JPS6117873B2 - - Google Patents
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Description
本発明は短時間に硬化可能で耐久性、接着強度
等の物性がすぐれた二液型硬化性組成物に関する
ものである。 近年各種産業分野では、接着剤による物品の組
立て方法が取り入れられるようになり、エポキシ
系接着剤、２−シアノアクリレート系接着剤、嫌
気硬化性接着剤などの硬化性組成物が広く用いら
れるようになつてきた。 これら物品は、ベルトコンベア−システムによ
り量産化される場合も多く、単時間（望ましくは
１分以下）で初期接着が必要とされ、さらに耐熱
性、耐油性、耐候性などの耐久性が要求される。 ところがエポキシ系接着剤を用いて部品を接着
する場合、150℃に加熱しても30分程度の硬化時
間を必要とするのが通常である。 また嫌気硬化性組成物は、耐熱性などの耐久性
は充分であるが、通常20〜30分の硬化時間を必要
とする。 これに対して２−シアノアクリレート系組成物
は接着部の隙間が小さい場合極めて短時間に接着
させることが可能であるが、接着部の隙間が大き
な場合や酸性の被着材の場合、比較的長時間の硬
化時間を要する一方、耐熱性などの耐久性が充分
でない。 かかる問題は各種硬化性組成物の固有の問題で
あり、その解決が望まれている。 本発明者らは、これらの問題を解決すべく検討
した結果、第３級アミンを含有する嫌気硬化性組
成物と２−シアノアクリレート系組成物とを併用
すると、第３級アミンを含有した嫌気硬化性組成
物が２−シアノアクリレート系組成物の硬化を促
進し、更に嫌気硬化性組成物の持つている耐熱性
などの耐久性を何ら失なわないことを見い出し
た。本発明によれば接着部の隙間が大きな場合で
も極めて短時間に物品の組立てが可能となつた。 ２−シアノアクリレート系組成物は、被着材表
面の吸着水分で硬化反応が開始されるが、両面の
隙間が大きくなると有効水分が減少して硬化反応
が著しく低下する。 このような場合には、２−シアノアクリレート
の硬化反応開始のプライマーが使用されてきてお
り、このようなプライマーとしては、苛性ソー
ダ、第４級アンモニウム塩、アミンなどの塩基又
は弱塩基化合物のアルコール溶液が有効であると
されている。 ところが本発明では第３級アミンを含有する嫌
気硬化性組成物が２−シアノアクリレート系組成
物の硬化開始能を有することを見出し、本発明を
完成させたものである。すなわち第３級アミン等
の単独成分と接触させたときに比較して、前記嫌
気硬化性組成物を併用する場合の方が硬化能が秀
れ、又硬化後の接着強度も大きくなることから
も、この嫌気硬化性組成物が関与する２−シアノ
アクリレート系組成物の硬化反応は、従来より公
知の２−シアノアクリレートのプライマーによる
ものとは相違しており、嫌気硬化性組成物中の
（メタ）アクリレート単量体、ハイドロパーオキ
サイドなどの有機過酸化物および第３級アミンの
単独又は相互の複合作用により、また所望により
キレート化剤、重合促進剤（ヒドラジン及びその
誘導体、尿素又はチオ尿素及びそれらの誘導体、
０−スルホベンズイミド等）などが配合されてい
るときはそれらをも含む各成分の単独又は相互の
複合作用によつて、２−シアノアクリレートのア
ニオン重合硬化を開始させ、更に促進しているも
のと推定される。 一方、嫌気硬化性組成物と２−シアノアクリレ
ート系組成物の併用によつて、２−シアノアクリ
レートが速硬化して空気を遮蔽するので嫌気硬化
性組成物自体の硬化も又、促進する効果がある。 ここでいう嫌気硬化性とは、大気中の酸素のよ
うな適当量の酸素と接触せしめておく場合は長期
間安定で硬化しないが接着せんとする隙間などに
充填され、大気中の酸素との接触が断たれると比
較的短時間に硬化する特性をいう。 本発明方法は２−シアノアクリレート系組成物
および嫌気硬化性組成物の利用分野のすべてに応
用可能であるが、瞬間接着性と構造接着性との性
能を兼備えているため、ねじ部または噛み合せ部
のごとき係止部を有する組立て部品、格別の係止
部を有しない軸嵌合などによる組立て部品の接着
に有用である。さらに係止部を備えていない物品
であつてとりわけ速やかな組立て時間を必要とす
るものの組立てに最適である。本発明の二液型硬
化性組成物はまた、比較的大きな開放面積を間隙
部および孔部などの充填や密封にも好適に応用す
ることができる。 本発明の二液型硬化性組成物が適した例を具体
的に示すと、各種金属部品におけるねじ部を有す
る組立て部品のねじ部の接着、小型モーターなど
のごとき回転機器における回転子とシヤフト、ま
たはギヤー、プーリー、軸受けなどとシヤフトか
らなる嵌合組立て部品の嵌合部の接着があり、又
物品の接着以外にもマイクロスイツチ部品その他
電子部品における間隙の充填や密封などがあげら
れる。 本発明の二液型硬化性組成物を適用する具体的
な作業の方法としては、接着により組立てる物品
の間隙部に嫌気硬化性組成物を通常の方法で塗布
後すみやかに２−シアノアクリレート系組成物を
塗布する方法、またその逆方法即ち２−シアノア
クリレート系組成物を塗布後嫌気硬化性組成物を
塗布する方法等である。 また大きな開放面積を持つ間隙部には上記方法
以外に、２−シアノアクリレート系組成物と嫌気
硬化性組成物を同時に塗布する方法も使用可能で
ある。 さらに具体的には例えばボルト、ナツトにより
物品を固定する場合、ボルトにあらかじめ嫌気硬
化性組成物を塗布し、ボルト、ナツトを組立て後
ナツトの端部から２−シアノアクリレート系組成
物を塗布する方法、ボルト、ナツトをあらかじめ
組立て後ナツトの端部に嫌気硬化性組成物と２−
シアノアクリレート系組成物を同時に塗布する方
法、あるいはその場合に嫌気硬化性組成物と２−
シアノアクリレート系組成物を一滴づつ交互に塗
布する方法、面接着の場合一方の側に嫌気硬化性
組成物を他方の側に２−シアノアクリレート系組
成物を塗布し貼り合せる方法、等がある。 これらの作業方法は組立て物品の大きさ、形状
などにより選定される。 本発明に使用される２−シアノアクリレートと
しては通常のエステル全てが含まれる。具体的に
はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、ｔ−ブチル、ア
ミル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ヘブチ
ル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシ
ル、アリル、プロパギル、ベンジル、フエニル、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、２−クロ
ロエチル、ヘキサフルオロイソプロピル、トリフ
ルオロエチル、２−シアノエチルなどの２−シア
ノアクリル酸エステルがある。 これら２−シアノエチルアクリル酸エステルに
は必要に応じ安定剤、増粘剤、可塑剤、架橋剤な
どを添加することができる。 安定剤としては、SO2、スルホン酸類、サルト
ン、ラクトン、弗化硼素、ハイドロキノン、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピ
ロガロールなどが１〜1000ppm添加される。粘
度が高い組成物が要求される場合には、増粘剤と
してメチルメタクリレートポリマー、２−シアノ
アクリレートポリマー、アクリルゴムなどのポリ
マーを数％添加することができる。 一方嫌気硬化性組成物としては、ラジカル重合
可能なアクリレートおよび／またはメタクリレー
ト単量体〔以下重合性（メタ）アクリレート単量
体という〕と有機過酸化物重合開始剤および第３
級アミンからなるものが使用される。重合性（メ
タ）アクリレート単量体の代表例として次の
〔〕、〔〕および〔〕がある。 〔〕 一般式Ｍ−Ｇ−OHの構造を持つた化合
物。 ただし記号Ｍ及びＧの意味は次の通り。 Ｍ：アクリル酸またはメタクリル酸残基 Ｇ：グリコール残基 〔〕 ポリエステルポリ〔メタ〕アクリレー
ト。 その詳細はたとえば特開昭49−120889号公報
第２頁左下欄〜第４頁左上欄において「〔〕
ポリエステルポリアクリレートおよび／または
ポリエステルポリメタクリレート」として説明
されているとおりである。 〔〕 ポリオールポリ（メタ）アクリレート。 その詳細はたとえば特開昭49−120889号公報
第４頁左上蘭〜右上欄において「〔〕多価ア
ルコールポリアクリレートおよび／または多価
アルコールポリメタクリレート」として説明さ
れているとおりである。 上に記載した〔〕〜〔〕の重合性（メタ）
アクリレート単量体以外にも、嫌気硬化性組成物
における嫌気性単量体となり得る重合性（メタ）
アクリレート単量体は多数あり、それらも使用す
ることができる。これらの単量体は単独でまたは
２種以上併用して、嫌気硬化性組成物における単
量体の主成分として用い得るが、この組成物には
さらに工業的な価値を高めるためたとえば次に示
す硬化性の化合物を必要に応じ配合することがで
きる。 例えば、次の一般式で示されるモノ（メタ）ア
クリレート （ただしR1は水素またはメチル基、R2は水
素、炭素数１〜３のアルキル基、
等の物性がすぐれた二液型硬化性組成物に関する
ものである。 近年各種産業分野では、接着剤による物品の組
立て方法が取り入れられるようになり、エポキシ
系接着剤、２−シアノアクリレート系接着剤、嫌
気硬化性接着剤などの硬化性組成物が広く用いら
れるようになつてきた。 これら物品は、ベルトコンベア−システムによ
り量産化される場合も多く、単時間（望ましくは
１分以下）で初期接着が必要とされ、さらに耐熱
性、耐油性、耐候性などの耐久性が要求される。 ところがエポキシ系接着剤を用いて部品を接着
する場合、150℃に加熱しても30分程度の硬化時
間を必要とするのが通常である。 また嫌気硬化性組成物は、耐熱性などの耐久性
は充分であるが、通常20〜30分の硬化時間を必要
とする。 これに対して２−シアノアクリレート系組成物
は接着部の隙間が小さい場合極めて短時間に接着
させることが可能であるが、接着部の隙間が大き
な場合や酸性の被着材の場合、比較的長時間の硬
化時間を要する一方、耐熱性などの耐久性が充分
でない。 かかる問題は各種硬化性組成物の固有の問題で
あり、その解決が望まれている。 本発明者らは、これらの問題を解決すべく検討
した結果、第３級アミンを含有する嫌気硬化性組
成物と２−シアノアクリレート系組成物とを併用
すると、第３級アミンを含有した嫌気硬化性組成
物が２−シアノアクリレート系組成物の硬化を促
進し、更に嫌気硬化性組成物の持つている耐熱性
などの耐久性を何ら失なわないことを見い出し
た。本発明によれば接着部の隙間が大きな場合で
も極めて短時間に物品の組立てが可能となつた。 ２−シアノアクリレート系組成物は、被着材表
面の吸着水分で硬化反応が開始されるが、両面の
隙間が大きくなると有効水分が減少して硬化反応
が著しく低下する。 このような場合には、２−シアノアクリレート
の硬化反応開始のプライマーが使用されてきてお
り、このようなプライマーとしては、苛性ソー
ダ、第４級アンモニウム塩、アミンなどの塩基又
は弱塩基化合物のアルコール溶液が有効であると
されている。 ところが本発明では第３級アミンを含有する嫌
気硬化性組成物が２−シアノアクリレート系組成
物の硬化開始能を有することを見出し、本発明を
完成させたものである。すなわち第３級アミン等
の単独成分と接触させたときに比較して、前記嫌
気硬化性組成物を併用する場合の方が硬化能が秀
れ、又硬化後の接着強度も大きくなることから
も、この嫌気硬化性組成物が関与する２−シアノ
アクリレート系組成物の硬化反応は、従来より公
知の２−シアノアクリレートのプライマーによる
ものとは相違しており、嫌気硬化性組成物中の
（メタ）アクリレート単量体、ハイドロパーオキ
サイドなどの有機過酸化物および第３級アミンの
単独又は相互の複合作用により、また所望により
キレート化剤、重合促進剤（ヒドラジン及びその
誘導体、尿素又はチオ尿素及びそれらの誘導体、
０−スルホベンズイミド等）などが配合されてい
るときはそれらをも含む各成分の単独又は相互の
複合作用によつて、２−シアノアクリレートのア
ニオン重合硬化を開始させ、更に促進しているも
のと推定される。 一方、嫌気硬化性組成物と２−シアノアクリレ
ート系組成物の併用によつて、２−シアノアクリ
レートが速硬化して空気を遮蔽するので嫌気硬化
性組成物自体の硬化も又、促進する効果がある。 ここでいう嫌気硬化性とは、大気中の酸素のよ
うな適当量の酸素と接触せしめておく場合は長期
間安定で硬化しないが接着せんとする隙間などに
充填され、大気中の酸素との接触が断たれると比
較的短時間に硬化する特性をいう。 本発明方法は２−シアノアクリレート系組成物
および嫌気硬化性組成物の利用分野のすべてに応
用可能であるが、瞬間接着性と構造接着性との性
能を兼備えているため、ねじ部または噛み合せ部
のごとき係止部を有する組立て部品、格別の係止
部を有しない軸嵌合などによる組立て部品の接着
に有用である。さらに係止部を備えていない物品
であつてとりわけ速やかな組立て時間を必要とす
るものの組立てに最適である。本発明の二液型硬
化性組成物はまた、比較的大きな開放面積を間隙
部および孔部などの充填や密封にも好適に応用す
ることができる。 本発明の二液型硬化性組成物が適した例を具体
的に示すと、各種金属部品におけるねじ部を有す
る組立て部品のねじ部の接着、小型モーターなど
のごとき回転機器における回転子とシヤフト、ま
たはギヤー、プーリー、軸受けなどとシヤフトか
らなる嵌合組立て部品の嵌合部の接着があり、又
物品の接着以外にもマイクロスイツチ部品その他
電子部品における間隙の充填や密封などがあげら
れる。 本発明の二液型硬化性組成物を適用する具体的
な作業の方法としては、接着により組立てる物品
の間隙部に嫌気硬化性組成物を通常の方法で塗布
後すみやかに２−シアノアクリレート系組成物を
塗布する方法、またその逆方法即ち２−シアノア
クリレート系組成物を塗布後嫌気硬化性組成物を
塗布する方法等である。 また大きな開放面積を持つ間隙部には上記方法
以外に、２−シアノアクリレート系組成物と嫌気
硬化性組成物を同時に塗布する方法も使用可能で
ある。 さらに具体的には例えばボルト、ナツトにより
物品を固定する場合、ボルトにあらかじめ嫌気硬
化性組成物を塗布し、ボルト、ナツトを組立て後
ナツトの端部から２−シアノアクリレート系組成
物を塗布する方法、ボルト、ナツトをあらかじめ
組立て後ナツトの端部に嫌気硬化性組成物と２−
シアノアクリレート系組成物を同時に塗布する方
法、あるいはその場合に嫌気硬化性組成物と２−
シアノアクリレート系組成物を一滴づつ交互に塗
布する方法、面接着の場合一方の側に嫌気硬化性
組成物を他方の側に２−シアノアクリレート系組
成物を塗布し貼り合せる方法、等がある。 これらの作業方法は組立て物品の大きさ、形状
などにより選定される。 本発明に使用される２−シアノアクリレートと
しては通常のエステル全てが含まれる。具体的に
はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、ｔ−ブチル、ア
ミル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ヘブチ
ル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシ
ル、アリル、プロパギル、ベンジル、フエニル、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、２−クロ
ロエチル、ヘキサフルオロイソプロピル、トリフ
ルオロエチル、２−シアノエチルなどの２−シア
ノアクリル酸エステルがある。 これら２−シアノエチルアクリル酸エステルに
は必要に応じ安定剤、増粘剤、可塑剤、架橋剤な
どを添加することができる。 安定剤としては、SO2、スルホン酸類、サルト
ン、ラクトン、弗化硼素、ハイドロキノン、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピ
ロガロールなどが１〜1000ppm添加される。粘
度が高い組成物が要求される場合には、増粘剤と
してメチルメタクリレートポリマー、２−シアノ
アクリレートポリマー、アクリルゴムなどのポリ
マーを数％添加することができる。 一方嫌気硬化性組成物としては、ラジカル重合
可能なアクリレートおよび／またはメタクリレー
ト単量体〔以下重合性（メタ）アクリレート単量
体という〕と有機過酸化物重合開始剤および第３
級アミンからなるものが使用される。重合性（メ
タ）アクリレート単量体の代表例として次の
〔〕、〔〕および〔〕がある。 〔〕 一般式Ｍ−Ｇ−OHの構造を持つた化合
物。 ただし記号Ｍ及びＧの意味は次の通り。 Ｍ：アクリル酸またはメタクリル酸残基 Ｇ：グリコール残基 〔〕 ポリエステルポリ〔メタ〕アクリレー
ト。 その詳細はたとえば特開昭49−120889号公報
第２頁左下欄〜第４頁左上欄において「〔〕
ポリエステルポリアクリレートおよび／または
ポリエステルポリメタクリレート」として説明
されているとおりである。 〔〕 ポリオールポリ（メタ）アクリレート。 その詳細はたとえば特開昭49−120889号公報
第４頁左上蘭〜右上欄において「〔〕多価ア
ルコールポリアクリレートおよび／または多価
アルコールポリメタクリレート」として説明さ
れているとおりである。 上に記載した〔〕〜〔〕の重合性（メタ）
アクリレート単量体以外にも、嫌気硬化性組成物
における嫌気性単量体となり得る重合性（メタ）
アクリレート単量体は多数あり、それらも使用す
ることができる。これらの単量体は単独でまたは
２種以上併用して、嫌気硬化性組成物における単
量体の主成分として用い得るが、この組成物には
さらに工業的な価値を高めるためたとえば次に示
す硬化性の化合物を必要に応じ配合することがで
きる。 例えば、次の一般式で示されるモノ（メタ）ア
クリレート （ただしR1は水素またはメチル基、R2は水
素、炭素数１〜３のアルキル基、
【式】
【式】
【式】または
【式】）
上記の化合物は、重合性（メタ）アクリレート
単量体に対して、いずれの割合で配合することも
可能であるが、その好ましい配合量は1wt％〜
70wt％の範囲である。 また必要に応じて、可塑剤、ポリマー、染料な
どを組成物に添加することも可能である。 本発明での使用に適した嫌気硬化性組成物にお
ける過酸化物重合開始剤としては、特開昭50−
9686号公報第８頁右上欄〜左下欄に記載されてい
る各種の有機パーオキサイドすなわちジアシルパ
ーオキサイド、パーオキシエステル、ジアルキル
パーオキサイド、ハイドロパーオキサイドおよび
ケトンパーオキサイドが挙げられ、その配合は常
法に従えば足りる。これら有機パーオキサイドの
うち特に好ましい化合物は、クメンハイドロパー
オキサイドあるいはｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイドで代表されるハイドロパーオキサイドであ
る。 過酸化物重合開始剤はそれぞれ単独で用いて
も、２種以上の化合物を併用してもよいが、いず
れの場合も好ましい配合量は（メタ）アクリレー
ト単量体100部（重量部以下同じ）に対し0.01〜
10部さらに望ましくは0.1〜５部である。 本発明の使用に適した嫌気硬化性組成物におけ
る第３級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ
−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエタノールア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン
などがある。第３級アミンの添加量は嫌気硬化性
組成物における含有量として0.1〜5wt％が好まし
い。 重合性（メタ）アクリレート単量体、有機過酸
化物重合開始剤および第３級アミンからなる嫌気
硬化性組成物には、一層望ましい硬化速度を具備
させる手段として、有機過酸化物重合開始剤およ
び第３級アミンと併用して重合を促進する機能を
持つ化合物（重合促進剤）を、またより長期間の
貯蔵安定性を有する組成物とするための重合防止
剤などのごとき安定剤をそれぞれ配合することが
好ましい。 重合促進剤としては、例えばヒドラジンおよび
その誘導体、チオ尿素または尿素およびそれらの
誘導体、Ｏ−スルホベンズイミドなどから数多く
知られており、それらが使用され得る。 重合促進剤の添加量は嫌気硬化性組成物に対し
て0.0001〜5wt％が好ましく、また重合防止剤は
0.001〜1wt％の範囲が適正である。 重合防止剤としては例えばベンゾキノン、ハイ
ドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、フエノール誘導体などが一般に知られており
使用できる他、これらの重合防止剤以外に系内に
存在する活性な金属類を捕捉する目的で金属キレ
ート化剤、例えばエチレンジアミン４酢酸または
その２ナトリウム塩、修酸、アセチルアセトンな
どを配合することも有効で、貯蔵安定性の優れた
組成物とすることができる。 これらの配合量は一般に使用されている量でよ
い。 本発明をより有利なものとするためには、２−
シアノアクリレート系組成物と嫌気硬化性組成物
との相溶性が良いことが望ましく、このためには
嫌気硬化性組成物における重合性（メタ）アクリ
レート単量体の選定と組成に留意することが好ま
しい。具体的には前記一般式Ｍ−Ｇ−OHで示さ
れる２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート等の如き単量体〔〕
を10wt％以上含有している嫌気硬化性組成物が
特に好ましい。又粘度も有利性を左右する因子で
あつて、１〜10000cp（25℃）が好ましく、さら
に好ましくは５〜2000cp（25℃）の範囲が適当
である。 嫌気硬化性組成物の粘度が10000cp（25℃）以
下であると隙間への浸透性が良く、又２−シアノ
アクリレート形組成物との混合が容易であり、又
は短時間での混合が可能であり、そのために硬化
が速く、又接着強度も優れたものとなる。 次に実施例および比較例をあげて本発明をさら
に具体的に説明する。 各例における部は重量部である。 実施例１および比較例１〜２ 嫌気硬化性組成物としてポリエステルポリメタ
クリレートの１種であるテトラヒドロフタル酸ビ
ス（ジエチレングリコールメタクリレート）を主
成分とするポリエステルジメタクリレート80部と
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート20部の混
合物に次に成分を添加して調合した。 このものの粘度は75cp（25℃）であつた。 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド 1.0部 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ 0.5部 Ｏ−スルホベンズイミド 0.3部 シユウ酸 0.005部 一方２−シアノアクリレート系組成物として２
−シアノアクリル酸エチルエステル系組成物（粘
度2cp／25℃）を用意した。 次にトリクロルエチレン脱脂したＭ−10JIS ２
級ステンレス製ボルトナツトに嫌気硬化性組成物
を塗布し、初期締付けトルク強度０でボルトナツ
トを組立て後、嫌気硬化性組成物のナツトからの
はみ出し部へ上記２−シアノアクリル酸エチルエ
ステル系組成物を塗布しまたは塗布しないで、ボ
ルト、ナツトが手で動かなくなるまでの時間（セ
ツト・タイム）を測定する。 次に室温で24時間養生後100℃または150℃の恒
温槽中で６時間加熱し、取出してただちにボル
ト・ナツトの戻しトルク強度を測定した。以上の
測定結果を表−１に示す。 なお戻しトルク強度は、トルクレンチを用いボ
ルト・ナツトを回転させ、1/4，1/2，3/4および
１回転時のトルク強度を平均した値である。 一方比較のため２−シアノアクリル酸エチルエ
ステル系組成物のみを塗布したボルト・ナツトに
ついても前述同様に試験した。
単量体に対して、いずれの割合で配合することも
可能であるが、その好ましい配合量は1wt％〜
70wt％の範囲である。 また必要に応じて、可塑剤、ポリマー、染料な
どを組成物に添加することも可能である。 本発明での使用に適した嫌気硬化性組成物にお
ける過酸化物重合開始剤としては、特開昭50−
9686号公報第８頁右上欄〜左下欄に記載されてい
る各種の有機パーオキサイドすなわちジアシルパ
ーオキサイド、パーオキシエステル、ジアルキル
パーオキサイド、ハイドロパーオキサイドおよび
ケトンパーオキサイドが挙げられ、その配合は常
法に従えば足りる。これら有機パーオキサイドの
うち特に好ましい化合物は、クメンハイドロパー
オキサイドあるいはｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイドで代表されるハイドロパーオキサイドであ
る。 過酸化物重合開始剤はそれぞれ単独で用いて
も、２種以上の化合物を併用してもよいが、いず
れの場合も好ましい配合量は（メタ）アクリレー
ト単量体100部（重量部以下同じ）に対し0.01〜
10部さらに望ましくは0.1〜５部である。 本発明の使用に適した嫌気硬化性組成物におけ
る第３級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ
−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエタノールア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン
などがある。第３級アミンの添加量は嫌気硬化性
組成物における含有量として0.1〜5wt％が好まし
い。 重合性（メタ）アクリレート単量体、有機過酸
化物重合開始剤および第３級アミンからなる嫌気
硬化性組成物には、一層望ましい硬化速度を具備
させる手段として、有機過酸化物重合開始剤およ
び第３級アミンと併用して重合を促進する機能を
持つ化合物（重合促進剤）を、またより長期間の
貯蔵安定性を有する組成物とするための重合防止
剤などのごとき安定剤をそれぞれ配合することが
好ましい。 重合促進剤としては、例えばヒドラジンおよび
その誘導体、チオ尿素または尿素およびそれらの
誘導体、Ｏ−スルホベンズイミドなどから数多く
知られており、それらが使用され得る。 重合促進剤の添加量は嫌気硬化性組成物に対し
て0.0001〜5wt％が好ましく、また重合防止剤は
0.001〜1wt％の範囲が適正である。 重合防止剤としては例えばベンゾキノン、ハイ
ドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、フエノール誘導体などが一般に知られており
使用できる他、これらの重合防止剤以外に系内に
存在する活性な金属類を捕捉する目的で金属キレ
ート化剤、例えばエチレンジアミン４酢酸または
その２ナトリウム塩、修酸、アセチルアセトンな
どを配合することも有効で、貯蔵安定性の優れた
組成物とすることができる。 これらの配合量は一般に使用されている量でよ
い。 本発明をより有利なものとするためには、２−
シアノアクリレート系組成物と嫌気硬化性組成物
との相溶性が良いことが望ましく、このためには
嫌気硬化性組成物における重合性（メタ）アクリ
レート単量体の選定と組成に留意することが好ま
しい。具体的には前記一般式Ｍ−Ｇ−OHで示さ
れる２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート等の如き単量体〔〕
を10wt％以上含有している嫌気硬化性組成物が
特に好ましい。又粘度も有利性を左右する因子で
あつて、１〜10000cp（25℃）が好ましく、さら
に好ましくは５〜2000cp（25℃）の範囲が適当
である。 嫌気硬化性組成物の粘度が10000cp（25℃）以
下であると隙間への浸透性が良く、又２−シアノ
アクリレート形組成物との混合が容易であり、又
は短時間での混合が可能であり、そのために硬化
が速く、又接着強度も優れたものとなる。 次に実施例および比較例をあげて本発明をさら
に具体的に説明する。 各例における部は重量部である。 実施例１および比較例１〜２ 嫌気硬化性組成物としてポリエステルポリメタ
クリレートの１種であるテトラヒドロフタル酸ビ
ス（ジエチレングリコールメタクリレート）を主
成分とするポリエステルジメタクリレート80部と
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート20部の混
合物に次に成分を添加して調合した。 このものの粘度は75cp（25℃）であつた。 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド 1.0部 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ 0.5部 Ｏ−スルホベンズイミド 0.3部 シユウ酸 0.005部 一方２−シアノアクリレート系組成物として２
−シアノアクリル酸エチルエステル系組成物（粘
度2cp／25℃）を用意した。 次にトリクロルエチレン脱脂したＭ−10JIS ２
級ステンレス製ボルトナツトに嫌気硬化性組成物
を塗布し、初期締付けトルク強度０でボルトナツ
トを組立て後、嫌気硬化性組成物のナツトからの
はみ出し部へ上記２−シアノアクリル酸エチルエ
ステル系組成物を塗布しまたは塗布しないで、ボ
ルト、ナツトが手で動かなくなるまでの時間（セ
ツト・タイム）を測定する。 次に室温で24時間養生後100℃または150℃の恒
温槽中で６時間加熱し、取出してただちにボル
ト・ナツトの戻しトルク強度を測定した。以上の
測定結果を表−１に示す。 なお戻しトルク強度は、トルクレンチを用いボ
ルト・ナツトを回転させ、1/4，1/2，3/4および
１回転時のトルク強度を平均した値である。 一方比較のため２−シアノアクリル酸エチルエ
ステル系組成物のみを塗布したボルト・ナツトに
ついても前述同様に試験した。
【表】
実施例２〜５および比較例３〜４
２−ヒドロキシエチルメタクリレートに増粘剤
としてポリメチルメタクリレートを添加溶解して
粘度を10cp、50cpおよび200cpに調整し、各々
100部に対し次の成分を添加して嫌気硬化性組成
物を調合した。 クメンハイドロパーオキサイド 1.0部 Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン 0.3部 Ｏ−スルホベンズイミド 0.2部 ハイドロキノン 0.01部 一方２−シアノアクリレート系組成物として、
増粘剤としてのポリメチルメタクリレートの使用
により粘度を40cpに調整した２−シアノアクリ
ル酸メチルエステル系組成物を使用した。 次にクロメート処理された軟鋼製で直径25mmの
円柱体と、これに嵌合する嵌合孔が中央部に穿た
れた厚さ５mmの環状体からなる軸嵌合組立物品を
用意した。 このものの嵌合部の隙間は約0.2mmであつた。 次に各組成物を用い、表−２に示す塗布順序に
したがつて、軸嵌合組立部品に浸透法で塗布し、
セツトタイムおよび室温で24時間養生後の抜圧強
度をアムスラー型材料試験機にて測定した。結果
を表−２に示す。なお、抜圧強度は５個の平均値
で示す。
としてポリメチルメタクリレートを添加溶解して
粘度を10cp、50cpおよび200cpに調整し、各々
100部に対し次の成分を添加して嫌気硬化性組成
物を調合した。 クメンハイドロパーオキサイド 1.0部 Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン 0.3部 Ｏ−スルホベンズイミド 0.2部 ハイドロキノン 0.01部 一方２−シアノアクリレート系組成物として、
増粘剤としてのポリメチルメタクリレートの使用
により粘度を40cpに調整した２−シアノアクリ
ル酸メチルエステル系組成物を使用した。 次にクロメート処理された軟鋼製で直径25mmの
円柱体と、これに嵌合する嵌合孔が中央部に穿た
れた厚さ５mmの環状体からなる軸嵌合組立物品を
用意した。 このものの嵌合部の隙間は約0.2mmであつた。 次に各組成物を用い、表−２に示す塗布順序に
したがつて、軸嵌合組立部品に浸透法で塗布し、
セツトタイムおよび室温で24時間養生後の抜圧強
度をアムスラー型材料試験機にて測定した。結果
を表−２に示す。なお、抜圧強度は５個の平均値
で示す。
【表】
※ 、は塗布順序を示す。
実施例６〜９および比較例５〜６ 嫌気硬化性組成物として、ポリメチルメタクリ
レートを増粘剤として用いて粘度調整した（メ
タ）アクリレート単量体100部当り有機過酸化物
重合開始剤、第３級アミンおよび／または重合促
進剤の所定量を添加して調合したものを用いた。 各成分の種類および配合量などは表−３に示す
とおりである。このものをＭ−10、JIS2級ステン
レス製脱脂ボルト・ナツトに塗布し、初期締付け
トルク強度０でボルト・ナツトを組立てた後、嫌
気硬化性組成分のナツトからのはみ出し部に２−
シアノアクリル酸イソブチル系組成物を塗布し、
実施例１同様セツトタイムおよび24時間室温で養
生後の戻しトルク強度を測定し、その測定結果を
表−３に示す。
実施例６〜９および比較例５〜６ 嫌気硬化性組成物として、ポリメチルメタクリ
レートを増粘剤として用いて粘度調整した（メ
タ）アクリレート単量体100部当り有機過酸化物
重合開始剤、第３級アミンおよび／または重合促
進剤の所定量を添加して調合したものを用いた。 各成分の種類および配合量などは表−３に示す
とおりである。このものをＭ−10、JIS2級ステン
レス製脱脂ボルト・ナツトに塗布し、初期締付け
トルク強度０でボルト・ナツトを組立てた後、嫌
気硬化性組成分のナツトからのはみ出し部に２−
シアノアクリル酸イソブチル系組成物を塗布し、
実施例１同様セツトタイムおよび24時間室温で養
生後の戻しトルク強度を測定し、その測定結果を
表−３に示す。
Claims (1)
- １ ラジカル重合性のアクリレートおよび／また
はメタクリレート単量体、有機過酸化物重合開始
剤および第３級アミンからなる嫌気硬化性組成物
を一方の成分とし、２−シアノアクリレートから
なる組成物を他方の成分とする二液型硬化性組成
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11787979A JPS5643377A (en) | 1979-09-17 | 1979-09-17 | Two-pack type curable composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11787979A JPS5643377A (en) | 1979-09-17 | 1979-09-17 | Two-pack type curable composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5643377A JPS5643377A (en) | 1981-04-22 |
| JPS6117873B2 true JPS6117873B2 (ja) | 1986-05-09 |
Family
ID=14722499
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11787979A Granted JPS5643377A (en) | 1979-09-17 | 1979-09-17 | Two-pack type curable composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5643377A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5695966A (en) * | 1979-12-28 | 1981-08-03 | Matsumoto Seiyaku Kogyo Kk | Two-pack composition and adhesive bonding therewith |
| US6562181B2 (en) * | 1999-06-11 | 2003-05-13 | Lord Corporation | Reactive adhesives and coatings with trifunctional olefinic monomers |
| TWI385231B (zh) * | 2005-03-18 | 2013-02-11 | Three Bond Co Ltd | A cyanoacrylate-based adhesive composition |
| JP4998671B2 (ja) * | 2006-02-15 | 2012-08-15 | 株式会社スリーボンド | シアノアクリレート系接着剤組成物 |
| EP2616520B1 (en) * | 2010-09-15 | 2018-02-21 | Henkel IP & Holding GmbH | Two-part, cyanoacrylate/cationically curable adhesive systems |
| US8981027B2 (en) * | 2013-03-15 | 2015-03-17 | Henkel IP & Holding GmbH | Two-part, cyanoacrylate/cationically curable adhesive systems |
-
1979
- 1979-09-17 JP JP11787979A patent/JPS5643377A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5643377A (en) | 1981-04-22 |
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