JP2609775B2 - 歯質用接着剤 - Google Patents
歯質用接着剤Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、歯質用接着剤に関す
る。詳しく述べると、金属塩を添加することを特徴とす
るプライマーを利用し、特に歯の象牙質に対し有効な歯
質用接着剤に関するものである。
る。詳しく述べると、金属塩を添加することを特徴とす
るプライマーを利用し、特に歯の象牙質に対し有効な歯
質用接着剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】歯科治療の分野では、特に象牙質と他の
材料、例えば高分子、金属、陶材等とを強く接着する必
要があり、そのための接着剤がすでに種々提案されてい
る。
材料、例えば高分子、金属、陶材等とを強く接着する必
要があり、そのための接着剤がすでに種々提案されてい
る。
【０００３】この様な歯科用接着剤としては、（１）ラ
ジカル重合性のメタクリレート系モノマーと、（２）重
合触媒としての過酸化ベンゾイルと芳香族第３級アミン
系との混合系、あるいはこの混合系にスルフィン酸塩を
添加した系と、（３）充填剤とからなる接着剤組成物。
また、（１）ラジカル重合性のメタクリレート系モノマ
ーと、（２）光増感剤としてのカンファーキノンと、還
元剤としてのＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート等のアミンとからなる光重合開始剤と、（３）充填
剤とからなる接着剤組成物。さらに、（１）ラジカル重
合性のメタクリレート系モノマーと、（２）接着促進モ
ノマーとしての４−メタクリロイルオキシエトキシカル
ボニルフタル酸無水物（４−ＭＥＴＡ）と、（３）重合
触媒としてのトリブチルボラン部分酸化物（ＴＢＢＯ）
と、充填剤としてのポリメチルメタクリレートとからな
る接着剤組成物等が提案されている。
ジカル重合性のメタクリレート系モノマーと、（２）重
合触媒としての過酸化ベンゾイルと芳香族第３級アミン
系との混合系、あるいはこの混合系にスルフィン酸塩を
添加した系と、（３）充填剤とからなる接着剤組成物。
また、（１）ラジカル重合性のメタクリレート系モノマ
ーと、（２）光増感剤としてのカンファーキノンと、還
元剤としてのＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート等のアミンとからなる光重合開始剤と、（３）充填
剤とからなる接着剤組成物。さらに、（１）ラジカル重
合性のメタクリレート系モノマーと、（２）接着促進モ
ノマーとしての４−メタクリロイルオキシエトキシカル
ボニルフタル酸無水物（４−ＭＥＴＡ）と、（３）重合
触媒としてのトリブチルボラン部分酸化物（ＴＢＢＯ）
と、充填剤としてのポリメチルメタクリレートとからな
る接着剤組成物等が提案されている。
【０００４】この様に従来知られている接着剤組成物で
は、ラジカル重合性モノマーの重合開始剤として種々の
化合物が用いらているが、ＴＢＢＯを用いる場合を除き
十分な接着力は得られていない。また、接着性改善のた
め、接着促進モノマーあるいは歯質との親和性を有する
モノマー、例えば、カルボキシル基を有する４−メタク
リロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸（４−ＭＥ
Ｔ）あるいはその無水物（４−ＭＥＴＡ）、１０−メタ
クリロイルオキシデシルマロン酸（１０−ＭＡＣ）、リ
ン酸基を有するものとして１０−メタクリロイルオキシ
デシルジハイドロジェンホスフェート等の利用も提案さ
れているが、象牙質に対しては十分な効果をあげていな
い。
は、ラジカル重合性モノマーの重合開始剤として種々の
化合物が用いらているが、ＴＢＢＯを用いる場合を除き
十分な接着力は得られていない。また、接着性改善のた
め、接着促進モノマーあるいは歯質との親和性を有する
モノマー、例えば、カルボキシル基を有する４−メタク
リロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸（４−ＭＥ
Ｔ）あるいはその無水物（４−ＭＥＴＡ）、１０−メタ
クリロイルオキシデシルマロン酸（１０−ＭＡＣ）、リ
ン酸基を有するものとして１０−メタクリロイルオキシ
デシルジハイドロジェンホスフェート等の利用も提案さ
れているが、象牙質に対しては十分な効果をあげていな
い。
【０００５】ＴＢＢＯを用いる接着剤は優れたものでは
あるが、ＴＢＢＯをモノマーの１０％ないしはそれ以上
の多量を使用しなければならず、また硬化も遅く、しか
も重合性モノマーとしてはほとんどメチルメタクリレー
トに限定され、ジメタクリレート類を利用できない等の
欠点がある。さらに歯質の前処理の面でも、基本的には
エナメル質はリン酸、象牙質は塩化第二鉄を含むクエン
酸溶液で別々に処理するという繁雑さの問題等を抱えて
いる。
あるが、ＴＢＢＯをモノマーの１０％ないしはそれ以上
の多量を使用しなければならず、また硬化も遅く、しか
も重合性モノマーとしてはほとんどメチルメタクリレー
トに限定され、ジメタクリレート類を利用できない等の
欠点がある。さらに歯質の前処理の面でも、基本的には
エナメル質はリン酸、象牙質は塩化第二鉄を含むクエン
酸溶液で別々に処理するという繁雑さの問題等を抱えて
いる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、エナメル質、象牙質を同時に処理することがで
き、十分な接着力が得られるような歯質用接着剤を提供
することにある。
目的は、エナメル質、象牙質を同時に処理することがで
き、十分な接着力が得られるような歯質用接着剤を提供
することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記諸目的は、一般式
（１）
（１）
【０００８】
【化４】
【０００９】（ただし、式中、Ｒ１は水素原子またはメ
チル基、Ｒ２は炭素数１〜６の直鎖または置換アルキレ
ン基またはアルキレンエーテル基、Ｒ３は炭素数３〜５
の直鎖または置換アルキレン基を示す。）で表わされる
水混和性モノマー、一般式（２）
チル基、Ｒ２は炭素数１〜６の直鎖または置換アルキレ
ン基またはアルキレンエーテル基、Ｒ３は炭素数３〜５
の直鎖または置換アルキレン基を示す。）で表わされる
水混和性モノマー、一般式（２）
【００１０】
【化５】
【００１１】（ただし、式中、Ｒ４は水素原子またはメ
チル基、Ｒ５は炭素数１〜１５の直鎖または置換アルキ
レン基、Ｒ６は炭素数１〜１２の直鎖または置換アルキ
ル基を示す。）で表わされる水混和性モノマーおよび一
般式（３）
チル基、Ｒ５は炭素数１〜１５の直鎖または置換アルキ
レン基、Ｒ６は炭素数１〜１２の直鎖または置換アルキ
ル基を示す。）で表わされる水混和性モノマーおよび一
般式（３）
【００１２】
【化６】
【００１３】（ただし、式中、Ｒ７、Ｒ８は水素原子ま
たはメチル基、Ｘは炭素数１〜６の直鎖または置換アル
キレン基、Ｙは炭素数１〜６の直鎖または置換アルキル
基を示す。）で表わされる水混和性モノマーよりなる群
から選ばれた少なくとも１種の水混和性モノマーおよび
銅塩、鉄塩もしくはコバルト塩を含有することを特徴と
する溶液からなるプライマー、上記金属塩と酸化−還元
系を形成することが可能な重合開始剤と（メタ）アクリ
レート系モノマーを含む硬化性組成物を組み合わせてな
る歯質用接着剤により達成される。
たはメチル基、Ｘは炭素数１〜６の直鎖または置換アル
キレン基、Ｙは炭素数１〜６の直鎖または置換アルキル
基を示す。）で表わされる水混和性モノマーよりなる群
から選ばれた少なくとも１種の水混和性モノマーおよび
銅塩、鉄塩もしくはコバルト塩を含有することを特徴と
する溶液からなるプライマー、上記金属塩と酸化−還元
系を形成することが可能な重合開始剤と（メタ）アクリ
レート系モノマーを含む硬化性組成物を組み合わせてな
る歯質用接着剤により達成される。
【００１４】
【作用】本発明は、酸処理した象牙質に、銅塩、鉄塩あ
るいはコバルト塩と、一般式（１）、一般式（２）およ
び一般式（３）よりなる群から選ばれた少なくとも１種
の水混和性モノマーからなるプライマーを塗布し、その
上に上記金属塩と酸化−還元系を形成することが可能な
重合開始剤および（メタ）アクリレート系モノマーを含
む硬化性組成物を適用して硬化させることによりなる歯
質用接着剤である。
るいはコバルト塩と、一般式（１）、一般式（２）およ
び一般式（３）よりなる群から選ばれた少なくとも１種
の水混和性モノマーからなるプライマーを塗布し、その
上に上記金属塩と酸化−還元系を形成することが可能な
重合開始剤および（メタ）アクリレート系モノマーを含
む硬化性組成物を適用して硬化させることによりなる歯
質用接着剤である。
【００１５】本発明に用いられる水混和性モノマーは、
一般式（１）で表されれるものは、式中、Ｒ１は水素原
子またはメチル基、Ｒ２は炭素数１〜６、好ましくは２
〜４の直鎖または置換アルキレン基またはアルキレンエ
ーテル基、Ｒ３は炭素数３〜５、好ましくは３の直鎖ま
たは置換アルキレン基である。この一般式（１）の化合
物としては、例えばＮ−（メタ）アクリロイルオキシメ
チル−２−ピロリドン、Ｎ−（２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（３−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピル）−２−ピロリドン、
Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−２
−ピロリドン、Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシ
ブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（３−（メタ）アクリ
ロイルオキシブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（４−
（メタ）アクリロイルオキシブチル）−２−ピロリド
ン、Ｎ−２−（２−メチル−１−（メタ）アクリロイル
オキシプロピル）−２−ピロリドン、Ｎ−２−（２−メ
チル−１−（メタ）アクリロイルオキシブチル）−２−
ピロリドン、Ｎ−２−（２−メチル−１−（メタ）アク
リロイルオキシペンチル）−２−ピロリドン、Ｎ−２−
（１−メチル−１−（メタ）アクリロイルオキシブチ
ル）−２−ピロリドン、Ｎ−２−（２−エチル−１−
（メタ）アクリロイルオキシブチル）−２−ピロリド
ン、Ｎ−３−（２−メチル−１−（メタ）アクリロイル
オキシブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−３−（２−エチ
ル−１−（メタ）アクリロイルオキシブチル）−２−ピ
ロリドン、Ｎ−３−（３−メチル−１−（メタ）アクリ
ロイルオキシブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−３−（３
−メチル−１−（メタ）アクリロイルオキシペンチル）
−２−ピロリドン、Ｎ−（２−メチル−４−（メタ）ア
クリロイルオキシブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（３
−メチル−４−（メタ）アクリロイルオキシブチル）−
２−ピロリドン、Ｎ−（（メタ）アクリロイルオキシメ
トキシメチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（（メタ）アク
リロイルオキシメトキシエチル）−２−ピロリドン、Ｎ
−（（メタ）アクリロイルオキシメトキシプロピル）−
２−ピロリドン、Ｎ−（（メタ）アクリロイルオキシメ
トキシブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（（メタ）アク
リロイルオキシメトキシペンチル）−２−ピロリドン、
Ｎ−（（メタ）アクリロイルオキシエトキシメチル）−
２−ピロリドン、Ｎ−（（メタ）アクリロイルオキシエ
トキシエチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（（メタ）アク
リロイルオキシエトキシプロピル）−２−ピロリドン、
Ｎ−（（メタ）アクリロイルオキシエトキシブチル）−
２−ピロリドン、Ｎ−（（メタ）アクリロイルオキシプ
ロポキシメチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（（メタ）ア
クリロイルオキシプロポキシエチル）−２−ピロリド
ン、Ｎ−（（メタ）アクリロイルオキシプロポキシプロ
ピル）−２−ピロリドン、Ｎ−（（メタ）アクリロイル
オキシブトキシメチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（（メ
タ）アクリロイルオキシブトキシエチル）−２−ピロリ
ドン、Ｎ−（（メタ）アクリロイルオキシペントキシメ
チル）−２−ピロリドン、Ｎ−（（メタ）アクリロイル
オキシメトキシメトキシメチル）−２−ピロリドン、Ｎ
−（（メタ）アクリロイルオキシメトキシメトキシエチ
ル）−２−ピロリドン、Ｎ−（（メタ）アクリロイルオ
キシエトキシエトキシエチル）−２−ピロリドン等があ
げられ、またこれらの−２−ピロリドンに対応する部分
が−５−メチル−２−ピロリドン、−５−エチル−２−
ピロリドン、−４，５−ジメチル−２−ピロリドン等の
置換ピロリドン、−２−ピペリドン、−６−メチル−２
−ピペリドン、−５−メチル−２−ピペリドン等のピペ
リドン、−ε−カプロラクタム等になった化合物があげ
られる。殊にＮ−（２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チル）−２−ピロリドン、Ｎ−（３−（メタ）アクリロ
イルオキシプロピル）−２−ピロリドン等が好ましい。
一般式（１）で表されれるものは、式中、Ｒ１は水素原
子またはメチル基、Ｒ２は炭素数１〜６、好ましくは２
〜４の直鎖または置換アルキレン基またはアルキレンエ
ーテル基、Ｒ３は炭素数３〜５、好ましくは３の直鎖ま
たは置換アルキレン基である。この一般式（１）の化合
物としては、例えばＮ−（メタ）アクリロイルオキシメ
チル−２−ピロリドン、Ｎ−（２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（３−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピル）−２−ピロリドン、
Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−２
−ピロリドン、Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシ
ブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（３−（メタ）アクリ
ロイルオキシブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（４−
（メタ）アクリロイルオキシブチル）−２−ピロリド
ン、Ｎ−２−（２−メチル−１−（メタ）アクリロイル
オキシプロピル）−２−ピロリドン、Ｎ−２−（２−メ
チル−１−（メタ）アクリロイルオキシブチル）−２−
ピロリドン、Ｎ−２−（２−メチル−１−（メタ）アク
リロイルオキシペンチル）−２−ピロリドン、Ｎ−２−
（１−メチル−１−（メタ）アクリロイルオキシブチ
ル）−２−ピロリドン、Ｎ−２−（２−エチル−１−
（メタ）アクリロイルオキシブチル）−２−ピロリド
ン、Ｎ−３−（２−メチル−１−（メタ）アクリロイル
オキシブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−３−（２−エチ
ル−１−（メタ）アクリロイルオキシブチル）−２−ピ
ロリドン、Ｎ−３−（３−メチル−１−（メタ）アクリ
ロイルオキシブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−３−（３
−メチル−１−（メタ）アクリロイルオキシペンチル）
−２−ピロリドン、Ｎ−（２−メチル−４−（メタ）ア
クリロイルオキシブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（３
−メチル−４−（メタ）アクリロイルオキシブチル）−
２−ピロリドン、Ｎ−（（メタ）アクリロイルオキシメ
トキシメチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（（メタ）アク
リロイルオキシメトキシエチル）−２−ピロリドン、Ｎ
−（（メタ）アクリロイルオキシメトキシプロピル）−
２−ピロリドン、Ｎ−（（メタ）アクリロイルオキシメ
トキシブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（（メタ）アク
リロイルオキシメトキシペンチル）−２−ピロリドン、
Ｎ−（（メタ）アクリロイルオキシエトキシメチル）−
２−ピロリドン、Ｎ−（（メタ）アクリロイルオキシエ
トキシエチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（（メタ）アク
リロイルオキシエトキシプロピル）−２−ピロリドン、
Ｎ−（（メタ）アクリロイルオキシエトキシブチル）−
２−ピロリドン、Ｎ−（（メタ）アクリロイルオキシプ
ロポキシメチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（（メタ）ア
クリロイルオキシプロポキシエチル）−２−ピロリド
ン、Ｎ−（（メタ）アクリロイルオキシプロポキシプロ
ピル）−２−ピロリドン、Ｎ−（（メタ）アクリロイル
オキシブトキシメチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（（メ
タ）アクリロイルオキシブトキシエチル）−２−ピロリ
ドン、Ｎ−（（メタ）アクリロイルオキシペントキシメ
チル）−２−ピロリドン、Ｎ−（（メタ）アクリロイル
オキシメトキシメトキシメチル）−２−ピロリドン、Ｎ
−（（メタ）アクリロイルオキシメトキシメトキシエチ
ル）−２−ピロリドン、Ｎ−（（メタ）アクリロイルオ
キシエトキシエトキシエチル）−２−ピロリドン等があ
げられ、またこれらの−２−ピロリドンに対応する部分
が−５−メチル−２−ピロリドン、−５−エチル−２−
ピロリドン、−４，５−ジメチル−２−ピロリドン等の
置換ピロリドン、−２−ピペリドン、−６−メチル−２
−ピペリドン、−５−メチル−２−ピペリドン等のピペ
リドン、−ε−カプロラクタム等になった化合物があげ
られる。殊にＮ−（２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チル）−２−ピロリドン、Ｎ−（３−（メタ）アクリロ
イルオキシプロピル）−２−ピロリドン等が好ましい。
【００１６】一般式（２）で表されるものは、式中、Ｒ
４は水素原子またはメチル基、Ｒ５は炭素数１〜１５、
好ましくは１〜６の直鎖または置換アルキレン基、Ｒ６
は炭素数１〜１２、好ましくは１〜６の直鎖または置換
アルキル基である。この一般式（２）の化合物として
は、例えば（メチルスルフィニル）メチル（メタ）アク
リレート、２−（メチルスルフィニル）エチル（メタ）
アクリレート、２−（メチルスルフィニル）プロピル
（メタ）アクリレート、３−（メチルスルフィニル）プ
ロピル（メタ）アクリレート、２−（メチルスルフィニ
ル）ブチル（メタ）アクリレート、３−（メチルスルフ
ィニル）ブチル（メタ）アクリレート、４−（メチルス
ルフィニル）ブチル（メタ）アクリレート、２−（メチ
ルスルフィニル）ペンチル（メタ）アクリレート、３−
（メチルスルフィニル）ペンチル（メタ）アクリレー
ト、４−（メチルスルフィニル）ペンチル（メタ）アク
リレート、５−（メチルスルフィニル）ペンチル（メ
タ）アクリレート、２−（メチルスルフィニル）ヘキシ
ル（メタ）アクリレート、３−（メチルスルフィニル）
ヘキシル（メタ）アクリレート、４−（メチルスルフィ
ニル）ヘキシル（メタ）アクリレート、５−（メチルス
ルフィニル）ヘキシル（メタ）アクリレート、６−（メ
チルスルフィニル）ヘキシル（メタ）アクリレート等
で、これらのメチルスルフィニルに対応する部分がエチ
ルスルフィニル、プロピルスルフィニル、ブチルスルフ
ィニル、ペンチルスルフィニル、ヘキシルスルフィニル
等になったものがあげられる。殊に２−（メチルスルフ
ィニル）エチル（メタ）アクリレート、３−（メチルス
ルフィニル）プロピル（メタ）アクリレート等が好まし
い。
４は水素原子またはメチル基、Ｒ５は炭素数１〜１５、
好ましくは１〜６の直鎖または置換アルキレン基、Ｒ６
は炭素数１〜１２、好ましくは１〜６の直鎖または置換
アルキル基である。この一般式（２）の化合物として
は、例えば（メチルスルフィニル）メチル（メタ）アク
リレート、２−（メチルスルフィニル）エチル（メタ）
アクリレート、２−（メチルスルフィニル）プロピル
（メタ）アクリレート、３−（メチルスルフィニル）プ
ロピル（メタ）アクリレート、２−（メチルスルフィニ
ル）ブチル（メタ）アクリレート、３−（メチルスルフ
ィニル）ブチル（メタ）アクリレート、４−（メチルス
ルフィニル）ブチル（メタ）アクリレート、２−（メチ
ルスルフィニル）ペンチル（メタ）アクリレート、３−
（メチルスルフィニル）ペンチル（メタ）アクリレー
ト、４−（メチルスルフィニル）ペンチル（メタ）アク
リレート、５−（メチルスルフィニル）ペンチル（メ
タ）アクリレート、２−（メチルスルフィニル）ヘキシ
ル（メタ）アクリレート、３−（メチルスルフィニル）
ヘキシル（メタ）アクリレート、４−（メチルスルフィ
ニル）ヘキシル（メタ）アクリレート、５−（メチルス
ルフィニル）ヘキシル（メタ）アクリレート、６−（メ
チルスルフィニル）ヘキシル（メタ）アクリレート等
で、これらのメチルスルフィニルに対応する部分がエチ
ルスルフィニル、プロピルスルフィニル、ブチルスルフ
ィニル、ペンチルスルフィニル、ヘキシルスルフィニル
等になったものがあげられる。殊に２−（メチルスルフ
ィニル）エチル（メタ）アクリレート、３−（メチルス
ルフィニル）プロピル（メタ）アクリレート等が好まし
い。
【００１７】一般式（３）で表されるものは、式中、Ｒ
７およびＲ８は水素原子またはメチル基、Ｘは炭素数１
〜６、好ましくは１〜３の直鎖または置換アルキレン
基、Ｙは炭素数１〜６、好ましくは１〜３の直鎖または
置換アルキル基である。この一般式（３）の化合物とし
ては、例えばＮ−（メタ）アクリロイルオキシメチルア
セトアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルア
セトアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
アセトアミド、Ｎ−２−（（メタ）アクリロイルオキシ
プロピル）アセトアミド、Ｎ−２−（（メタ）アクリロ
イルオキシブチル）アセトアミド、Ｎ−３−（（メタ）
アクリロイルオキシブチル）アセトアミド、Ｎ−２−
（２−メチル−１−（メタ）アクリロイルオキシブチ
ル）アセトアミド、Ｎ−２−（２−エチル−１−（メ
タ）アクリロイルオキシブチル）アセトアミド、Ｎ−３
−（２−メチル−１−（メタ）アクリロイルオキシブチ
ル）アセトアミド、Ｎ−３−（２−エチル−１−（メ
タ）アクリロイルオキシブチル）アセトアミド、Ｎ−３
−（３−メチル−１−（メタ）アクリロイルオキシブチ
ル）アセトアミド、Ｎ−３−（３−メチル−１−（メ
タ）アクリロイルオキシペンチル）アセトアミド等があ
げられ、またこれらのアセトアミドに対応する部分がプ
ロピオンアミド、ブチラミド、ペンチンアミド、ヘキサ
ンアミド等になった化合物があげられ、さらにこれらの
窒素位置の水素原子がメチル基に置換したものがあげら
れる。殊にＮ−（メタ）アクリロイルオキシエチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキ
シエチルアセトアミド等が好ましい。
７およびＲ８は水素原子またはメチル基、Ｘは炭素数１
〜６、好ましくは１〜３の直鎖または置換アルキレン
基、Ｙは炭素数１〜６、好ましくは１〜３の直鎖または
置換アルキル基である。この一般式（３）の化合物とし
ては、例えばＮ−（メタ）アクリロイルオキシメチルア
セトアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルア
セトアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
アセトアミド、Ｎ−２−（（メタ）アクリロイルオキシ
プロピル）アセトアミド、Ｎ−２−（（メタ）アクリロ
イルオキシブチル）アセトアミド、Ｎ−３−（（メタ）
アクリロイルオキシブチル）アセトアミド、Ｎ−２−
（２−メチル−１−（メタ）アクリロイルオキシブチ
ル）アセトアミド、Ｎ−２−（２−エチル−１−（メ
タ）アクリロイルオキシブチル）アセトアミド、Ｎ−３
−（２−メチル−１−（メタ）アクリロイルオキシブチ
ル）アセトアミド、Ｎ−３−（２−エチル−１−（メ
タ）アクリロイルオキシブチル）アセトアミド、Ｎ−３
−（３−メチル−１−（メタ）アクリロイルオキシブチ
ル）アセトアミド、Ｎ−３−（３−メチル−１−（メ
タ）アクリロイルオキシペンチル）アセトアミド等があ
げられ、またこれらのアセトアミドに対応する部分がプ
ロピオンアミド、ブチラミド、ペンチンアミド、ヘキサ
ンアミド等になった化合物があげられ、さらにこれらの
窒素位置の水素原子がメチル基に置換したものがあげら
れる。殊にＮ−（メタ）アクリロイルオキシエチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキ
シエチルアセトアミド等が好ましい。
【００１８】プライマー中の一般式（１）、一般式
（２）および一般式（３）で表される水混和性モノマー
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の水混和性モノ
マーの濃度は、１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重
量％であり、水またはメタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケト
ン、テトラヒドロフラン等の水混和性有機溶媒の溶液と
して使用される。
（２）および一般式（３）で表される水混和性モノマー
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の水混和性モノ
マーの濃度は、１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重
量％であり、水またはメタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケト
ン、テトラヒドロフラン等の水混和性有機溶媒の溶液と
して使用される。
【００１９】また、水混和性モノマーとしては、一般式
（１）、一般式（２）および一般式（３）以外に、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２，３−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン等を挙げ
ることができ、水混和性モノマーの一部あるいは大部分
を置き換えることができ、好ましくは一般式（１）、一
般式（２）および一般式（３）の水混和性モノマーの割
合が１〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％で
ある。
（１）、一般式（２）および一般式（３）以外に、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２，３−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン等を挙げ
ることができ、水混和性モノマーの一部あるいは大部分
を置き換えることができ、好ましくは一般式（１）、一
般式（２）および一般式（３）の水混和性モノマーの割
合が１〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％で
ある。
【００２０】本発明で用いられる金属塩は、銅、鉄およ
びコバルトの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アクリ
ル酸塩、メタクリル酸塩、その他の有機酸の塩、アセチ
ルアセトン等の有機錯体が挙げられる。これらの多価の
金属化合物はいずれの価数のものでもよい。金属化合物
のプライマーへの添加量は０．０００５〜０．５重量
％、好ましくは０．０００５〜０．０１重量％で、銅塩
の場合は０．０００５〜０．０５重量％と極少量でよ
い。
びコバルトの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アクリ
ル酸塩、メタクリル酸塩、その他の有機酸の塩、アセチ
ルアセトン等の有機錯体が挙げられる。これらの多価の
金属化合物はいずれの価数のものでもよい。金属化合物
のプライマーへの添加量は０．０００５〜０．５重量
％、好ましくは０．０００５〜０．０１重量％で、銅塩
の場合は０．０００５〜０．０５重量％と極少量でよ
い。
【００２１】本発明の歯質用接着剤は、上記の水親和性
モノマーと金属塩とからなるプライマーを歯面に塗布、
乾燥した後、（１）重合開始剤としてのトリアルキルホ
ウ素（ＴＢＢ等）あるいはその部分酸化物（ＴＢＢＯ
等）およびメタクリレート系モノマーからなる硬化性組
成物、（２）重合開始剤としてベンゼンスルフィン酸ナ
トリウム、トルエンスルフィン酸ナトリウム等のスルフ
ィン酸塩を一成分として含む硬化性組成物、（３）重合
開始剤として５−アルキル（チオ）バルビツール酸が悠
揚であり、特に５−プロピル−１−メチル（チオ）バル
ビツール酸、トリメチル（チオ）バルビツール酸、５−
ブチル−１−メチル（チオ）バルビツール酸、５−ブチ
ル（チオ）バルビツール酸等の（チオ）バルビツール酸
を一成分として含む硬化性組成物、のいずれかを適用し
て接着する。
モノマーと金属塩とからなるプライマーを歯面に塗布、
乾燥した後、（１）重合開始剤としてのトリアルキルホ
ウ素（ＴＢＢ等）あるいはその部分酸化物（ＴＢＢＯ
等）およびメタクリレート系モノマーからなる硬化性組
成物、（２）重合開始剤としてベンゼンスルフィン酸ナ
トリウム、トルエンスルフィン酸ナトリウム等のスルフ
ィン酸塩を一成分として含む硬化性組成物、（３）重合
開始剤として５−アルキル（チオ）バルビツール酸が悠
揚であり、特に５−プロピル−１−メチル（チオ）バル
ビツール酸、トリメチル（チオ）バルビツール酸、５−
ブチル−１−メチル（チオ）バルビツール酸、５−ブチ
ル（チオ）バルビツール酸等の（チオ）バルビツール酸
を一成分として含む硬化性組成物、のいずれかを適用し
て接着する。
【００２２】重合開始剤としてのトリアルキルホウ素
（ＴＢＢ等）あるいはその部分酸化物（ＴＢＢＯ等）と
しては、例えばトリ−ｎ−ブチルホウ素およびその酸化
物等があげられ、メタクリレート系モノマーからなる硬
化性組成物としては、例えばメチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のア
ルキル（メタ）アクリレート類、カルボキシル基やリン
酸基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸のエステル類が
あり、硬化性組成物かつ架橋剤となるものには、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート等のジオール類のジアクリル酸またはジメタクリ
ル酸のエステル類、トリメチロールプロパンジ（メタ）
アクリレート、ビスフェノールＡ−グリシジルメタクリ
レート付加物等がある。
（ＴＢＢ等）あるいはその部分酸化物（ＴＢＢＯ等）と
しては、例えばトリ−ｎ−ブチルホウ素およびその酸化
物等があげられ、メタクリレート系モノマーからなる硬
化性組成物としては、例えばメチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のア
ルキル（メタ）アクリレート類、カルボキシル基やリン
酸基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸のエステル類が
あり、硬化性組成物かつ架橋剤となるものには、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート等のジオール類のジアクリル酸またはジメタクリ
ル酸のエステル類、トリメチロールプロパンジ（メタ）
アクリレート、ビスフェノールＡ−グリシジルメタクリ
レート付加物等がある。
【００２３】重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキ
サイド−ジメチルアニリンあるいはジメチル−ｐ−トル
イジンおよびそれにベンゼンスルフィン酸あるいはトル
エンスルフィン酸の塩を組み合わせたもの、カンファー
キノンおよび１，３，５−トリアルキル（チオ）バルビ
ツル酸、１，５−ジアルキル（チオ）バルビツル酸、５
−アルキル（チオ）バルビツル酸、ジエチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジメチルアミノ安息香酸エチルの組
合せ、（ａ）塩化第二銅または（ｂ）塩素イオン形成化
合物および第二銅イオン形成化合物と、１，３，５−ト
リアルキル（チオ）バルビツル酸、１，５−ジアルキル
（チオ）バルビツル酸、５−アルキル（チオ）バルビツ
ル酸の組合せ等が挙げられる。
サイド−ジメチルアニリンあるいはジメチル−ｐ−トル
イジンおよびそれにベンゼンスルフィン酸あるいはトル
エンスルフィン酸の塩を組み合わせたもの、カンファー
キノンおよび１，３，５−トリアルキル（チオ）バルビ
ツル酸、１，５−ジアルキル（チオ）バルビツル酸、５
−アルキル（チオ）バルビツル酸、ジエチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジメチルアミノ安息香酸エチルの組
合せ、（ａ）塩化第二銅または（ｂ）塩素イオン形成化
合物および第二銅イオン形成化合物と、１，３，５−ト
リアルキル（チオ）バルビツル酸、１，５−ジアルキル
（チオ）バルビツル酸、５−アルキル（チオ）バルビツ
ル酸の組合せ等が挙げられる。
【００２４】
【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。
に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。
【００２５】接着力の評価方法 （１）牛前歯の唇面側を切削して象牙質面を出し、６０
０番のエメリー紙で仕上げて接着面とした。リン酸、ク
エン酸またはエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の水
溶液で前処理し、水洗、乾燥の後、直径５ｍｍの穴の開
いたプラスチック製粘着テープを張り付け被着面積を規
定した。本発明のプライマーを塗布して乾燥し、５重量
％の４−メタクリロイルオキシエトキシカルボフタル酸
無水物（４−ＭＥＴＡ）を含むメチルメタクリレートに
１０％のトリブチルホウ素部分酸化物（ＴＢＢＯ：サン
メディカル社製）を重合開始剤として混合した液および
ポリメチルメタクリレート系粉末を用いて、筆積み法に
よりアクリル棒を接着した。室温で３０分放置後、さら
に３７℃の蒸留水中に２４時間浸漬した後、室温で引張
り試験を行った。結果は５個の試験片についての平均値
で表した。
０番のエメリー紙で仕上げて接着面とした。リン酸、ク
エン酸またはエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の水
溶液で前処理し、水洗、乾燥の後、直径５ｍｍの穴の開
いたプラスチック製粘着テープを張り付け被着面積を規
定した。本発明のプライマーを塗布して乾燥し、５重量
％の４−メタクリロイルオキシエトキシカルボフタル酸
無水物（４−ＭＥＴＡ）を含むメチルメタクリレートに
１０％のトリブチルホウ素部分酸化物（ＴＢＢＯ：サン
メディカル社製）を重合開始剤として混合した液および
ポリメチルメタクリレート系粉末を用いて、筆積み法に
よりアクリル棒を接着した。室温で３０分放置後、さら
に３７℃の蒸留水中に２４時間浸漬した後、室温で引張
り試験を行った。結果は５個の試験片についての平均値
で表した。
【００２６】（２）プライマーを塗布して乾燥するとこ
ろまでは（１）と同様に処理した。その後、芳香族スル
フィン酸塩を含むクラレ株式会社製ボンディング剤「ク
リアフィルフォトボンド」を塗布し、弱圧のエアーで蒸
散させたあと、光照射器トランスルックス（クルツァー
社製）で３０秒間照射を行った。厚さ１ｍｍ、直径６ｍ
ｍの穴のあいたシリコーンゴムのスペーサーをのせ、ク
ラレ株式会社製コンポジットレジン「フォトクリアフィ
ル」を充填し、６０秒間光照射を行い硬化させた。スペ
ーサーを外し、即時重合レジンによりアクリル棒を接着
し、後は（１）と同条件で引張り試験を行った。
ろまでは（１）と同様に処理した。その後、芳香族スル
フィン酸塩を含むクラレ株式会社製ボンディング剤「ク
リアフィルフォトボンド」を塗布し、弱圧のエアーで蒸
散させたあと、光照射器トランスルックス（クルツァー
社製）で３０秒間照射を行った。厚さ１ｍｍ、直径６ｍ
ｍの穴のあいたシリコーンゴムのスペーサーをのせ、ク
ラレ株式会社製コンポジットレジン「フォトクリアフィ
ル」を充填し、６０秒間光照射を行い硬化させた。スペ
ーサーを外し、即時重合レジンによりアクリル棒を接着
し、後は（１）と同条件で引張り試験を行った。
【００２７】（３）クリアフィルフォトボンドの代り
に、芳香族スルフィン酸塩を含むクラレ株式会社製ボン
ディング剤「クリアフィルニューボンド」を塗布し、弱
圧のエアーで蒸散させたあと、厚さ１ｍｍ、直径６ｍｍ
の穴のあいたシリコーンゴムのスペーサーをのせ、クラ
レ株式会社製コンポジットレジン「クリアフィルＦ」を
充填し、硬化させた。これ以外は（２）と同条件で引張
り試験を行った。
に、芳香族スルフィン酸塩を含むクラレ株式会社製ボン
ディング剤「クリアフィルニューボンド」を塗布し、弱
圧のエアーで蒸散させたあと、厚さ１ｍｍ、直径６ｍｍ
の穴のあいたシリコーンゴムのスペーサーをのせ、クラ
レ株式会社製コンポジットレジン「クリアフィルＦ」を
充填し、硬化させた。これ以外は（２）と同条件で引張
り試験を行った。
【００２８】（４）プライマーを塗布して乾燥するとこ
ろまでは（１）と同様に処理した。その後、２重量％の
２−ヒドロキシエチルメタクリレートを含むメチルメタ
クリレートに０．０００５重量％の銅アセチルアセトネ
ートと０．０４重量％ビニルベンジルテトラデシルジメ
チルアンモニウムクロライドを加えた液成分と、ポリメ
チルメタクリレート系粉末に２重量％の５−ブチル−１
−メチルバルビツル酸を加えたものを粉成分として用い
た以外は（１）と同条件で引張り試験を行った。
ろまでは（１）と同様に処理した。その後、２重量％の
２−ヒドロキシエチルメタクリレートを含むメチルメタ
クリレートに０．０００５重量％の銅アセチルアセトネ
ートと０．０４重量％ビニルベンジルテトラデシルジメ
チルアンモニウムクロライドを加えた液成分と、ポリメ
チルメタクリレート系粉末に２重量％の５−ブチル−１
−メチルバルビツル酸を加えたものを粉成分として用い
た以外は（１）と同条件で引張り試験を行った。
【００２９】実施例１〜１２ 象牙質を表１に示した濃度の酸水溶液で前処理し、表１
に示した金属塩、３５ｇのＮ−（２−メタクリロイルオ
キシエチル）−２−ピロリドンおよび６５ｇの水からな
るプライマーを塗布して（１）の方法により引張り試験
を行った。結果を表１に示す。
に示した金属塩、３５ｇのＮ−（２−メタクリロイルオ
キシエチル）−２−ピロリドンおよび６５ｇの水からな
るプライマーを塗布して（１）の方法により引張り試験
を行った。結果を表１に示す。
【００３０】比較例１〜３ プライマーを用いずに実施例１〜１２と同様の評価を行
った。結果を表１に示す。
った。結果を表１に示す。
【００３１】比較例４ 金属塩を除いたプライマーを用いて実施例１〜１２と同
様の評価を行った。結果を表１に示す。
様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３２】実施例１３ 象牙質の代わりにエナメル質を用いて実施例１〜１２と
同様の評価を行った。結果を表１に示す。
同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３３】比較例５ プライマーを用いずに実施例１３と同様の評価を行っ
た。結果を表１に示す。
た。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】実施例１４ 象牙質を１０％リン酸水溶液で３０秒処理し、０．００
３ｇの塩化第２銅、３５ｇのＮ−（３−メタクリロイル
オキシプロピル）−２−ピロリドン、３０ｇのエタノー
ルおよび３５ｇの水からなるプライマーを塗布して
（１）の方法により引張り試験を行った結果、１３．５
ＭＰａの接着強度が得られた。
３ｇの塩化第２銅、３５ｇのＮ−（３−メタクリロイル
オキシプロピル）−２−ピロリドン、３０ｇのエタノー
ルおよび３５ｇの水からなるプライマーを塗布して
（１）の方法により引張り試験を行った結果、１３．５
ＭＰａの接着強度が得られた。
【００３６】実施例１５ 象牙質を１０％リン酸水溶液で３０秒処理し、０．００
３ｇの塩化第２銅、１ｇの４−メタクリロイルオキシエ
トキシカルボニルフタル酸（４−ＭＥＴ）、３４ｇのＮ
−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリド
ン、３０ｇのエタノールおよび３５ｇの水からなるプラ
イマーを塗布して（１）の方法により引張り試験を行っ
た結果、１２．９ＭＰａの接着強度が得られた。
３ｇの塩化第２銅、１ｇの４−メタクリロイルオキシエ
トキシカルボニルフタル酸（４−ＭＥＴ）、３４ｇのＮ
−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリド
ン、３０ｇのエタノールおよび３５ｇの水からなるプラ
イマーを塗布して（１）の方法により引張り試験を行っ
た結果、１２．９ＭＰａの接着強度が得られた。
【００３７】実施例１６ 象牙質を１０％リン酸水溶液で３０秒処理し、０．００
３ｇの塩化第２銅、１０ｇのＮ−（３−メタクリロイル
オキシプロピル）−２−ピロリドン、２５ｇの２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、および６５ｇの水からな
るプライマーを塗布して（１）の方法により引張り試験
を行った結果、１１．６ＭＰａの接着強度が得られた。
３ｇの塩化第２銅、１０ｇのＮ−（３−メタクリロイル
オキシプロピル）−２−ピロリドン、２５ｇの２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、および６５ｇの水からな
るプライマーを塗布して（１）の方法により引張り試験
を行った結果、１１．６ＭＰａの接着強度が得られた。
【００３８】実施例１７〜２０ 象牙質を表２に示した濃度の酸水溶液で前処理し、表２
に示した金属塩、３５ｇのＮ−（２−メタクリロイルオ
キシエチル）−２−ピロリドンおよび６５ｇの水からな
るプライマーを塗布して（２）の方法により引張り試験
を行った。結果を表２に示す。
に示した金属塩、３５ｇのＮ−（２−メタクリロイルオ
キシエチル）−２−ピロリドンおよび６５ｇの水からな
るプライマーを塗布して（２）の方法により引張り試験
を行った。結果を表２に示す。
【００３９】比較例６〜７ プライマーを用いずに実施例１７〜２０と同様の評価を
行った。結果を表２に示す。
行った。結果を表２に示す。
【００４０】比較例８ 金属塩を除いたプライマーを用いて実施例１７〜２０と
同様の評価を行った。結果を表２に示す。
同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】実施例２１〜２３ 象牙質を表３に示した濃度の酸水溶液で前処理し、表３
に示した金属塩、３５ｇのＮ−（２−メタクリロイルオ
キシエチル）−２−ピロリドンおよび６５ｇの水からな
るプライマーを塗布して（３）の方法により引張り試験
を行った。結果を表３に示す。
に示した金属塩、３５ｇのＮ−（２−メタクリロイルオ
キシエチル）−２−ピロリドンおよび６５ｇの水からな
るプライマーを塗布して（３）の方法により引張り試験
を行った。結果を表３に示す。
【００４３】比較例９ プライマーを用いずに実施例２１〜２３と同様の評価を
行った。結果を表３に示す。
行った。結果を表３に示す。
【００４４】比較例１０ 金属塩を除いたプライマーを用いて実施例２１〜２３と
同様の評価を行った。結果を表３に示す。
同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【００４５】
【表３】
【００４６】実施例２４〜３０ 象牙質を表４に示した濃度の酸水溶液で前処理し、表４
に示した金属塩、３５ｇのＮ−（２−メタクリロイルオ
キシエチル）−２−ピロリドンおよび６５ｇの水からな
るプライマーを塗布して（４）の方法により引張り試験
を行った。結果を表４に示す。
に示した金属塩、３５ｇのＮ−（２−メタクリロイルオ
キシエチル）−２−ピロリドンおよび６５ｇの水からな
るプライマーを塗布して（４）の方法により引張り試験
を行った。結果を表４に示す。
【００４７】比較例１１〜１２ プライマーを用いずに実施例２４〜３０と同様の評価を
行った。結果を表４に示す。
行った。結果を表４に示す。
【００４８】比較例１３ 金属塩を除いたプライマーを用いて実施例２４〜３０と
同様の評価を行った。結果を表４に示す。
同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【００４９】
【表４】
【００５０】実施例３１〜４２ 象牙質を表５に示した濃度の酸水溶液で前処理し、表５
に示した金属塩、３５ｇの２−（メチルスルフィニル）
エチルメタクリレートおよび６５ｇの水からなるプライ
マーを塗布して（１）の方法により引張り試験を行っ
た。結果を表５に示す。
に示した金属塩、３５ｇの２−（メチルスルフィニル）
エチルメタクリレートおよび６５ｇの水からなるプライ
マーを塗布して（１）の方法により引張り試験を行っ
た。結果を表５に示す。
【００５１】比較例１４ 金属塩を除いたプライマーを用いて実施例３１〜４２と
同様の評価を行った。結果を表５に示す。
同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【００５２】実施例４３ 象牙質の代わりにエナメル質を用いて実施例３１〜４２
と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【００５３】
【表５】
【００５４】実施例４４ 象牙質を１０％リン酸水溶液で３０秒処理し、０．００
３ｇの塩化第２銅、３５ｇの３−（メチルスルフィニ
ル）プロピルメタクリレート、３０ｇのエタノールおよ
び３５ｇの水からなるプライマーを塗布して（１）の方
法により引張り試験を行った結果、１３．３ＭＰａの接
着強度が得られた。
３ｇの塩化第２銅、３５ｇの３−（メチルスルフィニ
ル）プロピルメタクリレート、３０ｇのエタノールおよ
び３５ｇの水からなるプライマーを塗布して（１）の方
法により引張り試験を行った結果、１３．３ＭＰａの接
着強度が得られた。
【００５５】実施例４５ 象牙質を１０％リン酸水溶液で３０秒処理し、０．００
３ｇの塩化第２銅、１ｇの４−メタクリロイルオキシエ
トキシカルボニルフタル酸（４−ＭＥＴ）、３４ｇの２
−（メチルスルフィニル）エチルメタクリレート、３０
ｇのエタノールおよび３５ｇの水からなるプライマーを
塗布して（１）の方法により引張り試験を行った結果、
１２．７ＭＰａの接着強度が得られた。
３ｇの塩化第２銅、１ｇの４−メタクリロイルオキシエ
トキシカルボニルフタル酸（４−ＭＥＴ）、３４ｇの２
−（メチルスルフィニル）エチルメタクリレート、３０
ｇのエタノールおよび３５ｇの水からなるプライマーを
塗布して（１）の方法により引張り試験を行った結果、
１２．７ＭＰａの接着強度が得られた。
【００５６】実施例４６ 象牙質を１０％リン酸水溶液で３０秒処理し、０．００
３ｇの塩化第２銅、１０ｇの３−（メチルスルフィニ
ル）プロピルメタクリレート、２５ｇの２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、および６５ｇの水からなるプラ
イマーを塗布して（１）の方法により引張り試験を行っ
た結果、１１．３ＭＰａの接着強度が得られた。
３ｇの塩化第２銅、１０ｇの３−（メチルスルフィニ
ル）プロピルメタクリレート、２５ｇの２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、および６５ｇの水からなるプラ
イマーを塗布して（１）の方法により引張り試験を行っ
た結果、１１．３ＭＰａの接着強度が得られた。
【００５７】実施例４７〜５０ 象牙質を表６に示した濃度の酸水溶液で前処理し、表６
に示した金属塩、３５ｇの２−（メチルスルフィニル）
エチルメタクリレートおよび６５ｇの水からなるプライ
マーを塗布して（２）の方法により引張り試験を行っ
た。結果を表６に示す。
に示した金属塩、３５ｇの２−（メチルスルフィニル）
エチルメタクリレートおよび６５ｇの水からなるプライ
マーを塗布して（２）の方法により引張り試験を行っ
た。結果を表６に示す。
【００５８】比較例１５ 金属塩を除いたプライマーを用いて実施例４７〜５０と
同様の評価を行った。結果を表６に示す。
同様の評価を行った。結果を表６に示す。
【００５９】
【表６】
【００６０】実施例５１〜５３ 象牙質を表７に示した濃度の酸水溶液で前処理し、表７
に示した金属塩、３５ｇの２−（メチルスルフィニル）
エチルメタクリレートおよび６５ｇの水からなるプライ
マーを塗布して（３）の方法により引張り試験を行っ
た。結果を表７に示す。
に示した金属塩、３５ｇの２−（メチルスルフィニル）
エチルメタクリレートおよび６５ｇの水からなるプライ
マーを塗布して（３）の方法により引張り試験を行っ
た。結果を表７に示す。
【００６１】比較例１６ 金属塩を除いたプライマーを用いて実施例５１〜５３と
同様の評価を行った。結果を表７に示す。
同様の評価を行った。結果を表７に示す。
【００６２】
【表７】
【００６３】実施例５４〜６０ 象牙質を表８に示した濃度の酸水溶液で前処理し、表８
に示した金属塩、３５ｇの２−（メチルスルフィニル）
エチルメタクリレートおよび６５ｇの水からなるプライ
マーを塗布して（４）の方法により引張り試験を行っ
た。結果を表８に示す。
に示した金属塩、３５ｇの２−（メチルスルフィニル）
エチルメタクリレートおよび６５ｇの水からなるプライ
マーを塗布して（４）の方法により引張り試験を行っ
た。結果を表８に示す。
【００６４】比較例１７ 金属塩を除いたプライマーを用いて実施例５４〜６０と
同様の評価を行った。結果を表８に示す。
同様の評価を行った。結果を表８に示す。
【００６５】
【表８】
【００６６】実施例６１〜７２ 象牙質を表９に示した濃度の酸水溶液で前処理し、表９
に示した金属塩、３５ｇのＮ−メタクリロイルオキシエ
チルアセトアミドおよび６５ｇの水からなるプライマー
を塗布して（１）の方法により引張り試験を行った。結
果を表９に示す。
に示した金属塩、３５ｇのＮ−メタクリロイルオキシエ
チルアセトアミドおよび６５ｇの水からなるプライマー
を塗布して（１）の方法により引張り試験を行った。結
果を表９に示す。
【００６７】比較例１８ 金属塩を除いたプライマーを用いて実施例６１〜７２と
同様の評価を行った。結果を表９に示す。
同様の評価を行った。結果を表９に示す。
【００６８】実施例７３ 象牙質の代わりにエナメル質を用いて実施例６１〜７２
と同様の評価を行った。結果を表９に示す。
と同様の評価を行った。結果を表９に示す。
【００６９】
【表９】
【００７０】実施例７４ 象牙質を１０％リン酸水溶液で３０秒処理し、０．００
３ｇの塩化第２銅、３５ｇのＮ−メチル−Ｎ−メタクリ
ロイルオキシエチルアセトアミド、３０ｇのエタノール
および３５ｇの水からなるプライマーを塗布して（１）
の方法により引張り試験を行った結果、１３．６ＭＰａ
の接着強度が得られた。
３ｇの塩化第２銅、３５ｇのＮ−メチル−Ｎ−メタクリ
ロイルオキシエチルアセトアミド、３０ｇのエタノール
および３５ｇの水からなるプライマーを塗布して（１）
の方法により引張り試験を行った結果、１３．６ＭＰａ
の接着強度が得られた。
【００７１】実施例７５ 象牙質を１０％リン酸水溶液で３０秒処理し、０．００
３ｇの塩化第２銅、１ｇの４−メタクリロイルオキシエ
トキシカルボニルフタル酸（４−ＭＥＴ）、３４ｇのＮ
−メタクリロイルオキシエチルアセトアミド、３０ｇの
エタノールおよび３５ｇの水からなるプライマーを塗布
して（１）の方法により引張り試験を行った結果、１
２．４ＭＰａの接着強度が得られた。
３ｇの塩化第２銅、１ｇの４−メタクリロイルオキシエ
トキシカルボニルフタル酸（４−ＭＥＴ）、３４ｇのＮ
−メタクリロイルオキシエチルアセトアミド、３０ｇの
エタノールおよび３５ｇの水からなるプライマーを塗布
して（１）の方法により引張り試験を行った結果、１
２．４ＭＰａの接着強度が得られた。
【００７２】実施例７６ 象牙質を１０％リン酸水溶液で３０秒処理し、０．００
３ｇの塩化第２銅、１０ｇのＮ−メチル−Ｎ−メタクリ
ロイルオキシエチルアセトアミド、２５ｇの２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、および６５ｇの水からなる
プライマーを塗布して（１）の方法により引張り試験を
行った結果、１１．０ＭＰａの接着強度が得られた。
３ｇの塩化第２銅、１０ｇのＮ−メチル−Ｎ−メタクリ
ロイルオキシエチルアセトアミド、２５ｇの２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、および６５ｇの水からなる
プライマーを塗布して（１）の方法により引張り試験を
行った結果、１１．０ＭＰａの接着強度が得られた。
【００７３】実施例７７〜８０ 象牙質を表１０に示した濃度の酸水溶液で前処理し、表
１０に示した金属塩、３５ｇのＮ−メタクリロイルオキ
シエチルアセトアミドおよび６５ｇの水からなるプライ
マーを塗布して（２）の方法により引張り試験を行っ
た。結果を表１０に示す。
１０に示した金属塩、３５ｇのＮ−メタクリロイルオキ
シエチルアセトアミドおよび６５ｇの水からなるプライ
マーを塗布して（２）の方法により引張り試験を行っ
た。結果を表１０に示す。
【００７４】比較例１９ 金属塩を除いたプライマーを用いて実施例７７〜８０と
同様の評価を行った。結果を表１０に示す。
同様の評価を行った。結果を表１０に示す。
【００７５】
【表１０】
【００７６】実施例８１〜８３ 象牙質を表１１に示した濃度の酸水溶液で前処理し、表
１１に示した金属塩、３５ｇのＮ−メタクリロイルオキ
シエチルアセトアミドおよび６５ｇの水からなるプライ
マーを塗布して（３）の方法により引張り試験を行っ
た。結果を表１１に示す。
１１に示した金属塩、３５ｇのＮ−メタクリロイルオキ
シエチルアセトアミドおよび６５ｇの水からなるプライ
マーを塗布して（３）の方法により引張り試験を行っ
た。結果を表１１に示す。
【００７７】比較例２０ 金属塩を除いたプライマーを用いて実施例８１〜８３と
同様の評価を行った。結果を表１１に示す。
同様の評価を行った。結果を表１１に示す。
【００７８】
【表１１】
【００７９】実施例８４〜９０ 象牙質を表１２に示した濃度の酸水溶液で前処理し、表
１２に示した金属塩、３５ｇのＮ−メタクリロイルオキ
シエチルアセトアミドおよび６５ｇの水からなるプライ
マーを塗布して（４）の方法により引張り試験を行っ
た。結果を表１２に示す。
１２に示した金属塩、３５ｇのＮ−メタクリロイルオキ
シエチルアセトアミドおよび６５ｇの水からなるプライ
マーを塗布して（４）の方法により引張り試験を行っ
た。結果を表１２に示す。
【００８０】比較例１４ 金属塩を除いたプライマーを用いて実施例８４〜９０と
同様の評価を行った。結果を表１２に示す。
同様の評価を行った。結果を表１２に示す。
【００８１】
【表１２】
【００８２】
【発明の効果】本発明は、一般式（１）、一般式（２）
および一般式（３）で表わされる水混和性モノマーより
なる群から選ばれた少なくとも１種の水混和性モノマー
および銅塩、鉄塩もしくはコバルト塩を含有することを
特徴とする溶液からなるプライマー、上記金属塩と酸化
−還元系を形成することが可能な重合開始剤と（メタ）
アクリレート系モノマーを含む硬化性組成物を組み合わ
せてなる歯質用接着剤であるから、プライマー中に含ま
れる金属塩が酸処理された歯質中に取り込まれると共
に、重合開始剤中の成分と酸化−還元系を形成してラジ
カルを発生し、水混和性モノマーおよび硬化性組成物中
のモノマーの重合を急速に開始、進行させる。そのた
め、歯質の界面から重合、硬化が進行して強い接着が得
られる。したがって、本発明の接着剤を適用することに
より、エナメル質、象牙質の両者を同じ酸処理剤で同時
に処理することも可能となる。
および一般式（３）で表わされる水混和性モノマーより
なる群から選ばれた少なくとも１種の水混和性モノマー
および銅塩、鉄塩もしくはコバルト塩を含有することを
特徴とする溶液からなるプライマー、上記金属塩と酸化
−還元系を形成することが可能な重合開始剤と（メタ）
アクリレート系モノマーを含む硬化性組成物を組み合わ
せてなる歯質用接着剤であるから、プライマー中に含ま
れる金属塩が酸処理された歯質中に取り込まれると共
に、重合開始剤中の成分と酸化−還元系を形成してラジ
カルを発生し、水混和性モノマーおよび硬化性組成物中
のモノマーの重合を急速に開始、進行させる。そのた
め、歯質の界面から重合、硬化が進行して強い接着が得
られる。したがって、本発明の接着剤を適用することに
より、エナメル質、象牙質の両者を同じ酸処理剤で同時
に処理することも可能となる。
Claims (9)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （ただし、式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２
は炭素数１〜６の直鎖または置換アルキレン基またはア
ルキレンエーテル基、Ｒ３は炭素数３〜５の直鎖または
置換アルキレン基を示す。）で表わされる水混和性モノ
マー、一般式（２） 【化２】 （ただし、式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基、Ｒ５
は炭素数１〜１５の直鎖または置換アルキレン基、Ｒ６
は炭素数１〜１２の直鎖または置換アルキル基を示
す。）で表わされる水混和性モノマーおよび一般式
（３） 【化３】 （ただし、式中、Ｒ７、Ｒ８は水素原子またはメチル
基、Ｘは炭素数１〜６の直鎖または置換アルキレン基、
Ｙは炭素数１〜６の直鎖または置換アルキル基を示
す。）で表わされる水混和性モノマーよりなる群から選
ばれた少なくとも１種の水混和性モノマーおよび銅塩、
鉄塩もしくはコバルト塩を含有することを特徴とする溶
液からなるプライマー、上記金属塩と酸化−還元系を形
成することが可能な重合開始剤と（メタ）アクリレート
系モノマーを含む硬化性組成物を組み合わせてなる歯質
用接着剤。 - 【請求項２】 銅塩の濃度が０．０００５〜０．０５重
量％であるプライマーを用いる請求項１に記載の歯質用
接着剤。 - 【請求項３】 鉄塩、コバルト塩の濃度が０．０００５
〜０．５重量％であるプライマーを用いる請求項１に記
載の歯質用接着剤。 - 【請求項４】 水または水と水混和性有機溶剤の混合液
を溶媒とするプライマーを用いる請求項１に記載の歯質
用接着剤。 - 【請求項５】 水混和性モノマーがＮ−（２−メタクリ
ロイルオキシエチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（３−メ
タクリロイルオキシプロピル）−２−ピロリドン、２−
（メチルスルフィニル）エチルメタクリレート、３−
（メチルスルフィニル）プロピルメタアクリレート、Ｎ
−メタクリロイルオキシエチルアセトアミドおよびＮ−
メチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアセトアミド
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の水混和性モノ
マーであり、その濃度が１〜５０重量％であるプライマ
ーを用いる請求項１に記載の歯質用接着剤。 - 【請求項６】 重合開始剤がトリアルキルホウ素あるい
はその部分酸化物である請求項１に記載の歯質用接着
剤。 - 【請求項７】 トリアルキルホウ素がトリブチルホウ素
である請求項６に記載の歯質用接着剤。 - 【請求項８】 重合開始剤がベンゼンスルフィン酸ナト
リウムおよびトルエンスルフィン酸ナトリウムよりなる
群から選ばれた少なくとも１種のスルフィン酸塩を一成
分として含むものである請求項１に記載の歯質用接着
剤。 - 【請求項９】 重合開始剤がトリメチル（チオ）バルビ
ツール酸、５−プロピル−１−メチル（チオ）バルビツ
ール酸、５−ブチル−１−メチル（チオ）バルビツール
酸および５−ブチル（チオ）バルビツール酸よりなる群
から選ばれた少なくとも１種の（チオ）バルビツール酸
を一成分として含むものである請求項１に記載の歯質用
接着剤。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP3134096A JP2609775B2 (ja) | 1991-06-05 | 1991-06-05 | 歯質用接着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3134096A JP2609775B2 (ja) | 1991-06-05 | 1991-06-05 | 歯質用接着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04360808A JPH04360808A (ja) | 1992-12-14 |
| JP2609775B2 true JP2609775B2 (ja) | 1997-05-14 |
Family
ID=15120347
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3134096A Expired - Fee Related JP2609775B2 (ja) | 1991-06-05 | 1991-06-05 | 歯質用接着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JP2609775B2 (ja) |
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| JP3305364B2 (ja) * | 1992-07-10 | 2002-07-22 | 三井化学株式会社 | 歯質表面に接着剤層を形成するための接着剤 |
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| JP7232460B2 (ja) * | 2019-02-21 | 2023-03-03 | Ｋｊケミカルズ株式会社 | 重合性歯科用樹脂組成物 |
-
1991
- 1991-06-05 JP JP3134096A patent/JP2609775B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04360808A (ja) | 1992-12-14 |
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