JPH05345806A - 界面での重合を制御する重合開始剤組成物およびそれを含む硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水分の多い歯の象牙質に対して優れた接着力
を示し、使用量が少なく、硬化が速く、かつ広範囲の単
量体と共に利用できる重合開始剤を提供し、さらにはそ
れを含む組成物を提供するものである。 【構成】 一般式（１） 【化１】 （ただし、式中、Ｒは炭素原子数５〜１５のアルキル
基、アリル基またはシクロアルキル基であり、Ｘは酸素
原子または硫黄原子である）で示される（チオ）バルビ
ツル酸化合物、（ａ）ハロゲン化第二銅またはハロゲン
化第二鉄または（ｂ）ハロゲンイオン形成化合物および
第二銅または第二鉄イオン形成化合物よりなる界面での
重合を制御する重合開始剤組成物およびそれを含む硬化
剤組成物によって上記目的は達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、界面での重合を制御す
る重合開始剤組成物および硬化性組成物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】歯科治療において、歯質と高分子、金属
等の材料とを接着する必要があり、そのための接着剤と
して種々提案されている。その基本的考え方は、歯質と
親和性を有する重合性単量体を利用することにある。例
えば、カルボキシル基を有する４−メタクリロイルオキ
シエトキシカルボニルフタル酸あるいはその無水物、１
０−メタクリロイルオキシデシルマロン酸、リン酸基を
有するものとして１０−メタクリロイルオキシデシルジ
ハイドロジエンホスフェートなどがあり、それらと混合
する重合性単量体としては、メチルメタクリレート、ビ
スフェノールＡ−グリシジルメタクリレート付加物、ト
リエチレングリコールジメタクリレート等が専ら利用さ
れている。

【０００３】これらの重合性単量体を硬化させる重合開
始剤としては、常温で化学反応によりラジカルを発生し
て硬化させるものとして、過酸化ベンゾイル／アミン系
あるいはそれにスルフィン酸塩を添加した系およびトリ
ブチルボランおよびその酸化物があり、光反応によりラ
ジカルを発生させて硬化させるものとして、カンファー
キノン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
あるいはその他アミンの系がある。

【０００４】従来の技術においては、接着促進単量体に
重点が置かれているが、その接着促進単量体が歯質界面
に存在しても、該単量体の硬化が界面から行われない限
り強い接着力は得られない。すなわち、特別に工夫され
た重合開始剤を用いないかぎり、単量体の重合に伴って
起こる収縮により、最終的に硬化した時点で界面に歪が
生じ、界面が最も弱い部分となり、そこで破断しやすく
なるのは当然である。したがって、従来技術では、トリ
ブチルボラン酸化物を塩化第二鉄と組み合わせて用いる
場合を除き、接着促進単量体を用いても十分な接着力は
得られていない。

【０００５】歯質界面からの重合にトリブチルボラン酸
化物塩化鉄は確かに有効であるが、トリブチルボラン酸
化物を用いる接着剤では、トリブチルボラン酸化物を単
量体の１０％ないしはそれ以上の多量を使用しなければ
ならず、また硬化も遅く、しかも重合性単量体としては
ほとんどメチルメタクリレートに限定され、ジメタクリ
レート類を利用できない等の欠点があった。

【０００６】また、ビニル単量体、カンファーキノンお
よび５−アルキルバルビツル酸よりなる光重合性歯科用
材料は知られている（特公昭５９−２８，５６９号）。
しかしながら、この材料は、光を照射しなければならな
いため、歯質との界面の接着には不充分である。

【０００７】一方、本発明者は、さきに、５−ｎ−ブチ
ルバルビツル酸および塩化第二銅をメチルメタクリレー
トに配合することにより界面での重合が可能であること
を見出した［歯科材料・器械第８巻特別号１４、第８９
−９０頁（１９８９年）］。

【０００８】しかしながら、５−ｎ−ブチルバルビツル
酸では未だその接着強度が不十分であるだけでなく、単
量体に対する溶解度が低いので、多量を要し、硬化時間
も長くなるという欠点があった。さらに炭素数が１〜３
個の置換（チオ）バルビツル酸（特願平２−２４５，３
４１号）についても接着強度は十分であるが単量体への
溶解度は不十分であった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであっ
て、水分の多い界面から硬化を開始させる工夫をするこ
とにより、水分の多い歯の象牙質に対して優れた接着力
を示すとともに、使用量が少なく、硬化が速く、かつ重
合性単量体としてメチルメタクリレートのみならず広範
囲の単量体を利用できるような重合開始剤を提供し、さ
らにはそれを含む組成物を提供しようとするものであ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】これらの諸目的は、一般
式（１）

【００１１】

【化２】

【００１２】（ただし、式中、Ｒは炭素原子数５〜１
５、のアルキル基、アリル基またはシクロアルキル基で
あり、Ｘは酸素原子または硫黄原子である）で示される
（チオ）バルビツル酸化合物、（ａ）ハロゲン化第二銅
またはハロゲン化第二鉄または（ｂ）ハロゲンイオン形
成化合物および第二銅または第二鉄イオン形成化合物よ
りなる界面での重合を制御する重合開始剤組成物によっ
て達成される。

【００１３】これらの諸目的は、一般式（１）で示され
る（チオ）バルビツル酸化合物、（ａ）ハロゲン化第二
銅またはハロゲン化第二鉄または（ｂ）ハロゲンイオン
形成化合物および第二銅または第二鉄イオン形成化合物
およびラジカル重合性単量体よりなる硬化性組成物によ
っても達成される。

【００１４】本発明はまた、ラジカル重合性単量体１０
０重量部に対し、該（チオ）バルビツル酸化合物０．１
〜１０重量部および（ａ）ハロゲン化第二銅またはハロ
ゲン化第二鉄または（ｂ）ハロゲンイオン形成化合物お
よび第二銅イオンまたは第二鉄イオン形成化合物０．０
００１〜０．５重量部含有してなる硬化性組成物であ
る。本発明はさらに、該硬化性組成物が歯質接着用であ
る硬化性組成物である。

【００１５】

【作用】水分の多い象牙質界面から重合を開始するため
には、その界面にとりこまれやすい物質とのレドックス
系開始剤とすることが考えられる。界面に取り込まれや
すいレドックス系の成分としては塩化銅、塩化鉄等があ
げられる。それに組み合わせる成分を種々探索した結
果、（チオ）バルビツル酸化合物が最適であることを見
いだした。

【００１６】本発明に用いられる象牙質に取り込まれや
すいレドックス系成分としては、塩化第二銅、臭化第二
銅等のハロゲン化第二銅、塩化第二鉄、臭化第二鉄等の
ハロゲン化第二鉄等があり、好ましくはハロゲン化第二
銅である。また、ハロゲンイオン形成化合物および第二
銅または第二鉄イオン形成化合物、好ましくは第二銅イ
オン形成化合物との組合わせもレドックス系成分として
使用できる。ハロゲンイオン形成物としては、メチルア
ミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピル
アミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン類、ピリジ
ン類等のアミン類の塩酸塩、臭化水素酸塩等のハロゲン
化水素酸塩、メタクリロイルコリンクロイド、アクリロ
イルコリンクロリド等がある。第二銅または第二鉄イオ
ン形成化合物としては、酢酸銅、プロピオン酸銅、コハ
ク酸銅、アクリル酸銅、メタクリル酸銅、マレイン酸
銅、フマル酸銅、酢酸鉄、プロピオン酸塩、コハク酸
鉄、アクリル酸鉄、メタクリル酸鉄、マレイン酸鉄、フ
マル酸鉄等の有機酸塩や銅アセチルアセトネート、鉄ア
セチルアセトネート等がある。

【００１７】（チオ）バルビツル酸化合物としては、単
量体への溶解性の点から第５位に炭素数５〜１５、好ま
しくは５〜９のアルキル基、炭素数５〜１５、好ましく
は６〜８のアリル基、炭素数５〜１５、好ましくは５〜
８のシクロアルキル基等の置換基を持ったものが好まし
く、例えば、一般式（１）の置換基Ｒがｎ−ペンチル
基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、
ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、シクロヘプチル基、
ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、イソ
ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシ
ル基、イソウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシ
ル基、ｎ−トリデシル基、イソトリデシル基、ｎ−テト
ラデシル基、イソテトラデシル基、ｎ−ペンタデシル
基、イソペンタデシル基等で、より好ましくは、５−ｎ
−ペンチル（チオ）バルビツル酸、５−イソペンチル
（チオ）バルビツル酸、５−シクロペンチル（チオ）バ
ルビツル酸、５−シクロヘキシルメチル（チオ）バルビ
ツル酸、５−フェニル（チオ）バルビツル酸等があげら
れる。

【００１８】（チオ）バルビツル酸化合物１００重量部
に対する（ａ）ハロゲン化第二銅またはハロゲン化第二
鉄または（ｂ）ハロゲンイオン形成化合物および第二銅
または第二鉄イオン形成化合物の量は０．００１〜１重
量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部である。

【００１９】本発明による硬化性組成物は、一般式
（１）で示される（チオ）バルビツル酸化合物、（ａ）
ハロゲン化第二銅またはハロゲン化第二鉄または（ｂ）
ハロゲンイオン形成化合物および第二銅または第二鉄イ
オン形成化合物およびラジカル重合性単量体よりなるも
のである。

【００２０】ラジカル重合性単量体としては、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート等のアル基ル（メタ）アクリレート、カルボ
キシル基やリン酸基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸
のエステル類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート等のジオール類のジアクリ
ル酸またはジメタクリル酸のエステル類、トリメチロー
ルプロパンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ
−グリシジルメタクリレート付加物等がある。

【００２１】なお、該ラジカル重合性単量体は、完全な
単量体であってもよいが、部分的に重合体を含むシラッ
プ状物であってもよい。

【００２２】前記ラジカル重合性単量体１００重量部に
対する（チオ）バルビツル酸化合物の量は、０．１〜１
０重量部、好ましくは０．５〜５重量部であり、また
（ａ）ハロゲン化第二銅またはハロゲン化第二鉄または
（ｂ）ハロゲンイオン形成化合物および第二銅イオンま
たは第二鉄イオン形成化合物０．０００１〜０．５重量
部、好ましくは０．０００５〜０．１重量部である。

【００２３】重合開始剤の溶解性を改善したり、水分の
多い界面での単量体の濡れをよくするため重合性単量体
に、水溶性の単量体である２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエ
チルピロリドン、２，３−ジヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）
アクリルアミド等をラジカル重合性単量体に対して０．
５〜５０重量％、好ましくは１〜１０重量％添加するこ
ともできる。また、前記硬化性組成物には、該ラジカル
重合性単量体に対して、エタノール、イソプロパノー
ル、アセトン、テトラヒドロフラン等の水溶性有機溶媒
を０．１〜５０重量％、好ましくは１〜１０重量％添加
することも必要に応じて行なってもよい。

【００２４】本発明による硬化性組成物には、その他の
重合体、充填剤、安定剤等を含んでいてもよい。

【００２５】歯の象牙質との接着を行うに当たっては、
象牙質を予め塩化第二銅や塩化第二鉄を含むクエン酸水
溶液で前処理、水洗しておくか、あるいはクエン酸、リ
ン酸エチレンジアミン四酢酸などで前処理、水洗した
後、塩化第二銅の０．００１〜０．１％水溶液を塗布し
ておき、そこへ塩化第二銅または鉄および（チオ）バル
ビツル酸化合物を含む単量体組成物を適用する方法がと
られる。エナメル質への接着では、酸によるエッチング
のみでよい。

【００２６】本発明に関わる重合開始剤組成物を用いる
ことにより、常温において含水している歯質への接着が
可能になるだけでなく、含水状態にある界面への接着、
含水したフィルム、繊維などの材料表面での重合やグラ
フト重合が可能となる。

【００２７】

【実施例】つぎに、参考例および実施例を挙げて本発明
をさらに詳細に説明する。

【００２８】接着力の測定方法 牛前歯をダイアモンドカッターで切断し、唇面側の象牙
質面をそのまま接着試料とした。３重量％塩化第二銅を
含む１０重量％クエン酸水溶液で３０秒間処理し、水
洗、乾燥した後、直径５ｍｍの孔のあいたプラスチック
粘着テープをはりつけ、接着面積を規定した。硬化性組
成物をそこにのせ、アクリル棒を接着させた。３０分間
室温に放置し、さらに３７℃の蒸留水中に２４時間浸漬
した後、引張り試験を行い、接着力を測定した。５個の
試験片での平均値を求めた。

【００２９】実施例１〜５ ２重量％の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを含む
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）に０．０００５重量％
の銅アセチルアセトネート（ＣＡＡ）と０．０４重量％
のビニルベンジルテトラデシルジメチルアンモニウムク
ロライド（ＶＢ１４）を溶かして液成分とし、ポリメチ
ルメタクリレート（ＰＭＭＡ）系粉末に表１に示すよう
なバルビツル酸を２重量％を混合したものを粉成分とし
た。この粉と液を１：１で混合した。この混合物を用い
て行った象牙質の接着の結果を表１に示す。

【００３０】比較例１ ５−ｎ−ブチルバルビツル酸を用いた以外は実施例１〜
５と同様に行った。結果を表１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】実施例６ 実施例３でＣＡＡの代りに鉄アセチルアセトネート（Ｆ
ＡＡ）を使用した以外は同様に行った結果、硬化時間は
４．９分、接着強度は１０．１ＭＰａであった。実施例
７ 実施例３でＣＡＡの量を０．００１重量％とした以外は
同様に行った結果、硬化時間は４．９分、接着強度は１
０．０ＭＰａであった。

【００３３】実施例８ 実施例３で２重量％の２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートを含むメチルメタクリレート（ＭＭＡ）に０．００
３重量％の塩化第二銅を溶かして液成分としたものを粉
成分とした以外は同様に行った結果、硬化時間は６．０
分、接着強度は１０．２ＭＰａであった。

【００３４】実施例９ 実施例３でバルビツル酸の量を４重量％とした以外は同
様に行った結果、硬化時間は４．９分、接着強度は１
０．２ＭＰａであった。

【００３５】実施例１０ 実施例３で、メチルメタクリレートに５重量％の２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、０．０１重量％のメタ
クリル酸銅、０．０５重量％のメタクリロイルコリンク
ロリドを添加したものを液成分とした以外は、同様に行
なったところ、硬化時間４．５分で接着力は９．５ＭＰ
ａであった。

【００３６】実施例１１ 接着力の測定方法において３％の塩化第二銅を含む１０
％クエン酸水溶液で象牙質を処理する代りに、１０％ク
エン酸水溶液で処理、水洗、乾燥し、０．０１％の塩化
第二銅水溶液を塗布、乾燥後、実施例１の硬化性組成物
で接着したところ、１２．０ＭＰａの接着力が得られ
た。

【００３７】比較例２ ５重量％の４−メタクリロイルオキシエトキシカルボニ
ルフタル酸無水物を含むメチルメタクリレートにトリブ
チルボラン酸化物９．８重量％を加えた液成分およびポ
リメチルメタクリレート系粉末を混合して接着剤とした
市販品の「スーパーボンド」を用いたところ、硬化時間
は１１．０分、接着力は１１．９ＭＰａであった。

【００３８】

【発明の効果】以上述べたように、一般式（１）で示さ
れる（チオ）バルビツル酸化合物、（ａ）ハロゲン化第
二銅またはハロゲン化第二鉄または（ｂ）ハロゲンイオ
ン形成化合物および第二銅または第二鉄形成化合物より
なる界面での重合を制御する重合開始剤組成物であるか
ら、該重合開始剤組成物を用いることにより、少量でも
常温において速やかに単量体を硬化させ、歯質に対して
強い接着力を得ることができる。

【００３９】また、本発明による硬化性組成物は、前記
重合開始剤およびラジカル重合性単量体よりなるもので
あるから、常温において含水している歯質への接着が可
能になるだけでなく、含水状態にある界面への接着、含
水したフィルム、繊維等の材料表面での重合やグラフト
重合も可能となる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （ただし、式中、Ｒは炭素原子数５〜１５のアルキル
   基、アリル基またはシクロアルキル基であり、Ｘは酸素
   原子または硫黄原子である）で示される（チオ）バルビ
   ツル酸化合物、（ａ）ハロゲン化第二銅またはハロゲン
   化第二鉄または（ｂ）ハロゲンイオン形成化合物および
   第二銅または第二鉄イオン形成化合物よりなる界面での
   重合を制御する重合開始剤組成物。
2. 【請求項２】 一般式（１）で示される（チオ）バルビ
   ツル酸化合物、（ａ）ハロゲン化第二銅またはハロゲン
   化第二鉄または（ｂ）ハロゲンイオン形成化合物および
   第二銅または第二鉄イオン形成化合物およびラジカル重
   合性単量体よりなる硬化性組成物。
3. 【請求項３】 ラジカル重合性単量体１００重量部に対
   し、該（チオ）バルビツル酸化合物０．１〜１０重量部
   および（ａ）ハロゲン化第二銅またはハロゲン化第二鉄
   または（ｂ）ハロゲンイオン形成化合物および第二銅イ
   オンまたは第二鉄イオン形成化合物０．０００１〜０．
   ５重量部含有してなる請求項３に記載の硬化性組成物。
4. 【請求項４】 該硬化性組成物が歯質接着用である請求
   項２または３に記載の硬化性組成物。