JPH032175A - 新規ピペラジン基含有（メタ）アクリル酸誘導体 - Google Patents

新規ピペラジン基含有（メタ）アクリル酸誘導体

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JPH032175A
JPH032175A JP2107694A JP10769490A JPH032175A JP H032175 A JPH032175 A JP H032175A JP 2107694 A JP2107694 A JP 2107694A JP 10769490 A JP10769490 A JP 10769490A JP H032175 A JPH032175 A JP H032175A
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meth
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acrylic acid
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JP2107694A
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ミヒヤエル・ミユラー
Wolfgang Podszun
ボルフガング・ポツツン
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は下記式（Ｉ）の新規ピペラジン基含有（メタ）
アクリル酸誘導体、およびコラーゲン含有材料の処理に
用いる接着剤として使用するため本発明はまた式（Ｉ）
の化合物、および随時コラーゲン含有材料の処理に使用
する接着剤成分として用いるための反応開始剤および溶
媒を含有する調合物、該調合物の製造法および使用法に
関する。
コラーゲン含有材料は硬蛋白質体であり、人および動物
の細胞間支持物質、例えば軟骨および骨の組織、皮膚お
よび歯質の主構成成分である。本明細書においては接着
剤成分は歯の治療に関連した歯質の処理に使用すること
が好ましい。
歯科の分野においては歯の治療の充填材として硬化性重
合材料が使用される。一般に硬化性重合材料としてはア
クリレートをベースにした充填材が使用される。しかし
これらの重合体の充填材は歯質に対する接着性が悪いと
いう欠点をもっている。この問題を解決するために歯骨
に関する研究が以前から行われてきた。この目的のため
には炎症を起こした領域以上に新しい歯質をかなりの量
除去することが必要である。
他の方法に従えば、歯質およびエナメル質の表面を酸、
例えば燐酸でエツチングし、次いで充填材の予備成形を
行う。酸は口腔領域に刺激作用を及ぼすことのほかに、
容易に歯の細管を通って歯の中に浸透し、歯神経（パル
プ）に損傷を与える。
ジャーナル・オヴ・デンタル・リサーチ（」。
Ｄｅｎｔ、　Ｒｅｓ、）誌５７巻５００〜５０５頁（Ｉ
９７８年）の論文に従えば、歯科用の充填材の基質に使
用できるものとしてヒドロキシベンズアルデヒド異性体
のアルデヒド基含有メタクリレートが記載されている。
しかしこのような基質を作った後でも、歯質と充填材と
の間の接着性は満足なものとはなっていない。
スカンジナヴイア・ジャーナル・オヴ・デンタル・リサ
ーチ（Ｓｃａｎｄ、　Ｊ、　Ｄｅｎｔ、　Ｒｅｓ、）誌
９２巻４８０〜４８３頁（Ｉ９８４年）およびジャーナ
ル・オヴ・デンタル・リサーチ誌６３巻１０８７〜１０
８９頁（Ｉ９８４年）の論文には、フォルムアルデヒド
またはグルタルアルデヒド水溶液およびβ−ヒドロキシ
エチルメタクリレート（ＨＥＭ＾）をベースにした基質
が記載されている。
さらに米国特許第４．５９３，０５４号には、アルデヒ
ドおよび活性水素を含むオレフィン型不飽和単量体から
成る組成物は歯質に対する接着性が良いことが記載され
ている。
本発明の７オルミルピペラジン基含有（メタ）アクリル
アミドをベースにした新規調合物はコラーゲンに接着さ
せようとする材料、例えば歯腔の中の歯科用充填材に対
し強い接着作用を及ぼす。
７オルムアルデヒド基含有（メタ）アクリル酸アルキル
エステルは米国特許第４，０３９，５１３号に記載され
ている。またドイツ特許公告明細書第２，５０７．１８
９号には、これらのアクリル酸エステルを紙および織物
の被覆剤または接着剤として使用することが記載されて
いる。
本発明においてコラーゲン含有材料に対する接着剤とし
てＮ−７オルミルーＮ’−［（メタ）アクリロイルオキ
シアルキル］　ピペラジンおよびＮ−７オルミルーＮ’
−［（メタ）アクリロイルアミノアルキル］　ピペラジ
ン（Ｉ）をし使用することは容易に予想できることでは
ない。何故ならばこれらの化合物は温和な条件でコラー
ゲン含有材料に対し適当な化学結合を生じる反応性の基
をもっていないからである。
本明細書において（メタ）アクリル酸エステルおよび（
メタ）アクリルアミドはアクリル酸およびメタクリル酸
のエステルまたはアミドを意味するものとする。
２価の脂肪族の基（Ｒりは一般に２価の直鎖または分岐
した炭素数１〜６、好ましくは１〜２の炭化水素基であ
る。
その例としては下記の２価の脂肪族の基を挙げることが
できる。ヘキサンジイル、ペンタンジイル、ネオペンタ
ンジイル、ブタンジイル、ジメチルエタンジイル、プロ
パンジイル、エタンジイル。
２価の脂環式の基（Ｒりは一般に炭素数４〜６の脂環式
炭化水素の基を表す。その例にはシクロブタンジイル、
シクロペンタンジイルおよびシクロヘキサンジイルのよ
うな２価の脂環式の基を挙げることができる。
例として下記の７オルミルピペラジン基含有（メタ）ア
クリル酸エステル台よび（メタ）アクリルアミドを挙げ
ることができる。
ｎは３〜６ ｎは３〜６ Ｈ２Ｏ Ｈ Ｈ，Ｃ 式 のＮ−７オルミルーＮ’−（メタアクリロイルオキシエ
チル）ピペラジンおよびＮ−７オルミルーＮ’−（メタ
アクリロイルアミノエチル）ピペラジンが特に好適であ
る。
例えば本発明のＮ−フォルミルーＮ’−［（メタ）アク
リロイルオキシエチル］ピペラジンおよびＮ−（ヒドロ
キシアルキル）ピペラジンは驚くべきことにはＮ−（ア
ミノアルキル）ピペラジン（Ｉりを蟻酸のアルキルエス
テル（ＩＩＩ）および塩化（メタ）アクリロイル（ＩＶ
）と順次反応させることによりつくることができる。
（Ｉ［） （ＩＩＩ） （Ｖ） （ＩＶ） ２Ｃ （Ｉｂ） さらに本発明は中間体として得られる新規Ｎ−フォルミ
ルーＮ′−アミノアルキルピペラジン（Ｖ）に関する。
従来これらの化合物は得ることができなかった。何故な
らばアミノアルキルピペラジン（ＩＩ）はその二級Ｎ原
子を蟻酸フェニルエステルとも（ドイツ特許公開明細書
第２．２０９．８５３号）また遊離のカルボン酸とも（
米国特許第３．３８５，８５３号）選択的に反応させる
ことができなかったからである。
この目的のＩ；めには短鎖のアルコールの蟻酸エステル
、例えば蟻酸ブチルまたは蟻酸プロピルを使用すること
が有利である。蟻酸メチルまたは蟻酸エチルが特に好適
である。
本発明の中間体（Ｖ）はＮ−７オルミルーＮ’−［（メ
タ）アクリロイルアミノアルキル］　−ピペラジン（Ｉ
　ｂ）の製造に重要であるばかりでなく、活性化合物の
合成の中間体として使用することができる。
本明細書において反応開始剤とはラジカル重合を誘起す
るフリー・ラジカル生成剤である。光、例えば紫外線、
可視光またはレーザー光の作用でラジカル重合を誘起す
る光反応開始剤が好適である。
いわゆる光重合開始剤はそれ自身公知である［ドイツ、
シュトウッッガルト（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）ゲオルゲ・
ティーメ（Ｇｅｏｒｇｅ　Ｔｈｉｍｅ）出版社１９８７
年発行、ツーベン・ワイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）
著「メトーデン・デル・オルガニツシヱン・ヘミ−（Ｍ
ｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃ
ｈｅｍｉｅ）　Ｅ　２０巻５０頁以降参照１゜好ましく
はこれらは七ノーまたはジカルボニル化合物、例えばベ
ンゾインおよびその誘導体、特にベンゾインメチルニー
デル、ベンジルおよびベンジル誘導体、例えば４．４−
オキシジベンジルおよび他のジカルボニル化合物、例え
ばノルボルナンおよび置換ノルボルナンのジアセチル、
２．３−ペンタンジオンおよびα−ジケト誘導体、金属
カルボニル、例えばマンガンペンタカルボニル、マには
キノン、例えｌ：ｌ’９．ｉｏ−フェナンスレンキノン
およびす７トキノンである。カン７オルキノンが特に好
適である。
本発明の調合物は一般にＮ−フォルミルビペラジン基含
有（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル
アミド１重量部に関し０．０１〜２重量部、好ましくは
０．２〜０．５重量部の反応開始剤を含んでいる。
本発明の接着剤成分と接触する接合すべき部分がすでに
上記種類の反応開始剤を含んでいる場合には、接着剤成
分の中に反応開始剤を完全に省略することができる。
本発明において溶媒は成分を溶解しなければならず、ま
た使用できるためには無毒でなければならない。水およ
び揮発性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、グ
ロパノール、インプロパツール、アセトン、メチルエチ
ルケトン、テトラヒ・ドロ７ラン、酢酸メチルまたは酢
酸エチルが好適である。
一般にＮ−７才ルミルビペラジン誘導体に関しｔｏ−１
００重量部、好ましくは５０〜３００重量部の溶媒を使
用する。
重合反応を促進する共賦活剤を本発明の調合物に加える
ことが有利である。公知の促進剤としては例えばアミン
、例えばｐ−トルイジン、ジメチル−ｐ−トルイジン、
トリアルキルアミン、例えばトリヘキシルアミン、ポリ
アミン、例えばＮ、Ｎ。
Ｎ’　、Ｎ’−テトラアルキルアルキレンジアミン、バ
ルビトユール酸およびジアルキルバルビトユール酸があ
る。
共賦活剤は一般に重合可能な成分に関し０．０２〜４重
量％、好ましくは０．２〜１重量％の量で使用される。
本発明の調合物はさらに他の成分としてカルボニル化合
物を含むことができる。
本明細書においてカルボニル化合物とは炭素数１〜２０
、好ましくは１〜１０、特に好ましくは２〜６のアルデ
ヒドおよびケトンである。カルボニル官能基は脂肪族、
芳香族および複素環式の基に結合することができる。
使用できるアルデヒドは脂肪族の七ノーまたはジアルデ
ヒドである。７オルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、２−メチルプロピオンアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヴアニリン
、フルフラール、アニスアルデヒド、サリチルアルデヒ
ド、グリオキザール、グルタルアルデヒドおよびフタル
アルデヒドが好適である。グルタルアルデヒドが特に好
適である。
ケトンとしては特に脂肪族の七ノーおよびジケトンを挙
げることができる。ブタノン、アセトン、シクロオクタ
ノン、シクロヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペ
ンタノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ｌ−；ｙ
ユニルー２−プロパノン、１．３−ジフェニル−２−プ
ロパノン、アセチルアセ！’、１．２−シクロヘキサン
ジオン、１．２−シクロペンタンジオンおよびカン７オ
ルキノンが好適でおる。シクロペンタノンが特にことが
好ましい。
一般にＮ−７才ルミルビペラジン誘導体に、関し１〜１
０００重量部、好ましくは５〜５０重量部のカルボニル
化合物を使用する。
本発明の調合物はさらに他の成分として交叉結合し得る
（メタ）アクリル酸エステルを含んでいることができる
。交叉結合し得る（メタ）アクリル酸エステルは一般に
分子中に２個またはそれ以上の重合活性基を含んでいる
。（メタ）アクリル酸と炭素数２〜３０のジヒドロキシ
またはペンタヒドロキシアルコールとのエステルが好ま
しい。アルコキシ（メタ）アクリレートおよびウレタン
基含有（メタ）アクリレートが特に好適である。
；ト Ａ　　　（ＯＣＣ−ＣＨ２）− 但し式中人は炭素数２〜２５の直鎖、分岐したまたは環
式の脂肪族、芳香族または脂肪族と芳香族が混合した基
を表し、これらの基は一〇−１ＮＨ−または０−Ｇｏ−
ＮＨ−架橋がその中に介在していることができ、またヒ
ドロキシ、オキシ、カルボニル、アミノまたはハロゲン
が置換していることができ、 ＲはＨまたはメチルを表し、 ｎは２〜８、好ましくは２〜４の整数である、の（メタ
）アクリル酸エステルを例として挙げることができる。
下記化合物 ＲＯ（ＣＨ２）、　　　ＯＲ Ｒ−０−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、Ａ−Ｒ ＣＨ。
Ｒ−０−Ｈ２Ｃ−Ｃ−ＣＨ２−０−Ｒ ＣＨ。
但し式中Ｒは ＣＨ，−Ｃ−Ｃ−又はＣＨ２−ＣＨ−Ｃ−ＣＨ。
ｎは１〜４の整数、 ｍは０〜５の数である、 が好適である。
またトリシクロデカン（米国特許第４．３２３．６９６
号）並びにポリオール、ジイソシアネートおよびヒドロ
キシアルキルメタクリレートの反応生成物（ヨーロッパ
特許第２５４１８５号、同第２５４９５０号および米国
特許第４，８７９，４０２号）を挙げることができる。
例としては下記の単量体がある。
０−Ｃ−ＮＨ−ＣＨ２ ＣＨ−ＣＨ。
ＣＨ。
豪 ＣＨ。
ＣＨ３−ＣＨ ＣＨ。
ＣＨ２−ＣＨ−Ｃ−０ 工 。　　Ｑ Ｏ：ＩＩ ＼工／ 工 工 Ｆ、Ｑ ：！：ｌ ＼：！：／ 工 ＣＨ。
工 。　　Ｑ Ｏ：１１ ０：　　　　　　　　　　　工 Ｑ　　　、、、　　　　。　　Ｑ １１：！：：ｌ：Ｉに 〇　　　。
１１　　　工 工 工 ＝ 工 工 ＝ 工 工 工 工 ＣＨ。
０−Ｃ−Ｃ−ＣＨ２ ＣＨ。
ＣＨ。
０−Ｃ−Ｃ−ＣＨ。
「 ＣＨ。
ＣＨ。
ＣＨ。
のいわゆるビス−〇ＩＪＡが単量体として特に好適であ
る。
勿論交叉結合をつくり得る種々の（メタ）アクリル酸エ
ステルの混合物を使用することもできる。
２０〜７０重量部のビス−ＧＭＡおよび３０〜８０重量
部のトリエチレングリコールジメタクリレートの混合物
を例として挙げることができる。
本発明の調合物はＮ−フォルミルビペラジンに関し一般
に５〜８０重量部、好ましくは１０〜６０重量部のカル
ボキシル化合物を含んでいる。
本発明の調合物はさらに他の成分として充填剤を含むこ
とができる。粒径が０．１−１００μｍの微粉末（必要
に応じ多分散状になったもの）が充填剤として好適であ
る。これらの充填剤は歯科用の通常の充填剤［アール−
１ス・バラッツ（Ｒ，Ｓ、　Ｂａｒａｔｚ）のＪ、　Ｂ
ｉｏｍａｔ、　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ誌第１巻（Ｉ
９８７年）３１６頁以降の論文参照］、例えば無機ガラ
ス、シリカ、アルミナまたは石英粉末である。
本発明の調合物に一定の充填剤を添加する結果、ブリッ
ジ、金冠および他の表面仕上げ材料を取り付けるのに特
に適した接着セメントが得られる。
充填剤の割合は一般に調合物の全重量に関し２０〜８０
重量部、好ましくは４０〜７０重量部である。
本発明の接着性成分はさらに通常の添加剤、例えば安定
剤、抑制剤、遮光剤、着色剤、顔料または蛍光性物質を
最高１０重量部含むことができる。
本発明の調合物は７オルミルピベラジン基含有（メタ）
アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリルアミドおよ
び抑制剤並びに必要に応じ他の成分を激しく撹拌して混
合することによりつくることができる。
また本発明の調合物は溶媒を含まないこともできる。
本発明の調合物はコラーゲン含有材料の処理用の接着性
成分として使用することができる。
特定の具体化例においては、本発明の調合物で処理する
前にｐＨが帆ｌ〜３．５の範囲の液を用いてコラーゲン
含有材料をコンディショニングする。
この液は一般にｐＫａ値が５より小さい酸、および必要
に応じｐＫ、値が９．０〜１０．６でＩ）Ｋａ値が１１
．５〜１２．５の両性アミノ化合物を含んでいる。コン
ディショニング用の液は例えば次ぎの酸を含むことがで
きる。燐酸、硝酸、ピルビン酸、クエン酸、蓚酸、酒石
酸、マリン酸およびマレイン酸。
上記の両性アミノ化合物は好ましくは式％式％ 但し式中Ｒ１はカルボキシル基、 Ｒ２はハロゲン、または随時ヒドロキシル、チオ、メチ
ルチオ、カルボキシル、アミノ、フェニル、ヒドロキシ
−フェニルまたは基で置換された低級アルキル基であり
、 Ｒ３は水素またはフェニルであ’ｌ、基Ｒ’およびＲ３
はプロピレン基をつくることができるか、或いはＲ１は
水素を表し、 Ｒ２は基 −Ａ−ＮＨ３Ｘ であってここにＡは炭素数１〜６の二重結合したアルキ
レン基を表し、 Ｘはハロゲンを表し、さらに Ｒ３は水素を表す、 の化合物である。
例として次の両性アミノ化合物を挙げることができる。
グリシン、セリン、スレオニン、システィン、チロシン
、アスパラギン、グルタミン、アラニン、ヴアリン、ロ
イシン、インロイシン、プロリン、メチオニン、フェニ
ルアラニン、トリプトファン、リジン、アルギニン、ヒ
スチジン、Ｎ−フェニルグリシン、エチレンジアミン塩
酸塩、エチレンジアミン臭化水素酸塩、プロピレンジア
ミン塩酸塩、プロピレンジアミン臭化水素酸塩、ブチレ
ンジアミン塩酸塩、ブチレンジアミン臭化水素酸塩、ロ
イシン塩酸塩およびヒスチジン塩酸塩。
コンディショニング用の液はさらにポリエチレングリコ
ールおよび金属水酸化物から成る群から選ばれる物質を
含むことができる。特に遊離の酸官能基が残っている限
り、上記の多塩基酸を部分的に金属塩として用いること
もできる。
ピルビン酸、エチレンジアミン四酢酸およびりエン酸か
ら成る群から選ばれる少なくとも１種の酸、および随時
グリシン、Ｎ−フェニルグリシンおよびプロリンから成
る群から選ばれる両性アミン化合物を含むコンディショ
ニング液が特に好適である。
本発明の調合物の用途は例えば次のとおりである。
歯科の治療においては例えばコラーゲン含有歯科用材料
を機械的に洗浄した後に、先ず若干の綿ウールを用いて
コンディショニング液をつけて短時間（例えば６０秒）
作用させ、歯科用材料を水洗し、空気流中で乾燥する。
次いで本発明の調合物を例えば小さい刷毛を用いて薄層
にして塗布し、空気流中で乾燥する。本発明の処理を施
した後、実際の充填材料、例えば歯科の分野に通常用い
られるプラスチックス充填材料［ヒュティッヒ・７エル
ラーク（Ｈｔｉｔｇｕｇ　Ｖｅｒｌａｇ）　１９８５年
発行、カー・エイヒナ−（Ｋ、　Ｅｉｃｈｎｅｒ）著、
［歯科用材料およびその処理法（Ｚａｈｎａｒｚｔｌｉ
ｃｈ　Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆａ　ｕｎｄ　１ｈｒｅ　Ｖｅ
ｒａｒｂｅｉｔｕｎｇ）　Ｊ第５版第２巻１３５頁以降
参照」を被覆する。
同様にして本発明の調合物を使用して金冠、ブリッジお
よび同様な補助装置を取り付けることができる。
実施例　ｌ Ｎ−フォルミルー チル）ピペラジンを例とした新規Ｎ−７オルミルビベラ
ジン基含有（メタ）アクリル酸エステルの合成 第１段階 ５００ｍ（２のメタノール中にＮ−２−ヒドロキシエチ
ルピペラジン５２０．８ｇ　（４．００モル）を含む溶
液を撹拌し、これに８０ｇ　（Ｉ．３３モル）の蟻酸メ
チルを滴下し、この混合物を４時間加熱還流させる。容
易に揮発する成分を除去した後、得られた残渣を０．１
ｍｍＨｇにおいて清瀬し、１６９．６ｇ　（理論値の８
１％）のＮ−７オルミルーＮ’−２−ヒドロキシエチル
ピペラジンを無色の液体として１３５〜１４０°Ｃにお
いて得た。
ＩＲ（フィルム）　シー３４００、２９３０、１６８０
、１６６０、１４４０、１４００、１２７５、１２１８
、１１４２、１０４７、１００８、７６０　ｃｍ−’ ’Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＤＣ１．、２００ＭＨｚ）　：　δ
−２．５３（ｍ，　６Ｈ，　ＨｚＣＮ　（ＣＨｚ）ｚ）
、３、２６　（ｓ，　１Ｂ，ＯＨ）　、３．４１，　３
．５６　（２ｔ．Ｊ＝５Ｈｚ。
それぞれ２Ｈ，　ＣＯＮ−ＣＨｚ）　、３−６７　（Ｌ
，　Ｊ＝６１（ｚ，２Ｈ。
ＯＣＨ３）　、８．０３　（ｂｓ，ｌＨ．ｃＨｏ）　ｐ
ｐｍ。
第２段階 Ｎ−７オルミルー ラジン１６０ｇ　（Ｉ．０１モル）、トリエチルアミン
ｌｌ１ｇ（Ｉ．１０モル）および２．６−ジーＬ−ブチ
ル−４−メチルフェノールを３００ｍ＋２のジクロロメ
タン中に含む溶液に塩化メタクリロイル１０５．５ｇ　
（　１．０１モル）を−３０〜−３５°Ｃの間で滴下し
、この混合物を同じ温度で２時間撹拌する。沈澱を濾過
し、濾液を塩化ナトリウム溶液で洗滌し、乾燥し濃縮し
てＮ−フォルミルーＮ’−（メタクリロイルオキシエチ
ル）ピペラジンの透明な油１６６、８ｇ　（理論値の７
３％）を得た。少量の副成物をエーテル／ｎ−ヘキサン
（６：４）で分離しＩ；後、シリカゲル・カラムからメ
タノールを用いて溶出させることができた。
ＩＲ（フィルム）シー２９４０、２８００、１７２５、
１６７５、１４４２、１４００、１３１８、１２９４、
１１９４、１１６０、１０１０、９４０　ｃｍ−’ ’Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ２、２００ＭＨｚ）　　：δ
＝　１．９６　（　ｂｓ，３Ｈ。
ＣＨｘ）　、２．５３　（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ
ｚ）ｚ）　、２．７２　（ｔ。
Ｊ＝６Ｈｚ，　２Ｈ，０−Ｃ１２ＣＨｚ−Ｎ）　、３．
３９、３．５７　（２ｍ。
それぞれ２Ｈ，ＨｔＣ−Ｎ−Ｃｏ）　、４．２９　（ｔ
．Ｊ・６Ｈｚ　、　２Ｈ　。
ＯＧＨｚ）　、　５．５９、６．１０　（２ｂＳ，それ
ぞれＩＨ．ビニルＨ）　、８．０２　（ｂｓ，ＩＨ，Ｃ
ＨＯ）　ｐｐｍ。
実施例　２ Ｎ−７オルミルーＮ’−（メタクリロイルアミノエチル
）ピペラジンを例とした新規Ｎ−７オルミルピペラジン
基含有（メタ）アクリルアミドの合成第１段階 実施例１に対応し、３００ｍＱのメタノール中にＮ−２
−アミノエチルピペラジン７７４．３ｇ　（６，００モ
ル）を含む溶液を蟻酸メチル１２０．０ｇ　（２，００
モル）と反応させ、１５１．６ｇ　（理論値の４８％）
のＮ−２−アミノエチル−Ｎ′−フォルミルビペラジン
を１１５〜１２０°Ｃにおいて黄色の液体として得た。
ＩＲ（フィルム）シー３３００．２９３０．２８００．
１６６８．１４４１１１３６９．１２７２．１２０３．
１１３０．１０１３　ｃｍ−１’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ
、、２００ＭＨｚ）　：δ＝　１．６４　（ｂｓ、２Ｈ
。
ＮＨ２）　、２．４７　（ｍ、６Ｈ，ＣＨｔ−Ｎ（ＣＨ
２）ｚ）　、２．８１　（ｔ。
Ｊ＝６Ｈｚ、２Ｈ，ＣＨ２ＮＨ２）　、　３．４０．３
．４８　（２ｔ、Ｊ＝５Ｈｚ）それぞれ２Ｈ，Ｃ０Ｎ−
ＣＨ２）　、８．０２　（ｓ、　ＩＨ，ＣＨＯ）　ｐｐ
ｍ０第２段階 １］７．９ｇ　（０，７５モル）のＮ−２−アミノエチ
ル−Ｎ′−フォルミルピペラジン、８５．８ｇ　（０，
８５モル）のトリエチルアミンおよび１００ｍｇの２，
６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノールを２３０ｍ
１２のジクロロメタン中において実施例１記載の方法で
７８．４ｇ　（０，７５モル）の塩化メタクリロイルと
反応させ、この混合物を回収し、この方法で７３．９ｇ
　（理論値７７）　４４％）のＮ−７オルミルーＮ′−
（メタクリロイルアミノエチル）ピペラジンを無色の油
として得た。
ＩＲ（フィルム）シー３３５０．２９５０．２８２０．
１６７５．１６６５．１６１８．１５３２．１４４２．
１２２１．１１５２．１０１゜９２５　ｃｍ−’ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、、２００ＭＨｚ）　　：δ−
１，９８（ｂｓ、３Ｈ。
ＣＨ３）　、２．５０　、（ｍ、８ｏ、ｃｔｒ、ｃｏ２
−Ｎ（ｃＨ２）ｔ）　、３．４２．３．５６　（２ｔ、
ツレぞｈ２Ｈ，ＨｚＣ−Ｎ−Ｃｏ）　、５−３５．５．
７０（２ｂｓ　、それぞれＩＨ，ビニル−Ｈ）　、６．
２５　（ｂｓ、１Ｂ、ＮＨ）　、８．０３　（ｓ、１８
．ＣＨＯ）　ｐｐｍ０実施例３〜６ 調合物（Ｉ＋）の製造 本発明の接着剤は下記実施例に示す成分を激しく混合す
ることによりつくられる。
実施例３：　　　４７ｇ　　水 ５３ｇ　　Ｎ−７オルミルーＮ′−（メタクリロイルオ
キシエチル）ピ ペラジン １５９ｍｇカンフオルキノン 実施例４： ３６ｇ水 実施例５： 実施例６： ４８ｇ　　Ｎ−フォルミルーＮ′−（メタクリロイルオ
キシエチル）ピ ペラジン １６ｇ　　グルタルアルデヒド２５重量％水溶液 １４４ｍｇカンフオルキノン ４８ｇ水 ５２ｇ　　Ｎ−フォルミルーＮ′−（メタクリロイルア
ミノエチル）ピ ペラジン １５９Ｂカン７オルキノン ３７ｇ水 ４８ｇ　　Ｎ−７オルミルーＮ′−（メタクリロイルア
ミノエチル）ピ ペラジン １５ｇ　　グルタルアルデヒド２５重量％水溶液 １４４ｍｇカン７オルキノン 実施例７　　　　　（使用法） コンディショニング液（水８１．２ｇ、水酸化ナトリウ
ム１．７ｇおよびエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
ニ水和物から成る液、６０秒間作用させた後水洗して空
気乾燥する）、接着剤（６０秒間作用させ空気乾燥する
）および多官能性メタクリル酸エステル［バイヤー（Ｂ
ａｙｅｒ）社製レジン（Ｒｅｓｉｎ）Ｌ■］　（空気流
中で薄く被覆して広げる）で予備処理した歯質に対する
多官能性メタクリル酸エステルおよびアルミノ珪酸バリ
ウムをベースにした光で賦活したプラスチックス充填材
料、ルミフォール（Ｌｕｍｉｆｏｒ）　Ｏの接合強度を
決定することにより、実施例３〜６に対応する接着剤（
Ｉ■）の適合性を試験した。
抜歯した人の歯を湿った状態に保持したものを試験に使
用した。エポキシ樹脂中に注形することにより歯を埋め
込んだ。次いで研磨して清らがな歯質表面をつくる。こ
の研磨は炭素紙１０００を用いて行った。
接合強度を測定する試験試料をつくるために、円筒形の
分割型のテフロンの成形型を上記方法で処理した歯質の
表面にクランプする（スカンジナヴイア・ジャーナル・
オヴ・デンタル・レサーチ誌８８巻３４８〜３５１頁（
Ｉ９８０年））。市販のプラスチックス充填材料を充填
材として流し込む。Ｎｏ、Ｏ１６の丸いドリルをドリル
の穴にクランプしてテフロンの成形をに取り付け、なお
硬化過程中にある充填材の層の中に上方から押し付ける
。
全体をそのまま室温（２５度℃）において１０分間放置
し、ドリルの穴およびテフロンの成形型を取り外し、温
度２３°Ｃで試料を水中に入れる。１５分後、ドリルを
含む試料をインストロン引張り試験装置に取り付ける（
スカンジナヴイア・ジャーナル・オヴ・デンタル・レサ
ーチ誌８８巻３４８〜３５１頁（Ｉ９８０年））。引張
り強度の測定は速度ｉｎｍ／分の速度で行った。引張り
強度は充填材が割れたときの荷重を試験試料の破断表面
の断面積で割ることにより計算される。それぞれ試料に
ついて５回の測定を行った。
結果を下記衣に示す。
実施例番号 引張り接合強度 ［Ｎ／ｍｍ”］ ７土２ １２±３ ９±２ ９±３ 本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。
１、式（Ｉ） Ｒ１は水素またはメチル、 Ｒ２は２価の脂肪族または脂環式の基であり、Ｘは一〇
−または＝Ｍｌ（−の意味を有する、の）オルミルピペ
ラジン基含有（メタ）アクリル酸誘導体。
２、Ｒ２がエチレンである上記第１項記載の７オルミル
ピベラジン基含有（メタ）アクリル酸誘導体。
３、Ｒ２がシクロヘキシレンである上記第１項記載のフ
ォルミルビペラジン基含有（メタ）アクリル酸誘導体。
４、上記第１〜３項記載の７オルミルピペラジン基含有
（メタ）アクリル酸誘導体および随時反応開始剤を含む
、コラーゲン含有材料を処理する際の接着成分としての
調合物。
５、共賦活剤が加えられている上記第４項記載の調合物
。
６、多の成分として交叉結合を生じ得る（メタ）アクリ
ル酸エステルが加えられている上記第４項記載の調合物
。
７、式（Ｉ） Ｒ１は水素またはメチル、 Ｒ２は２価の脂肪族または脂環式の基であり、Ｘは一〇
−または−ＮＨ−の意味を有する、のフォルミルビペラ
ジン基含有（メタ）アクリル酸誘導体、および随時反応
開始剤を溶媒と混合することを特徴とするコラーゲン含
有材料を処理する際の接着成分として使用する調合物の
製造法。
８、式（Ｉ） Ｒ１は水素またはメチル、 Ｒ２は２価の脂肪族または脂環式の基であり、Ｘは一〇
−または−ＮＨ−の意味を有する、のフォルミルビペラ
ジン基含有（メタ）アクリル酸誘導体、および随時接着
成分としての反応開始剤を含む調合物をコラーゲン含有
材料を処理するのに使用する方法。
９、歯科治療材料を歯に取り付ける接着剤として上記第
８項記載の調合物を使用する方法。
ｌＯ１骨セメントの接着剤として上記第８項記載の調合
物を使用する方法。
１１、式（Ｖ） 但し式中Ｒ２は２価の脂肪族または脂環式の基である、 のＮ−フォルミルーＮ′−アミノアルキルピペラジン。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） Ｒ＾１は水素またはメチル、 Ｒ＾２は２価の脂肪族または脂環式の基であり、Ｘは−
    Ｏ−または−ＮＨ−の意味を有する、を有することを特
    徴とするフォルミルピペラジン基含有（メタ）アクリル
    酸誘導体。
JP2107694A 1989-04-27 1990-04-25 新規ピペラジン基含有（メタ）アクリル酸誘導体 Pending JPH032175A (ja)

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