JPH04327513A - 歯質接着性促進化合物およびそれを含む前処理剤および接着性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、歯質接着性促進化合物
およびそれを含む前処理剤および接着性組成物に関する
。詳しく述べると、エナメル質や象牙質等の歯質との接
着を促進する化合物で、これら歯質に対して優れた接着
性を付与し得る化合物および歯質接着用前処理剤および
歯質接着剤組成物に用いる歯質接着性促進化合物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】歯の矯正または修復のための接着剤とし
て、（メタ）アクリル酸エステル系ビニル単量体等のラ
ジカル重合性単量体と触媒とからなるものが多数提案さ
れていて、（メタ）アクリル酸エステル系ビニル単量体
と（メタ）アクリロイルオキシ基含有芳香族カルボン酸
（無水物）、アミンおよびスルフィン酸（塩）からなる
硬化性組成物（特開昭６０−４４，５０８号）や常温で
液状の（メタ）アクリル酸エステル、アミン、スルフィ
ン酸（塩）、過酸化物からなる接着剤（特開昭５３−３
９，３３１号）等がある。しかしながら、従来の接着剤
や硬化性組成物では、歯質に対して充分な接着力および
適合性を得ることが困難であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、エナメル質や象牙質等の歯質に対して優れた接
着性を付与し得る歯質接着性促進化合物、およびこれを
用いた歯質接着用前処理剤および歯質接着性組成物を提
供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記諸目的は、一般式（
１）

【０００５】

【化８】

【０００６】（ただし、式中、Ｒ１およびＲ２は水素原
子またはメチル基、Ｘは炭素数１〜６の直鎖または置換
アルキレン基、Ｙは炭素数１〜６の直鎖または置換アル
キル基を示す。）で表わされる歯質との接着を促進する
歯質接着性促進化合物により達成される。

【０００７】また上記諸目的は、一般式（１）で表わさ
れる化合物を水および水混和性有機溶媒よりなる群から
選ばれた少なくとも１種の溶媒の溶液である歯質接着用
前処理剤によっても達成される。本発明はまた、一般式
（１）で表わされる化合物の濃度が１〜５０重量％であ
る歯質接着用前処理剤である。本発明はさらに、一般式
（１）で表わされる化合物の濃度が５〜３５重量％であ
る記載の歯質接着用前処理剤である。

【０００８】さらに上記諸目的は、一般式（１）で表わ
される化合物、ラジカル重合性単量体および重合開始剤
よりなる歯質接着性組成物によっても達成される。本発
明はまた、一般式（１）で表わされる化合物の濃度が０
．１〜５０重量％である歯質接着性組成物である。本発
明はさらに、一般式（１）で表わされる化合物の濃度が
０．５〜２０重量％である歯質接着性組成物である。

【０００９】

【作用】本発明の歯質との接着を促進する化合物は、一
般式（１）

【００１０】

【化９】

【００１１】で表され、式中、Ｒ１およびＲ２は水素原
子またはメチル基、Ｘは炭素数１から６、好ましくは１
〜３の直鎖または置換アルキレン基、Ｙは炭素数１〜６
、好ましくは１〜３の直鎖または置換アルキル基である
。この一般式（１）の化合物としては、例えばＮ−（メ
タ）アクリロイルオキシメチルアセトアミド、Ｎ−（メ
タ）アクリロイルオキシエチルアセトアミド、Ｎ−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルアセトアミド、Ｎ−２
−（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アセトアミ
ド、Ｎ−２−（（メタ）アクリロイルオキシブチル）ア
セトアミド、Ｎ−３−（（メタ）アクリロイルオキシブ
チル）アセトアミド、Ｎ−２−（２−メチル−１−（メ
タ）アクリロイルオキシブチル）アセトアミド、Ｎ−２
−（２−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシブチ
ル）アセトアミド、Ｎ−３−（２−メチル−１−（メタ
）アクリロイルオキシブチル）アセトアミド、Ｎ−３−
（２−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシブチル
）アセトアミド、Ｎ−３−（３−メチル−１−（メタ）
アクリロイルオキシブチル）アセトアミド、Ｎ−３−（
３−メチル−１−（メタ）アクリロイルオキシペンチル
）アセトアミド、等があげられ、またこれらのアセトア
ミドに対応する部分がプロピオンアミド、ブチラミド、
ペンチンアミド、ヘキサンアミド等になった化合物があ
げられ、さらにこれらの窒素位置の水素原子がメチル基
に置換したものがあげられる。殊にＮ−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルアセトアミド、Ｎ−（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルアセトアミド、Ｎ−（メタ）アク
リロイルオキシブチルアセトアミド、Ｎ−３−（メタク
リロイルオキシブチル）アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ
−（メタ）アクリロイルオキシエチルアセトアミド、Ｎ
−メチル−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルア
セトアミド等が好ましい。

【００１２】本発明の歯質との接着を促進する歯質接着
用前処理剤としては、一般式（１）で表わされる化合物
の水またはメタノール、エタノール、イソプロパノール
、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラ
ヒドロフラン等の水混和性有機溶媒の溶液として使用さ
れる。該歯質接着用前処理剤中の一般式（１）の濃度は
１〜５０重量％、好ましくは３〜３５重量％である。 しかして、該前処理剤を所定個所に塗布したのち、接着
剤を塗布することにより接着される。

【００１３】本発明の歯質接着性組成物は、ラジカル重
合性単量体、一般式（１）で表わされける化合物および
重合開始剤よりなる混合物である。

【００１４】このようなラジカル重合性単量体としては
、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（
メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート
類、カルボキシル基やリン酸基を側鎖に有する（メタ）
アクリル酸のエステル類がある。ラジカル重合性単量体
であり、かつ架橋剤となるものには、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の
ジオール類のジアクリル酸またはジメタクリル酸のエス
テル類、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノールＡ−グリシジルメタクリレート付加
物等がある。

【００１５】またラジカル重合性単量体１００重量部に
対する一般式（１）の量は０．１〜５０重量部、好まし
くは０．５〜２０重量部であり、また重合開始剤の量は
０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部で
ある。

【００１６】重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキ
サイド−ジメチルアニリンあるいはジメチル−ｐ−トル
イジンおよびそれにベンゼンスルフィン酸あるいはトル
エンスルフィン酸の塩を組み合わせたもの、トリ−ｎ−
ブチルボランおよびその酸化物、カンファーキノンおよ
び１，３，５−トリアルキル（チオ）バルビツル酸、１
，５−ジアルキル（チオ）バルビツル酸、５−アルキル
（チオ）バルビツル酸、ジエチルアミノエチルメタクリ
レート、ジメチルアミノ安息香酸エチルの組合せ、（ａ
）塩化第二銅または（ｂ）塩素イオン形成化合物および
第二銅イオン形成化合物と、１，３，５−トリアルキル
（チオ）バルビツル酸、１，５−ジアルキル（チオ）バ
ルビツル酸、５−アルキル（チオ）バルビツル酸の組合
せ等が挙げられる。

【００１７】

【実施例】つぎに、参考例および実施例を挙げて本発明
をさらに詳細に説明する。

【００１８】参考例１ Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアセトアミドの合成。 温度計、撹拌機および滴下ロートを備えた容量５００ｍ
ｌの三つ口フラスコに、Ｎ−アセチルアミノエタノール
４７ｇ、トリエチルアミン５１ｇおよび脱水ベンゼン５
００ｍｌを供給し、さらに滴下ロートよりメタクリル酸
クロリド５２ｇを、反応系が５℃以下となるようにして
滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、さらに室温で１
時間撹拌を続けた。ついで、反応液を水および５重量％
炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄したのち、ベンゼンを
除去し、減圧蒸留を行なってＮ−メタクリロイルオキシ
エチルアセトアミド２４ｇを得た（収率３１．３％）。

【００１９】参考例２ Ｎ−メチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアセトア
ミドの合成。 Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルエタノールアミン５１ｇを用
いた以外は参考例１と同様に反応させた。Ｎ−メチル−
Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアセトアミド２７ｇを
得た（収率３３．２％）。

【００２０】接着力の評価方法 （１）常温重合型接着剤の場合 抜去後直ちに冷凍保存した牛前歯を使用直前に解凍し、
低速カッターで軸側方向に歯冠を切断して、その唇側面
の象牙質をそのまま用いた。１０％クエン酸、３％塩化
第二鉄溶液で３０秒間処理し、水洗、乾燥の後、直径５
ｍｍの穴の開いたポリエステル製粘着テープを張り付け
被着面積を規定した。実施例または比較例に記載の前処
理剤を塗布し、乾燥した後、メチルメタクリレートに１
０％の重合開始剤であるトリブチルボラン酸化物を加え
た液成分にポリメチルメタクリレート系粉末を同量混合
した硬化性組成物を適用してアクリル棒を接着した。室
温で３０分放置後、試験片を３７℃水中に２４時間浸漬
した後、室温で引っ張り速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件で引
張り試験を行った。結果は５個の試験片についての平均
値で表した。

【００２１】（２）可視光線重合型接着剤の場合象牙質
をｐＨ７．４の０．５Ｍのエチレンジアミン四酢酸ナト
リウム水溶液で６０秒間処理した他は（１）と同様に処
理した。前処理剤を塗布、乾燥後、クラレ株式会社製ボ
ンディング剤「クリアフィルフォトボンド」を塗布し、
光照射器にて２０秒間照射した。厚さ１ｍｍ、直径６ｍ
ｍの穴のあいたシリコーンゴムのスペーサーを張り付け
クラレ株式会社製コンポジットレジン「フォトクリアフ
ィル」を充填し、４０秒間光照射した。硬化した樹脂に
即時重合レジンでアクリル棒を接着し、３７℃水中に２
４時間浸漬後（１）と同条件で引張り試験を行った。

【００２２】実施例１〜６ 参考例で合成した化合物と水および／または有機溶媒と
を混合し、表１に示すような前処理剤を調製した。接着
力の評価方法（１）に記載した方法に従い前処理剤を象
牙質に塗布、硬化性組成物を適用、接着力評価用試験片
を作製した。引張り試験の結果を表１に示す。

【００２３】比較例１ 前処理剤を用いずに実施例１〜６と同様の評価を行った
。結果を表１に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】実施例７〜１０ Ｎ−メチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアセトア
ミドと水を混合し、表２に示すような前処理剤を調製し
、実施例１〜６と同様に引っ張り試験を行った。結果を
表２に示す。

【００２６】

【表２】

【００２７】実施例１１〜１６ 前処理剤での処理までは実施例１〜６と同様に行った後
、接着力の評価方法（２）に記載の方法に従い試験片を
作製評価を行った。前処理剤の組成および結果を表３に
示す。

【００２８】

【表３】

【００２９】実施例１７〜２０ 前処理剤での処理までは実施例７〜１０と同様に行った
後、接着力の評価方法（２）に記載の方法に従い試験片
を作製評価を行った。前処理剤の組成および結果を表４
に示す。

【００３０】比較例２ 前処理剤無しで実施例１７〜２０と同様の評価を行った
。結果を表４に示す。

【００３１】比較例３ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を使
用した前処理剤を用いて実施例１７〜２０と同様の評価
を行った。結果を表４に示す。

【００３２】

【表４】

【００３３】実施例２１ 前処理剤は使用せずに接着力の評価方法（１）において
、メチルメタクリレートにＮ−メタクリロイルオキシエ
チルアセトアミドを３重量％濃度で添加した硬化性組成
物を調製し、引っ張り試験を行ったところ９．６ＭＰａ
の接着強度が得られた。

【００３４】実施例２２ 実施例１４において、ボンディング剤としてトリエチレ
ングリコールジメタクリレートに１％の１，３，５−ト
リメチルバルビツル酸および０．８％のカンファーキノ
ンを添加したものを使用し、同様に行なったところ８．
０ＭＰａの接着強度が得られた。

【００３５】実施例２３ 実施例２２において、前処理剤中にさらに１％のジメチ
ルアミノエチルメタクリレートを添加したものを使用し
た他は同様に行なったところ８．４ＰＭａの接着強度が
得られた。

【００３６】実施例２４ 前処理剤までの処理は実施例１４と同様に行なった後、
メチルメタクリレートに１％のカンファーキノンおよび
１％の１，３，５−トリメチルバルビツル酸を添加した
液とポリメチルメタクリレート系粉末を１：１の重量比
で混合したものを処理面にのせ透明な厚さ３ｍｍのアク
リル板を接着させ光照射を３分間行なった。３７℃水中
に２４時間浸漬後の接着強度は１２．９ＭＰａであった
。

【００３７】実施例２５ 実施例２４において前処理剤中に１％のジメチルアミノ
エチルメタクリレートをさらに添加したほかは同様に行
なったところ１０．０ＭＰａの接着強度が得られた。

【００３８】実施例２６ 実施例３において、トリブチルボラン酸化物の代りに、
２重量％の２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび
０．０００５重量％のアセチルアセトン銅と０．０４重
量％のビニルベンジルテトラデシルジメチルアンモニウ
ムクロライドをメチルメタクリレートに添加し、さらに
ポリメチルメタクリレート系粉末に２重量％の１，３，
５−トリメチル−２−チオバルビツル酸を添加したもの
を使用したほかは同様に行ったところ、１３．５ＭＰａ
の接着強度が得られた。

【００３９】実施例２７ 実施例２６において、前処理剤は使用せず、しかも２重
量％の２−ヒドロキシエチルメタクリレートの代りに２
重量％のＮ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）ア
セトアミドを用いたほかは同様に行ったところ、１３．
９ＭＰａの接着強度が得られた。

【００４０】

【発明の効果】以上述べたように、本発明による歯質接
着用前処理剤は、一般式（１）で表わされるを１〜５０
重量％含有する溶液からなるものであるから、使用する
接着剤の接着強度を高めるという利点がある。さらに、
本発明による接着性組成物は、一般式（１）で示される
化合物、ラジカル重合性単量体および重合開始剤よりな
るものであるから、従来品に比し、歯質に対して著しく
接着強度が高いという利点がある。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式（１） 【化１】 （ただし、式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子またはメチ
   ル基、Ｘは炭素数１〜６の直鎖または置換アルキレン基
   、Ｙは炭素数１〜６の直鎖または置換アルキル基を示す
   。）で表わされる歯質との接着を促進する歯質接着性促
   進化合物。
2. 【請求項２】　　一般式（１） 【化２】 （ただし、式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子またはメチ
   ル基、Ｘは炭素数１〜６の直鎖または置換アルキレン基
   、Ｙは炭素数１〜６の直鎖または置換アルキル基を示す
   。）で表わされる化合物を水および水混和性有機溶媒よ
   りなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒の溶液であ
   る歯質接着用前処理剤。
3. 【請求項３】　　一般式（１） 【化３】 （ただし、式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子またはメチ
   ル基、Ｘは炭素数１〜６の直鎖または置換アルキレン基
   、Ｙは炭素数１〜６の直鎖または置換アルキル基を示す
   。）で表わされる化合物の濃度が１〜５０重量％である
   請求項２に記載の歯質接着用前処理剤。
4. 【請求項４】　　一般式（１） 【化４】 （ただし、式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子またはメチ
   ル基、Ｘは炭素数１〜６の直鎖または置換アルキレン基
   、Ｙは炭素数１〜６の直鎖または置換アルキル基を示す
   。）で表わされる化合物の濃度が５〜３５重量％である
   請求項２に記載の歯質接着用前処理剤。
5. 【請求項５】　　一般式（１） 【化５】 （ただし、式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子またはメチ
   ル基、Ｘは炭素数１〜６の直鎖または置換アルキレン基
   、Ｙは炭素数１〜６の直鎖または置換アルキル基を示す
   。）で表わされる化合物、ラジカル重合性単量体および
   重合開始剤よりなる歯質接着性組成物。
6. 【請求項６】　　一般式（１） 【化６】 （ただし、式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子またはメチ
   ル基、Ｘは炭素数１〜６の直鎖または置換アルキレン基
   、Ｙは炭素数１〜６の直鎖または置換アルキル基を示す
   。）で表わされる化合物の濃度が０．１〜５０重量％で
   ある請求項５に記載の歯質接着性組成物。
7. 【請求項７】　　一般式（１） 【化７】 （ただし、式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子またはメチ
   ル基、Ｘは炭素数１〜６の直鎖または置換アルキレン基
   、Ｙは炭素数１〜６の直鎖または置換アルキル基を示す
   。）で表わされる化合物の濃度が０．５〜２０重量％で
   ある請求項７に記載の歯質接着性組成物。