JPH07330530A

JPH07330530A - 歯質用プライマーおよび接着方法

Info

Publication number: JPH07330530A
Application number: JP6127911A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Ito; 藤和雄伊; Hisashi Chigira; 尚志千木良; Miho Ohashi; 橋美保大; Kuniyuki Yokoi; 井邦幸横; Chihiro Tani; 千尋谷; Hisashi Hisamitsu; 光久久; Takashi Yamamoto; 本隆司山
Original assignee: Sun Medical Co Ltd
Current assignee: Sun Medical Co Ltd
Priority date: 1994-06-09
Filing date: 1994-06-09
Publication date: 1995-12-19

Abstract

(57)【要約】【構成】本発明の歯質用プライマーは、水性媒体とこ
の水性媒体中に溶解されたアルキレングリコールとから
なる。また、本発明の接着方法は、被着体にエッチング
剤を接触させてから充分に水洗した後乾燥させる工程
と、こうして乾燥された被着体面にアルキレングリコー
ルを含有するプライマーを接触させて処理する工程と、
このプライマーにより処理された被着体面に硬化性組成
物を塗設して硬化させる工程とを有する。【効果】本発明によれば、高い接着強度が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は歯牙に対して、硬化性の
樹脂または樹脂複合材料を接着するに際し、予め歯牙表
面に適用するための処理剤およびこの処理剤を用いた接
着方法に関する。さらに詳しくは本発明は、特に歯質に
接着する際に歯質表面に施される前処理方法を含む接着
方法およびこの接着方法に使用される歯質用のプライマ
ーに関する。

【０００２】

【従来の技術】歯科治療において、歯と修復材料との接
着は非常に高い接着強度が必要であり、こうした要請に
対応すべく種々の接着剤が使用されている。即ち、例え
ば液状のもの、セメントあるいはペースト状のものがそ
の用途を考慮して選択され使用されている。

【０００３】しかしながら、多くの場合、歯牙、特に象
牙質と接着材またはセメント材のような硬化性組成物と
の間の接着力が不充分であるために、歯質と硬化した修
復成分との界面から剥離が生じて、温痛や冷痛が生じた
り、またこのような隙間からムシ歯が再発したり修復材
料が脱落するなどの問題を発生させている。

【０００４】これまでに、歯牙に対して充分な接着力を
得るために、歯牙の表面に酸エッチングによる処理をす
る方法が知られている（Buonocore,M.G.,etal., J.Den
t.Res.,34,849-853,1955)。典型的なエッチング剤とし
て、リン酸、金属塩を含むクエン酸および、ＥＤＴＡな
どの水溶液が使用されている。

【０００５】こうしたエッチング剤を使用することによ
り、歯牙エナメル質に接着する際の表面処理に対する接
着性能は相当向上し、その有用性が高いが、反面このよ
うに処理しても、象牙質に対してはそれほどの接着性能
の向上は見られない。

【０００６】そこで象牙質への接着力を向上させるため
に、酸エッチングを行った歯牙表面に対し、さらにプラ
イマーによる処理を施した後、このプライマー処理され
た面に硬化性組成物（接着材）を塗設する方法が提案さ
れている（Munksgaad,E.C.,Asmussen,J.Dent.Res.,63,1
087-1089,1984および特開昭63-279,851号公報参照）。

【０００７】この提案では、酸エッチング剤としてリン
酸やクエン酸などの酸とＮ−フェニルグリシン(NPG)な
どのアミノ酸とを含む水溶液が使用され、また、プライ
マーとしてグルタルアルデヒドと2-ヒドロキシエチルメ
タクリレート(HEMA)と水とからなる組成物を用いて硬化
性組成物を接着しているが、達成された接着力にはさら
に改良の余地があった。

【０００８】また、早川らは、上記のプライマー組成物
に酸性の重合性単量体を加えて、接着力を改善する方法
を提案している（歯科材料器械、4(6)、67-68、1985）。
これらのプライマーは重合性単量体もしくは有機化合物
と水とから構成されている。

【０００９】このプライマー組成物を用いることによ
り、充分とは言えないまでも、相当の接着力の向上が認
められる。しかしながら、上記の提案に見られるような
水溶性の重合性単量体を用いても、歯科材料の接着とい
う著しく高い接着強度が要求される分野においては、充
分な接着力が得られているとは謂い難いのが現状であ
る。

【００１０】

【発明が解決すべき課題】本発明の目的は、上記の従来
技術における問題点を解決することにあり、歯質特に象
牙質に対して硬化性組成物を接着させるための歯質用プ
ライマーおよびこの歯質用プライマーを用いた接着方法
を提供することにある。

【００１１】

【発明の概要】本発明の歯質用プライマーは、水性媒体
と、この水性媒体中に溶解されたアルキレングリコール
とからなる。

【００１２】また本発明の接着方法は、被着体にエッチ
ング剤を接触させてから充分に水洗した後乾燥させる工
程と、該乾燥された被着体面にアルキレングリコールを
含有するプライマーを接触させて処理する工程と、該プ
ライマーにより処理された被着体面に硬化性組成物を塗
設して硬化させる工程とを有することを特徴としてい
る。

【００１３】本発明では、アルキレングリコールを含有
するプライマーを使用しているので、高い接着強度を得
ることができる。殊に、１０-３処理液などとして知ら
れている３重量％塩化第２鉄および１０重量％クエン酸
水溶液のような従来公知のエッチング剤を用いて処理し
たとしても、歯質表面を本発明のプライマーで処理する
ことにより、極めて高い接着強度が発現する。

【００１４】

【発明の具体的説明】次に本発明の歯質用プライマーお
よびこの歯質用プライマーを用いた接着方法について具
体的に説明する。

【００１５】本発明の歯科用プライマーは、水性媒体
と、この水性媒体中に含有されるアルキレングリコール
とからなる。また、本発明の歯質用プライマーを用いた
接着方法は、概略、 i) エッチング剤処理、 ii) アルキレングリコール含有溶液からなるプライマー
による処理、および iii)硬化性組成物を塗設して硬化させる工程、から構成されている。

【００１６】本発明の接着方法で使用されるエッチング
剤は、歯質と接触することにより、歯質表面を溶解する
と共に、この溶解物を水洗除去することができ、さらに
余剰のエッチング材を水洗除去することができるもので
ある。このようなエッチング剤としては歯質を脱灰でき
る化合物を含有する水性溶液が使用される。そして、こ
うした化合物の例としては、リン酸、クエン酸およびエ
チレンジアミン四酢酸を挙げることができる。さらにこ
れらは一部塩を形成していてもよく、またキレート化合
物であってもよい。即ち、本発明のエッチング剤は、ナ
トリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、
銅イオンまたは鉄イオンなどの金属イオンを含有しても
良い。

【００１７】エッチング剤は、上記のような成分を含有
する水性溶液であり、上記のような成分を通常は０.１
〜９５重量％、好ましくは１〜７０重量％の量で含有し
ている。また、この水性媒体としては、通常は水を使用
するが、本発明の目的を逸脱しない範囲内において、例
えばエタノールのような有機溶媒を含有していても良
い。

【００１８】本発明の歯質用プライマーは、水性媒体
と、この水性媒体中に溶解されたアルキレングリコール
とからなる。本発明のプライマーを形成するアルキレン
グリコールは次式（Ｉ）で表すことができる

【００１９】

【化１】

【００２０】上記式（Ｉ）において、Ｒ¹およびＲ²はそ
れぞれ独立に水素原子（Ｈ）またはメチル基（ＣＨ₃）
のいずれかであり、ｍおよびｎは、それぞれ独立に１〜
５の整数である。

【００２１】このようなアルキレングリコールの例とし
ては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
チレングリコール、ペンチレングリコールおよびヘキシ
レングリコールを挙げることができる。特に本発明では
エチレングリコールが好ましい。

【００２２】本発明の歯質用プライマーは、水性媒体と
上記のようなアルキレングリコールとの混合物である。
ここで水性媒体溶媒としては、水単独もしくは水と均一
に混合し得る有機溶媒と水との混合物を使用することが
できる。ここで使用できる水としては、例えば蒸留水、
イオン交換水および生理食塩水などを挙げることがで
き、蒸留水およびイオン交換水が好ましく用いられる。
さらに上記の水に混合し得る有機溶媒として、例えばメ
タノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール
類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テ
トラヒドロフラン(THF)などのエーテル類；N,N-ジメチ
ルホルムアミドなどのアミド類などが挙げることができ
る。このうちエタノールおよびアセトンが好ましく用い
られる。このような水性媒体の中でも、特に、水単独、
水とエタノールまたは水とアセトンの混合溶液が好まし
い。

【００２３】本発明のプライマー中において、アルキレ
ングリコールは、通常は１〜９９重量％、好ましくは３
０〜８０重量％、特に好ましくは５０〜７０重量％の範
囲内の濃度で使用される。上記のような濃度でアルキレ
ングリコールを使用することにより高い接着強度が発現
すると共に、アルキレングリコールが水性媒体中に確実
に溶解された状態になり使用しやすい。

【００２４】なお、このプライマーは、上記の成分の他
に、本発明の効果を損なわない範囲でホルムアルデヒド
やグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類などのタンパ
ク質架橋剤、重合開始剤、増粘剤および充填材などを含
有させることができる。

【００２５】本発明の接着方法で使用される硬化性組成
物は、アクリル系単量体を主成分とする重合性単量体
と、さらに所望によりこのアクリル系単量体と共重合可
能な少なくとも１個のオレフィン性二重結合を有する重
合性単量体、重合開始剤、フィラーなどを含有してい
る。

【００２６】本発明で用いられる重合性単量体の例とし
ては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル
酸アミド、マレイン酸エステル、フマール酸エステルお
よび酢酸ビニルなどのビニルエステル類、スチレンとそ
の誘導体、並びに、アクリロニトリルおよびアクロレイ
ンなどのビニル化合物を挙げることができる。これらの
中でも（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。

【００２７】本発明で好ましく使用される（メタ）アク
リル酸エステルの例としては、メチル（メタ）アクリレ
ート、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、2,2-ビス［4-（3-メタ
クリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ）フェニ
ル］プロパン（Bis-CMA）、トリメチロールエタントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレートおよびN,N-ジメチルアミノエチルメタ
クリレートを挙げることができる。

【００２８】また、これらのアクリレート化合物は、２
〜４個の水酸基を有するエステル化合物であってもよ
い。さらに、このアクリレート化合物として、リン原子
等を有する極性基を有する酸性重合性単量体を使用する
こともできる。

【００２９】さらに、本発明で使用される硬化性組成物
には重合開始剤が配合されていてもよく、このような重
合開始剤の例としては、ベンゾイルパーオキサイド- 芳
香族第３級アミン系の混合物およびクメンハイドロパー
オキサイドなどの過酸化物；トリブチルボランおよびト
リブチルボランの部分酸化物のようなアルキルボラン、
芳香族スルフィン酸（またはその塩）-芳香族第２級ま
たは第３級アミン-アシルパーオキサイド系の混合物な
どが挙げられる。さらに、α-ジケトン（例えば、カン
ファーキノン、ジアセチル、ベンジル）- 還元剤（例え
ば、第３級アミン、アルデヒド、メルカプタン）および
ベンゾインメチルエーテルなどの光重合開始剤を挙げる
ことができる。

【００３０】特に本発明ではアルキルボランが好まし
い。またこの硬化性組成物にはフィラーが配合されてい
てもよく、このようなフィラーの例としては、ガラス、
石英、ヒドロキシアパタイト、炭酸カルシウム、硫酸バ
リウム、酸化アルミニウム、酸化チタンおよび酸化ジル
コニウムなどの無機フィラーの他；ポリメチルメタクリ
レート粉末、ポリスチレン粉末およびポリ塩化ビニル粉
末等のポリマー粉末を挙げることができる。

【００３１】上記のような硬化性組成物は、通常は、ア
クリレート化合物のような重合性単量体と重合開始剤と
を別々のパッケイジにして貯蔵、輸送され、直前に両者
を混合して使用される。なお、必要により、このパッケ
イジには有機溶媒等が配合されていてもよい。

【００３２】上記のようなエッチング剤、プライマーお
よび硬化性組成物は、一般に歯科の分野で採用されてい
る接着方法におけるのと同様に使用することができる。
すなわち、例えば、まず、修復対象の歯質を必要により
研磨して清浄した後、表面に付着している水分を気銃等
を用いて除去する。次いで、この修復対象の歯質表面に
上記エッチング剤を塗布し、３０秒程度放置した後水洗
し、再び気銃等を用いて表面に付着している水分を除去
する。

【００３３】こうしてエッチングされた歯質表面に、次
いで、本発明のプライマーを塗布して１５秒程度放置し
た後、気銃で表面を乾燥させる。こうしてプライマー処
理された歯質表面に硬化性組成物を塗布して補綴具等を
接着する。

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、エッチング剤で処理し
た歯質の表面をアルキレングリコールを含有する本発明
のプライマーで処理し、このプライマー処理面に硬化性
組成物であるコンポジットレジンを塗設しているので歯
質の補綴具などを高い接着力で接着することができる。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明がこれら実施例に限定されるものではない。

【００３６】なお、実施例および比較例中、接着力は次
のようにして評価した。［接着強さの測定方法］新鮮なウシ下顎前歯を抜去し、
水中で凍結し保存したものを歯質サンプルとして使用し
た。解凍した牛歯象牙質を、回転式研磨機ECOMET-III
（BUEHLER製）で注水、指圧下で耐水エメリー紙６００
番まで研削し、平滑な面を得た。研削した牛歯を３７℃
の水中に１５分間浸漬した。牛歯を水中から取り出して
気銃にて水分を除去した。研削面にエッチング剤として
３重量％塩化第二鉄を含む１０重量％クエン酸水溶液
（１０−３）をスポンジに充分に浸して塗布して３０秒
後に水洗し、気銃にて乾燥した。その表面に、本発明の
プライマーをスポンジで同様に塗布して１５秒静置し気
銃にて乾燥した（約２０秒間）。この上に、接着面積を
規定するため、直径５.１mmの円孔のあいたセロハンテ
ープを固着した。この穴に、硬化性組成物を塗布して、
更に厚さ１mmの同径の穴の開いた厚紙を固着しコンポジ
ットレジン Silux Plus（３Ｍ(株)製）を充填しポリエ
ステルフィルムを介して可視光線照射器（トランスルク
スCL、KULZER製）にて３０秒間光照射して硬化させた。
ポリエステルフィルムを剥がして、ここにメタファース
ト（サンメディカル(株)製）にて硬化物とステンレス棒
を接着して１５分間静置し３７℃の水中に２４時間浸漬
後、引っ張り接着試験（クロスヘッドスピード：２mm/m
in）を行った。

【００３７】

【実施例１】プライマーとして６３重量部のエチレング
リコールと３７重量部の蒸留水からなる溶液を用い、硬
化性組成物としてスーパーボンドＤライナープラス（重
合開始剤：トリブチルボラン部分酸化物）（サンメディ
カル(株)製）をスタンダード法に準じた方法で用いた。
その結果、接着強さは１１５±３kgf/cm²で、接着破壊
面はコンポジットレジンまたは牛歯の凝集破壊であり、
界面剥離は認められなかった。

【００３８】

【比較例１】実施例１においてプライマーを使用しなか
った以外は同様にして接着強さを測定した。その結果、
接着強さは７９±３１kgf/cm²であり、実施例１の接着
強さよりも低かった。また接着破壊面はコンポジットレ
ジンの凝集破壊と界面剥離の混在した混合破壊であっ
た。

【００３９】

【比較例２】実施例１において、プライマーとして３５
％ＨＥＭＡ（2-ヒドロキシエチルメタクリレート）水溶
液を使用した以外は同様にして接着強度を測定した。そ
の結果、接着強さは１０９±２３kgf/cm²であり、実施
例１の接着強さよりも低かった。接着破壊面はコンポジ
ットレジンの凝集破壊と界面剥離の混在した混合破壊で
あった。

【００４０】

【実施例２】プライマーとして６３重量部のエチレング
リコールと３７重量部の蒸留水からなる溶液を用い、硬
化性組成物としてスーパーボンドＤライナープラス（サ
ンメディカル(株)製）をプラス法に準じた方法で用い
た。その結果、接着強さは１３７±７kgf/cm²で、接着
破壊面はコンポジットレジンまたは牛歯の凝集破壊であ
り、界面剥離は認められなかった。

【００４１】

【比較例３】実施例２においてプライマーを使用しなか
った以外は同様にして接着強さを測定した。その結果、
接着強さは８５±２４kgf/cm²であり、実施例２の接着
強さよりも低かった。接着破壊面はコンポジットレジン
の凝集破壊と界面剥離の混在した混合破壊であった。

【００４２】

【実施例３】プライマーとして６３重量部の1,6-ヘキシ
レングリコールと３７重量部の蒸留水とからなる溶液を
用い、硬化性組成物としてスーパーボンドＤライナープ
ラス（サンメディカル(株)製）をプラス法に準じた方法
で用いた。その結果、接着強さは１２１±９kgf/cm²で
あり、接着破壊面はコンポジットレジンまたは牛歯の凝
集破壊であり、界面剥離は認められなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者谷千尋東京都大田区北馬込１丁目25番５号205号室 (72)発明者久光久神奈川県川崎市中原区木月祇園町224 (72)発明者山本隆司滋賀県守山市古高町571番地の２サンメディカル株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水性媒体と、該水性媒体中に溶解された
アルキレングリコールとからなることを特徴とする歯質
用プライマー。
【請求項２】上記アルキレングリコールが、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ペンチレングリコールおよびヘキシレングリコール
よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の多価アルコ
ールであることを特徴とする請求項第１項記載の歯質用
プライマー。
【請求項３】上記水性媒体が、水または水に可溶な有
機溶剤と水との混合物であることを特徴とする請求項第
１項記載の歯質用プライマー。
【請求項４】上記のプライマーに、アルキレングリコ
ールが、１〜９９重量％の範囲の量で含有されているこ
とを特徴とする請求項第１項記載の歯質用プライマー。
【請求項５】被着体にエッチング剤を接触させてから
水洗した後乾燥させる工程と、該乾燥された被着体面に
アルキレングリコールを含有するプライマーを接触させ
て処理する工程と、該プライマーにより処理された被着
体面に硬化性組成物を塗設して硬化させる工程とを有す
ることを特徴とする歯質の接着方法。
【請求項６】上記のエッチング剤が、リン酸溶液、ク
エン酸溶液およびエチレンジアミン四酢酸溶液よりなる
群から選ばれる少なくとも一種類の溶液であることを特
徴とする請求項第５項記載の歯質の接着方法。
【請求項７】上記エッチング剤が、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオン、カルシウムイオン、銅イオンおよ
び鉄イオンよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の
金属イオンを含有することを特徴とする請求項第５項記
載の歯質の接着方法。
【請求項８】上記のプライマーを形成するアルキレン
グリコールが、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブチレングリコール、ペンチレングリコールおよ
びヘキシレングリコールよりなる群から選ばれる少なく
とも一種類の多価アルコールであることを特徴とする請
求項第５項記載の歯質の接着方法。
【請求項９】上記のプライマーに、アルキレングリコ
ールが、１〜９９重量％の範囲の量で含有されているこ
とを特徴とする請求項第５項記載の歯質の接着方法。
【請求項１０】硬化性組成物に使用する重合開始剤
が、アルキルボランまたはその部分酸化物であることを
特徴とする請求項第５項記載の歯質の接着方法。