JPS6339030B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は接着性と保存安定性に優れた一液性の
嫌気性接着剤に関する。即ち、ネジ部や平面同士
の接着において優れた接着強度を示し、室温での
保存においては長期間増粘やゲル化および接着速
度の低下などの変質を伴なわない高性能の嫌気性
接着剤を提供するものである。 従来よく知られている嫌気性接着剤は特公昭43
−6545、同44−852および同44−7541号公報にみ
られる如く、嫌気重合性単量体として多官能メタ
クリレート類を使用し、これに有機過酸化物やゲ
ル化安定剤等を添加して調製されており、工業分
野においてネジ部のゆるみ止めやパイプ等のシー
ルに幅広く使用されている。しかしながら、多官
能メタクリレートを主成分とするこれらの嫌気性
接着剤はネジ部等の接着においては破壊トルク強
度が小さいため、絶えず振動や衝撃がかかる過酷
な条件下ではゆるみを生じやすいという欠点を有
しており、また、金属板と金属板のような平面同
士の接着においては接着力が非常に弱いため使用
することができない。 一方、特公昭46−31680、特開昭48−86937、特
公昭48−9460、および同52−41437号公報におい
ては、嫌気重合性単量体としてカルボキシル基含
有化合物を用いることにより、ネジ部の接着に対
しては破壊トルク強度の比較的大きいものが得ら
れているが平面同士の接着においては殆んど改善
されていない。また、これらはカルボキシル基の
影響により被着体の金属を腐蝕させたり、耐熱
性、耐水性および人体に対する皮膚刺激性の点で
も大きな欠点を有していた。これらとは別に特公
昭52−39694、特開昭57−83572、同57−90074お
よび同58−83075号公報においては特定の構造を
有する重合性の有機酸性リン酸エステル類を多官
能メタクリレートに添加することによつて接着強
度の優れた嫌気性接着剤が得られることが記載さ
れている。しかしながら、これらの重合性酸性リ
ン酸エステルは一液性の嫌気性接着剤に対しては
接着速度を遅くする欠点を有している。また重合
性酸性リン酸エステルは通常、五酸化燐と重合性
有機化合物との反応によつて作られるが、五酸化
燐が反応中に空気中の水分で非常に変質し易いこ
と、および反応が激しいこと等のために合成上も
困難を伴なつている。 本発明者等は前記従来技術の欠点を解消する目
的で鋭意研究の結果、無機リン化合物であるポリ
リン酸を、有機過酸化物および硬化促進剤を含有
する嫌気重合性単量体に単に添加するだけで接着
強度が著しく改善されることを見出した。すなわ
ちネジ部においては破壊トルク強度が著しく向上
し、平面接着においては接着破壊面が凝集破壊と
なつて衝撃強度、剪断強度が著しく向上した。ま
た、その添加量について詳細に検討した結果、接
着速度に全く悪影響を及ぼさない極く少量の添加
によつても著しい効果を示すことを見出した。更
に保存安定性の面でもポリリン酸が著しい効果を
有することを見出し本発明に至つたものである。 すなわち、本発明は嫌気重合性単量体に有機過
酸化物と硬化促進剤を添加して得られる空気の存
在下では硬化しないが、空気を遮断することによ
り硬化する一液性の嫌気性接着剤において、該嫌
気性接着剤の総量に対して少なくとも0.001重量
％のポリリン酸が添加されていることを特徴とす
る接着性と保存安定性に優れた嫌気性接着剤に関
するものである。 嫌気重合性単量体としては、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリ
セリンジ（メタ）アクリレート等の多価アルコー
ルのポリ（メタ）アクリレート類、ジフエニル
（メタ）アクリロイルオキシエチルフオスフエー
ト、ジブチル（メタ）アクリロイルオキシエチル
フオスフエート、ジシクロペンテニル（メタ）ア
クリレート、メトキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレ
ート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類、
エポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を付加して
得られるエポキシ（メタ）アクリレート類；（メ
タ）アクリル基を分子中に含有する可溶性のエラ
ストマー類、ウレタンポリ（メタ）アクリレート
類、および次の一般式(1) （式中、Ｒは水素またはメチル基、R₁は炭素数
２〜４個のアルキレン基、またはハロゲン化アル
キレン基、ｍは１〜８の整数を示す。） の化合物等があげられる。一般式(1)の化合物とし
てはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシクロルプロピル（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート等があげられるが、本発明において特に好ま
しいのは、これら一般式(1)の化合物は嫌気重合性
単量体の少なくとも10重量％である系である。 以上の嫌気重合性単量体の他に耐熱性を向上さ
せる目的でトリス（メタ）アクリロイルオキシエ
チルイソシアヌレート、トリス（メタ）アクリロ
イルヘキサヒドロ―Ｓ―トリアジン、ジアリルフ
タレート、フエニルマレイミド等を一部併用する
こともできる。 硬化促進剤は本発明において主として接着速度
を速くする目的で使用され、特に次の(a)および
(b)、または(c)が好ましい。 (a) Ｏ・ベンゾイツクスルフイミド (b) 複素環第２級アミン、複素環第３級アミン、
芳香族第３級アミン、アリールスルホニルヒド
ラジド及び水から選ばれる１種または２種以上 (c) Ｏ・ベンゾイツクスルフイミドと前記(b)にお
けるアミンとの塩 添加量は、嫌気重合性単量体に対して(a)および
(b)がそれぞれ0.1〜５重量％であり、(c)の場合は
0.2〜10重量％が好ましい。複素環第２級アミン
としては１，２，３，４―テトラヒドロキノリ
ン、１，２，３，４―テトラヒドロキナルジン、
６―メチル―１，２，３，４，―テトラヒドロキ
ノリン等があげられ、複素環第３級アミンとして
はキノリン、キナルジン、６―メチルキノリン、
フエナジン、キノキサリン等があげられ、また、
芳香族第３級アミンとしてはＮ，Ｎ―ジメチルア
ニリン、N.N―ジエチルアニリン、N.N―ジメ
チル―ｐ―トルイジン、N.N―ジメチル―α―
ナフチルアミン、N.N―ジメチル―ｍ―アニシ
ジン等があげられる。アリールスルホニルヒドラ
ジドとしてはベンゼンスルホニルヒドラジド、ト
ルエンスルホニルヒドラジド等が好適である。(c)
の塩は本発明者等の方法（特公昭53−47266号公
報参照）によつて容易に合成することができる。 ポリリン酸は嫌気性接着剤に対して少なくとも
0.001重量％が必要である。好ましい添加量は
0.005〜0.1重量％であり、本発明においてはこの
ように硬化促進剤としては極めて少量の添加で充
分であり、従つて接着速度に全く悪影響を及ぼす
ことなく嫌気性接着剤に優れた接着性を付与し、
更に保存安定性の向上に大きな効果を有するもの
である。保存安定化作用については用いた嫌気重
合性単量体や硬化促進剤の種類によつて異なる
が、ポリリン酸単独またはその他の安定剤との共
存下で著しい効果を発揮する。ポリリン酸との共
存下に使用される安定剤としては、従来より公知
のハイドロキノン、ベンゾキノン、フエノール系
化合物のようなラジカル重合の禁止剤では効果が
全くないかわずかであり、本発明においてはシユ
ウ酸、有機酸のアミン塩および金属キレート化剤
が非常に有効であることを見出した。 尚、無機リン化合物としてポリリン酸に類似構
造のリン酸、ピロリン酸、次亜リン酸または亜リ
ン酸等を用いても本発明のような著しい効果は発
現せず、ポリリン酸のみの独特の作用効果であ
る。 以上が本発明の主たる構成であるが、その他必
要に応じて着色剤、増粘剤、チクソトロピツク
剤、可塑剤、光増感剤、酸化防止剤等を適量添加
することも可能である。 以上の如く、本発明は接着性と保存性に著しく
優れた嫌気性接着剤を提供するものであり、斯業
の発展に大きく貢献するものである。次に本発明
を実施例、比較例によつて更に詳しく説明する。
但し、部は全て重量部を表わす。尚、各接着剤の
性能試験はJAI、ASTMおよびISOの各規格に準
じて次のように行つた。 Γ セツトタイム（JAI―６―1979） M10のボルトのネジすじ上に接着剤を塗布
し、ナツトをねじこんで締めつけトルクを加え
ない状態で23℃で放置し、接着の開始によつて
ナツトが手で動かなくなるまでの時間を測定
し、セツトタイムとした。 Γ 破壊トルクおよび脱出トルク強度（JAI―６
―1979） 同上の接着したボルト・ナツトを更に23℃で
24時間放置した後、トルクレンチにて破壊トル
クおよび脱出トルク強度を測定した。破壊トル
ク強度は回転によつて最初に接着が破壊される
時のトルクを示し、脱出トルク強度はその後1/
４、1/2、3/4、１回転時のそれぞれのトルクの
平均値とした。 Γ保存安定性（JAI―６―1979） 100mlのポリエチレン製容器に接着剤を1/2量
だけ入れ、50℃の熱風乾燥器中に放置して接着
剤の増粘またはゲル化の有無を観察し、10日間
異常が認められなかつた接着剤については更に
セツトタイムと破壊トルク、脱出トルクを測定
した。この条件下で大きな変化がなければこの
接着剤の棚寿命は室温で１年以上である。 Γ引張剪断強度（ASTM Ｄ 1002−64） 240番サンドペーパーで磨いた後トリクレン
脱脂した1.6mm厚みの冷間圧延鋼板を接着し、
23℃で24時間放置後に引張剪断強度を測定し
た。以下の接着強度の測定において表面処理方
法は同上とする。 Γ衝撃強度（ASTMD950−54） SS41一般構造用圧延鋼材を用いて接着し、
23℃、24時間放置後に衝撃強度を測定した。 Γ圧縮剪断強度（JAI―６―1979） 内径９mmのベアリングおよび同じ径の鋼製シ
ヤフトを用いて接着し、23℃、24時間放置後に
圧縮剪断強度を測定した。 Γ剥離強度（IS4578） 厚さ1.6mmおよび0.6mmの冷間圧延鋼板を接着
し、同様に剥離強度を測定した。 実施例１、比較例１ 表１に示す嫌気重合性単量体組成物100部に
Ｏ・ベンゾイツクスルフイミド0.87部および場合
により、表１に示す量の増粘剤としてのアクリル
ポリマー（三菱レーヨン株式会社製ダイヤナール
BR75）とゲル化安定剤を添加し、80℃で１時間
加熱溶解後室温に冷却した。ついで、１，２，
３，４，―テトラヒドロキノリン0.63部、クメン
ハイドロパーオキサイド0.3部および水２部を加
えて充分撹拌後、表１に示す量のポリリン酸を添
加して接着剤を調製した。尚、比較の為に同じ組
成でポリリン酸だけを除いた系（比較例）につい
ても調製した。得られた接着剤について保存安定
性（50℃におけるゲル化日数）、M10鉄ボルト・
ナツトに対する接着性および衝撃強度を測定した
結果が表１である。

【表】

【表】 表１で明らかなようにポリリン酸を含有する実
施例の組成は、ポリリン酸を含有しない比較例の
組成と較べて接着性、保存安定性共著しく優れて
いる。次いで、50℃、10日間ゲル化せず安定であ
つた実施例の組成について、50℃で加熱劣化させ
る前と50℃10日間強制劣化後のセツトタイムと
M10鉄ボルト・ナツトに対する接着性を測定した
結果を表２に示す。表２で明らかな如く、50℃に
おける強制劣化によつても接着剤の物性は殆んど
低下せず、むしろ接着強度は上昇している。

【表】 表３は表１、No.７の接着剤について衝撃強度以
外の平面接着強度を測定したものであり、いずれ
もポリリン酸の添加効果は明らかである。接着破
断面をみると衝撃強度の場合も含めて、ポリリン
酸添加系は完全な凝集破壊であり、一方、ポリリ
ン酸を含有しない系は界面破壊であつた。

【表】 実施例２、比較例２ ２，４―トルエンジイソシアネートとヒドロキ
シプロピルメタクリレートを１対２のモル比で付
加反応させて得られるウレタンポリメタクリレー
ト50部とヒドロキシプロピルメタクリレート50部
に0.03部のポリリン酸と表４に示す各種添加剤を
添加溶解して得られる嫌気性接着剤について保存
安定性（50℃ゲル化日数）およびM10鉄ボルト・
ナツトに対する接着性を測定した結果を表４に、
また表４、No.９の接着剤を用いてM10の各種材質
のボルト・ナツトに対する接着性を測定した結果
を表５に示す。尚、比較の為に同じ組成でポリリ
ン酸を含有しない系（比較例）についても同様に
測定した。表４、表５で明らかな如くポリリン酸
の添加によつて著しく接着強度が向上している。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 嫌気重合性単量体に有機過酸化物と硬化促進
   剤を添加して得られる空気の存在下では硬化しな
   いが空気を遮断することにより硬化する一液性の
   嫌気性接着剤において、該嫌気性接着剤の総量に
   対して少なくとも0.001重量％のポリリン酸が添
   加されていることを特徴とする接着性と保存安定
   性に優れた嫌気性接着剤。 ２ 嫌気重合性単量体が次の一般式(1) （式中Ｒは水素またはメチル基、R₁は炭素数２
   〜４個のアルキレン基またはハロゲン化アルキレ
   ン基、ｍは１〜８の整数を示す。） で表わされる化合物を少なくとも10重量％含有し
   ていることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の嫌気性接着剤。 ３ 硬化促進剤の種類及びその嫌気重合性単量体
   に対する添加量が、次の(a)および(b)、または(c)で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項また
   は第２項記載の嫌気性接着剤。 (a) Ｏ・ベンゾイツクスルフイミド0.1〜５重量
   ％ (b) 複素環第２級アミン、複素環第３級アミン、
   芳香族第３級アミン、アリールスルホニルヒド
   ラジドおよび水から選ばれる１種または２種以
   上0.1〜５重量％ (c) Ｏ・ベンゾイツクスルフイミドと前記(b)にお
   けるアミンとの塩0.2〜10重量％