JPS59174671A - 嫌気性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はネジ部等の嵌合部の接着において、接着強度特
に破壊トルク強度の大きい嫌気性接着剤に関するもので
ある。

従来よシよく知られている嫌気性接着剤は一１特公昭４
３−６５４５．同４づ−８５，２及び同イイ−７５４ｉ
号公報等に与られるごとく、嫌気重合性単量体休として
多官能メタクリレ−１・類を使用し。

これに有機過酸化物やゲル化安定剤、硬化１に進イリー
栃を添加して調製されておシ、工業分野においてネジ部
のゆるみ止めやパイプ等のシールに幅広く使用されてい
る。しかしながら、多官能メタクリレートを主成分とす
るこれらの嫌気性接着剤で接層した部品り：戻しトルク
、特に破壊トルク強度（接着した８１５品を回転によっ
てゆるめる場合、回転を開始するのに要するトルク強度
）が小さいため１（絶えず振動や＠撃がかかる過酷な条
件下ではゆるみを生じやすいという欠点を有していた。

一方、特公昭７Ｉ３−１７５２０号公報等においては多
価アルコールのモノメタクリレ−１・を用いることによ
りある程度破壊トルク強度の高いものが得られているか
充分なものとは言え＆′（ハ。また、特公昭４６−３１
　Ｇ　８０．　ＩｒＪＪづ８−８６９３７．同４８−　
’Ｊ　４８０及び同イＳ３　１２．１．、８１＋　（ｉ
号公報等忙おいては嫌気重合性単量体としてカルボキシ
ル基含有化合物を用いることＫよシ破販トルク強度の大
きい嫌気性接着剤を得ているが、これらはカルボキシル
基の影響によシ被着体の欲属を腐蝕させたシ、耐熱性や
耐水性が悪くなり、更に人体に対する刺激性も大きいと
いう欠点を有していた。

本発明者等はこれら従来技術の欠点を解消する目的で鋭
意研究の結果、嫌気性接層剤に少量の重合性または／及
び共重合性スルホン酸化合物゛またはその塩を添加する
ことによシ、非常に破壊トルク強度の大きいものが得ら
れることを見出し本発明に至ったものである。

即ち、本発明は、（ａ）嫌気的に重合可能な単量体１０
０重量部、（ｈ）有機過酸化物０．００　ｇ〜１００重
量部、（Ｃ）分子中に重合性゛または／及び共重合性二
重結合と一８Ｏ３Ｈ基を有する有機スルホン酸またはそ
の塩０００５〜２．０重量部よりなシ、必要に応じてゲ
ル化安定剤２重合促進剤を添加してなる嫌気性接着剤に
関するものである。

嫌気的に取合可能な単量体としては、エチレングリコー
ルジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタ
クリレート、ボリエ、チレングリコールジメタクリレー
ト、グロピレングリコールジメタクリレー　ト、ポリプ
ロピレン、グリコールジメタクリレ−１・、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート等の多価アルコールの
ポリメタクリレ−）類１　　ビスフェノールＡのアルキ
レンオキサイトイ」加物のジメタクリレート類、二塩基
酸とグリコール及びメタクリル酸をエステル化して得ら
れるポリエステルメタクリレート類、エポキシ樹脂にメ
タクリル酸をｆ＝Ｊ加して得られるエポキシメタクリレ
ート類２末端メタクリレート化液状ゴム。

ウレタンメタクリレート類及び次の一般式（１）％式％
（１） （但し、　　Ｒ１は炭素数２〜４個のアルキレン基また
はハロゲン化アルキレン３．ｍ）ｊ）１〜８の整゛数を
示す。） で示される水酸基言有メククリレート類等があげられる
。一般式（１）の単量体としてはヒドロキシエチルメタ
クリレート、ヒドロキシプ゛ロビルメタクリレート、β
−ヒドロキシクロルグロピルメタクＩＪ　Ｌ／　＋　ト
、　　ポリエチレノグリコールモノメタクリレート、ポ
リプロピレングリコールモノメタクリレート等があげら
れるが、本発明において特に好ましいのは、これら一般
式（１）の単量体単独からなる系または一般式（１）の
単量体２０重量％以上とその他の嫌気重合性単量体との
混合系が特に優れた性能を与える。

有機過酸化物としては、ノ・イド日ノζ−オキサ９ド類
、ケトンパーオキサイド類、ジアルキル／り一オキサイ
ド類、ジアシルノく−オキサイド類及びノ（−オキシエ
ステル類等があげられるが、本発明においては特に接着
速度、ゲル化安定性等の点で・・イドロバ−オキサイド
類が好適である＝有機過酸化物の添加量は嫌気重合性単
量体１００重量部に対してａ　００５〜１００重量部好
ましくは０１〜２．０重量部である。この範囲をこえて
多くても特に接着剤の性能は向上せず、少なければ接着
性能が低下して好ましくない。

分子中に重合性または／及び共重合性二重結合と一８Ｏ
３Ｈ基を有するスルホン酸またはその塩は。

本発明において＠哄トルク強度の向上に著しい効果を有
する努；；加削てあり、酸の例とじて次のような化合物
があげられる。

ＣＨ３ ＣＨ２＝Ｃ−ＣＨ２・５Ｏ３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ−５０３
１１、ＯＨＣＲ３ ？１１３ ＣＨ２＝０−０００ＣＨ２Ｃ！Ｈ２Ｃ！Ｈ２Ｓ０３Ｈ。

　Ｈ 塩の例としては、これらの金属塩、アンモニウム塩、ア
ミン塩があげられ金属塩はアルカリ金属。

アルカリ土類金属の塩が好ましい。添加量は嫌気重合性
単量体１００重肘部に対しで、０．００５〜２．０重−
１部、好ましくは０．０５〜０３虫量部でおる。通常、
嫌気性接着剤の破壊トルク強度を向上させるためには、
前述の如く酸性の単量体を多量援用いることが行なわれ
てめるが、本発明のように極〈少量のスルホン酸またり
：その塩の添加によって著しい効果を示すことｌ′ｉＳ
ぐべきことである。

また多量の酸全使用していないため従来の系のような金
属に対する腐蝕性や人体に対する刺激性もなく耐水性、
耐熱性も良好なものが得られて非常に有利である。嫌気
性接着剤に本発明とは別の目的で無機のスルホン酸を添
加した発明（％開明５０−　ｉ、　５４．　］、　９２
　）もみられるが、破壊トルク強度の向−上にはあまｆ
）寄与していなめ。また、分子中に重合性または／およ
び共重合性の＝重結合を有しないスルホン酸類について
も検詩したが、同じように破壊トルク強度の向上には全
く効果がないか、あってもごくわずかであり、本発明の
目的にかなったものは得られなかった。

必要に応じて不発すＪＫ添加されるゲル化安定剤として
ハ、ハイドロキノン、ベンゾキノン１．ハイドロキノン
モノメチルエーテル等のラジカル重合の禁止剤やンユウ
酸、金属キレート化剤等があげられるが、長ＢＪＪの保
存安定化の為には、これらと有機酸のアンモニウム塩′
またはアミン塩との混合系、特にンユウ酸との混合系が
好ましい。有機酸のアミン塩類を嫌気性接着剤に使用し
た例としては、不発り１者等による特公昭５２−４’　
７　’！、　９２があるが、本発明の組成物に添加した
場合には著しいゲル化安定化作用を示すことが見出され
た。好ましい有機酸の塩としては、カルボン酸、有機ホ
ウ酸、有、謙リン酸及び有機スルホン酸等の酸のアンモ
ニウム塩、ジエチルアミン塩、エチレンジアミン塩、ヘ
キ→ノーメチレンジアミン塩及び２−エチルヘキシルア
ミン塩等があげられる。添加量は嫌気重合性単量体１０
０重量部に対して０００１、〜］、０重量部であシ、好
ましくは０．０　］〜５０重゛肌ＨＩＳである。また、
本発明の必須成分の・一つである取合性ま／ζは／及び
共重合性スルホン酸の塩としてアンモニウム塩またはア
ミン塩を用いた場合にはそれ自体がゲル化安定剤として
作゛用する吉いう利点もある。

本発明に於ては、更に重合促進剤を添加することによっ
て速硬性にすることもできる。重合促進剤の例としては
、有機スルフィミド、第３級アミン、メルカプタン類、
スルホニルヒドラジド類及びスルホニルアミド類等嫌気
性接着剤の重合促進剤として公知の化合物があげられる
が、特に本発明者等がｌ特公昭５３−３９４８０　、同
５３−４７２６６、同５４−２８１７６及び同５５−１
９’５８号公報等に於て提案した０−ベンゾイックスル
フィミドと複素Ｖ第２級アミンとの等モル混合物または
その塩が本発明においても非常に有効であることが判明
した。即ち、これらは重合回通作用が従来公知のものと
比較して著しく太きいため、これら全本発すＪの重合促
進剤として用いた場合には嫌気性接着剤の接着速度が非
常に速くなるだけでなく１本発明の必須成分である有機
過酸化物の量を嫌気重合性単量体１００重：１部（Ｃ対
して０３重量部以下の微量にすることも可能てあシ、人
体に対して刺激性の大きい過酸化物を極〈少量−に抑え
ることができるという点で労働衛、生上からも有利であ
る。更に本発明においては補助的に水を適当量添加する
ことＫよっても著しく接着速度を速めることができる。

また、商品価値を高める目的で着色剤、増粘剤、チキン
トロピック剤及び可塑剤等を適糀添加することも可能で
ある。

以上述べた如く本発明は極めて優れた破壊トルク強度を
有する嫌気性接着剤を提供するもので過酷な条件下にお
ける嵌合部等の接着において信頼性の向上に大いに貢献
するものである。

次に本発明を実施例、比較例によシ更に詳細（て説明す
る。但し、部は全て屯°財部を表わす。尚、各１妾着剤
の性能試験は日本接着剤工業会規格ＪＡｉ−６−１９７
９に準拠して次に示す方法で行なった。

（１）接着開始時間の測定 Ｍｌｏのボルトのネジすじ上に接着剤を塗布し。

ナツトをねしこんで締めつけトルクを加えないで固定し
た後、２３℃で放鍍し接着の開始によってナツトが手で
動かなくなるまでの時間を測定した。

（２）　　破壊トルク及び脱出トルク強にの測定同上の
接着゛したボルト・ナツトを更に２３℃で２４時間放置
した後トルクレンチにて破壊トルク及び脱出トルク強度
を測定した。

（３）貯蔵安定性の測定 １１）　Ｏ’ｒｕｇポリエチレン製容器に接着剤を％量
だ１０日間異常がなければ棚寿命は室温で１年以上であ
る。

実施例１．比較例１〜３ ヒドロキシプロビルメタクリレート５０部とビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイド２．６モルイ」加物（平均
してエチレンオキサイド２゛、６個イツ加）のジメタク
リレート（以下１３　ｐ　Ｅ　２．６と略記する。）５
０部に増粘剤としてアクリルポリマー（三菱レーヨン製
ダイヤナールＢＲ７５）を７部及びシュウ酸０．００５
部を添加し８０℃で加熱溶解した。

−次いで、Ｏ−ベンゾイックスルフィミドの１，２゜３
．４−テトラヒドロキノリン塩（特、公開５・９−３０
４８０！公報に従って合成・・・・・・・μ下ＳＱ塩と
略記する。）を１５部添加し、１０分間加熱溶解後室温
に冷却してクメン／・イドロノ（−オキサイド（〕；３
部を添加し、更に各柚重合性または／及び共重合性二柱
（結合を有するスルホン酸（以下単にスルホン酸と略記
する）またはその塩０．　］部とメタクリル酸のエチレ
ンジアミン塩０（）５部を水１部、　　　に溶解して添
力牝だ。得られた接着剤についてＭ１０鉄ボルト・ナツ
トを用いて物性を測定した結果を表１に示す。尚、比較
の為にスルホン酸類を添加しない系及び本発明以外のス
ルホン酸を０１部８９加した系についても実施した。表
から明方力１な如く、本発明のスルホン酸を含有する系
が比較例と比べて著しく破壊トルク強度が大きいことが
明らかである。

実施例 吸涜削ノに１２．１３の場合にメタクリル酸のエヂレン
ジアミン塩を添加してＬ／１ない事以外は実施例１と同
じ組成が、スルホン酸の頃としてＣＨ３ ＣＩ（２＝Ｃ１（・Ｃ０ＮＩ（−（’！　−ＯＨ２・５
Ｏ３Ｈ（以下ΔＭＰＳ　と略記）ＣＩ（３ の各２」ｂ塩を用いて接着剤を調製し、Ｍ　１．０鉄ボ
ルト・ナンド金用いて物性を測定した。結果を表１１に
示す。いずれも中和してｂないＡＭＰＳを用い／こ実施
レリ１の接着削扁５と比較してほぼ同等の接着強度を示
した。

実施例３ 実施Ｉ’ｌ＋　１と同じ組成でスルホン酸の塩としてＣ
Ｈ２＝ＯＨ−ＳＯ３Ｎａを用い、その添加４τ１゛ヲ変
化させて実７ｉ！ｉｆ／ｌＩ２と同様に物性を測定した
結果が表１１１である。０Ｊ（２”＝ＣＨ−ＳＯ３Ｎａ
金少置添加装ることによって（１１壊トルク強度が著し
く増大していることが明らかてあ乙。

以 下 余 白 実施例イ、比較例４ 表１ｖに示す組成で接着剤を調製し、物性を測定した結
果を表Ｖに示す。比較例の値は実施例の組成からスルホ
ン酸化合物を除いた系で物性を測定した結果である。表
で明らかな如く、本発明の接着剤はスルホン酸化合物を
含有していない比較例と比べて破壊トルク強度が非常に
大きいことが明らかである。尚、貯蔵安定性については
いずれも５０℃、■（）日取上異常が認られなかった。

手続補ＩＥ書 昭和５８年４月２５日 特許庁長官　　若　杉　和　夫　殿 ■事件の表示　　特願昭５８−４７９０７号２発明の名
称　　嫌気性羨着剤 ３補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　香川県丸亀市中津町１５１５番地名称　大倉工業
株式会社 ・１代理人 ６補正の対象　　　明細書 ７補正の内容 明細書中 （１１＋、５頁４行「同じ組成が」を「同じ組成て」［ ０Ｈ ＯＨ」 全 ＯＨ」 と補正する。

（３ｉ　　１．６頁表Ｈの右端の接着開始時間の項に、
ｔ、−Ｌｎて「６」と「１８」との間にちる「１」を削
除′する。

（４）２０Ｍ表１ｖにおいて接着剤ＪＴ６２６１７）　
「６−　ヒドロキシクロルグロビルメタクリレート」の
「６」と「β」と補正する。

（５１２１頁表■において接着剤１６２６と破壊トルク
（Ｋｙ　−ｃｍ　）の欄との交点に娼る［４１５Ｊとい
う記載金「４／１５Ｊと補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　（ａ）　　＆ｌρ気的に重合可能な単量体　１０
   ’０重量部（１））　　有機過酸化物　　　０００５〜
   ］、　０．　Ｏｉｌｉ量部（ｃ）分子中に取合性または
   ／及び共重合性二１１■結合と一８Ｏ３Ｈ基を有する有
   機スルホン酸またはその塩　　０００５〜２．０重置部
   よりなシ必賛に応じてゲル化安定剤２重合促進削を添加
   してなる嫌気性接着剤 λ　嫌気的に重合可能な単量体が１次の一般式％式％ （１） （但し１式中Ｒ１は炭素数２〜４個のアルキレン基また
   はハロゲン化アルキレン４．ｍは１〜８の整数を示す。 ） で表わされる単量体を少なくとも２０１欧チ含有するメ
   タクリル酸ニスプルｑ′Ｌ量体であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の嫌気性接着剤。 ３　有機過酸化物が７・イドロノζ−オキサイドである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記
   載の嫌気性接着剤。 ４　重合促進剤が０−ベンゾイックスルフィミドと複素
   環第２級アミンとの等モル混合物またはその塩であ−る
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１７項〜第３項のい
   ずれか１項記載の嫌気性接着剤。 ５　ゲル化安定剤が有機酸のアンモニウム塩またはアミ
   ン塩とシュウ酸との混合物であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項記載の嫌気性
   接着剤。