JPH0244345B2

JPH0244345B2 - Sokukoseiojusurukenkiseisetsuchakuzaisoseibutsu

Info

Publication number: JPH0244345B2
Application number: JP1688583A
Authority: JP
Inventors: Takanori Okamoto; Kyuichi Mori; Koji Oonishi; Hideaki Matsuda
Original assignee: Okura Industrial Co Ltd
Current assignee: Okura Industrial Co Ltd
Priority date: 1983-02-05
Filing date: 1983-02-05
Publication date: 1990-10-03
Anticipated expiration: 2003-02-05
Also published as: JPS59145268A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は隣接二表面間、特に金属の微細な隙間
において室温で極めて短時間に硬化して接着及び
シール効果を呈することを特徴とする速硬性を有
する嫌気性接着剤組成物に関するものである。す
なわち、本発明は清浄で微細な金属の隙間におい
ては１分以内に固着し、その後、数分〜数十分で
実用強度に達する性能を有する接着剤を提供する
ものである。近年、電機、機械などの諸工業においてアクリ
ル系の無溶剤型接着剤を用いて部品の組み立てや
シールを行うことが広く行なわれるようになり、
機械的方法にかわつて作業の簡素化やコストダウ
ンに役立つているが更に能率をあげるために作業
全体をライン化する傾向が強くなつている。アクリル系接着剤を使用してライン化する場
合、充分な接着強度が要求されることはもちろん
であるが、その上に接着作業が簡便であること、
硬化速度が非常に速いこと、および大量に接着剤
を使用しても眼、鼻、等に対して刺激性のないこ
とが重要な条件となつている。しかしながら、代
表的なアクリル系無溶剤型接着剤であるシアノア
クリレート系接着剤や嫌気性接着剤は前記の条件
を充分満足しているとはいえない。すなわち、シ
アノアクリレート系接着剤の場合は硬化速度の点
では充分であるが、ライン作業で大量に用いた場
合、眼、鼻等の粘膜を刺激するため換気装置を必
要とし、耐熱性や耐水性も悪く構造用には使用で
きない。嫌気性接着剤の場合はポリアクリレート
を主成分とし、硬化物は三次元樹脂であるため接
着強度、耐熱、耐水、耐油性等に優れた物性を示
すが、硬化速度が遅くそのままではライン作業に
組みこむことができない。日特公昭43−6545、同
44−7541、同45−15640、同45−33664、同47−
26659、同48−13717号公報等に種々の嫌気性接着
剤が提案されているが、いずれも数十分のセツト
タイムと実用強度に達するのに数時間を要するも
のであり、これらの接着剤を速硬性にするために
は高温で加熱したり、プライマーを併用するなど
の繁雑さを伴なつている。また、ラインで大量に
使用した場合、硬化剤の有機過酸化物等が刺激臭
を発生し、眼、鼻、皮膚刺激の原因ともなるため
作業環境上好ましくない。一般に、嫌気性接着剤
はポリメタクリレート単量体を主成分とし、これ
に硬化剤、硬化促進剤および安定剤を添加し、硬
化速度と貯蔵安定性をうまくバランスさせて一液
化したものであり、強力な硬化促進剤を用いて速
硬性のものを得ようとしても保存安定性が悪くな
つて成功しない。使用直前に強力な硬化促進剤を
混合する方法も一部とられているが、作業性が悪
いだけでなく、混合後の効果の持続性、保存性に
問題が残つている。本発明者等は一液性で刺激性
が少なく、長期保存安定性に優れ、しかも極めて
速硬性の接着剤を開発する目的で鋭意研究の結
果、本発明に至つたものである。以下、本発明の
組成上の特徴及び性能について詳述する。本発明は重合性メタクリル酸エステル100重量
部と下記(a)〜(e)からなる速硬性を有する嫌気性接
着剤組成物に関するものである。

【表】Ｏ−ベンゾイツクスルフイミドおよびベンゼン
スルホニルヒドラジドまたはトルエンスルホニル
ヒドラジド（以下アリールスルホニルヒドラジド
と略記する。）はそれぞれ嫌気性接着剤の硬化促
進剤として公知であるが、有機過酸化物を含有す
る重合性メタクリル酸エステルにこれらを単独で
添加しただけでは通常の接着速度のものしか得ら
れず、固着に10分以上を要し、実用強度には数時
間を要する。本発明者等はＯ−ベンゾイツクスル
フイミドとアリールスルホニルヒドラジドを共存
させた場合に比較的接着速度の速いものが得られ
ることを見い出し、更にこの系に水を適量加えた
ものが驚くべき速硬性を示すことを発見した。す
なわち、よく磨いた鉄ブロツクを用いて平面接着
する場合、ハイドロパーオキサイドを含有する重
合性メタクリル酸エステルにＯ−ベンゾイツクス
ルフイミド単独添加系が固着に約20分、アリール
スルホニルヒドラジド単独添加系が約10分、Ｏ−
ベンゾイツクスルフイミドとアリールスルホニル
ヒドラジドの混合添加系が約７分であるのに対
し、Ｏ−ベンゾイツクスルフイミドとアリールス
ルホニルヒドラジドの混合添加系に水を適量添加
したものは10〜60秒で固着するほどの速硬性とな
る。しかしながら、このままの組成では室温短時
間でゲル化し、一液性のものを得ることはできな
かつた。そこで、この組成の速硬性を損なうこと
なく安定化するために種々の安定剤を添加して検
討した結果、通常のラジカル重合の禁止剤では効
果がなく、適量の有機アミン類またはジシアンジ
アミドが有効であることを見出し、本発明に至つ
たものである。本発明に用いられる重合性メタクリル酸エステ
ルとしては、次に示す(A)または(B)の系が特に好ま
しい。 (A) 一般式(1) （但し、式中R₁は炭素数２〜４個のアルキレ
ン基、ｎは３〜５の整数を示す。）の化合物または一般式(1)の化合物90〜10重量％と
次の一般式(2) （但し、式中R₂，R₃は炭素数２〜４個のアル
キレン基、ｌ，ｍは１または２でｌ＋ｍ≦３を
示す。）の化合物10〜90重量％の混合物 (B) 一般式(3) （但し、式中R₄は炭素数２〜４個のアルキレ
ン基またはハロゲン化アルキレン基、ｐは１〜
８の整数を示す。）の化合物10〜70重量％と前記一般式(2)の化合物90
〜30重量％の混合物。 (A)の混合系における一般式(1)の化合物はアルキ
レングリコールまたはポリアルキレングリコール
のジメタクリレートであり、本発明に於ける必須
成分である水を均一に溶解させるのに好適であ
る。ｎが２以下になれば水が均一に溶解しない。
また、一般式(2)の化合物は単独では水が溶解しな
いが(A)の組成比で配合された場合は均一に溶解ま
たは分散することができる。一般式(2)の化合物は
ビスフエノールＡのアルキレンオキサイド付加物
をメタクリル酸で常法によりジエステル化するこ
とによつて容易に得ることができる。本発明の組
成においてはｌ＋ｍ≦３の場合に特に速硬性とな
りｌ＋ｍ＞３ではやや接着速度が遅い。(B)の混合
系における一般式(3)の化合物はヒドロキシアルキ
ルメタクリレートまたはポリアルキレングリコー
ルのモノメタクリレートであり、一般式(1)の化合
物と同様の理由で使用される。一般式(1)の化合物としては、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、テトラエチレングリコ
ールジメタクリレート、ペンタエチレングリコー
ルジメタクリレート、トリプロピレングリコール
ジメタクリレート等があげられる。一般式(2)の化
合物としてはビスフエノールＡエチレンオキサイ
ド２モル付加物のジメタクリレート、ビスフエノ
ールＡエチレンオキサイド３モル付加物のジメタ
クリレート、ビスフエノールＡプロピレンオキサ
イド２モル付加物のジメタクリレート、ビスフエ
ノールＡブチレンオキサイド２モル付加物のジメ
タクリレート等があげられる。一般式(3)の化合物
としてはヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシクロ
ルプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメ
タクリレート、ジエチレングリコールモノメタク
リレート、トリエチレングリコールモノメタクリ
レート等があげられる。以上、(A)または(B)の組成で示された重合性メタ
クリル酸エステルの系が特に有利であるが、他の
重合性メタクリル酸エステル、たとえばトリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、トリメチロ
ールエタントリメタクリレート、グリセリントリ
メタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタ
クリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート等の
多価アルコールのポリメタクリレート類、テトラ
ヒドロフルフリルメタクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコ
ールメタクリレート、ラウリルメタクリレート等
のモノメタクリレート類、エポキシ樹脂にメタク
リル酸を付加して得られるエポキシメタクリレー
ト及びウレタンポリメタクリレート類等も本発明
においては使用することができる。これらの重合
性メタクリル酸エステルはメトキシポリエチレン
グリコールメタクリレートを除いて水を均一に溶
解させることができないため、一般式(1)または(3)
の化合物との混合系で使用することが好ましい。Ｏ−ベンゾイツクスルフイミドは重合性メタク
リル酸エステル100重量部に対して0.1〜５重量
部、好ましくは0.3〜３重量部添加される。ベン
ゼンスルホニルヒドラジドまたはトルエンスルホ
ニルヒドラジドは重合性メタクリル酸エステル
100重量部に対して0.1〜５重量部好ましくは、
0.3〜３重量部があり、Ｏ−ベンゾイツクスルフ
イミドとほぼ同重量の場合に良好な結果を与え
る。有機アミンまたはジシアンジアミドは本発明に
おいてゲル化安定剤として作用するものであり、
種類によつて添加量は異なるが、重合性メタクリ
ル酸エステル100重量部に対して0.05〜３重量部
添加される。アミンの種類としては一級、二級、
三級アミンのいずれも使用可能であり、たとえば
ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ラウリ
ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシル
アミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンなど
があげられる。これらのアミンのうち、過酸化物
とレドツクスを形成して通常は重合性単量体のゲ
ル化を促進するような三級アミンでも本発明の組
成においては良好なゲル化防止剤として使用する
ことができ特異的である。有機過酸化物として本発明においてはハイドロ
パーオキサイドが使用される。他の有機過酸化物
も使用することができるが、接着速度、安定性の
点でハイドロパーオキサイドが最適である。添加
量は重合性メタクリル酸エステル100重量部に対
して0.05〜１重量部、好ましくは0.1〜0.6重量部
である。本発明においては、このように少量のハ
イドロパーオキサイドで充分であり、従来の嫌気
性接着剤にみられるように２％以上の多量に添加
する必要は全くない。有機過酸化物の添加量が２
％を超えると臭気が強くなるだけでなく、人体の
眼、鼻、皮膚に対して強い刺激を生じるため、従
来有機過酸化物の添加量はできるだけ少量、特に
１％以下にあることが望ましいとされていた。し
かしながら、有機過酸化物の添加量を減少すると
従来の組成においては接着速度、接着強度に悪影
響を及ぼすことが問題となつていた。本発明にお
いては0.5％以下の少量でも超速硬性で良好な接
着強度を有するもので、労働衛生上からも非常に
有利である。ハイドロパーオキサイドとしてはｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタン
ハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパー
オキサイド等があげられる。水は本発明において、重合性メタクリル酸エス
テル100重量部に対して0.5〜４重量部添加される
が、このようにかなり多量の水の添加が本発明の
組成に秒単位の速硬性を与えるものである。添加
量が４重量部を超えても特に接着速度は速くなら
ず、逆に接着強度が悪くなる傾向があり、また
0.5重量部より少ないと秒単位の速硬性は得られ
ない。以上の如く、本発明で得られた接着剤は一液で
非常に速硬性であり、清浄で密接した金属二表面
間ではシアノアクリレート系接着剤に匹敵する速
硬性を有する。例えば、磨いた金属平面同士、ベ
ヤリングとシヤフト、ロータとシヤフト等の接着
においては室温で１分以内に固着し、５〜15分で
最終強度に達する瞬間接着性を有する。また比較
的クリヤランスの大きいネジ部に対しても、従来
の嫌気性接着剤と比較すると、著しく速硬性であ
り、メツキ材質やステンレス等プライマーなしで
は接着困難とさされていた材質に対しても極めて
短時間で強力に接着することができる。また、こ
のような超速硬性にもかかわらず保存安定性が非
常に良好であり、着色して遮光できるポリエチレ
ン製容器に1/2量程度入れておくだけで性能の変
化なしに長期の保存に耐えることができ有利であ
る。更に硬化した接着剤は耐熱、耐水、耐油、耐
候性にも優れたものであり、斯業の発展に大きく
貢献するものである。尚、本発明の組成物に対し
ては着色剤、増粘剤、チクソトロピツク剤及び可
塑剤等を適量添加することも可能である。次に本発明を実施例、応用例、比較例によつて
更に詳しく説明する。但し、部は全て重量部を示
す。実施例１テトラエチレングリコールジメタクリレート
（以下TEDMと略記する。）100部にＯ−ベンゾイ
ツクスルフイミド10部、ベンゼンスルホニルヒド
ラジド1.0部を添加し、80℃で10分間加熱して溶
解した。次いで室温に冷却し、水2.0部、クメン
ハイドロパーオキサイド0.3部およびゲル化安定
剤として有機アミンまたはジシアンジアミドを所
定量添加し、充分撹拌して嫌気性接着剤を調製
し、初期セツトタイム、実用強度に達する時間、
接着強度および50℃ゲル化日数を測定した。結果
を表に示す。初期セツトタイムは脱脂した15mm
径の鉄製シヤフトに接着剤を塗布し、脱脂したベ
ヤリング（NTN6202）に挿入して固定した後、
23℃で放置し、シヤフトが手で容易にぬけなくな
るまでの時間を測定したもので、接着の開始時間
を表わす。実用強度に達する時間は、接着後、接
着強度がほぼ平衡になるまでの時間を示し、接着
強度は平衡になつた時の値を示したものである。
接着強度の測定は島津製作所製オートグラフIS−
5000を用い、打ち抜き速度100mm／minで行なつ
た。50℃ゲル化日数は、接着剤を100mlポリエチ
レン容器に50ｇ入れ、50℃の熱風乾燥器に放置し
て接着剤が増粘もしくはゲル化するまでの日数を
測定したもので、14日以上異常がなければその接
着剤は室温で半年〜１年以上安定であることを本
発明者等は確認している。

【表】実施例２ TEDM100部にＯ−ベンゾイツクスルフイミド
1.0部、トルエンスルホニルヒドラジド1.0部を添
加し、80℃で20分間加熱して溶解した。次いで、
室温に冷却し、水2.0部、クメンハイドロパーオ
キサイド0.3部および有機アミンまたはジシアン
ジアミドをゲル化安定剤として所定量添加して嫌
気性接着剤を調製し、実施例１と同様に物性を測
定した結果を表に示す。

【表】実施例３ TEDM30部と表の重合性メタクリル酸エス
テル70部の混合物にＯ−ベンゾイツクスルフイミ
ド1.0部、トルエンスルホニルヒドラジド1.0部を
添加し、80℃で15分間加熱して溶解した。次いで
室温に冷却した後、モノエタノールアミン0.05
部、水2.0部、クメンハイドロパーオキサイド0.3
部を添加し充分に撹拌して嫌気性接着剤を調製
し、実施例１と同様に物性を測定した結果を表
に示す。

【表】実施例４ TEDM10〜90部と一般式(2)の重合性メタクリ
ル酸エステル90〜10部の混合物にＯ−ベンゾイツ
クスルフイミド1.0部、ベンゼンスルホニルヒド
ラジド1.0部を添加し、80℃で15分間加熱して溶
解した。次いで室温に冷却し、ラウリルアミン
0.5部、水2.0部、クメンハイドロパーオキサイド
0.3部を添加し充分に撹拌して嫌気性接着剤を調
製し、実施例１と同様に物性を測定した結果を表
に示す。一般式(2)の化合物は高粘度であり、得
られた接着剤は組成によつて23℃における粘度が
30cps〜500cpsであつた。

【表】実施例５ビスフエノールＡエチレンオキサイド２モル付
加物のジメタクリレート50部と表の水酸基含有
重合性メタクリル酸エステル50部の混合物にＯ−
ベンゾイツクスルフイミド１部、ベンゼンスルホ
ニルヒドラジド１部を添加し、80℃で５分間撹拌
して溶解した。次いで室温に冷却した後、シクロ
ヘキシルアミン0.05部、水2.0部、ジイソプロピ
ルベンゼンハイドロパーオキサイド0.5部を添加
し、充分に撹拌して嫌気性接着剤を調製し、実施
例１と同様に物性を測定した結果を表に示す。

【表】応用例実施例５において水酸基含有重合性メタクリル
酸エステルが２・ヒドロキシプロピルメタクリレ
ートである組成について各種材質のボルト・ナツ
トの接着性を測定した結果が表である。M10の
ボルト・ナツトを使用して23℃における初期セツ
トタイムと24時間後の破壊トルク及び脱出トルク
を測定した。初期セツトタイムは接着剤を塗布し
ボルト・ナツトを組みたてた後ナツトが指でまわ
らなくなるまでの時間を示す。破壊トルクは24時
間後トルクレンチで戻しトルクを測定し、最初に
接着が破壊される時の強度を示し、脱出トルクは
その後1/4，1/2，3/4，１回転時のトルクの平均
値を示す。表で明らかなようにステンレス、亜鉛
メツキ、ユニクロメート等、従来プライマーなし
では接着困難であつた材質に対しても短時間で強
力に接着している。

【表】比較例１本発明の組成からそれぞれ一成分を除いた接着
剤を調製し、実施例１と同様に物性を測定した。
表に組成、表に物性を示す。表で明らかな
如く本発明の組成から一成分でも欠けると目的に
かなつた接着剤は得られなかつた。即ち、Ｏ−ベ
ンゾイツクスルフイミドのない系およびベンゼン
スルホニルヒドラジドのない系は初期セツトタイ
ムが５分以上であり、アミンのない系は接着性は
良好であるが、ゲル化安定性が非常に悪い。水の
ない系は初期セツトタイム、安定性共不良でああ
る。また、ハイドロパーオキサイドのない系は接
着性が非常に悪くなつている。

【表】

【表】比較例２従来よく知られている組成の下記嫌気性接着剤
（比較接着剤）を調製し本発明の組成と比較した
結果、以下の如く本発明の組成が著しく速硬性で
あつた。比較接着剤の組成〔TEDM 100部Ｎ・Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン 1.0部Ｏ−ベンゾイツクスルフイミド 0.2部クメンハイドロパーオキサイド 2.0部ｐ−ベンゾモノン 300ppm〕 Γ ベヤリングとシヤフトの接着性実施例１と同じベヤリング・シヤフトを用いて
所定時間毎に接着強度を測定した結果が表であ
る。尚、本発明の接着剤は実施例２において、モ
ノエタノールアミンを使用した組成で行つた。

【表】 Γ 平面接着 ASTM D1062−51に準じて240番サンドペー
パーで磨き、脱脂したSS41鉄製割裂試験片を23
℃で接着し、所定時間毎に割裂強度を測定した結
果を表に示す。尚、本発明の接着剤は実施例５
において水酸基含有メタクリル酸エステルが２−
ヒドロキシエチルメタクリレートである組成で行
つた。表で明らかな如く、本発明の接着剤は非常
に速硬性である。

【表】 Γ ボルト・ナツトの接着応用例と同様に比較接着剤を用いてボルト・ナ
ツトの初期セツトタイムと接着強度を測定した結
果が表XIである。表と比較して明らかなように
本発明の組成が非常に速硬性である。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１重合性メタクリル酸エステル100重量部と下
記(a)，(b)，(c)，(d)，(e)からなる速硬性を有する嫌
気性接着剤組成物【表】【表】２重合性メタクリル酸エステルが一般式(1) （但し、式中R₁は炭素数２〜４個のアルキレン
基、ｎは３〜５の整数を示す。）の化合物または一般式(1)の化合物と次の一般式(2) （但し、式中R₂，R₃は炭素数２〜４個のアル
キレン基、ｌ，ｍは１または２でｌ＋ｍ≦３を示
す。）の化合物との混合物であり、該混合物における一
般式(2)の化合物の配合割合は90重量％以下である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組
成物。３重合性メタクリル酸エステルが一般式(3) （但し、式中R₄は炭素数２〜４個のアルキレ
ン基またはハロゲン化アルキレン基、ｐは１〜８
の整数を示す。）の化合物10〜70重量％と一般式(2)の化合物90〜30
重量％からなる特許請求の範囲第１項記載の組成
物。