JP2716567B2 - 新規なカルボキサミド基含有（メタ）アクリル酸エステル - Google Patents

新規なカルボキサミド基含有（メタ）アクリル酸エステル

Info

Publication number
JP2716567B2
JP2716567B2 JP2107693A JP10769390A JP2716567B2 JP 2716567 B2 JP2716567 B2 JP 2716567B2 JP 2107693 A JP2107693 A JP 2107693A JP 10769390 A JP10769390 A JP 10769390A JP 2716567 B2 JP2716567 B2 JP 2716567B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
meth
group
groups
formula
carboxyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP2107693A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH03204846A (ja
Inventor
ミヒヤエル・ミユラー
ボルフガング・ポツツン
ベルント・アルカー
Original Assignee
ヘロイス・クルツアー・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・コマンジツトゲゼルシヤフト
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ヘロイス・クルツアー・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・コマンジツトゲゼルシヤフト filed Critical ヘロイス・クルツアー・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・コマンジツトゲゼルシヤフト
Publication of JPH03204846A publication Critical patent/JPH03204846A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2716567B2 publication Critical patent/JP2716567B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F20/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L24/00—Surgical adhesives or cements; Adhesives for colostomy devices
    • A61L24/04—Surgical adhesives or cements; Adhesives for colostomy devices containing macromolecular materials
    • A61L24/06—Surgical adhesives or cements; Adhesives for colostomy devices containing macromolecular materials obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/16—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C07C233/17—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom
    • C07C233/18—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom having the carbon atom of the carboxamide group bound to a hydrogen atom or to a carbon atom of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/16—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C07C233/17—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom
    • C07C233/20—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom having the carbon atom of the carboxamide group bound to a carbon atom of an acyclic unsaturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なカルボキサミド基含有（メタ）アク
リル酸エステル（Ｉ）および化合物（I a）を含有す
る、コラーゲン含有物質の処理用の接着性成分として使
用する調合剤（II）、ならびに調合剤（II）の調合方向
および使用に関するものである。
上記の新規なカルボキサミド基含有（メタ）アクリル
酸エステルは、式（Ｉ） 式中、 R1は水素またはメチルを表し、 R2はヒドロキシ、カルボキシル、ハロゲンまたは式 （ここで、 R4およびR5は同一であっても異なっていてもよく、水素
または低級アルキルを表す）のアミノにより置換されて
いることもあるアルキル（C1−C4）またはアルケニル
（C2−C4）を表し、 R3は水素を表すか、または上記のR2の意味の一つを有
し、 Ｘは１個または２個以上の酸素、硫黄および／または−
NH4−橋 （ここで、 R4は上記の意味を有する） を含有していてもよい二価の脂肪族基（C1−C6）または
環状脂肪族基（C3−C6）であり、かつ、ヒドロキシル、
カルボキシル、ハロゲンまたは式 （ここで、 R4およびR5は上記の意味を有する） のアミノにより置換されていることもあるが、前提とし
て、 ａ）基R2、R3およびＸ中の炭素原子数の合計は、これら
の基がヘテロ原子を含有していなければ６を超えること
はなく、 また、 ｂ）基R2、R3、R4、R5およびＸ中の炭素原子数の合計
は、これらの基の少なくとも１個が少なくとも１個のヘ
テロ原子を含有しているならば10個を超えることはない に相当するものである。
本発明記載のカルボキサミド基含有（メタ）アクリル
酸エステル（Ｉ）は、たとえばアルカノールアミンとカ
ルボン酸エステルおよび塩化（メタ）アクリロイルとの
反応により製造することができる。
（メタ）アクリル酸エステル誘導体の同様な製造方法
がJP 47−36,265（72−36,265）に記載されている。
本発明はさらに、コラーゲン含有物質の処理用の接着
剤成分として使用するための、化合物（I a）を含有す
る調合剤（II）に、また、調合剤（II）の製造方法に関
するものである。
本発明記載の調合剤（II）は式（I a） 式中、 R1は水素またはメチルを表し、 R2はヒドロキシ、カルボキシル、ハロゲンまたは式 （ここで、 R4およびR5は同一であっても異なっていてもよく、水素
または低級アルキルを表す） のアミノにより置換されていることもあるアルキル（C1
−C4）またはアルケニル（C2−C4）を表し、 R3は水素を表すか、または上記のR2の意味の一つを有
し、 Ｘは１個または２個以上の酸素、硫黄および／または−
NH4−橋 （ここで、 R4は上記の意味を有する） を含有していてもよい二価の脂肪族基（C1−C6）または
環状脂肪族基（C3−C6）であり、かつ、ヒドロキシル、
カルボキシル、ハロゲンまたは式 （ここで、 R4およびR5は上記の意味を有する） のアミノにより置換されていることもあるが、前提とし
て、 ａ）基R2、R3およびＸ中の炭素原子数の合計は、これら
の基がヘテロ原子を含有していなければ６を超えること
はなく、 また、 ｂ）基R2、R3、R4、R5およびＸ中の炭素原子数の合計
は、これらの基の少なくとも１個が少なくとも１個のヘ
テロ原子を含有しているならば10個を超えることはない のカルボキサミド基含有（メタ）アクリル酸エステルお
よび、適宜に開始剤を含有する。
コラーゲン含有物質はアルブメノイド体ならびに人
の、および動物の細胞間支持物質、たとえば軟骨、骨組
織、皮膚および歯の象牙質の主要な構成成分である。本
発明の関連では、接着性成分（II）は好ましくは歯の補
修と関連する象牙質の処置に使用する。
特に歯科の分野においては、硬化性重合体物質が歯の
補修における充填材料として使用される。一般には、ア
クリル酸エステルを基剤とする充填剤が硬化性重合体物
質として好ましいが、これらの重合体充填材料は象牙質
と十分には接着しないという欠点を有している。この問
題を解決するために、従来は、ときに歯骨の下部を切り
取ることが行われていて、この目的には、冒されている
領域を越えて、かなりの量の健康な象牙質を除去するこ
とが必要であった。
他の方法によれば、象牙質およびエナメル質の表面を
酸、たとえばリン酸で浸食させ、ついで充填を行う。酸
が口腔領域に刺激性の作用をおよぼすという事実を除い
ても、酸は歯の細管を通って容易に歯に浸透し、神経
（歯髄）を傷つける。
歯科学研究雑誌（J.Dent.Res.）57,500−507（1978）
には、歯科分野における充填剤の基礎材料として使用し
得る、ヒドロキシベンズアルデヒド異性体のアルデヒド
基−含有メタクリル酸エステルが記載されているが、こ
の種の基礎材料を使用したのちにおいても、象牙質と充
填材料との管の結合は不満足なものに留まっている。
スカンジナビア歯科学研究雑誌（Scand.J.Dent.Re
s.）92,980−983（1948）および歯科学研究雑誌（J.Den
t.Res.）63,1087−1089（1978）には、水性ホルムアル
デヒドまたはグルタルアルデヒドとβ−ヒドロキシエチ
ルメタクリル酸 β−ヒドロキシエチル（HEMA）とを基
剤とする基礎材料が記載されている。
加えて、アルデヒドと活性水素を含有するオレフィン
性不飽和単量体とより形成される、象牙質と十分に結合
する組成物がEP−A 0,141,324に記載されている。
脂肪族カルボキサミド基含有（メタ）アクリル酸エス
テル（I a）を基剤とする本件新規調合剤（II）は、コ
ラーゲンに付着させることを意図される物質の強力な接
着性結合を、たとえば歯の空洞中の歯科用充填材料の接
着性結合を実現する。
メタクルリル酸２−カルボキサミドエチルは、JP 47/
36265［72/36265］より、水溶性重合体の製造に関して
公知物質である。アセタミド基を含有する芳香族メタク
リル酸エステルは、重合後にタンパク質模型として使用
された（プルールデアブ（A.Pleujdeav）ら、ヨーロッ
パ重合体雑誌（Eur.Polym.J.）18（1982）,627）。
ホルムアミド基含有（メタ）アクリル酸エステルはDE
−Ａ−2,507,189より公知である。DE−Ａ−2,507,189に
は、これらのアクリル酸エステルの紙および織物用の被
覆剤または接着剤としての使用も際されている。
本発明記載のカルボキサミド基含有（メタ）アクリル
酸エステル（I a）の、コラーゲン含有物質用の接着性
成分としての使用は、これらの物質が温和な条件下でコ
ラーゲン含有物質と適当な化学結合を組み立て得る反応
性基を含有していないのであるから、驚くべきことであ
った。
本発明の関連での（メタ）アクリル酸エステルは、ア
クリル酸の、およびメタクリル酸のエステルである。
一般式（Ｉ）および（I a）の関連における本発明記
載の（メタ）アクリル酸エステルの構成成分は、一般に
は以下の意味を有する： ハロゲンは一般にはフッ素、塩素、臭素およびヨウ
素、好ましくはフッ素および塩素である。
上記のアミノ基の関連での低級アルキル（R4およびR5
は一般に、１ないし４個の炭素原子を有する直鎖の、ま
たは枝分かれのある炭化水素基を表す。メチルおよびエ
チルが好ましい。
挙げ得るアミノ基は、たとえばアミノ、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノおよびメチルエチルアミノである。
一般に、アルキル（R1,R2）は飽和の、アルケニルは
オレフィン性不飽和の、１（または２）ないし４個の炭
素原子を有する直鎖の、または枝分かれのある端子水素
基を表す。挙げ得る例は以下のアルキル基およびアルケ
ニル基である：メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチルおよびプロペニル。メチルおよ
びエチルが特に好ましい。
二価の脂肪族基（Ｘ）は一般に、１ないし６個の、好
ましくは１ないし３個の炭素原子を有する二価の、直鎖
の、または枝分かれのある炭化水素基を表す。挙げ得る
例は以下の二価の脂肪族基である。
ヘキサンジイル、ペンタンジイル、ネオペンタンジイ
ル、ブタンジイル、ジメチルエタンジイル、プロパンジ
イル、エタンジイル。
好ましい二あたいの脂肪族基はエタンジイルおよびプ
ロパンジイルである。
二価の環状脂肪族基（Ｘ）は一般に、４ないし６個の
炭素原子を有する環状炭化水素基を表す。挙げ得る例は
以下の二価の環状脂肪族基である：シクロブタンジイ
ル、シクロペンタジイルおよびシクロヘキサンジイル。
二価の脂肪族および環状脂肪族基Ｘはヒドロキシル、
カルボキシル、ハロゲンまたはアミノ基で置換されてい
てもよい。好ましい置換基はヒドロキシ、カルボキシ
ル、フッ素、塩素およびアミノである。Ｘは一般に、１
ないし４個の基により置換されていてもよい。
しかし、Ｘ中の脂肪族基が酸素、硫黄および／または
−NR4−橋（ここで、R4は上記の意味を有する）により
結合していることも可能である。この場合には、脂肪族
基はいずれの場合にも酸素または硫黄または−NR4−の
みにより結合していることも可能であるが、異なる橋員
が脂肪族基を相互に結合させていることも可能である。
二価の基は、そのエチレン基が酸素橋を経て結合して
いるものが好ましい。
以下のカルボキサミド基含有（メタ）アクリル酸エス
テルを例として挙げることができる： のメタクリル酸３−アセタミドプロピルおよびメタクリ
ル酸２−アセタミドエチル、ならびに式 のメタクリル酸２−（Ｎ−２−ヒドロキシエチルアセタ
ミド）−エチルが特に好ましい。
本発明の関連での開始剤は、遊離基重合を誘導する遊
離基形成剤である。光、たとえばUV光、可視光またはレ
ーザー光の作用下で遊離基重合を誘導する光開始剤が好
ましい。
いゆる光重合開始剤は、それ自体公知である（フーベ
ン・ワイル（Houben−Weyl）“有機化学の方法（Method
en der organiscen Chemie）巻E 20、80ページ以下，ゲ
オルク・チーメ出版（Georg Thieme Verlag Stuttgar
t）1987）。これは好ましくは、モノ−またはジカルボ
ニル化合物、たとえばエンゾインおよびその誘導体、特
にベンゾインメチルエーテル、ベンジルおよびベンジル
誘導体、たとえば4,4−オキシジベンジルならびに他の
ジカルボニル化合物、たとえばジアセチル、2,3−ペン
タジエンおよびノルボルネンのα−ジケト誘導体および
置換ノルボルネン、金属カルボニルたとえばマンガンペ
ンタカルボニル、またはキノン類たとえば9,10−フェナ
ントレンキノンおよびナフトキノンである。カンファー
キノンが特に好ましい。
本発明記載の調合剤は一般に、１重量部のカルボキサ
ミド基含有（メタ）アクリル酸エステルに対して0.01な
いし２重量部の、好ましくは0.1ないし0.5重量部の開始
剤を含有する。本発明記載の接着性成分と接触してい
る、組み合わせる部分の一つが既に上記の型の開始剤を
含有しているならば、本件接着性成分中の開始剤は全く
存在しなくともよい。
本発明の関連での溶媒は、上記の成分を溶解するもの
でなければならず、また、適用するためには無毒性でな
ければならない。水および揮発性有機溶媒、たとえばメ
タノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラ
ン、酢酸メチルまたは酢酸エチルを好ましいものとして
挙げることができる。
一般に、カルボキサミド基含有（メタ）アクリル酸エ
ステルに対して10ないし1000重量部の、好ましくは50な
いし300重量部の溶媒を使用する。
重合反応を加速する共活性剤（coactivator）を本発
明記載の調合剤に添加するのが有利であろう。公知の加
速剤はたとえば、アミン類たとえばｐ−トルイジン、ジ
メチル p−トルイジン、トリアルキルアミンたとえばト
リヘキシルアミン、ポリアミン類たとえばN,N,N′,N′
−テトラアルキルアルキレンジアミン、バルビツール酸
およびジアルキルバルビツール酸である。
上記の共活性剤は一般に、重合可能な化合物の量に対
して0.02ないし４重量％の、好ましくは0.2ないし１重
量％の量で使用する。
本発明記載の組成物は、その他の成分としてカルボニ
ル化合物を含有していてもよい。
本発明の関連でのカルボニル化合物は、１ないし20個
の、好ましくは１ないし10個の、特に好ましくは２ない
し６個の炭素原子を含有するアルデヒドおよびケトンで
ある。このカルボニル基は脂肪族、芳香族および異節環
状の分子部分に結合しているものが可能である。
挙げ得るアルデヒドは脂肪族のモノ−またはジアルデ
ヒドである。ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、２−メチルプロピオンアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、バニリン、
フルフラール、アニスアルデヒド、サリチルアルデヒ
ド、グリオキザル、グルタルアルデヒドおよびフタルア
ルデヒドが好ましい。グルタルアルデヒドが特に好まし
い。
特に挙げ得るケトンは脂肪族のモノ−およびジケトン
である。ブタノン、アセトン、シクロオクタン、シクロ
ヘプタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アセ
トフェノン、ベンゾフェノン、１−フェニルプロパノ
ン、1,3−ジフェニル−２−プロパノン、アセチルアセ
トン、1,2−シクロヘキサンジオン、1,2−シクロペンタ
ンジオンおよびカンファーキノンが好ましい。シクロペ
ンタノンが特に好ましい。
一般に、カルボキサミド基含有（メタ）アクリル酸エ
ステルに対して１ないし1000重量部の、好ましくは５な
いし50重量部のカルボニル化合物を使用する。
本発明記載の組成物は、その他の成分として、架橋結
合を形成し得る（メタ）アクリル酸エステルを含有して
いてもよい。架橋結合を形成し得る（メタ）アクリル酸
エステルは一般に、分子中に２個または３個以上の重合
可能な活性基を含有する。（メタ）アクリル酸と２ない
し30個の炭素原子を含有する二価ないし五価のアルコー
ルとのエステルを好ましいものとして挙げることができ
る。アルコキシ（メタ）アクリル酸エステルおよびウレ
タン基含有（メタ）アクリル酸エステルが特に好まし
い。
式 式中、 Ａは２ないし25個のＣ原子を有する直鎖の、枝分かれの
ある、もしくは環状の脂肪族、芳香族または混合脂肪族
芳香族の、 −Ｏ−、−NH−または −Ｏ−CO−NH−橋により中断されていてもよい、また、
ヒドロキシ、オキシ、カルボキシル、アミノまたはハロ
ゲンにより置換されていてもよい基を表し、 ＲはＨまたはメチルを表し、 ｎは２ないし８の、好ましくは２ないし４の整数を表す の（メタ）アクリル酸エステルを例として挙げることが
できる。
以下の式： オルト−、メタ−、またはパラ形 上記の各式において、 Ｒは または を表し、 ｎは１ないし４の数を表し、 ｍは０ないし５の数を表す の化合物を好ましいものとして挙げることができる。
加えて、トリシクロデカンの誘導体（EP−Ａ−0,023,
686）ならびにポリオール、ジイソシアネートおよびメ
タクリル酸ヒドロキシアルキルの反応生成物（DE−Ａ−
3,703,120、DE−Ａ−3,703,080およびDE−Ａ−3,703,13
0）も挙げることができる。以下の単量体を例として挙
げることができる： 式 のいわゆるビス−GMAが、単量体として特に好ましい。
もちろん、架橋結合を形成し得る種々の（メタ）アク
リル酸エステルの混合物を使用することも可能である。
20ないし70重量部のビス−GMAと30ないし80重量部の二
メタクリル酸トリエチレングリコールとの混合物を例と
して挙げることができる。
本発明記載の調合剤は一般に、カルボキサミド基含有
（メタ）アクリル酸エステルに対して５ないし80重量部
の、好ましくは10ないし60重量部のカルボキシル化合物
を有する。
本発明記載の組成物は、その他の成分として充填剤を
含有していてもよい。0.1ないし100μｍの範囲の粒径を
有する微細粉末（適宜に多重分散（polydisperse）分布
のものも）が充填剤として好ましい。充填剤には、歯科
分野で慣用される充填剤（バラッツ（R.S.Baratz），生
体物質適用雑誌（J.Biomat.Applications）,1巻，1987,
316ページ以下）、たとえば無機ガラス、シリカ、アル
ミナまたは石英粉末が可能である。
本発明記載の調合剤に充填剤が加わった結果として、
ブリッジ、クラウンおよび他の表面仕上げ（facing）材
料の接着に特に適した接着性セメントが得られる。
上記の充填剤の比率は一般に、調合剤の全量に対して
20ないし80重量部、好ましくは40ないし70重量部であ
る。
本発明記載の接着性成分は、さらに、10重量部までの
慣用の添加剤、たとえば安定剤、防止剤、光遮断剤、着
色料、顔料または蛍光物質を含有していてもよい。
本発明記載の調合剤は、カルボキサミド基含有（メ
タ）アクリル酸エステルと開始剤および、適宜に他の成
分とを、激しく撹拌して混合することにより製造し得
る。
本件調合剤は溶媒を含有しないものであってもよい。
本発明記載の調合剤はコラーゲン含有物質の処理用の
接着性成分として使用することができる。
特定の具体例においては、本発明記載の調合剤で処理
する前に、0.1ないし35の範囲のpHを有する液体を用い
てコラーゲン含有物質を調整（condition）する。
この液体は一般に、５未満のpKa値を有する酸、およ
び適宜に9.0ないし10.6の範囲のpKa値と11.5ないし12.5
の範囲のpKb値とを有する両性アミノ化合物を含有す
る。この調整液は、たとえば以下の酸： リン酸、硝酸、ピルビン酸、クエン酸、シュウ酸、エチ
レンジアミン四酢酸、酢酸、酒石酸、リンゴ酸およびマ
レイン酸 を含有していてもよい。
挙げ得る両性アミノ化合物は、好ましくは式 式中、 R1はカルボキシル基を表し、 R2は水素、またはヒドロキシル、チオ、メチルチオ、カ
ルボキシル、アミノ、フェニル、ヒドロキシフェニルも
しくは基 により置換されていることもある低級アルキル基を表
し、 R3は水素またはフェニルを表し、 R1とR2とはプロピレン基を経て結合していてもよいか、
または、 式中、 R1は水素を表し、 R2は基 −Ａ−NH3X （ここで、 Ａは１ないし６個の炭素原子を有し、二方向に結合して
いるアルキレン基を表し、 Ｘはハロゲンを表し、 R3は水素を表す の化合物である。
以下の両性アミノ化合物を例として挙げることができ
るグリシン、セリン、スレオニ、システイン、チロシ
ン、アスパラギン、グルタミン、アラニン、バリン、ロ
イシン、イソロイシン、プロリン、メチオニン、フェニ
ルアラニン、トリプトファン、リジン、アルギニン、ヒ
スチジン、Ｎ−フェニルグリシン、エチレンジアミン塩
酸塩、エチレンジアミン臭化水素酸塩、プロピレンジア
ミン塩酸塩、プロピレンジアミン臭化水素酸塩、ブチレ
ンジアミン塩酸塩、ブチレンジアミン臭化水素酸塩、ロ
イシン塩酸塩およびヒスチジン塩酸塩。
上記の調整用液体はさらに、ポリエチレングリコール
と金属水酸化物とよりなるグループから選択した物質を
含有していてもよい。特に上記の多塩基酸は、遊離の酸
基が残存している限り、部分的に金属塩として使用する
こともできる。
ピルビン酸、エチレンジアミン四酢酸およびクエン酸
よりなるグループから選択した少なくとも１種の酸、な
らびに適宜にグリシン、Ｎ−フェニルグリシンおよびプ
ロリンよりなるグループから選択した両性アミノ化合物
を含有する調整用液体が特に好ましい。
本発明記載の調合剤の適用は、たとえば以下のように
して実施することができる： たとえば歯の補修においては、コラーゲンを含有する
歯の物質を機械的に洗浄したのちに、若干の脱脂綿を用
いてまず上記の調整液を適用し、短時間（たとえば60
秒）作用させ、歯の物質を水で洗浄し、空気流中で乾燥
する。ついで、たとえば小さなブラシを用いて本発明記
載の調合剤を薄い層で適用し、空気流柱で乾燥する。本
発明に従う処理のうちに、実際の充填材料、たとえば歯
科分野で慣用されるプラスチック充填材料（アイヒナ−
（K.Eichner），歯科用材料およびその加工（Zahnrtz
liche Werkstoffe und ihre Verarbeitung）,2巻135ペ
ージ以下，ヒュッティヒ出版（Ｈthig Verlag），第
５版 1985）を適用する。
同様の様式で、本発明記載の調合剤をクラウン、ブリ
ッジおよび同様の補助器具の接着に使用することができ
る。
実施例 1:本件新規カルボキサミド基含有（メタ）アク
リル酸エステル（Ｉ）の合成 1a） メタクリル酸３アセタミドプロピル予備段階： ３−アミノプロパノール300.4g（4.00モル）を600ml
のメタノールに入れたものに、酢酸メチル290.3g（4.00
モル）を25℃で撹拌しながら滴々添加し、ついで、この
混合物を還流温度に５時間加熱した。この混合物を濃縮
したのち、0.3mmHg、137−140℃で蒸留することによ
り、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−アセタミド328.
0g（理論量の70％）が無色の液体の形状で得られた。
次の段階： −72℃に冷却した、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）
−アセタミド206.2g（1.76モル）、塩化メチレン750m
l、トリエチルアミン228g（2.25モル９および2,6−ジ第
３ブチル−４−メチルフェノール250mgよりなる初期の
混合物に、塩化メタクリロイル184.0g（1.76モル）を、
２時間かけて滴々添加した。この混合物を−52℃でさら
に２時間撹拌し、ついで、沈澱した淡色の沈澱を０℃で
吸引濾別した。濾液を水の後処理にかけ、生成物を乾燥
し、回転蒸発器で濃縮したのち、まず100℃で、つい
で、残留物を130℃で（いずれの場合にも0.1mmHgで）蒸
留した。
メタクリル酸３−アセタミドプロピル174.1g（理論量
の53％）が無色の油状物の形状で得られた。
IR（フィルム）：ν＝3280、2930、1712、1640、1542、
1439、1365、1320、1295、1160、938、810cm-1。1 H−NMR（CDCl3,200MHz） δ＝1.09（m,2H,C−CH2−Ｃ）、1.95（bs,3H,COC
H3）、1.99（bs,3H,ビニル−CH3）、3.33（m,2H,NC
H2）、4.24（t,J＝6Hz,2H,OCH2）、5.60,6.12（2bs,各1
H,ビニル−Ｈ）、5.95（bs,1HNH）ppm。
MS（70eV）:m/z＝185（M+）、99（Ｍ−C3H5COH2H）、69
（C3H5CO+）、57（C3H5O+）、43（CONH+）、41（C
3H5 +）、30。
他の本発明記載の（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）
も、これに準じて製造することができる。本発明記載の
プロピオンアミドの一例として、以下のスペクトルデー
タを有するメタクリル酸３−プロピオナミドプロピルを
挙げることができる。
IR（フィルム）：ν＝3280、3060、2940、2940,1720、1
640、1540、1480、1318、1296、1160、1044、932,807cm
-1。1 H−NMR（CDCl3,200MHz） δ＝1.18（t,J＝7.5Hz,3H,CH2CＨ ３）、1.89（m,
2H,CH2−ＣＨ ２−CH2）、1.96（bs,3H,COCCH3）、2.33
（q,J＝7.5Hz,2H,CＨ 2CH3）、3.34（m,2H,NCH2）、4.22
（t,J＝6.2Hz,2H,OCH2）5.6,6.1（2bs,各1H,ビニル−
Ｈ）6.19（bs1H,NH）ppm。
1b） N3−メタクリロイルオキシプロルメタクリルアミ
ド ３−アミノプロパノール75.1g（1.00モル）、トリエ
チルアミン404,4g（4.00モル）および2,6−ジ第３ブチ
ル−４−メチルフェノール100mgの初期の混合物を400ml
の塩化メチレンに入れたものに、塩化メタクリロイル20
5.0g（2.00モル）を−35℃で撹拌しながら滴々添加し、
この混合物を２時間、−25℃に保った。生成した沈澱を
吸引濾別し、水で中出したのち、有機相を濃縮して生成
物122.3g（理論量の58％）を得た。この生成物は、エー
テル/n−ヘキサン（6:4）を用いてシリカゲルカラムか
ら溶離すると、無色の油状物として存在した。
IR（フィルム）：ν＝3340、3080、2970、1723、1663、
1623、1539、1456、1321、1300、1168、1010、940、816
cm-1。1 H−NMR（CDCl3,360MHz） δ＝1.94（m,2H,CH2−ＣＨ ２−CH2）、1.98,2.00
（2s,各3H,CH3）、3.41（m,2H,NCH2）、4.26（t,J＝6H
z,2H,OCH2）、5.35,5.60,5,72,6.13（4bs,各1H,ビニル
−Ｈ）、6.33（bs,1H,NH）ppm。
MS（70eV）:m/z＝211（M+）、142（Ｍ−C3H5CO）、69
（C3H5CO+）、41（C3H5 +）。
実施例 ２ないし9:調合剤（II）の製造 以下の各実施例に示した各成分を激しく撹拌して本発
明記載の接着剤を製造する。
実施例 2: 54g の水 46g のメタクリル酸２−アセタミドエチル 138mg のカンファーキノン 実施例 3: 39g の水 41g のメタクリル酸２−アセタミドエチル 20g のグルタルアルデヒド25重量％の水溶液 123mg のカンファーキノン 実施例 4: 52g の水 48g のメタクリル酸３−アセタミドプロピル 144mg のカンファーキノン 48mg のプロピオンアルデヒド 実施例 5: 40g の水 44g のメタクリル酸３−アセタミドプロピル 16g のグルタルアルデヒド25重量％水溶液 132mg のカンファーキノン 実施例 6: 52g の水 48g のメタクリル酸３−プロピオナミドプロピル 144mg のカンファーキノン 実施例 7: 37g の水 43g のメタクリル酸３−プロピオナミドプロピル 20g のグルタルアルデヒド25重量％水溶液 129mg のカンファーキノン 実施例 8: 33g の水 34g のＮ−３−メタクリロイルオキシプロピルメタクリラミド 120mg のカンファーキノン 比較例 9: 54g の水 46g のメタクリル酸５−プロピオナミドペンチル 138mg のカンファーキノン 実施例 10:（使用） 実施例１ないし９に相当する接着剤（II）の適合性
を、多官能性メタクリル酸エステルとアルミノケイ酸バ
リウムのルミフォール（Lumifor ）とを基剤とする光
活性化したプラチック充填材料の、調整液（水81.2g、
水酸化ナトリウム1.7gおよびエチレンジアミン四酢酸二
ナトリウム二水和物17gよりなるもの:60秒間作用、水
洗、空気乾燥）、接着剤（60秒間作用、空気乾燥）およ
び多官能性メタクリル酸エステルを基剤とする密閉剤
（バイエル樹脂 L（Bayer Resin L ））（空気流中で
適用し、薄く分布させる）を用いて順次に予備処理した
象牙質への結合強度を測定する方法で試験する。
湿潤状態に保ってある抜歯した人の歯を試験に使用す
る。この歯にエポキシ樹脂を鋳込みにより埋め込み、続
いて研磨により平滑な象牙質表面を作る。この研磨はカ
ーボン紙1000を用いて行う。
結合強度測定用の試料を作るために、円筒形の分割さ
れたテフロン鋳込み成形体（cylindricalsplit Teflon
mould）を、上記のようにして処理した象牙質の表面に
クランプする（スカンジナビア歯科学研究雑誌（Scand.
J.Dent.Res.）88,348−351（1980））。市販のプラスチ
ック充填材料を充填材料として注き入れる。ドリル把持
部の穴にクランプした016番の円形ドリルをテフロン鋳
込み成形体に当て、未だ硬化工程途中の充填材料層に上
から押し込む。
全装置を室温（25℃）に10分間静置し、その後、ドリ
ル把持部とテフロン鋳込み成形体とを取り外し、試料を
温度23℃の水の下に置く。15分後、ドリルを持つ試料を
インストロン張力試験器（Instron tensile test appar
atus）に乗せ（スカンジナビア歯科学研究雑誌（Scand.
J.Dent.Res.）,88,348−351（1980））、1mm/分の速度
で引張り強度測定を行う。引張り強度は、充填物の破壊
時に適用された負荷を試料の破壊表面の断面積で割るこ
とにより計算する。いずれの場合にも、各試料について
５回の測定を行った。
結果は以下の表に概括されている。
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりであ
る。
1.式（Ｉ） 式中、 R1は水素またはメチルを表し、 R2はヒドロキシル、カルボキシル、ハロゲンまたは式 （ここで、 R4およびR5は同一であっても異なっていてもよく、水素
または低級アルキルを表す） のアミノにより置換されていることもあるアルキル（C1
−C4）またはアルケニル（C2−C4）を表し、 R3は水素を表すか、または上記のR2の意味の一つを有
し、 Ｘは１個または２個以上の酸素、硫黄および／または−
NH4−橋 （ここで、 R4は上記の意味を有する） を含有していてもよい二価の脂肪族基（C1−C6）または
環状脂肪族基（C3−C6）であり、かつ、ヒドロキシル、
カルボキシル、ハロゲンまたは式 （ここで、 R4およびR5は上記の意味を有する） のアミノにより置換されていることもあるが、前提とし
て、 ａ）基R2、R3およびＸ中の炭素原子数の合計は、これら
の基がヘテロ原子を含有していなければ６を超えること
はなく、 また、 ｂ）基R2、R3、R4、R5およびＸ中の炭素原子数の合計
は、これらの基の少なくとも１個が少なくとも１個のヘ
テロ原子を含有しているならば10個を超えることはない のカルボキサミド基含有（メタ）アクリル酸エステル。
2.式（I a） 式中、 R1は水素またはメチルを表し、 R2はヒドロキシル、カルボキシル、ハロゲンまたは式 （ここで、 R4およびR5は同一であっても異なっていてもよく、水素
または低級アルキルを表す） のアミノにより置換されていることもあるアルキル（C1
−C4）またはアルケニル（C2−C4）を表し、 R3は水素を表すか、または上記のR2の意味の一つを有
し、 Ｘは１個または２個以上の酸素、硫黄および／または−
NH4−橋 （ここで、 R4は上記の意味を有する） を含有していてもよい二価の脂肪族基（C1−C6）または
環状脂肪族基（C3−C6）であり、かつ、ヒドロキシル、
カルボキシル、ハロゲンまたは式 （ここで、 R4およびR5は上記の意味を有する） のアミノにより置換されていることもあるが、前提とし
て、 ａ）基R2、R3およびＸ中の炭素原子数の合計は、これら
の基がヘテロ原子を含有していなければ６を超えること
はなく、 また、 ｂ）基R2、R3、R4、R5およびＸ中の炭素原子数の合計
は、これらの基の少なくとも１個が少なくとも１個のヘ
テロ原子を含有しているならば10個を超えることはない のカルボキサミド基含有（メタ）アクリル酸エステルお
よび、適宜に開始剤を含有する、コラーゲン含有物質の
処理用の調合剤。
3.式中の、 R1は水素またはメチルを表し、 R2はヒドロキシル、カルボキシル、フッ素、塩素または
アミノにより置換されていることもあるアルキル（C1−
C3）を表し、 R3は水素を表すか、または上記のR2の意味の一つを有
し、 Ｘがヒドロキシル、カルボキシル、フッ素、塩素または
アミノにより置換されていることもある、また、１個な
いし５個以上の酸素または−NH4−橋 （ここで、 R4は水素または低級アルキルを表す） を含有していてもよい二価の脂肪族（C1−C6）および／
または環状脂肪族基（C3−C6）を表すが、 前提として、 ａ）基R2、R3およびＸ中の炭素原子数の合計は、これら
の基がヘテロ原子を含有していなければ６を超えること
はなく、 また、 ｂ）基R2、R3、R4、R5およびＸ中の炭素原子数の合計
は、これらの基の少なくとも１個が少なくとも１個のヘ
テロ原子を含有しているならば10個を超えることはない カルボキサミド基含有（メタ）アクリル酸エステルを含
有する、上記第２項記載の調合剤。
4.モノ−またはジカルボニル化合物よりなる系列から選
択した遊離基形成剤を開始剤として使用することを特徴
とする上記の第２および第３項記載の調合剤。
5.カルボキサミド基含有（メタ）アクリル酸エステルと
開始剤とを溶媒に溶解させることを特徴とする上記第２
ないし第４項記載の調合剤。
6.共活性剤を添加することを特徴とする上記第２ないし
第５項記載の調合剤。
7.その他の成分としてカルボニル化合物を添加すること
を特徴とする上記の第２ないし第６項記載の調合剤。
8.その他の成分として架橋結合を形成し得る（メタ）ア
クリル酸エステルを添加することを特徴とする上記の第
２ないし第７項記載の調合剤。
9.その他の成分として充填剤を添加することを特徴とす
る上記の第２ないし第８項記載の調合剤。
10.式（I a） 式中、 R1は水素またはメチルを表し、 R2はヒドロキシ、カルボキシル、ハロゲンまたは式 （ここで、 R4およびR5は上記の第１項に与えた意味を有する） のアミノにより置換されていることもあるアルキル（C1
−C4）またはアルニケル（C2−C4）を表し、 R3は水素を表すか、または上記のR2の意味の一つを有
し、 Ｘは１個または２個以上の酸素、硫黄および／または−
NH4−橋 （ここで、 R4は上記の意味を有する） を含有していてもよい二価の脂肪族（C1−C6）または環
状脂肪族基（C3−C6）であり、かつ、ヒドロキシル、カ
ルボキシル、ハロゲンまたは式 （ここで、 R4およびR5は上記の意味を有する） のアミノにより置換されていることもあるが、前提とし
て、 ａ）基R2、R3およびＸ中の炭素原子数の合計は、これら
の基がヘテロ原子を含有していなければ６を超えること
はなく、 また、 ｂ）基R2、R3、R4、R5およびＸ中の炭素原子数の合計
は、これらの基の少なくとも１個が少なくとも１個のヘ
テロ原子を含有しているならば10個を超えることはない のカルボキサミド基含有（メタ）アクリル酸エステルお
よび、適宜に開始剤を溶媒と混合することを特徴とす
る、コラーゲン含有物質の処理用の接着性成分として使
用する調合剤の製造方法。
11.式（I a） 式中、 R1は水素またはメチルを表し、 R2はヒドロキシル、カルボキシル、ハロゲンまたは式 （ここで、 R4およびR5は同一であっても異なっていてもよく、水素
または低級アルキルを表す） のアミノにより置換されていることもあるアルキルまた
はアルケニル（それぞれC1−C4またはC2−C4）を表し、 R3は水素を表すか、または上記のR2の意味の一つを有
し、 Ｘは１個または２個以上の酸素、硫黄および／または−
NH4−橋 （ここで、 R4は上記の意味を有する） を含有していてもよい二価の脂肪族（C1−C6）または環
状脂肪族基（C3−C6）であり、かつ、ヒドロキシル、カ
ルボキシル、ハロゲンまたは式 （ここで、 R4およびR5は上記の意味を有する） のアミノにより置換されていることもあるが、前提とし
て、 ａ）基R2、R3およびＸ中の炭素原子数の合計は、これら
の基がヘテロ原子を含有していなければ６を超えること
はなく、 また、 ｂ）基R2、R3、R4、R5およびＸ中の炭素原子数の合計
は、これらの基の少なくとも１個が少なくとも１個のヘ
テロ原子を含有しているならば10個を超えることはない のカルボキサミド基含有（メタ）アクリル酸エステルお
よび、適宜に開始剤を含有する調合剤の、コラーゲン含
有物質の処理用の接着性成分としての使用。
12.0.1ないし3.5のpH値を有する液体を用いてコラーゲ
ン含有物質を調整したのちの、上記の第11項記載の調合
剤の使用。
13.歯の補修材料を歯に接着させるための接着剤として
の、上記の第11および第12項記載の調合剤の使用。
14.骨セメント中の接着剤としての上記の第11項記載の
調合剤の使用。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 233/36 9547−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 233/36 Ｃ０８Ｆ 20/36 Ｃ０８Ｆ 20/36 20/38 20/38 Ｃ０９Ｊ 4/02 Ｃ０９Ｊ 4/02 (72)発明者 ベルント・アルカー ドイツ連邦共和国デー5060ベルギッシ ュ‐グラートバッハ２・ドウイスベルク シュトラーセ９ (56)参考文献 特開 平１−191157（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式（Ｉ） 式中、 R1は水素またはメチルを表し、 R2はヒドロキシル、カルボキシル、ハロゲンまたは式 （ここで、 R4およびR5は同一であっても異なっていてもよく、水素
    または低級アルキルを表す） のアミノにより置換されていることもあるアルキル（C1
    −C4）またはアルケニル（C2−C4）を表し、 R3は水素を表すか、または上記のR2の意味の一つを有
    し、 Ｘは１個または２個以上の酸素、硫黄および／または−
    NH4−橋 （ここで、 R4は上記の意味を有する） を含有していてもよい二価の脂肪族基（C1−C6）または
    環状脂肪族基（C3−C6）であり、かつ、ヒドロキシル、
    カルボキシル、ハロゲンまたは式 （ここで、 R4およびR5は上記の意味を有する） のアミノにより置換されていることもあるが、前提とし
    て、 ａ）基R2、R3およびＸ中の炭素原子数の合計は、これら
    の基がヘテロ原子を含有していなければ６を超えること
    はなく、 また、 ｂ）基R2、R3、R4、R5およびＸ中の炭素原子数の合計
    は、これらの基の少なくとも１個が少なくとも１個のヘ
    テロ原子を含有しているならば10個を超えることはない のカルボキサミド基含有（メタ）アクリル酸エステル
    （ただし、R1が水素を表し、Ｘが−（CH2）４−であ
    り、R3が水素を表しかつR2が−CH＝CH2を表す化合物は
    除く）。
JP2107693A 1989-04-27 1990-04-25 新規なカルボキサミド基含有（メタ）アクリル酸エステル Expired - Lifetime JP2716567B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3913939A DE3913939A1 (de) 1989-04-27 1989-04-27 Neue carbonamidgruppen enthaltende (meth)acrylsaeureester, adhaesivkomponenten zur behandlung kollagenhaltiger materialien, enthaltend diese verbindungen, sowie herstellung und anwendung dieser adhaesivkomponenten
DE3913939.5 1989-04-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH03204846A JPH03204846A (ja) 1991-09-06
JP2716567B2 true JP2716567B2 (ja) 1998-02-18

Family

ID=6379612

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2107693A Expired - Lifetime JP2716567B2 (ja) 1989-04-27 1990-04-25 新規なカルボキサミド基含有（メタ）アクリル酸エステル

Country Status (11)

Country Link
US (1) US5300537A (ja)
EP (1) EP0394787B1 (ja)
JP (1) JP2716567B2 (ja)
AT (1) ATE106862T1 (ja)
AU (1) AU624497B2 (ja)
CA (1) CA2015438A1 (ja)
DE (2) DE3913939A1 (ja)
DK (1) DK0394787T3 (ja)
ES (1) ES2055209T3 (ja)
IE (1) IE64131B1 (ja)
PT (1) PT93874B (ja)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4105550A1 (de) * 1991-02-22 1992-08-27 Bayer Ag Adhaesivkomponente zur behandlung der zahnhartsubstanz
GB2261672A (en) * 1991-11-18 1993-05-26 Michael Braden The use of biomaterials for tissue repair
US5709950A (en) * 1994-04-29 1998-01-20 Ppg Industries, Inc. Color-plus-clear composite coatings that contain polymers having carbamate functionality
US5976701A (en) * 1994-04-29 1999-11-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Flexible aminoplast-curable film-forming compositions and composite coating
AUPO093296A0 (en) 1996-07-10 1996-08-01 University Of Melbourne, The Electrophoresis gels and crosslinking agents for their preparation
US5780559A (en) * 1996-07-22 1998-07-14 Ppg Industries, Inc. Curable film-forming compositions containing amide functional polymers
US5859174A (en) * 1996-07-22 1999-01-12 Ppg Industries, Inc. Amide functional monomers and acrylic polymers with amide functionality
EP0970945A1 (en) * 1998-07-06 2000-01-12 Dsm N.V. Radiation curable acrylic-acid esters containing hydroxyalkylamide groups
WO2000044800A1 (en) * 1999-01-29 2000-08-03 Amersham Pharmacia Biotech K.K. Temperature-responsive polymer compound and process for producing the same
US8911537B2 (en) 2010-10-29 2014-12-16 Lg Chem, Ltd. Adsorbent of volatile organic compounds and adsorption method using thereof
WO2015150508A1 (de) * 2014-04-04 2015-10-08 Basf Se Wässrige polymerzusammensetzungen
CN106413667B (zh) * 2014-06-10 2020-06-16 可乐丽则武齿科株式会社 牙科用粘合剂
EP3156032B1 (en) * 2014-06-10 2019-12-18 Kuraray Noritake Dental Inc. Dental cement
JP6462685B2 (ja) * 2014-06-10 2019-01-30 クラレノリタケデンタル株式会社 自己接着性歯科用コンポジットレジン
JP6534611B2 (ja) * 2015-12-07 2019-06-26 クラレノリタケデンタル株式会社 自己接着性歯科用コンポジットレジン
CA3007605C (en) * 2015-12-07 2024-01-30 Kuraray Noritake Dental Inc. (meth)acrylamide-containing dental adhesive
JP6534610B2 (ja) * 2015-12-07 2019-06-26 クラレノリタケデンタル株式会社 歯科用セメント
JP6775758B2 (ja) * 2016-03-11 2020-10-28 株式会社リコー 活性エネルギー線硬化型インク、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク、組成物収容容器、２次元または３次元の像形成装置、２次元または３次元の像形成方法、硬化物、および加飾体
JP6776627B2 (ja) * 2016-05-31 2020-10-28 株式会社リコー 活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、組成物収容容器、像形成装置、像形成方法、硬化物、成形加工物および化合物

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3366613A (en) * 1964-08-17 1968-01-30 Rohm & Haas Monomers and polymers of n-(acryloxyalkyl)acylamides and methods of making them
DE2507189C2 (de) * 1975-02-20 1984-04-05 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Formamidgruppen enthaltende Polymerisate
US4284776A (en) * 1977-12-09 1981-08-18 Ppg Industries, Inc. Radiation curable Michael addition amine adducts of amide acrylate compounds
DE2931925A1 (de) * 1979-08-07 1981-02-26 Bayer Ag (meth)acrylsaeureester von ethergruppen enthaltenden tricyclischen decandiolen
DE3029276A1 (de) * 1980-08-01 1982-02-18 Etablissement Dentaire Ivoclar, Schaan Photopolymerisierbare masse, insbesondere fuer dentalzwecke
US4548689A (en) * 1983-09-28 1985-10-22 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Photocurable resin composition
DK155079C (da) * 1983-10-25 1989-06-19 Erik Chr Munksgaard Adhaesionsfremmende middel for haerdende acrylat- eller methacrylatmaterialer til brug paa collagenholdige materialer, isaer dentin, og midlets anvendelse
JPS6261908A (ja) * 1985-09-11 1987-03-18 G C Dental Ind Corp 歯科修復用光重合性組成物
DE3703080A1 (de) * 1986-07-25 1988-01-28 Bayer Ag (meth)-acrylsaeureester
DE3703130A1 (de) * 1986-07-25 1988-01-28 Bayer Ag Urethangruppen enthaltende (meth)-acrylsaeurederivate
DE3703120A1 (de) * 1986-07-25 1988-01-28 Bayer Ag Urethangruppen enthaltende (meth)-acrylsaeurederivate von tricyclo (5.2.1.0(pfeil hoch)2(pfeil hoch)(pfeil hoch).(pfeil hoch)(pfeil hoch)6(pfeil hoch))decanen
DE3708033A1 (de) * 1987-03-12 1988-09-22 Bayer Ag Mittel zur insekten- und milbenabwehr
JP2640109B2 (ja) * 1988-01-27 1997-08-13 富士写真フイルム株式会社 電子写真式平版印刷用原版
DE3828169A1 (de) * 1988-08-19 1990-02-22 Bayer Ag Adhaesivkomponente zur behandlung kollagenhaltiger materialien
US4910259A (en) * 1988-09-26 1990-03-20 Wolff & Kaaber A/S Bone cement

Also Published As

Publication number Publication date
IE901485L (en) 1990-10-27
DE3913939A1 (de) 1991-01-17
PT93874A (pt) 1990-11-20
ES2055209T3 (es) 1994-08-16
AU5372590A (en) 1990-11-01
IE64131B1 (en) 1995-07-12
CA2015438A1 (en) 1990-10-27
EP0394787B1 (de) 1994-06-08
ATE106862T1 (de) 1994-06-15
EP0394787A2 (de) 1990-10-31
DE59005991D1 (de) 1994-07-14
AU624497B2 (en) 1992-06-11
PT93874B (pt) 1996-10-31
EP0394787A3 (de) 1991-05-08
JPH03204846A (ja) 1991-09-06
DK0394787T3 (da) 1994-07-18
US5300537A (en) 1994-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2716567B2 (ja) 新規なカルボキサミド基含有（メタ）アクリル酸エステル
US5068264A (en) Formylpiperazinyl-(meth)acrylic acid derivatives for treatment of collagen
US5277739A (en) Process for bonding a material to a collagen-containing material
US5071933A (en) Adhesive components containing alkanediyl-bis-carboxamides for the treatment of collagen
US5264485A (en) Hydroxyalkyl (meth)acrylic-containing adhesive component for the restoration of dental hard substance
EP2065363B1 (de) Dentalmaterialien auf der Basis von Alkylendiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure-(meth)acrylamiden
JP3263083B2 (ja) 環状カーボネート基を有する重合性芳香族カルボン酸及び芳香族カルボン酸無水物、並びにこれらの化合物を含有する配合物
JP2874905B2 (ja) コラーゲン―含有物質処理用の接着剤成分
US5207577A (en) (meth)acryloylaminoalkyl carboxylates for treatment of collagen-containing materials
US5760101A (en) Derivatives of aromatic carboxylic acids from aromatic carboxylic acid anhydrides and hydroxy(meth) acrylates and formulations thereof
JPH04261146A (ja) 芳香族カルボン酸及び芳香族カルボン酸無水物のｎ−アルキル−ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキルカルボキシアミド、及びこれらの化合物を含む接着剤
US5808104A (en) Polymerizable aromatic carboxylic acids and carboxylic acid anhydrides with cyclic carbonate groups and formulations thereof
EP0361033A2 (de) Beschichtungsmittel für kollagenhaltige Materialien
US5183832A (en) Coating agent for collagen-containing materials