tetrahydrofurfurylmethacrylat.
Material B. Ein Polymeres in Monomersyrup mit einem carboxylierten Copolymeren von Acrylnitril und Butadien [HYCAR 1072 (Handelsname der Firma B.F. Goodrich Co.,); 24 Gew.-%] in Tetrahydrofurfurylmethacrylat.
Material C. Ein Urethanpolymeres, welches sich ergibt aus der Reaktion von Toluoldiisocyanat und Poly(tetramethylenether)glycol [TERATHANE 1000 (Handelsname von Dupont); mittleres Molekulargewicht = 1000]. Das Urethanpolymere ist endgedeckt mit Hydroxymethylmethacrylat und besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht von 4000.
Die Ergebnisse des Überlappungsschertestes innerhalb eines Bereiches von 700 - 1760 Pfund pro Quadratzoll zeigen an, daß die Klebstoffzusammensetzungen gemäß der Erfindung eine merkliche Klebwirkung zeigen.

BEISPIELE 6 - 7

Amin enthaltende Mischungen

Die Klebstoffzusammensetzungen des Beispiels 3 (unter Verwendung von S-Phenylbenzolthiosulfonat als Sulfonyl enthaltende Verbindung) wird hergestellt entweder mit 0,55 Teilen von 4-Aminbenzoesäure oder 0,75 Teilen von Dodecylamin als zusätzlichen Bestandteil. Diese Zusammensetzungen wurden getestet wie in Beispiel 1 mit den folgenden Ergebnissen: Beispiel Klebstoffzusammensetzung Überlappungsscherfestigkeit (PSI nach 24 Std. Aushärtung) Beispiel 3 + 4-Aminobenzoesäure Beispiel 3 - Dodecylamin
Die Beispiele 6 und 7 zeigen die signifikante Herstellungsflexibilität der Klebstoffzusammensetzungen gemäß der Erfindung. Die Zugabe eines Aminzusatzes, wie etwa 4-Aminobenzoesäure oder Dodecylaminsäure zum BeisPiel 3 macht den Klebstoff nicht unbrauchbar, und im Fall von 4-Aminobenzoesäure besitzt dies lediglich einen geringfügigen Einfluß auf die Klebefähigkeit. Jedoch macht die Zugabe eines solchen Aminzusatzes zu einer Sulfonylhalid enthaltenden Klebstoffzusammensetzung den Kleber vollständig unbrauchbar aufgrund der unerwünschten Reaktion zwischen der Halidverbindung und dem Aminzusatz. Die Klebstoffe gemäß der Erfindung besitzen dementsprechend eine signifikant größere Breite als die Sulfonylhalid enthaltenden Klebstoffe im Hinblick auf den Einschluß von zusätzlichen Bestandteilen, wie etwa den Aminzusätzen.

Claims

1. Einkomponentige, bei Umgebungstemperatur aushärtbare Klebstoffzusammensetzung mit:

(A) mindestens einem acrylischen oder substituiert acrylischen Monomeren,

(B) einer sauren Verbindung mit mindestens einer organischen oder anorganischen Säuregruppe,

(C) mindestens einer Sulfonyl enthaltenden Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfonylschwefel, Sulfonylphosphor- und Sulfonylsiliconverbindungen und

(D) mindestens einer organischen oder anorganischen Verbindung, die mindestens ein reduzierbares Übergangsmetall enthält,

wobei die Menge des acrylischen oder substituiert acrylischen Monomeren im Bereich von etwa 10 - 90, vorzugsweise etwa 17 - 87 Gew.%, die Menge der sauren Verbindung im Bereich von etwa 0,05 - 20, vorzugsweise etwa 0,1 - 15 Gew.%, die Menge an Sulfonyl enthaltender Verbindung im Bereich von etwa 0,05 - 5, vorzugsweise etwa 0,5 - 0,2 Gew.%, und die Menge der Übergangsmetallverbindung im Bereich von etwa 0,05 - 5, vorzugsweise etwa 0,5 - 2,5 Gew.%, liegt, wobei die Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung bezogen sind.

2. Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei welcher das acrylische oder substituiert acrylische Monomere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat und Ethylacrylat.

3. Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 2, bei welcher das acrylische oder substituiert acrylische Monomere Tetrahydrofurfurylmethacrylat ist.

4. Klebstoffzusammensetzung nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, bei welcher die saure Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxyethylmethacrylatteilester von Phosphorsäure und 2-Hydroxyethylacrylatteilester von Phosphorsäure.

5. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 4, bei welcher die saure Verbindung 2-Hydroxyethylmethacrylatteilester von Phosphorsäure ist.

6. Klebstoffzusammensetzung nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, bei welcher die Sulfonyl enthaltende Verbindung eine Sulfonylschwefelverbindung ist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus S-Phenylbenzolthiosulfonat, α-Diphenyldisulfon, o-Dimethyldisulfon, S,S'- Ethylen-p-Toluolthiosulfonat und 1,2-Dithian-1,1,2,2-Tetroxid.

7. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 6, bei welcher die Sulfonyl enthaltende Verbindung S-Phenylbenzolthiosulfonat oder α-Diphenyldisulfon ist.

8. Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 - 5, bei welcher die Sulfonyl enthaltende Verbindung eine Sulfonylphosphor- oder Sulfonylsiliconverbindung ist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylsulfonyldiethoxyphosphinoxid, Methylsulfonyldimethylphosphin, Methylsulfonyldiethylphosphinoxid, Methasulfonyltrimethylsilan, Benzolsulfonyltriethoxysilan, Methansulfonyltrihydroxysilan und Ethansulfonylethoxydimethoxysilan.

9. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 8, bei welcher die Sulfonyl enthaltende Verbindung Phenylsulfonyldiethoxyphosphinoxid oder Methansulfonyltrimethylsilan ist.

10. Klebstoffzusammensetzung nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, bei welchem die organische oder anorganische Verbindung, die mindestens ein reduzierbares Übergangsmetall enthält, eine organische Verbindung ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kuptersaccharinat, Kupferacetat, Kupfermaleat, Kupferhexoat, Eisennaphthenat, Kobalt(II)naphthenat und Kobalt(III)naphthenat.

11. Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 10, bei welcher die Übergangsmetall enthaltende Verbindung Kupfersaccharinat ist.

12. Klebstoffzusammensetzung gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, darüber hinaus mit einem Gehalt an zusätzlichem polymeren Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

(a) mindestens einem olefinisch ungesättigten Urethanreaktionsprodukt mindestens eines isocyanatfunktionalen Copolymeren und mindestens eines hydroxyfunktionalen Monomeren mit mindestens einer Einheit einer polymerisierbaren olefinischen Ungesättigtheit, wobei das Reaktionsprodukt gekennzeichnet ist durch die Anwesenheit mindestens zweier Einheiten olefinischer Ungesättigheit und im wesentlichen die Abwesenheit von freien Isocyanatgruppen,

(b) mindestens einem elastomeren polymeren Material auf Butadienbasis ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

(1) einem Homopolymeren von Butadien,

(2) einem Copolymeren von Butadien und mindestens einem Monomeren, welches copolymerisierbar hiermit ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und Mischungen hieraus,

(3) einem modifizierten elastomeren polymeren Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butadienhomopolymerem und den zuvor definierten Copolymeren, wie einem Homopolymeren und einem Copolymeren, welches durch Copolymerisation hierin modifiziert ist durch Spurenmengen von bis zu 5 Gew.% basierend auf dem Gewicht des modifizierten elastomeren Materials von mindestens einem funktionalen Monomeren und

(4) Mischungen hieraus,

(g) mindestens einem Polymer-in-Monomer-Sirup bestehend im wesentlichen aus

(1) von etwa 10 - 98 Gew.% mindestens einer olefinischen ungesättigten monomeren Verbindung mit mindestens einer Gruppe,

(2) von etwa 2 - 90 Gew.% mindestens eines Polymeren abgeleitet von derartigen (C)(1)Monomeren,

(3) von etwa 0 - 30 Gew.% mindestens eines Polymeren, welches die Gruppe (CH&sub2;--CC1=CHCH&sub2;)n enthält, wobei n eine ganze Zahl ist, wobei (C)(2) anwesend ist als Teilpolymerisationsprodukt von (C)(1) oder von in der Anwesenheit von (C)(3), wobei die Mischung von (C)(1) und (C)(2) oder (C)(1), (C)(2) und (C)(3) ein Sirup von Polymeren ist, aufgelöst oder dispergiert in unpolymerisiertem Monomeren, wobei der Sirup in der Menge von (C)(2), abgeleitet von (C)(1) im Bereich von etwa 2 - 90 %, anwesend ist, basierend auf der Gesamtmenge von (C)(1), (C)(2) und (C)(3),

(d) mindestens einem polymeren Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylalkylether, Styrolacrylnitrilharz, ungesättigtem Polyesterharz und Mischungen hieraus, wobei der Alkylanteil eines solchen Äthers von 1 - 8 Kohlenstoffatome enthält,

(e) mindestens einem Homopolymeren oder Copolymeren von mindestens einem olefinischen ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol und Alkyl- oder Hydroxyalkylestern von Acryl- und Methacrylsäure, wobei der Ester etwa 1 - 18 Kohlenstoffatome in dem Alkylanteil enthält und

(f) mindestens einem Phenolatharz, welches Periodische Einheiten umfaßt, die repräsentiert werden durch die folgende Formel

wobei Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylensauerstoff, Thio, Sulfonyl und Carboxyl, R&sub1; und R&sub2; ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Alkylencycloalkyl, Aryl, m = 0 oder eine ganze Zahl von 1 - 4 und n etwa 10 - 250 ist, sowie

(g) Mischungen aus solchen polymeren Materialien.

13. Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 12, darüber hinaus enthaltend eine zusätzliche Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (a) mindestens einem polymeren Material mit einer spezifischen Viskosität im Bereich von etwa 0,1 - 1,3, wobei derartiges polymeres Material erhalten ist aus der Polymerisation oder Copolymerisation von mindestens einem Styrolmonomeren, Acrylmonomeren, substituiert Acrylmonomeren, olefinisch ungesättigtem nichtacrylischen Monomeren oder Mischungen hieraus, (b) mindestens einem elastomeren Material mit einer Glasübergangstemperatur zweiter Ordnung unterhalb von etwa 5ºC und (c) mindestens einem ungesättigten Dicarboxylsäureester.

14. Bei Umgebungstemperatur aushärtbare Einkomponenten-Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei welcher die Zusammensetzung die folgenden Bestandteile enthält, nämlich:

(A) von etwa 10 - 90 Gew.% mindestens eines acrylischen oder substituiert acrylischen Monomeren,

(B) von etwa 0,05 - 20 Gew.% der sauren Verbindung mit mindestens einer organischen oder anorganischen Säuregruppe,

(C) von etwa 0,05 - 5 Gew.% mindestens einer Sufonyl enthaltenden Verbindung und

(D) von 0,05 - 5 Gew.% mindestens einer organischen oder anorganischen Verbindung.

15. Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 14, bei welcher das acrylische oder substituiert acrylische Monomere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat und Ethylacrylat und anwesend ist in einer Menge von etwa 17 - 87 Gew.%, wobei die saure Komponente ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxyethylmethacrylatteilester von Phosphorsäure und 2-Hydroxyethylacrylatteilester von Phosphorsäure und anwesend ist in einer Menge von etwa 0,1 - 15 Gew.% während die Sulfonyl enthaltende Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus S-Phenylbenzolthiosulfat, α-Diphenyldisulfon, α-Dimethyldisulfon, S,S'-Ethylen-p-Toluolthiosulfonat, 1,2-Dithian-1,1,2,2-Tetroxid, Phenylsulfonyldiethoxyphosphinoxid, Methylsulfonyldimethylphosphin, Methylsulfonyldiethylphosphinoxid, Methansulfonyltrimethylsilan, Benzolsulfonyltriethoxysilan, Methansulfonyltrihydroxysilan und Ethansulfonylethoxydimethoxysilan und anwesend ist in einer Menge von etwa 0,5 - 2 Gew.%, während die Übergangsmetall enthaltende Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kupfersaccharinat, Kupferacetat, Kupfermaleat, Kupferhexoat, Eisennaphthenat, Kobalt(II)naphthenat und Kobalt(III)naphthenat und anwesend ist in einer Menge von etwa 0,5 - 2,5 Gew.%, wobei die Gewichtsprozente bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung.

16. Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 15, bei welcher das acrylische oder substituiert acrylische Monomere Tetrahydrofurfurylmethacrylat ist, die saure Verbindung 2- Hydroxyethylmethacrylatteilester von Phosphorsäure, Disulfonyl enthaltende Verbindung S-Phenylbenzolthiosulfonat und die Übergangsmetall enthaltende Verbindung Kupfersaccharinat ist.

17. Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 14 bis 16, darüber hinaus enthaltend ein polymeres Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

(a) mindestens einem olefinischen ungesättigten Urethanreaktionsprodukt mindestens eines isocyanatfunktionalen Copolymeren und mindestens einem hydroxyfunktionalen Monomeren mit mindestens einer Einheit einer polymerisierbaren olefinischen Ungesättigtheit, wobei das derartige Reaktionsprodukt gekennzeichnet ist durch die Anwesenheit mindestens zweier Einheiten von olefinischer Ungesättigtheit und im wesentlichen die Abwesenheit von freien Isocyanatgruppen,

(b) mindestens einem elastomeren polymeren Material auf Butadienbasis, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

(1) einem Homopolymeren von Butadien,

(2) einem Copolymeren von Butadien und mindestens einem Monomeren, welches hiermit copolymerisierbar ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und Mischungen hieraus,

(3) modifiziertem elastomeren polymeren Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butadienhomopolymeren und zuvor definierten Copolymeren wie Homopolymeres und Copolymeres, welche durch Copolymerisation hierin modifiziert sind durch Spurenmengen von bis zu 5 Gew.%, basierend auf dem Gewicht des modifizierten elastomeren Materials, von mindestens einem funktionalen Monomeren und

(4) Mischungen hieraus,

(c) mindestens einem Polymer-in-Monomeren-Sirup bestehend im wesentlichen aus

(2) von 2 - 90 Gew.% mindestens eines Polymeren, abgeleitet von derartigen. (C)(1) Monomeren,

(3) von etwa 0 - 30 Gew.% mindestens einer Polymeren enthaltend die Gruppe (CH&sub2;--CCl=CHCH&sub2;)n, wobei n eine ganze Zahl ist und (C)(2) anwesend ist als Teilpolymerisationsprodukt von (C)(1) oder von (C)(1) in der Anwesenheit von (C)(3), wobei die Mischung von (C)(1) und (C)(2) oder (C)(1), (C)(2) und (C)(3) ein Sirup eines Polymeren ist, welcher gelöst oder dispergiert ist in dem unpolymerisierten Monomeren und der Sirup in der Menge von (C)(2) abgeleitet von (C)(1) im Bereich von etwa 2 - 90 % vorliegt, bezogen auf das Gesamtgewicht von (C)(1), (C)(2) und (C)(3),

(d) mindestens einem polymeren Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylalkylether, Styrolalkylnitrilharz, ungesättigtem Polyesterharz und Mischungen hieraus, wobei der Alkylanteil eines solchen Ethers von 1 - 8 Kohlenstoffatomen enhält,

(e) mindestens einem Homopolymeren oder Copolymeren von mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol und Alkyl oder Hydroxyalkylestern von Acryl- und Methacrylsäure, wobei der Ester etwa 1 - 18 Kohlenstoffatome in dem Alkylanteil enthält und

(f) mindestens einem Phenolatharz mit periodischen Einheiten, repäsentiert durch die Formel

wobei Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylensauerstoff, Thio, Sulfonyl und Acrboxyl, R&sub1; und R&sub2; ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxycycloalkyl, Alkylencycloalkyl, Aryl, m = 0 oder eine ganze Zahl von 1 - 4 und n etwa 10 bis 250 ist sowie

(g) Mischungen solcher polymerer Materialien.

18. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 17, bei welcher die Menge des olefinisch ungesättigten Urethanreaktionsproduktes im Bereich von etwa 10 - 90 Gew.%, die Menge an elastomerem polymerem Material auf Butadienbasis im Bereich von etwa 1 - 30 Gew.%, die Menge an Polymer-in-Monomerem-Sirup im Bereich von etwa 2 - 60 Gew.%, die Menge des Polyvinylalkylethers, des Styrolacrylnitrilharzes oder des ungesättigten Polyesterharzes im Bereich von etwa 5 - 75 Gew.%, die Menge des Homopolymeren oder Copolymeren von zumindest Styrol oder Estern von acrylischen oder substituiert acrylischen Säuren im Bereich von etwa 2 - 60 Gew.% und die Menge der Phenolatverbindung im Bereich von etwa 1 - 30 Gew.% liegt, wobei die Gewichtsprozente bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung.

19. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 18, bei welcher die Menge an dem olefinischen ungesättigten Urethanreaktionsprodukt im Bereich von etwa 13 - etwa 83 Gew.%, die Menge des elastomeren polymeren Materials auf Butadienbasis im Bereich von etwa 7 - 27 Gew.%, die Menge des Polymer-in- Monomeren-Sirup im Bereich von etwa 5 - 60 Gew.%, die Menge des Polyvinylalkylethers, des Styrolacrylnitrilharzes oder des ungesättigten Polyesterharzes im Bereich von etwa 15 - 75 Gew.%, die Menge des homopolymeren Copolymeren von mindestens Styrol und Estern von acrylischen oder substituiert acrylischen Säuren im Bereich von etwa 5 - 60 Gew.% und die Menge der Phenolatverbindung im Bereich von eta 5 - 15 Gew.% liegt, wobei die Gewichtsprozente bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung.

20. Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 17 bis 19, darüber hinaus enthaltend mindestens einen zusätzlichen Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (a) mindestens einem polymeren Material mit einer spezifischen Viskosität im Bereich von 0,1 - 1,3 wobei das derartige polymere Material erhalten ist durch die Polymerisation oder Copolymerisation von mindestens einem Styrolmonomeren, einem acrylischen Monomeren, einem substituiert acrylischen Monomeren, einem olefinischen ungesättigten nichtacrylischen Monomeren oder Mischungen hieraus, (b) mindestens einem elastomeren Material mit einer Glasübergangstemperatur zweiter Ordnung unterhalb etwa 5ºC und (c) mindestens einem ungesättigten Dicarboxylsäureester.

21. Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 14 bis 20, darüber hinaus enthaltend einen zusätzlichen Klebstoffbestandteil, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolen, Aminen und Polyaminen.