DK173588B1

DK173588B1 - Belægningsmiddel til collagenholdige materialer, dets fremstilling og anvendelse

Info

Publication number: DK173588B1
Application number: DK198904072A
Authority: DK
Inventors: Erik Asmussen; Jens Winkel; Wolfgang Podszun; Erik Christian Munksgaard; Michael Mueller
Original assignee: Heraeus Kulzer Gmbh & Co Kg
Priority date: 1988-08-19
Filing date: 1989-08-18
Publication date: 2001-04-02
Also published as: GR3006494T3; DK407289D0; JPH02108611A; DE3828170A1; JP2874904B2; ES2052840T3; IE62648B1; DK407289A; EP0361033A2; EP0361033B1; EP0361033A3; ATE82491T1; IE892666L; DE58902765D1; PT91477A; PT91477B; DE3828170C2

Description

i DK 173588 B1

Den foreliggende opfindelse angår materialer, som kan anvendes som belægningsmateriale, f.eks. som grundings-materiale (grunder eller mellemlæg) eller lak for at forbedre en binding mellem collagenholdige materialer og hærdnende, 5 polymere materialer.

Collagenholdige materialer er skeletproteiner og hovedbestanddele af de menneskelige og animalske, intercel-lulære støttestoffer, såsom brusk- og knoglevæv, hud og tandben (dentin). Indenfor rammerne af den foreliggende 10 opfindelse anvendes belægningsmidlerne fortrinsvis til behandling af dentin i sammenhæng med tandreparationer.

Især på dentalområdet anvendes hærdnende, polymere materialer som fyldmaterialer ved tandreparationer. Som hærdnende, polymere materialer foretrækkes almindeligvis 15 fyldninger på acrylatbasis. Disse polymere fyldninger har dog den ulempe, at de vedhæfter dårligt til dentinet. For at løse dette problem har man indtil nu foretaget delvise underskæringer på tandbenet, og dertil har det været nødvendigt, udover det angrebne område, at fjerne væsentlige 20 mængder af frisk tandben.

Ved en anden metode ætses tandbenet og emaljeoverfladerne med syrer, f.eks. phosphorsyre, hvorefter fyldningen foretages. Bortset at syrerne udøver en irriterende virkning i mundområdet, trænger de også let gennem dentinkanalerne 25 ind i tanden og beskadiger nerven (pulpa). Desuden er ved denne metode fyldningens binding til dentinet ringe.

Fra EP-offentliggørelsesskrift nr. 141.324 kendes belægningsmidler til collagenholdige materialer, hvilke midler indeholder et aldehyd, en olefinisk umættet monomer 30 med aktivt hydrogen, eventuelt tillige i blanding med en umættet monomer uden aktivt hydrogen, vand, opløsningsmidler, såsom acetone eller ethanol, og gængse tilsætninger (side 7, linie 24-29, side 10, linie 1-4, og side 14, linie 20-22).

En væsentlig genstand for opfindelsen, som ligger 35 til grund for den foreliggende ansøgning, er en forenkling af fremgangsmåden ved en adhæsiv fyldningsbehandling, uden 2 DK 173588 B1 at der optræder et styrketab af sammenklæbningen. Belæg-ningsmaterialet ifølge opfindelsen kan bl.a. anvendes på tandben (dentin) og tandemalje. Da der ved behandling af de fleste kaviteter skal foretages en behandling af begge tand-5 materialer, er det af anvendelsessikkerheds- og tidsbesparelsesgrunde ønskeligt og en fordel at have en applikationsløsning til begge formål til rådighed med det her omhandlede belægningsmiddel. Til dette formål er de kendte adhæsiver mindre godt egnede. Til anbringelse af et kompositmateriale 10 på dentin alene kræves der ifølge kendte fremgangsmåder et yderligere arbejdstrin i sammenligning med den foreliggende opfindelse. Dette yderligere arbejdstrin omfatter færdiggørelse af et mellemlag af et binde/lukkemateriale (EP-A 141.324, side 21, linie 10-12; "Enamel Binder").

15 Det har vist sig at være gunstigt, når man f.eks.

ved fyldninger af tandhulrum først foretager en konditione-ring af den friske dentinoverflade. Konditioneringsvæsker har almindeligvis en pH-værdi fra 0,1 til 3,5 og kan indeholde en syre med en pKs-værdi på under 5 og eventuelt en 20 amphoter aminoforbindelse med en pKs-værdi i området fra 9,0 til 10,6 og en pKg-værdi i området fra 11,5 til 12,5.

Belægningsmidlerne skal mellem den konditionerede dentinoverflade og fyldningsmaterialet danne et fast forbandt uden spaltedannelse.

25 Man har nu fundet frem til et belægningsmiddel til collagenholdige materialer, hvilket materiale består af a) 1-10 vægtprocent aldehyd, b) 10-40 vægtprocent vandopløselig monomer med aktivt hydrogen, 30 c) 1-50 vægtprocent vanduopløselig monomer med to eller flere polymeriserbare dobbeltbindinger, d) 0,01-2,5 vægtprocent fotoinitiator, e) 15-70 vægtprocent vand, f) 0,2-10 vægtprocent opløselighedsformidlere og/eller 35 dispergeringsmidler og g) 0-5 vægtprocent i og for sig kendte additiver.

3 DK 173588 B1

Det omhandlede belægningsmiddel bevirker et fast forbandt mellem den konditionerede dentinoverflade og fyldningsmaterialet, og tandreparationen holder på denne måde i årevis.

5 Aldehyderne (a) kan være aliphatiske, aromatiske eller heterocycliske aldehyder.

Ved aliphatiske mono- og dialdehyder er aldehydfunktionen bundet til en ligekædet eller forgrenet, aliphatisk carbonhydridgruppe med 1-20, fortrinsvis 2-10, især 2-6, 10 carbonatomer. Som aliphatiske grupper kan f.eks. nævnes, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, hexyl, isohexyl og hydroxyethyl. Aliphatiske aldehyder er f.eks. formaldehyd, acetaldehyd, butyraldehyd, glutardialdehyd og glyoxal.

15 Ved aromatiske aldehyder er aldehydfunktionen bundet til en aromatisk gruppe. Som aromatiske grupper skal nævnes aromatiske carbonhydrider med 6-12 carbonatomer, fortrinsvis phenyl, naphthyl og biphenyl. De aromatiske grupper kan være substitueret med f.eks. Ci-s-alkyl, C^-g-alkoxy, hydr-20 oxyl eller carboxyl.

Som aromatiske aldehyder kan f.eks. nævnes benzalde-hyd, salicylaldehyd, vanillin og o-phthalaldehyd.

Ved heterocycliske aldehyder er aldehydfunktionen bundet til den heterocycliske gruppe. Som eksempel kan nævnes 25 furfurylaldehyd.

Aldehyderne til de her omhandlede belægningsmidler kan være mono- eller dialdehyder.

Til de her omhandlede belægningsmidler foretrækkes aliphatiske mono- og dialdehyder.

30 Ved vandopløselige monomere forstås umættede monomere, som ved 20*C har en vandopløselighed på over 5 vægtprocent, fortrinsvis 10-100 vægtprocent, baseret på blandingen af monomer og vand.

Foretrukket er acrylsyre og methacrylsyre og deres 35 derivater, såsom syreamiderne og hydroxyalkylestrene med 2--6 carbonatomer.

4 DK 173588 B1

Eksempelvis kan nævnes (meth)acrylsyre, methacryl-syreamid, hydroxy-(C2-5-alkyl) -methacrylater, såsom hydroxy-ethylmethacrylat og hydroxypropylmethacrylat, samt ethylen-, diethylen- og triethylenglycolmonomethacrylat.

5 De vanduopløselige, umættede monomere har ved 20°C

en vandopløselighed på under 5 vægtprocent, fortrinsvis 0,01-3 vægtprocent. De indeholder to eller flere polymeriser-bare dobbeltbindinger i molekylet, idet især methacryl- og acrylsyreestere af fra divalente til pentavalente alkoholer 10 med 2-30 carbonatomer kommer i betragtning. Især foretrukket er alkoxy(meth)aerylater og urethangruppeholdige (meth)acry-later.

Eksempelvis kan nævnes (meth)acrylsyreestere med formlen 15 o

II

A-(-0-C-C=CH2)n

X

20 hvor A betyder en n-valent, ligekædet, forgrenet, cyclisk, alipha-tisk, aromatisk eller blandet aliphatisk-aroroatisk gruppe med 2-25 carbonatomer, som kan være afbrudt af -o- eller 25 -NH-broer, og som kan være substitueret med hydroxy, oxy, carboxy, amino eller halogen, X betyder H eller methyl, og n står for et helt tal fra 2-8, fortrinsvis 2-4.

Fortrinsvis kan nævnes forbindelser med følgende 30 formler: 35 ~~ch3 5 DK 173588 B1

R0-CH2-CH-CH2-0--<^3--<^3V~°~CH2~^CH2~0R

5 OH CH3 OH

ch3

R0-CH2-CH-CH2-0Hf3--(3~°'CH2^H~CH2-°R

OR CH-, OR

10 d CHg

RO-CH2-CH-CH2-(>-^^--^^y-0-CH2-CH-CH2-0R

O-CO-NH-ζ^ 3 O-CO-NH-^^ ch3

20 R-Q-CH2-CH2-0-CH2-CH-CH2-O-^^y •^^-Q-CHg-CH-CHg-O-CHg-CHg-O-R

OH CH3 OH

25 CH3

R0-(CH2)n-O-^3)--(Z)~°'(CH2)n'0R

ch3 30 35 6 DK 173588 B1

R0-CCH2)n-O-^3~~S02~'^ZV~O~(CH2)n"0R

5 ch3 ch3

RO-CH2-CH-CH2--^^y-0-CH2-CH-CH2--^^^-O-CH2-CH-CH2-0R OH CH3 OH CH3 OH

OH OH

15 0H-CH2-CH-CH2-0H

A 2 , 2

OH

J M -CH2-CH-CH2-0R

OH OH

20

OR

0-CH2-CH-CH2-0R

25 (^j)-CH2--fQ}-CH2--ff^) o-ch2-ch-ch2-or o-ch2-ch~ch2-or

OH OH

30 ch3 ch3

R-0-O--CZ/^°~R R0~~C»~/>--^ H^—OR

ch3 ch3 35 _ CH3

RQ—Hy--^ H^—OH

HO CH3 OR

7 DK 173588 B1 0Π

R0-CH2-CH-CH2-0—-<^TV~°~CH2~CH~CH2~0R

5 OH o-ch2-ch-ch2-or

OH

R0-(CH2)n-0-^^>—^^^-0-(CH2)n-OR ro-ch2-ch-ch2-o-ch2-ch2-ch2-ch2-o-ch2-ch-ch2-or

OH OH

15 RO\x^y^COO-0Η2γ^γΌΗ ro^sC^-ch3 h3c-^nC^Js-op

Η0Ύ^γΌΗ2- OOC - (CH2) 4 - COO- CH2'Nj^YOH

20 RO^N^ H CH3

RO-N^N^CHp-CH-OR ROX-^v^C-CHp-OR

Th J 2 I ho. hJI 2

25 HO-'^V^ OH H3C-^n^ OH

OR

30

R0-CH2-CH2-0ss-XAV^ j/XjXOH

HCk^C^^ - CH2 - CH2 - O^v^ND - CH2 - CH2 - OR

35 8 DK 173588 B1 RO-CH2—^^^-CH2-OR RO-CH2—(^y~ch2-or 5 ch3

RQ-CH—--CV^H-OH

ch3 ch3 ch3 10

R0-CH2—<f3TV~°~H^_^-CH2-OR

15

COOCH?-CH?-OR

<T^

x=^COOCH2 - CH2 - OR

20 i ortho-, meta- eller para-form, ro-ch2-ch2-o-co-nh^<<,\^nh-co-o-ch2-ch2-or 25 kAcH3 CHo CH3 I 3 ( 3 ro-ch2-ch-o-co-nh-ch2-c-ch2-ch-ch2-ch2-nh-co-o-ch-ch2-or 30 CH3 CH3 CH3 9 DK 173588 B1

r-o-ch2-ch2-o-co-nh—^^^-ch3 °"9H

5 NH-CO- \ I

L -* 3 \o-CH2

R-0-(CH2)n-0-R 10 R-0-(CH2CH20)m-R

CHo I 3 r-o-ch2-c-ch2-o-r CHo

15 J

hvori 0 0

II II

R betyderCH2=C-C- eller CH2=CH-C- 20 CH3 n er et tal fra 1-4, og m er et tal fra 0-5.

Desuden skal nævnes derivater af tricyclodecan (EP-25 -offentliggørelsesskrift nr. 0.023.686) og omsætningsprodukter af polyoler, diisocyanater og hydroxyalkylmethacrylater (DE-offentliggørelsesskrifter nr. 37.03.120, 37.03.080 og 37.03.130).

Især foretrukket som monomer er det såkaldte bis-GMA 30 med formlen γη.» CHo i t—v i 3

(CH2=C-COO-CH2-CH-CH2-0—ζ /—')2C

OH CH3 10 DK 173588 B1

Naturligvis er det muligt at anvende blandinger af de forskellige (meth)acrylsyreestere, som kan danne tværbindinger. Eksempelvis skal nævnes blandinger af 20-70 vægtdele bis-GMA og 30-80 vægtdele triethylenglycoldimethacrylat.

5 Fotoinitiatorer (d) er kendte (Houben-Weyl, Methoden der organischen chemie, bind E20, side 80 ff, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987). Fortrinsvis drejer det sig derved om carbonylforbihdelser, såsom benzoin og derivater deraf, især benzoinmethylether, benzil og benzilderivater, f.eks.

10 4,4-oxydibenzil, og andre dicarbonylforbindelser, såsom diacetyl, 2,3-pentandion og α-diketoderivater af norbornan og substituerede norbornaner, såsom campherquinon, metalcar-bonylforbindelser, såsom pentacarbonylmangan, quinoner, såsom 9,10-phenanthrenquinon og naphthoquinon.

15 De her omhandlede belægningsmaterialer indeholder fortrinsvis desuden coaktivatorer, som i nærværelse af foto-polymerisationsinitiatorer fremskynder polymerisationsreaktionen. Kendte fremskyndere er f.eks. aromatiske aminer, såsom p-toluidin og dimethyl-p-toluidin, trialkylaminer, 20 såsom trihexylamin, polyaminer, såsom Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraalkyl-alkylendiaminer, barbitursyre og dialkylbarbitursyre.

Fremskynderne er almindeligvis til stede i belægningsmaterialet i en mængde på fra 0,01 til ca. 5 vægtprocent.

25 Som coaktivatorer skal også nævnes alkylaminoarylsul fonamider med formlen R4 /R6 R3 R5 hvor r1 og R2 er ens eller forskellige og betyder hydrogen, methyl, vinyl eller phenyl, 35 R3 betyder hydrogen, methyl eller ethyl, R4 og R5 er ens eller forskellige og betyder hydrogen, halo- 11 DK 173588 B1 gen eller methyl, eller grupperne R4 og R5 kan i ortho-stil-ling danne en anelleret, aromatisk, seksleddet ring, R6 og R7 er ens eller forskellige og betyder hydrogen, methyl, allyl, methallyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl, hydroxy-5 ethyl, hydroxypropyl, acryloyloxyalkyl, methacryloyloxyalkyl, 2,3-epoxypropyl eller 1,2-dihydroxypropyl-l-(meth)acrylat, eller R6 og R7 kan være forbundet til en morpholin- eller piperidingruppe.

Som alkylaminoarylsulfonamider skal f.eks. nævnes: 10 N,N-dimethyl-p-dimethylaminobenzensulfonsyreamid og N,N-hydroxyethyl-p-dimethylaminobenzensulfonsyreamid.

Vandet (e) kan f.eks. være demineraliseret vand.

Opløselighedsformidlere indenfor rammerne af den foreliggende opfindelse er flygtige opløsningsmidler (damp-15 tryk ved 25’C over 1000 Pa) fra gruppen ketoner, alkoholer og ethere. Foretrukket er aliphatiske ketoner med 3-6 car-bonatomer, aliphatiske alkoholer med 1-5 carbonatomer, gly-colmono-(^..4-alkyl)-ethere og cycliske ethere med 4-6 carbonatomer, Eksempelvis skal nævnes acetone, butanon, metha-20 nol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sek.-butanol, tert.butanol, ethylenglycolmonomethylether, tetrahydrofuran og 1,4-dioxan.

Dispergeringsmidler (f), som kan anvendes ifølge opfindelsen, kan være ioniske og ikke-ioniske tensider.

25 Foretrukne anioniske tensider er f.eks. phosphater, såsom di-(2-ethylhexyl)-phosphat-Na-salt, alkoholsulfater, såsom oleylalkoholsulfat, (C6_2o-alkyl)-benzensulfonater og (Cg-24~alkyl)-sulfonater, især sulforavsyredioctylester-Na--salt.

30 Foretrukne kationiske tensider kan f.eks. være kvar tære ammoniumsalte, f.eks. methyltrioctylammoniumchlorid og methyltricaprylylammoniumchlorid.

Ifølge opfindelsen kan der også anvendes ikke-ionogene tensider i form af fedtsyrederivater af polyoler eller af 35 ethylenoxid, ethoxylerede fedtalkoholer og phenoler samt am-photere tensider, såsom alkylaminoethansulfonsyre. Foretruk- 12 DK 173588 B1 ket er overfladeaktive, højmolekylære forbindelser. Nævnes skal her vandopløselige polyvinylforbindelser, såsom poly-vinylacetat, polymethacrylsyre og polyacrylsyre samt deres alkalimetalsalte, copolymerisater af natriummethacrylat og 5 methacrylsyrealkylestere. Godt egnede er desuden cellulosederivater, såsom methylcellulose og carboxymethylcellulose.

Særlig godt egnet er poly-N-vinylpyrrolidon-(2).

I og for sig kendte tilsætninger kan være stabilisatorer, inhibitorer, lysbeskyttelsesmidler, farvestoffer, 10 pigmenter og fluorescensstoffer.

Foretrukne er belægningsmidler til collagenholdige materialer, som består af a) 2-8 vægtprocent aldehyd, b) 15-40 vægtprocent vandopløselig monomer med aktivt 15 hydrogen, c) 2-40 vægtprocent vanduopløselig monomer med to eller flere polymeriserbare dobbeltbindinger, d) 0,01-2,5 vægtprocent fotoinitiator, e) 25-60 vægtprocent vand, 20 f) 0,5-10 vægtprocent opløselighedsformidlere og/eller dispergeringsmidler og g) 0-5 vægtprocent i og for sig kendte additiver, idet summen af bestanddelene giver 100 vægtprocent.

Før belægningen af et collagenholdigt materiale med 25 det her omhandlede belægningsmateriale behandles dette almindeligvis med en konditioneringsvæske. Sammensætningen af konditioneringsvæsken retter sig efter arten af det materiale, som skal belægges. Særligt godt egnet til tandemalje er 15-60%'s vandige opløsninger af orthophosphorsyre. Som kondi-30 tioneringsopløsninger for tandben (dentin) kan der f.eks. anvendes vandige opløsninger af EDTA (f.eks. 0,5 M, indstillet på pH 7,4 med NaOH) eller vandige opløsninger, som indeholder 10% citronsyre og 3% jern(III)chlorid.

Konditioneringsvæsker til et bredt anvendelsesområde, 35 som især kan anvendes til tandemalje og tandben, indeholder syrer med en pKs-værdi på under 5 og eventuelt en amphoter 13 DK 173588 B1 aminoforbindelse med en pKs-værdi i området fra 9,0 til 10,6 og en pKB-værdi i området fra 11,5 til 12,5. Følgende syrer kan være til stede i konditioneringsvæskerne: phos-phorsyre, salpetersyre, pyrodruesyre, citronsyre, oxalsyre, 5 ethylendiamintetraeddikesyre, eddikesyre, vinsyre, æblesyre og maleinsyre.

Som amphotere aminoforbindelser skal fortrinsvis nævnes forbindelser med formlen

H

10 I^-C-R1 , hvor r3nh R1 betyder en carboxylgruppe, R2 betyder hydrogen eller en lavere alkylgruppe, som even-15 tuelt er substitueret med hydroxy, thio, methylthio, carboxy, amino, phenyl, hydroxyphenyl eller grupperne ίX/eiier · 20 i R3 betyder hydrogen eller phenyl, eller grupperne R1 og R3 kan være forbundet med en propylgruppe, eller hvor R1 betyder hydrogen, 25 R2 betyder en gruppe -A-NH3X, hvor A betyder en divalent alkylengruppe med 1-6 carbonatomer, og X betyder halogen, og R3 betyder hydrogen.

Eksempelvis kan nævnes følgende amphotere aminofor-30 bindeiser: glycin, serin, threonin, cystein, tyrosin, as-paragin, glutamin, alanin, valin, leucin, isoleucin, prolin, methionin, phenylalanin, tryptophan, lysin, arginin, histi-din, N-phenylglycin, ethylendiamin-hydrochlorid, propylendi am in-hydrobromid, butylendiamin-hydrochlorid, butylen-35 diamin-hydrobromid, leucin-hydrochlorid og histidin-hydro-chlorid.

14 DK 173588 B1

Endvidere kan konditioneringsvæsken indeholde stoffer fra gruppen polyethylenglycoler og metalhydroxider. Især kan de ovenfor nævnte, flerbasiske syrer også anvendes som delvise metalsalte, så længe der er frie syrefunktioner 5 tilbage.

Konditioneringsvæsker, som indeholder mindst én af syrerne fra gruppen pyrodruesyre, ethylendiamintetraeddike-syre og citronsyre samt eventuelt en amphoter aminoforbin-delse fra gruppen glycin, N-phenylglycin og prolin, er især 10 foretrukket.

De her omhandlede belægningsmaterialer fremstilles almindeligvis ved blanding af komponenterne.

De her omhandlede materialer kan anvendes som belægningsmidler, fortrinsvis som grunderingsmidler (grunder 15 eller mellemlæg) eller lak (fernis) for at forbedre bindingen mellem collagenholdige materialer og hærdnende, polymere materialer.

Collagenholdige materialer forekommer mange steder i det menneskelige og animalske legeme. Anvendelsen ifølge 20 opfindelsen angår naturligvis levende og ikke-levende materialer. Som collagenholdige materialer skal nævnes tænder, knogler, hud og læder. Fortrinsvis anvendes de her omhandlede materialer til belægning af tænder til forberedelse af tandfyldninger ved tandreparationer.

25 De hærdnende, polymere materialer er først og fremmest bestemt af anvendelsesområdet. Således kan der f.eks. på dentalområdet til polymerisationen kun anvendes monomere, som er fysiologisk uskadelige, og som kan polymerisere i mundområdet, f.eks. bis-GMA (bisphenol-A-diglycidyldimeth-30 acrylat).

Ved anvendelsen, f.eks. ved en tandreparation, påføres det collagenholdige tandmateriale efter mekanisk rensning først den beskrevne konditioneringsvæske med lidt vat, den får lov at indvirke i 60 sekunder, tandmaterialet skylles 35 med vand og tørres i en luftstrøm. Derefter påføres det her omhandlede belægningsmateriale med en lille pensel i et 15 DK 173588 B1 tyndt lag, og overskydende materiale fordeles i luftstrømmen.

På belægningsmaterialet påføres nu tandfyldningsmassen, og de to udhærdes sammen.

5 Eksempel 1-5

Belæanincrsmaterialer ifølge opfindelsen

Ved hjælp af en hurtiggående omrører (2000 opm) fremstilles blandinger med de nedenfor anførte sammensætninger.

10 Eksempel 1

5 g glutardialdehyd 33 g 2-hydroxyethylmethacrylat 2 g bis-GMA

0,1 g campherquinon (fotoinitiator) 15 55 g vand 5 g acetone

Eksempel 2 5 g glutardialdehyd 20 33 g 2-hydroxyethylmethacrylat 2 g bis-GMA 0,1 g campherquinon 59,2 g vand 0,7 g poly-N-vinyl-2-pyrrolidon 25

Eksempel 3 3,3 g glutardialdehyd 23.4 g 2-hydroxyethylmethacrylat 12,6 g triethylenglycoldimethacrylat

30 20,5 g bis-GMA

67 mg campherquinon 167 mg N,N-dimethylaminobenzensulfonsyrediallylamid (coaktivator) 38.5 g vand 35 2 g poly-N-vinyl-2-pyrrolidon 33 mg 2,6-di-tert.butyl-4-methylphenol (stabilisator) 16 DK 173588 B1

Eksempel 4 3,3 g glutardialdehyd 23.4 g 2-hydroxyethylmethacrylat

20,8 g bis-GMA

5 12,7 g triethylenglycoldimethacrylat 70 mg campherquinon 39,3 g vand 0,5 g methyltricaprylammoniumchlorid 10 Eksempel 5 2.5 g glutardialdehyd 18 g 2-hydroxyethylmethacrylat

30 g bis-GMA

17.5 g triethylenglycoldimethacrylat 15 100 mg campherquinon 29.5 g vand 2.5 g poly-N-vinyl-2-pyrrolidon Eksempel 6 20 Anvendelsesteknisk afprøvning

Egnetheden af belægningsmaterialerne fra eksemplerne 1-5 afprøves ved, at bindingsstyrken af et kunststofmateriale, som indeholder bis-GMA og triethylenglycoldimethacrylat som monomere og campherquinon som fotoinitiator, bestem-25 mes på dentin og emalje, som er forbehandlet med en kondi-tioneringsvæske (60 sekunders indvirkningstid, vandskylning, lufttørring) og belægningsmaterialet (60 sekunders indvirkningstid, lufttørring).

Til afprøvningen benyttes udtrukne og i fugtig til-30 stand opbevarede mennesketænder. Tænderne indlejres i epoxid-harpiks ved stødning. Til målingen på dentin frembringes der en glat dentirioverflade ved vådslibning. Den afsluttende slibning sker med carbonpapir 1000.

Til fremstillingen af et prøvelegeme til måling af 35 bindingsstyrken spændes en cylindrisk, todelt teflonform på den som ovenfor beskrevet behandlede dentinoverflade (Scand.

17 DK 173588 B1 J. Dent. Res. J38, 348-351 (1980)). Som fyldmasse fyldes det fotohærdnende kunststof-fyldningsmateriale i. Et rundbor nr. 18, som er fastspændt i et hul i en borholder, fæstnes på teflonformen og presses ned i det materialelag, som endnu 5 befinder sig i hærdningsprocessen. Den samlede anordning henstår uforstyrret i 10 minutter ved stuetemperatur (23 ± 2° C), hvorefter borholderen og teflonformen aftages, og prøven henstilles under vand med en temperatur på 23 ± 1°C.

Efter 24 timer monteres prøven med boret i en Instron-træk-10 forsøgsapparatur (Scand. J. Dent. Res. 88.» 348-351 (1980)), og med en hastighed på 1 mm/minut gennemføres en trækstyrkemåling. Trækstyrken udregnes ved, at den ved bruddet på fyldningen pålagte belastning divideres med tværsnitsarealet i prøvelegemets brudflade. Der gennemføres i hvert enkelt 15 tilfælde 5 målinger på prøvelegemer. Som konditioneringsvæs-ker er der derved anvendt følgende opløsninger:

Kl: 9,1% pyrodruesyre 9,1% glycin 20 81,8% vand K 2: 17% ethylendiamintetraeddikesyre-dinatriumsalt-di- hydrat 1,7% natriumhydroxid 25 81,3% vand K 3: 35% orthophosphorsyre 65% vand.

30 Resultaterne af bindingsstyrkemålingerne er sammenfattet i nedenstående tabel.

DK 173588 B1 18 0) lO C— CM H 10 V* k v s x k U o η n n m >1 P +1 +1 +1 +1 +1

CO

tø CO CM CO O CM

i—i *. «» s s

Cm <· co cm r·» n

•Η β HH Η Η H

Ό § C \

Ή Z

c) « >-· *r>

H

Kj

In O' c

•H

u 0) c o •H HH PI Π Cl H <U XX X x x

Ό X

C CO

0 (ti X > 0)

-X

J 5-1 xrMH^fon W >i CO P +1+1 +1 +1 +1 +1

< CO

Η co h co in h 0% r-i s v % C CM Ifl 51 N rt Cl Ί1

•H S HHHHHH

Ό § C \ C ·Η 55 •H CO >->

P

C

0)

Q

CO

O' c

•H

0) c o

•Η Η H CM CM CM CM

•H 0) XXXXXX

Ό X

C CO

0 ft X >

CO H CM CM Η M· CO

θ' 0)

CH HHHHHH

•H (0 (1)0)(1)0)(1)(1) C-H &&&&&& O' g g g g g g $0) 0)0)0)0)0)0)

HP COCOCOCOCOCO

0) (β X X Μ X X Μ mg w η w w w w 19 DK 173588 B1

Eksempel 7 (Sammenligningsforsøg)

Der fremstilles et belægningsmateriale med følgende sammensætning: 2.5 g glutardialdehyd 5 18 g 2-hydroxyethylmethacrylat

30 g bis-GMA

17,5 g triethylenglycoldimethacrylat 100 mg campherquinon 7.5 g vand 10 24,5 g acetone

Ved den i eksempel 6 beskrevne arbejdsmåde måles bindingsstyrkerne på dentin og emalje.

15 Dentin Emalje

Konditione- Bindings- Konditione- Bindingsringsvæske styrke ringsvæske styrke [N/mm^J [N/mm^] 20 K 2 1,0 K 3 7,2

Claims

1. Belægningsmiddel til collagenholdige materialer, kendetegnet ved, at det består af a) 1-10 vægtprocent aldehyd, 5 b) 10-40 vægtprocent vandopløselig monomer med aktivt hydrogen, c) 1-50 vægtprocent vanduopløselig monomer med to eller flere polymeriserbare dobbeltbindinger, d) 0,01-2,5 vægtprocent fotoinitiator, 10 e) 15-70 vægtprocent vand, f) 0,2-10 vægtprocent opløselighedsformidlere og/eller dispergeringsmidler og g) 0-5 vægtprocent i og for sig kendte additiver.

2. Belægningsmiddel ifølge krav 1, kendete g- 15 net ved, at det består af a) 2-8 vægtprocent aldehyd, b) 15-40 vægtprocent vandopløselig monomer med aktivt hydrogen, c) 2-40 vægtprocent vanduopløselig monomer med to eller 20 flere polymeriserbare dobbeltbindinger, d) 0,01-2,5 vægtprocent fotoinitiator, e) 25-60 vægtprocent vand, f) 0,5-10 vægtprocent opløselighedsformidlere og/eller dispergeringsmidler og 25 g) 0-5 vægtprocent i og for sig kendte additiver.

3. Belægningsmateriale ifølge krav 1-2, kendetegnet ved, at der som komponent f) anvendes et dis-pergeringsmiddel.

4. Belægningsmateriale ifølge krav 1-3, kende-30 tegnet ved, at der som dispergeringsmiddel anvendes poly-N-vinyl-2-pyrrolidon.

5. Fremgangsmåde til fremstilling af belægningsmaterialer til collagenholdigt materiale, kendetegnet ved, at man under omrøring blander 35 a) 1-10 vægtprocent aldehyd, b) 10-40 vægtprocent vandopløselig monomer med aktivt DK 173588 B1 hydrogen, c) 1-50 vægtprocent vanduopløselig monomer med to eller flere polymeriserbare dobbeltbindinger, d) 0,01-2,5 vægtprocent fotoinitiator, 5 e) 15-70 vægtprocent vand, f) 0,2-10 vægtprocent opløselighedsforraidlere og/eller dispergeringsmidler og g) 0-5 vægtprocent i og for sig kendte additiver.