JPH11503150A - 歯科用および生物学的基質の下塗りのための組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 歯科的または生物学的基質をその後の接着のために下塗りまたはシールするための組成物および方法。そのプライマーは歯の象牙質を下塗りして樹脂質接着の準備をするために特に有用である。プライマーは重合開始剤、例えばカンフォロキノンなど、および重合性プロモーター、例えばメタクリル酸など、の混合物を含む。本発明の範囲内の重合性プロモーターは最低１つのエチレン性不飽和基と最低１つのカルボン酸基をもつ。プライマーはさらにエタノールのような溶媒と、カナダバルサムのような天然樹脂と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）のような重合性樹脂を含んでもよい。プライマーは重合開始剤と天然樹脂と重合性樹脂との混合物から生成することもできる。

Description

【発明の詳細な説明】 歯科用および生物学的基質の下塗りのための組成物 発明の背景 １．発明の分野 本発明は歯科的基質および生物学的基質、特に露出した象牙質歯表面の下塗り またはシールをして、その後の適切な材料、例えば樹脂質またはガラス イオノ マー セメントなどの塗布の際の強力な接着を確実にするための改良組成物およ び方法に関するものである。より詳細に述べるならば本発明は、高度に安定な一 成分プライマー系である適切な中性ｐＨの象牙質プライマーを、使用者が混合す る必要なく塗布するための改良組成物および方法に関する。 ２．従来技術 樹脂質は、窩部充填、美容的向上、および樹脂質および非樹脂質の結合または 接着を含める種々の歯科的用途に広く用いられる。 歯のエナメル質は大部分が石灰化ミネラルからなるため非常に硬く、物理的に きれいにし、化学的にエッチングして（条件づけ）、樹脂質との接着に備えるこ とができる。空気および／または乾燥剤によって乾燥したとき、エナメル質は比 較的乾燥したままになる傾向がある。エナメル質が乾燥した後、疎水型樹脂をそ のエナメル質に接着することができる。乾燥したエナメル質と疎水性樹脂とのこ の接着並びにこのような接着を得るプロセスが可能であるのは、主として、エナ メル質の、象牙質に比較して非常に高い無機ミネラル含量による。 樹脂質とエナメル質との接着に含まれるプロセスとは極めて対照的に、象牙質 を乾燥剤および／または乾燥技術を用いて完全に乾燥することは遥かに難しい。 これは象牙質が無数の象牙質細管を含むからである。象牙質細管は歯髄から外側 に放射状に延び、それらは加圧された髄液を含む。象牙質の横断面は１平方ミリ メートルあたり約３５，０００の象牙質細管を含む。それら細管は、象牙質表面 を切ったりドリルで孔をあけると、歯髄から液を滲出させることがあり、スミア 層は変質したり除去されたりする。 象牙質の切断または穿孔は“スミア層”を作り出す。スミア層は半付着した弱 い象牙質層である。試験の結果、スミア層を実質上除去しない限り、樹脂質と象 牙質との間の強い接着を得ること難しいことがわかった。これは通常酸性水溶液 またはキレート剤の使用によって実現する。 樹脂質と象牙質との間の強力な接着を得る際のもう一つの障害は、象牙質が比 較的軟らかく、エナメル質より耐久性が小さいことである。エナメル質は主とし てカルシウムヒドロキシアパタイト、燐酸塩などからなる９７％以上のミネラル 含量を有するのに対して、象牙質が含むミネラル質は約４５％以下に過ぎず、そ の他の５５％は線維性蛋白質混合物と水である。そのため象牙質は骨組織により 近い硬度、強度および化学組成をもっている。 エナメル質は象牙質に比べて乾燥しやすく、乾燥状態を保つのみならず、それ は予測通りエッチングされて、すぐれた接着面を与える。一般的には中程度の強 酸（例えば３０〜４０％燐酸水溶液）による化学的エッチングによって顕微鏡的 不規則性、および樹脂質の入り得る切り込みが形成され、そのためエッチングし たエナメル質には強力な確実な接着が行われる。 象牙質接着を改善する最初の試みは、樹脂“タグ(tags)”を象牙質細管類のコ ア内に注入しようとするものであった。日本の科学者が１９７０年代に開発した このメカニズムは、樹脂質がこのタグを介して信頼できる接着を形成することを 仮定していた。しかし、象牙質表面に比較して象牙質細管の断面積が相対的に小 さいために、そして樹脂が重合で縮化するために、そして象牙質細管内の髄液に よって、樹脂タグは象牙質によく接着しなかった。そこでこの方法は容認できる 強い耐久性のある象牙質接着をもたらさなかった。 この間の、そしてその後の米国の歯科医および歯科研究者の間に行われた理論 は、全スミア層を除去することは望ましくないというものであった。もっとも、 後に、生成したいかなる接着も象牙質とスミア層との接着ほど強くはなり得ない ことが理解さえれるようになった。 後世代の処方は概してラファエルＬ．ボーウェン(Rafael L.Bowen)らの教 えを反映している。これらは約１４〜２０ＭＰａの接着強度を得る。多数の特許 が概ねこの考え方を反映している；例えばボーウェンの米国特許第４，５８８， ７５６号；ボーウェンの米国特許第４，６５９，７５１号；およびイプセン(Ibs en)らの米国特許第４，９６４，９１１号などである。ボーウェンの’７５６号 特許は、次の段階を含む３段階プロセスを教示している：第１に多塩基酸(polyp rotic acid)を塗布する、第２にＮ−フェニルグリシン、Ｎ（ｐ−トリル）グリ シンとグリシジルメタクリレートとの付加物（以後は“ＮＴＧ−ＧＭＡ”という ）、およびＮ−フェニルグリシンとグリシジルメタクリレートとの付加反応物（ 以後“ＮＰＧ−ＧＭＡ”という）からなる群から選択される少なくとも１つの化 合物を含む溶媒を塗布する；第３に、ピロメリット酸二無水物と２個のヒドロキ シエチルメタクリレートとの付加反応物（以後“ＰＭＤＭ”という）、３，３′ ，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と２- ヒドロキシエチル メタクリレートとの付加反応物（以後“ＢＴＤＡ−ＨＥＭＡ”とする）、および ４−メタクリルオキシエチルトリメリット酸無水物（以後“４−ＭＥＴＡ”とす る）とからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む溶液を塗布する 。 ボーウェンの’７５１号特許は次の段階を含む２段階プロセスを教示している ；第１に、強酸、多価カチオンを含有する酸、およびカルシウムと沈殿を生成す る酸と、Ｎ−フェニルグリシン、ＮＴＧ−ＧＭＡ、およびＮＰＧ−ＧＭＡからな る群から選択される１つの化合物とを含む酸性水溶液を塗布する；第２にＰＭＤ Ｍか、ＢＴＤＡ−ＨＥＭＡか、または４−ＭＥＴＡを含む溶液を塗布する。 イプセンの’９１１号は以下の工程を含む同様な３段階プロセスを教示してい る：第１に種々の強酸であって多塩基酸を含む酸性溶液を塗布し；第２に種々の 異なる樹脂またはアミノ酸を含む溶媒を塗布し；そして第３にＰＭＤＭ溶液を塗 布する。 これら後世代の商業上象牙質接着剤が多数販売されている；例えばオールボン ドII(All Bond II)(ビスコ デンタル プロダクツ(Bisco Dental Products))、 プリズマ ユニバーサル ボンド III(Plasma Universal Bond III （デンタプライ社(Dentaply)製）、テニュア(Tenure)（デン−マット社(Den-Mat Co.)製）およびマルチ−パーパス(Multi-purpose)(３Ｍ製造)などである。 現在は、混合する必要のない象牙質プライマー、例えば、カー＆プライム社(K err & Prime)から販売されているオプティ−ボンド(Opti-Bond)、およびコーク デンツプライ社(Caulk Dentsply)から販売されているボンド(Bond)などが入手 できる。このようなプライマーおよび／または接着剤は使用時に混合を必要とす るプライマーより速やかに用いられるとはいえ、これらには欠点があり、使用は 最小限に留まっている。これらのプライマーの主な欠点の一つは多層コートが必 要なことに関係する。あらかじめ混合されているプライマーの使用によって得ら れる効率性は、十分な被覆および重合を得るために多層コートが必要となること によって相殺される。これらプライマーの経済的有用性も制限される、なぜなら ばこのような象牙質プライマーの貯蔵期間はメーカーの主張にもかかわらず普通 は非常に短い。大部分のプライマーはメーカーの主張より著しく貯蔵期間が短い ことは工業界においてすぐれた講演者および臨床医の間ではよく知られている。 その他の諸問題はこのようなプライマーの強い酸性に起因するらしい。低いｐＨ は潜在的に有害である。なぜならば重合したプライマーは溶脱するかも知れない し、残ったプライマー部分は一般的には重合せず、そのため酸性のまま象牙質と 密接に接触したままになるからである。残留未重合部分も残っている歯の構造を 分解し続ける可能性がある。低ｐＨは歯の敏感性を高める可能性があり、もしも 酸性プライマーが露出した象牙質の基礎にある歯髄に接触した場合には、痛みを 伴う損傷をおこすかも知れない。 その上、従来のプライマーは、例えばガラス イオノマー セメント、ポリカ ルボキシレートなどのセメント接合材料を適用する前にシーラントとして生物学 的基質に使用するとき、セメント類の接着能力を阻害するのが普通である。従来 のプライマーを金属、エナメル質、ポーセレンまたは複合材料に塗布し、その後 接着樹脂を塗布した場合、不十分な接着強度になるのが普通である。 前述の観点から、象牙質とその後に置かれる樹脂質との間のより強い、よりよ く予測できる接着を、より効率的に得る組成物および方法を提供することは歯科 技術における進歩となる。貯蔵−および使用期間中にわたって信頼できる接着を もたらす、長期貯蔵寿命をもつ歯科用組成物を提供することが先行技術に対する 顕著な改良であることが理解されよう。 さらに、象牙質接着プライマーが一成分として安定であって、あらゆる種類の 既存の象牙質プライマーより安定であるならば、それは著しい進歩である。 その後に塗布する材料、例えばガラス イオノマー セメント、カルボキシレ ート セメントなどによる接着を妨害することなく、生物学的基質をシールする 組成物および方法を提供することは先行技術を凌ぐ進歩である。 さらに、ほぼ中性のｐＨ値をもつ単一成分プライマーのための組成物および方 法を提供することは歯科技術における顕著な進歩である。 最後に、このような組成物および方法が、その後に適切な樹脂を適用したとき に、適切に条件づけられたエナメル質、ポーセレン、金属または複合材料表面に 顕著な接着強度を与えるならば、それは重要な進歩である。 これらの結果を得るためのその種の組成物および方法が本明細書に示され、請 求される。 発明の概要 本発明は、象牙質と適切な樹脂質との接着の準備をするために、歯の象牙質を 下塗りまたはシールする組成物および方法を提供する。その他にも、このプライ マーはその他の歯科的または生物学的基質、例えばエナメル質、ポーセレン−ま たは複合材料クラウン、および金属クラウンまたは金属充填物に使用することが できる。生成した結合は長期間にわたりより耐久性があることが示されている。 本発明の組成物および方法は、歯科医が必要とするまでの著しく長い貯蔵期間中 安定であるため、より一層便利である。 好適な実施態様において、３５％燐酸で象牙質表面をコンディショニングする ことによって象牙質スミア層を先ず最初に除去し、その後象牙質を水で洗い、酸 性水溶液と溶解した象牙質ミネラル類とを除去する。３５％燐酸水溶液が好まし いが、１０％ないし４０％範囲の濃度ならば十分である。その他に、その他の希 酸またはキレートも好適である。コンディショニング処置後に表面水を空気によ って除去する。 十分水分を除去した後に、本発明の象牙質プライマーを象牙質に塗布する。象 牙質プライマーを塗布して象牙質細管をシールし、象牙質表面を適した樹脂質と の接着の準備をする。 象牙質プライマーは最低１つの重合性成分と最低１つの重合開始剤とを含む。 本発明の一実施態様において、象牙質プライマーは重合開始剤、例えばカンフォ ロキノンと、重合性プロモーター、例えばメタクリル酸との混合物を含んで成る 。本発明の範囲内の重合性プロモーターは最低１つのエチレン性不飽和基と最低 １つのカルボン酸基とをもつ。象牙質プライマーはさらに揮発性溶媒、例えばエ タノール、天然樹脂、例えばカナダバルサム、または重合性樹脂、例えばＨＥＭ Ａを含む。別の実施態様では、象牙質プライマーは重合開始剤と、天然樹脂と、 重合性樹脂との混合物を含む。象牙質プライマーの好適な実施態様はメタクリル 酸、ＨＥＭＡ、カナダバルサム、エタノールおよびカンフォロキノンを含む。 本発明の長所は、本発明の象牙質プライマーが長期間安定であることである。 いろいろな特許には高い結合強度を権利請求されていることがあるとはいえ、先 行技術の接着剤を理想的条件下で塗布することによって得られる仮定的結合強度 は、下記のような場合ほとんど価値がない。すなわち実際の歯科の仕事の緊急性 および困難の結果、歯科医が遭遇する実際的条件のもとでこのプロセスを再現す ることができない場合、または貯蔵寿命が非常に短いために、新鮮材料を使用す る場合の試験条件が一般的歯科診療所におけるそれらの使用法の時間的関係に一 致しない場合である。 上記の利点に加えて、本発明の一成分プライマー系は使用者が混合する必要が ない。この一成分プライマー系はほぼ中性のｐＨ値をもち、条件づけられた象牙 質に一回の適用で十分一体化する。 しかし本発明のもう一つの利点は、これらの組成物がシーラントとして生物学 的基質に塗布でき、その際その後に適用される例えばガラス イオノマー セメ ントまたはポリカルボキシレート セメントなどの材料の接着強度を低下させな いことである。本発明は、適切に条件づけられたエナメル質、ポーセレン、金属 または複合材料に塗布し、その後に接着樹脂を塗布した場合にも十分な接着強度 を与える。 好適な実施の形態の詳細な説明 本発明は、生体に挿入される人工的基質を含める生体内の基質、例えば歯科的 または生物学的基質、を下塗りまたはシールして、その後に樹脂質またはガラス イオノマー セメントなどの適した材料を塗布した場合に強い接着を得るため の組成物および方法に関するものである。本明細書およ添付の請求項に用いる用 語「歯科的基質」とは、歯のエナメル質、象牙質、その他の歯の構造、金属クラ ウンまたは充填物、ポーセレン クラウン、複合材料充填物または−クラウン、 その他の義歯、および歯の修復および改良のためのその他の材料を含むと定義さ れる。本明細書およ添付の請求項に用いられる用語「生物学的基質」とは、生体 の有機または無機の体部分と定義される。生物学的基質の例には骨、指の爪およ びいくつかの歯科的基質、例えばエナメル質および象牙質が含まれる―しかし、 これに制限されるものではない―。本発明は特に接着の準備としての象牙質の下 塗りまたは象牙質のシールに用いるために開発されたが、熟練せる当業者は、象 牙質に適用されるこの教示を、象牙質以外の生体内の基質、特に歯科的並びに生 物学的基質に接着またはシールするための下塗りに使用することができる。 歯科的および生物学的基質はプライマー組成物を塗布する前に条件づけること もできる、ただし基質の条件づけは必ずしも必要ではない。歯科的および生物学 的基質、例えば象牙質およびエナメル質などのコンディショニングは例えば燐酸 などの酸の使用を含むのが普通である。ポーセレンも一般的には酸またはグリッ トブラスト処理でコンディショニングする。フッ化水素酸が特に効果的である。 金属類は普通はグリットブラスティングによって条件づける。本発明は例えば酸 性水溶液などの基質コンディショナーと、プライマーと、適した接着樹脂とを含 んでなるキットを含む。 本発明は露出した象牙質表面の下塗りのために特に有用である。プライマーを 象牙質に塗布した後、適した樹脂質をそのプライマーに接着することができる。 その上、本発明は、例えばガラス イオノマー セメント、ポリカルボキシレー ト セメント（ポリアクリル酸組成物）などのセメントを塗布する前に、セメン トにより生成する接着にマイナスの影響を与えることなく象牙質をシールするた めに用いることができる。接着強度の増加が、ガラス イオノマー セメントを 塗布する前にこのような表面を下塗りすることによって起きる、これは驚くべき 結果である。接着が強まるというのは驚くべきである、なぜならば従来のプライ マーはガラス イオノマー セメントによって形成される象牙質接着を妨害する 傾向があるからである。 象牙質は髄室から外側に放射する無数の象牙質細管を含む。これらの象牙質細 管は髄室と接触する液体で満たされている。エナメル質の穿孔およびカッティン グが比較的無痛であるとはいえ、象牙質細管を伝わる液体の動きが神経の如く作 用し、痛みを生ずる可能性がある。 ひとたび象牙質を切ったならば、髄室内の内圧は象牙質細管内の液体を細管外 の象牙質表面に流出せしめる。これは象牙質との強力な接着を得るためには一つ の重大な障害となる。歯科医が歯の齲食を清浄にし、回復のための範囲を形成す るために一般的に行うように、高速ドリルまたはその他の切断器具によって象牙 質を切ることは、弱められた半付着層を形成せしめる；それは象牙質を覆って残 り、スミア層と呼ばれる。スミア層は樹脂質と象牙質との強力な接着を得るため には大きな障害である。 その上、髄室からの粘液様液体が象牙質細管を通ってにじみ出し、スミア層に 沈着し、容易には乾燥しない。そのため全スミア層を除去および／または変える のが好適である。そこで歯科材料を塗布する前に象牙質細管をシールし、結合基 質を用意し、象牙質細管の液体移動を阻止し、敏感度を弱めることが重要である 。 好適方法は、先ず最初に象牙質表面を酸性水溶液に約２０秒間接触させて、象 牙質そのものを損傷することなく実質上すべてのスミア層を除去することを包含 する。燐酸水溶液が象牙質のコンディショニングには好適であることが判明し た。象牙質を条件づけるためには本発明の範囲内のあらゆる一般的コンディショ ナー、例えばクエン酸水溶液、硝酸水溶液、およびその他の酸の水溶液、並びに その他の公知の象牙質コンディショナー、例えばキレーターなどを用いることが できる。 本発明の範囲内の燐酸溶液は一般的には約１０％ないし約４０％（重量対容量 ）の範囲内の濃度をもち、約３５％濃度が最も好ましい。濃３５％（重量対容量 ）の燐酸溶液はウルトラデント プロダクツ社(Ultradent Products,Inc.)(ソル トレイクシティー市、ユタ州)からウルトラエッチ(Ultraetch(登録商標))の商品 名で販売されている。スミア層を酸溶液で除去した後、齲食象牙質に水を吹きか けることによって過剰の酸をすべて除去する。 スミア層をほとんど除去したならば、第２段階は象牙質表面からすべての過剰 水分を除去することである。これはエアーブローまたは吸収剤の使用によって行 うのが好ましい。 象牙質から過剰の水分を除去した後、第３段階は象牙質プライマーを塗布して 接着のための象牙質表面を生成することである。これは本発明のプレミックス（ 予備混合した）接着剤の塗布によって行われる。象牙質プライマーを塗布した後 、その塗膜にきれいな空気を吹きつけてプライマーを薄くし、および／または溶 媒を飛ばしてプライマーを乾かす。重合が起きた後に適した樹脂質を象牙質に塗 布する。適した樹脂類としては普通はＨＥＭＡ、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、ウレタンメタ クリレート（“ＵＤＭＡ”）、ＴＥＧＤＭＡまたはこれらの組合わせが含まれる 。 本発明のプライマーは最低１つの重合開始剤と最低１つの重合性成分とを含む 。本発明の１実施態様において、重合性成分は重合性プロモーターである。本明 細書および添付の請求項に用いられる用語「重合性プロモーター」とは、最低１ つのエチレン性不飽和基と最低１つのカルボン酸基を有する重合性モノマーまた はプレポリマーであり、重合性プロモーターは、重合性プロモーターが基質と接 触するように置かれた後、重合開始剤によって現場で重合できるという特徴を有 する。 重合性プロモーターは好適にはプライマー中にプライマーの約０．０５重量％ ないし約９９．９５重量％の範囲の量が含まれる。重合性プロモーターはプライ マーの約０．５ないし約５０重量％範囲の量が含まれるのがより好適であり、プ ライマーの約０．７５ないし約３０重量％範囲の量が含まれるのが最も好適であ る。 好適重合性プロモーターはメタクリル酸である、これは２−メチル−２−プロ ペン酸としても知られている。本発明の範囲のその他の重合性プロモーターは一 般的には下記の式であらわされる： 上記式中、Ｒは水素原子、メチル基、飽和脂肪族基、不飽和脂肪族基、ハロゲン またはＣＮ基である。 その他に、本発明の範囲の重合性プロモーターは下記の式でもあらわされる： 上記式中、Ｒは水素原子、メチル基、飽和脂肪族基、不飽和脂肪族基、ハロゲン またはＣＮ基であり；Ｒ₁は最低１つの酸素原子、飽和脂肪族基、最低１つの酸 素原子が割り込んだ飽和脂肪族基、不飽和脂肪族基、最低１つの酸素原子が割り 込んだ不飽和脂肪族基、同素環基、複素環基、重合性部分、または４−６個の炭 素原子および原子価ｎ＋１（ｎは最低６の整数）をもつアリール基である。この ような重合性プロモーターは４−ペンテン酸、６−ヘプテン酸および２，２−ジ メチル−４−ペンテン酸を含める；ただしこれらに制限されるものではない。 重合開始剤は光重合開始剤および化学的開始剤からなる群から選択される。光 重合開始剤は、第三アミンを有していても有していなくてもよいα−ジケトン類 、例えばカンフォロキノン、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどを含む； ただしこれらに制限されるものではない。光重合開始剤は好適重合開始剤であり 、カンフォロキノンは好適な光重合開始剤である。化学的開始剤は単独でプライ マーに用いることもでき、またはその後に使われる適切な接着樹脂に挿入し て用いてもよい。重合開始剤は好適にはプライマーの約０．０１ないし約２重量 ％の範囲の量がプライマーに用いられる。プライマーの約０．０３ないし約１． ５重量％範囲の量の重合開始剤がプライマーに含まれるのがより好適であり、プ ライマーの約０．０５ないし約１重量％範囲の量が含まれるのが最も好適である 。 プライマーはさらに重合性樹脂を含むことができる。本明細書および添付の請 求項に用いられる用語「重合性樹脂」とは最低１つのヒドロキシル基をもつ親水 性重合性化合物、疎水性重合性アルキル、または、最低１つの疎水性部分と最低 １つの親水性部分をもつ重合性化合物のいずれかをいう。本発明の範囲内の重合 性樹脂は、ヒドロキシアルキル メタクリレート類、ヒドロキシアルキルアクリ レート類、アルキルメタクリレート類、またはアルキルアクリレート類を含める 。本発明の範囲内の上記の重合性樹脂の特に有用な例は、２−ヒドロキシエチル メタクリレート（ＨＥＭＡ）、ビスフェノール−Ａ−グリシジルメタクリレート 、グリセロールジメタクリレート、メチルアクリレート、トリエチレングリコー ルジメタクリレートなどを含める。象牙質は著量の水分を含むから、ＨＥＭＡの ような親水性樹脂を用いるのが好適である；これにより象牙質とプライマーとの 間によりよい接着が得られる。本発明の範囲内の重合性樹脂は最低１つの燐酸基 および／または最低１つのアミン基も含むことができる。 重合性樹脂は好適にはプライマー中に、プライマーの約０．０５ないし約９５ 重量％範囲内の量が含まれる。重合性樹脂はより好適にはプライマー中にプライ マーの約０．５ないし約８０重量％範囲内の量が含まれ、最も好適にはプライマ ーの約０．７５ないし約７０重量％範囲内の量が含まれる。 プライマーはさらに、親水性炭化水素類、疎水性炭化水素類、および水からな る群から選択される溶媒を含んでもよい。その溶媒はプライマーに所望の粘度を 与え、それによりコンディショニング（エッチングまたはキレート段階）による 象牙質のミネラル成分類の選択的除去によって生じた緻密なスペースにプライマ ーがより多く流れ込むことができる。その溶媒は象牙質の、プロモーターとの接 着能力を改善して、より緻密に接触させ、コンディショニングした象牙質表面に しみ込ませる。正常な象牙質は本来湿っているから、親水性溶媒が特に有用で ある。 適した溶媒の例としてはエタノールおよびアセトンがある。溶媒は好適にはプ ライマー中にプライマーの約０．０５ないし約９５重量％範囲の量が含まれる。 より好適には溶媒はプライマー中にプライマーの約０．５ないし約８０重量％範 囲の量含まれ、最も好適にはプライマーの約０．７５ないし約５０重量％範囲の 量が含まれる。好適溶媒はエタノールである。その溶媒は重合性プロモーターお よび重合開始剤だけを含むプライマーに用いてもよい。その溶媒は重合性プロモ ーター、重合開始剤、および重合性樹脂と組合わせてもよい。 プライマーは天然樹脂を含んでもよい。本明細書および添付の請求項に使用す る用語「天然樹脂」とは、天然資源、例えば樹木、潅木、植物または種子などに 由来する樹脂、蒸留物、樹液、油脂、バルサム、またはゴム類を含める。天然樹 脂はいずれも本発明の範囲内であり、カナダバルサム、サンダラック、マスチッ ク、ポンチアナク、コーパル、ロジン、マニラ樹脂、ペルー樹脂、安息香、エレ ミ、オポパナックス、乳香、スチラックス、シャム安息香、トル、タル油、パイ ンなどの樹脂が特に本発明の範囲内である。プライマーは種々の樹脂の混合物も 含むことができる。本発明の範囲内の天然樹脂は、重合性または非重合性の天然 樹脂を含む。その上、本発明の範囲内の天然樹脂はそのような天然樹脂を含むプ ライマーで下塗りした基質と、その後に適用される接着剤との間の結合強度を高 めるか、またはその結合強度に顕著に不都合な影響は与えない。これらの天然樹 脂と一般的象牙質プライマー結合系との組合わせは本発明の範囲内である。 熟練せる当業者の或る者は、重合性歯科用樹脂と、天然樹脂を含むプライマー との間に高結合強度が得られることは期待しないであろう。なぜならば重合性歯 科用材料の出現以来、コパルロジンまたはコパライトワニスのような天然樹脂に 近い材料は重合せず、或いは硬化しないことがよく知られているからである。 チョウジ油から誘導されるオイゲノールが樹脂性歯科用材料の重合に悪影響を及 ぼすことも知られている。 一時セメントは、一時クラウンを正しい位置に保持するのに有用である。一時 セメントは弱く、そのため永久的設置のための永久クラウンの用意ができたとき にそれらは容易に除去できる。一時セメント中のオイゲノールは重合性歯科用樹 脂、例えばメチルメタクリレート、Ｂｉｓ−ＧＭＡなど、の完全な重合を阻止す ることがある。その上、すでに重合し、オイゲノールを含む一時セメントと接触 して置かれるプラスチック クラウンは、オイゲノールによって軟化する。オイ ゲノール含有一時セメントは、重合性歯科用樹脂を適用する前に歯の標本から完 全に除去しなければならない、なぜならば残留量のオイゲノールが重合性歯科用 樹脂の重合能力および接着能力に不都合な影響を与えるからである。驚くべきこ とに、本発明のプライマー類は残留オイゲノールに対してさほど敏感ではない。 象牙質を本発明のプライマーで下塗りした後に適した樹脂質を塗布したとき、残 留オイゲノールは結合強度に不都合には影響しないことが判明した。 要するに、重合性歯科用樹脂に対するオイゲノールおよびコパルロジンの不都 合な影響のために、重合性歯科用樹脂と、天然樹脂含有プライマーで下塗りした 象牙質との間に有効な接着がおきること、または重合性歯科用樹脂が効率的に重 合することは示唆されないであろう。本発明の重合性プライマーにおいて天然樹 脂と混ぜ合わせた重合性成分で重合が効果的に実現することも驚くべきことであ る。それに加えて、各天然樹脂の少量の正確な化学的含量は知られていないから 、熟練せる当業者の或る者はこのような天然樹脂を重合性組成物に組み込むこと によって高度に安定な系が得られることは期待しないであろう。 天然樹脂はプライマー中にプライマーの約０．０５ないし約５５重量％の範囲 の量が含まれるのが好ましい。天然樹脂はより好適にはプライマー中にプライマ ーの約０．５ないし約３５重量％の範囲の量が含まれ、最も好適にはプライマー の約０．７５ないし約２０重量％の範囲の量が含まれる。 最低１つの重合性プロモーターと、最低１つの天然樹脂と、最低１つの溶媒と 、最低１つの重合開始剤とを含むプライマーを形成することは本発明の範囲内で ある。最低１つの重合性プロモーターと、最低１つの天然樹脂と、最低１つの重 合性樹脂と最低１つの重合開始剤とを含むプロモーターを形成することも本発明 の範囲内である。 好適な実施態様は、最低１つの重合性プロモーターと、最低１つの天然樹脂と 、最低１つの親水性重合性樹脂と、最低１つの溶媒と、最低１つの光重合開始剤 と、化学的開始剤とを含む。若干の例では、化学的開始剤を含むことが所望で ある、なぜならば必ずしもあらゆる情況において光が塗布部位に正しく達して完 全な重合をおこすとは限らないし、重合を所望方向に向けることができるとは限 らないからである。最も好適な実施態様では、重合性プロモーターはメタクリル 酸であり、天然樹脂はカナダバルサムであり、重合性樹脂は２−ヒドロキシエチ ルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、溶媒はエタノール、重合開始剤はカンフォロキ ノンである。プライマーを基礎にして重量であらわすと、最も好適な実施態様の 組成物は約６％のメタクリル酸、約１５％のカナダバルサム、約５３．３％の２ −ヒドロキシエチルメタクリレート、約２５％のエタノールおよび約０．７％の カンフォロキノンを含んでなる。 別の二つの実施態様において、重合性成分は重合性樹脂であって重合性プロモ ーターではない。それら実施態様の１つでは、プライマーは天然樹脂と重合性樹 脂と重合開始剤を含む。もう一つの実施態様では、プライマーは天然樹脂と、重 合性樹脂と、溶媒と、重合開始剤とを含む。 現在のところ、象牙質接着プロモーターの諸成分には親水性部分、特に重合性 プロモーターのカルボン酸基が含まれ、それらは象牙質の親水性表面と相互作用 する傾向があり、一方、より疎水性の部分は外側に向く傾向があり、樹脂質が相 互作用し得る遥かにより疎水性の表面を作り出す、と考えられている。実際的メ カニズムとは無関係に、著しく改善された接着強度が証明された。実際、接着強 度は象牙質そのものより強いのが普通である。その結果、試験骨折は象牙質と樹 脂質との間の接着部分ではなく象牙質内でおこる。 本発明の象牙質プライマーは、個々の研究室のプロトコルによって、約１５〜 ３５ＭＰａの接着強度を与える。現在市販されている象牙質接着剤よりもすぐれ た接着強度に加えて、本発明の象牙質プライマーは比較的長い貯蔵寿命をもち、 多層コーティングの必要がない。 好適な実施例 本発明のいくつかの実施例を提供し、象牙質プライマーの諸成分含量を変化さ せることによって組成物の特性を比較する。実施例１〜１３は本発明によって製 造した象牙質プライマーを説明する。実施例１４〜１８は本発明による実際の混 合デザインに基づいて仮定的に製造できる象牙質プライマーを説明する。実施例 １４〜１８は本来仮定的である一方、それらは試験され、または吟味された実際 の混合デザインに基づいており、発明の本質をより完全に明らかにするためにこ の形で示される。 実施例１ 象牙質プライマーを下記の諸成分から生成した： 成分 混合物の重量パーセント メタクリル酸 ６．０ カナダバルサム １５．０ ＨＥＭＡ ５３．３ エタノール ２５．０ カンフォロキノン ０．７ 象牙質を濃度約３５％の燐酸溶液でエッチングした。エッチングした象牙質に 水を吹きかけ、それから象牙質を空気乾燥した。 象牙質プライマーを調製した後、それを注射器に入れて、エッチングし、すす ぎ、そして乾かした象牙質上に供給した。象牙質プライマーの粘度は、象牙質プ ライマーが、条件づけられた象牙質の微小空間に十分流れ込めるように十分低か った。重合はそのプライマーを露光することによって実現した。象牙質プライマ ーはほぼ中性のｐＨをもっていた。象牙質プライマーは歯の表面の塗布部位に適 切に固着した。樹脂質を適用した。得られた接着強度は非常に顕著で、非常に 大きかった。このプロセスを反復した。このプロセスは大体等しい時間内で繰り 返すことができ、接着強度も大体等しいことが判明した。 実施例２ 下記の諸成分から象牙質プライマーを生成した： 成分 混合物の重量パーセント メタクリル酸 ６．０ カナダバルサム １５．０ ＨＥＭＡ ５３．３ ビスフェノール−Ａ−グリシジルメタクリレート ５．０ エタノール ２０．０ カンフォロキノン ０．７ 象牙質を約３５％濃度の燐酸溶液でエッチングした。エッチングした象牙質に 水を吹きかけ、それから象牙質を空気乾燥した。 象牙質プライマーを調製した後、それを注射器に入れて、エッチングし、すす ぎ、そして乾かした象牙質上に供給した。象牙質プライマーの粘度は実施例１の 粘度に非常に類似しており、象牙質プライマーが条件づけられた象牙質の微小空 間に十分流れ込めるように十分低かった。プライマーを露光することによって重 合が実現した。象牙質はほぼ中性のｐＨをもっていた。象牙質プライマーは歯の 表面の、プライマーの塗布部位に固着し、プライマー上に適用する樹脂質と結合 を形成した。それは実施例１で樹脂質をプライマーに塗布したときに得られる接 着強度とほぼ等しい強度をもっていた。 実施例３ 象牙質プライマーを下記の諸成分から生成した： 成分 プライマーの重量パーセント メタクリル酸 ６ ＨＥＭＡ ５２．６ カナダバルサム １５ エタノール ２５．４ 過酸化ベンゾイル １ このプライマーの組成物は実施例１で作ったプライマーの組成物と同様な挙動 を示した。この組成物の重合開始剤は化学的開始剤であった。化学的開始剤、過 酸化ベンゾイル、は樹脂質中の芳香族アミン促進剤と接触したときに適切に重合 を開始した。 実施例４ 象牙質プライマーを下記の諸成分から生成した： 成分 プライマーの重量パーセント メタクリル酸 ７ カナダバルサム １５ ＨＥＭＡ ４７．５ エタノール ２５ アセトン ４ カンフォロキノン ０．６ ２，２′−ｐ−トリルイミノジエタノール ０．９ このプライマーの組成物は溶媒としてアセトンも含み、重合が光重合開始剤と 化学的開始剤とによって開始することを除けば、実施例１で作ったプライマーの 組成物と実質上同一であった。溶媒としてエタノールとアセトンとを共に使用す ることはエタノールのみの使用に比べて効果が少なかった。化学的開始剤、２， ２′−ｐ−トリルイミノジエタノール、は樹脂質中の遊離ラジカル重合開始剤と 接触したときに適切に重合を開始した。 実施例５ 象牙質プライマーを次の諸成分から生成した： 成分 プライマーの重量パーセント メタクリル酸 ０．５ ＨＥＭＡ ６２．９ カナダバルサム １５ エタノール ２０．４ カンフォロキノン ０．７ 過酸化ベンゾイル ０．５ 光重合開始剤と化学的開始剤の併用によって重合は適切に開始した。象牙質は 十分被覆され、接着強度は有効であったが、実施例１の組成物で得られた接着強 度よりは弱かった。 実施例６ 象牙質プライマーを下記の諸成分から生成した： 成分 プライマーの重量パーセント メタクリル酸 ６．４ ＨＥＭＡ ５２．９ エタノール ４０ カンフォロキノン ０．７ この象牙質プライマーは天然樹脂は含まず、実施例１で作った象牙質プライ マーに比べて多量の溶媒を含むように作られた。このプライマーは実施例１のプ ライマーより低粘度をもつプライマーで容易に被覆された。接着は有効であった が、実施例１で生成した接着に比較すると若干弱かった。 実施例７ 象牙質プライマーを下記の諸成分から生成した： 成分 プライマーの重量パーセント メタクリル酸 １０．０ エタノール ８９．３ カンフォロキノン ０．７ 溶媒含量は非常に高く、天然樹脂または重合性樹脂を含まず調製した。このプ ライマーは非常に低粘度のため流れやすかったが、実施例１の場合より多くの乾 燥が必要であった。多層被覆後、有効な接着強度が得られた。 実施例８ 象牙質プライマーを下記の諸成分から生成した： 成分 プライマーの重量パーセント メタクリル酸 ６．４ ＨＥＭＡ ７７．９ サンダラック樹脂 １５ カンフォロキノン ０．７ 象牙質プライマーの粘度は実施例１の場合より遥かに高かった。それは溶媒を 含まず、ＨＥＭＡ含量が非常に高いためであった。プライマーを拡げ、薄くする ためには実施例１におけるよりも多い空気吹き付けが必要であった、しかしプラ イマーは条件づけられた象牙質に十分に浸透した。接着強度は有効であったが実 施例１のように高くはなかった。 実施例９ 象牙質プライマーを次の諸成分から生成した： 成分 プライマーの重量パーセント ＨＥＭＡ ８０ マスチック樹脂 １９．５ カンフォロキノン ０．５ 象牙質プライマーの粘度は実施例１におけるよりも遥かに高かった。なぜなら ば溶媒が含まれず、樹脂含量がプライマーの９９．５％を占めていたからである 。プライマーを拡げ、薄くするためには実施例１で必要としたものより遥かに多 い空気吹き付けが必要であったが、プライマーと象牙質との間は十分に接触し得 た。接着強度は有効であったが実施例１のように高くはなかった。 実施例１０ 象牙質プライマーを下記の諸成分から生成した： 成分 プライマーの重量パーセント メタクリル酸 ２ ＨＥＭＡ ７６．８ ビスフェノール−Ａ−グリシジルメタクリレー ３．９ ポンチアナク樹脂 １６ エタノール ５ カンフォロキノン ０．８ 溶媒含量が低いため、この象牙質プライマーの粘度は比較的高く、プライマー を十分拡げ、薄くするためには実施例１におけるよりも多くの空気吹き付けが必 要であった。接着強度は有効であったが、実施例１のプライマーによって生成す る接着よりは弱かった。 実施例１１ 象牙質プライマーを下記の諸成分から生成した： 成分 プライマーの重量パーセント メタクリル酸 ３ ＨＥＭＡ ８４．１ コパルゴム １２ カンフォロキノン ０．９ 象牙質プライマーは溶媒を含まないから、その粘度は実施例１におけるよりも 遥かに高かった、しかしこのプライマーは象牙質内に顕著に浸透した。接着強度 は非常に有効であった。 実施例１２ 象牙質プライマーを下記の諸成分から作った： 成分 プライマーの重量パーセント メタクリル酸 ６ ＨＥＭＡ ５２．６ 乳香 １５．４ エタノール ２５ ２，２′−ｐ−トリルイミノジエタノール １ この象牙質プライマーの粘度は実施例１に記載したプライマーの粘度に非常に 近かった。重合は化学的開始剤、２，２′−ｐ−トリルイミノジエタノール、に よって十分に行われたが、カンフォロキノンほど効果的ではなかった。接着は有 効強度をもっていたが、実施例１の場合よりは弱かった。 実施例１３ 象牙質プライマーを下記の諸成分から作った： 成分 プライマーの重量パーセント メタクリル酸 ６．０ カナダバルサム １５．０ マレイン酸 ０．３ ＨＥＭＡ ５３．０ エタノール ２５．０ カンフォロキノン ０．７ 象牙質プライマーは酸性ｐＨをもっていたが、樹脂質を適用したとき生成した 結合の強度は実施例１の組成物によって得られる結合レベルに非常に近かった。 実施例１４ 象牙質プライマーを下記の諸成分から作った： 成分 プライマーの重量パーセント メタクリル酸 ２ ＨＥＭＡ ３０ カナダバルサム ３１ エタノール ３５．８ カンフォロキノン １．２ 上記の組成物で作った象牙質プライマーの接着強度は有効であるが実施例１に おいて形成された接着よりは弱いと予想される。このプライマーは実施例１によ り同じプロセスで作られたプライマーよりわずかに低い粘度をもつと予想される 。 実施例１５ 象牙質プライマーを下記の諸成分から作った： 成分 プライマーの重量パーセント メタクリル酸 ８ ＨＥＭＡ ９１．１ カンフォロキノン ０．９ 上記の組成物で作った象牙質プライマーの接着強度は有効であるが実施例１の 場合よりは弱いと予想される。さらに、象牙質プライマーは溶媒を含まず、ＨＥ ＭＡ含量が非常に高いため、非常に粘稠であると予想される。この比較的粘稠な 混合物を拡げるためには遥かにより多くの空気吹き付けが必要である。 実施例１６ 象牙質プライマーを下記の諸成分から作った： 成分 プライマーの重量パーセント メタクリル酸 ９９．３ カンフォロキノン ０．７ 上記の組成物で作った象牙質プライマーは有効ではあるが実施例１で形成した 接着よりは弱い接着強度をもつと予想される。メタクリル酸が低粘度であるから 、このプライマーの粘度は低いと考えられる。上記の組成により生成した象牙質 プライマーは有効ではあるが実施例１におけるよりは弱い接着強度を提供すると 予想される。 実施例１７ 象牙質プライマーを下記の諸成分から作った： 成分 プライマーの重量パーセント メタクリル酸 ９ トルバルサム １９ カンフォロキノン ０．６ エタノール ７１．４ 上記の組成物によって作った象牙質プライマーは、多量の溶媒を含むため低粘 度で、プライマーで容易に象牙質を被覆することができると予想されるが、有効 な接着を得るためには多層被覆が必要になるかも知れない。その後に適用する適 した樹脂質と、プライマーとの接着は有効と予想されるが、実施例１で形成され た接着よりは弱いことも予想される。 実施例１８ 象牙質プライマーを下記の諸成分で作った： 成分 プライマーの重量パーセント ＨＥＭＡ １３ カンフォロキノン １．２ エタノール ７６．３ マニラ樹脂 ２０ 上記組成物によって作った象牙質プライマーは、多量の溶媒を含むため非常に 低い粘度をもち、こののプライマーで容易に象牙質を被覆することができると予 想されるが、有効な接着を得るためには多層被覆が必要になるかも知れない。そ の後に適用される適した樹脂質とプライマーとの接着は有効であると予想される とはいえ、実施例１で生成する接着よりは弱いことも予想される。 概要 上述のことから、本発明は象牙質プライマーのための新規組成物と、象牙質を 下塗りするための方法を提供することが理解される。 特に、本発明は、象牙質とその後に適用される樹脂質との間のより強い、より 予想可能の接着をより効率的に得るための歯科用組成物および方法を提供する。 本発明の目的は貯蔵および使用期間中にわたり信頼できる接着をもたらす、貯蔵 寿命の長い組成物を提供することであることも理解できる。 本発明は、一成分系として安定であって、既存のあらゆるタイプの象牙質プラ イマーより安定である象牙質プライマーを提供することによって、先行技術にお けるよりも簡単に使用できる歯科用組成物および方法も提供する。 本発明はさらに、その後塗布される例えばガラス イオノマー セメントまた はポリカルボキシレート セメントなどで得られる接着を妨害することなく生物 学的基質をシールするための組成物および方法を提供する。 さらに、本発明はほぼ中性のｐＨ値をもつ一成分プライマーのための組成物お よび方法を提供する。 最後に、本発明は、その後に結合用樹脂を接着する場合に、適切に条件づけら れたエナメル質−、ポーセレン−、金属−または複合材料表面との間に有効な結 合強度を得るための組成物および方法を提供する。 本発明はその精神または本質的特徴から逸脱することなくその他の特殊な形で 具体化することもできる。上述の実施態様はすべての観点において説明のための ものであり、制限するものではない。そのため本発明の範囲は、これまでの説明 によるよりも、添付の請求によって示される。請求と同等の意味および範囲内に 入る変更はすべて、それら請求の範囲内に包含されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 4/06 Ｃ０９Ｊ 4/06 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＵＡ(ＡＺ，ＢＹ，ＫＺ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，Ａ Ｌ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ， ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，Ｋ Ｐ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 フィッシャー，ダン，イー. アメリカ合衆国 84093 ユタ州 サンデ ィ サウス ディンプル デル ロード 10444

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．歯科的基質または生物学的基質の接着のためにシールまたは下塗りするため の安定したプレミックスプライマーであって； 重合開始剤と； 前記プライマーが前記基質と接触するように置かれた後、重合開始剤の開始に よって現場で重合するように特徴づけられた重合性プロモーター とを含み、前記重合性プロモーターはメタクリル酸、４−ペンテン酸、６−ヘプ テン酸および２、２−ジメチル−４−ペンテン酸からなる群から選択され、重合 開始剤と重合性プロモーターとはひとたび混合するとその後に、すぐ貯蔵でき、 そして貯蔵後付加的に混合せずに基質に直接塗布できる、安定したプレミックス プライマーを形成することを特徴とするプライマー。 ２．さらに重合性樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載のプライマー。 ３．さらに、最低１つのヒドロキシ基を有する親水性重合性樹脂を含むことを特 徴とする請求項１に記載のプライマー。 ４．さらに疎水性重合性アルキル樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の プライマー。 ５．重合性樹脂が、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルア クリレート、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレートおよびそれらの混 合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のプライマー。 ６．重合性樹脂が２−ヒドロキシエチル メタクリレート、ビスフェノール−Ａ −グリシジルメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、メチルアクリレ ート、トリエチレングリコールジメタクリレート、およびそれらの混合物からな る群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のプライマー。 ７．重合性樹脂が最低１つの燐酸基を有することを特徴とする請求項１に記載の プライマー。 ８．重合性樹脂が最低１つのアミン基を有することを特徴とする請求項１に記載 のプライマー。 ９．さらに溶媒を含むことを特徴とする請求項１に記載のプライマー。 １０．さらに天然樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載のプライマー。 １１．天然樹脂が天然資源から誘導され、ロジン、蒸留物、樹液、オイル、バル サム、ゴム、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする 請求項１０に記載のプライマー。 １２．天然樹脂がカナダバルサム、サンダラック、マスチック、ポンチアナク、 コパル、マニラ、ペルー、安息香、エレミ、オポパナックス、乳香、スチラック ス、シャム安息香、トル、タル油、パイン、およびそれらの混合物からなる群か ら選択されることを特徴とする請求項１０に記載のプライマー。 １３．歯科的または生物学的基質の接着のためにシールまたは下塗りするための プライマーであって、 重合開始剤と； 天然樹脂と； 前記プライマーが基質と接触するように置かれた後、重合開始剤の開始によっ て現場で重合できるように特徴づけられた重合性プロモーター とを含み、前記重合性プロモータはメタクリル酸、４−ペンテン酸、６−ヘプテ ン酸および２，２−ジメチル−４−ペンテン酸とからなる群から選択され、前記 重合開始剤および前記重合性プロモーターはひとたび混合するとその後に、すぐ 貯蔵できる、そして貯蔵後付加的に混合せずに基質に直接塗布できる、安定 したプレミックスプライマーを形成することを特徴とするプライマー。 １４．重合性プライマーが下記の式であらわされ： 前記式中、Ｒは水素原子、メチル基、飽和脂肪族基、不飽和脂肪族基、ハロゲン またはＣＮ基であることを特徴とする請求項１３に記載のプライマー。 １５．重合性プロモーターが下記の式であらわされ： 前記式中、Ｒは水素原子、メチル基、飽和脂肪族基、不飽和脂肪族基、ハロゲ ンまたはＣＮ基であり； Ｒ₁は最低１つの酸素原子、飽和脂肪族基、最低１つの酸素原子が割り込んだ 飽和脂肪族基、不飽和脂肪族基、最低１つの酸素原子が割り込んだ不飽和脂肪族 基、同素環基、複素環基、重合性部分、または４〜６個の炭素原子およびｎ＋１ の原子価をもつアリール基であり、ここでｎは最低６の整数を意味することを特 徴とする請求項１３に記載のプライマー。 １６．重合性プロモーターがメタクリル酸であることを特徴とする請求項１３に 記載のプライマー。 １７．重合性プロモーターが４−ペンテン酸、６−ペンテン酸および２、２−ジ メチル−４−ペンテン酸からなる群から選択されることを特徴とする請求項１３ に記載のプライマー。 １８．天然樹脂が天然資源から誘導され、ロジン、蒸留物、樹液、オイル、バル サム、ゴムおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１３に記載の プライマー。 １９．天然樹脂がカナダバルサム、サンダラック、マスチック、ポンチアナク、 コパル、マニラ、ペルー、安息香、エレミ、オポパナックス、乳香、スチラック ス、シャム安息香、トル、タル油、パイン、およびそれらの混合物からなる群か ら選択される請求項１３に記載のプライマー。 ２０．さらに重合性樹脂を含むことを特徴とする請求項１３に記載のプライマー 。 ２１．最低１つのヒドロキシ基を有する親水性重合性樹脂をさらに含むことを特 徴とする請求項１３に記載のプライマー。 ２２．さらに疎水性重合性アルキル樹脂を含むことを特徴とする請求項１３に記 載のプライマー。 ２３．ヒドロキシアルキル メタクリレート、ヒドロキシアルキル アクリレー ト、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、およびそれらの混合物か らなる群から選択される重合性樹脂をさらに含むことを特徴とする請求項１３に 記載のプライマー。 ２４．２−ヒドロキシエチル メタクリレート、ビスフェノール−Ａ−グリシジ ルメタクリレート、グリセロール ジメタクリレート、メチルアクリレート、ト リエチレングリコール ジメタクリレート、およびそれらの混合物からなる群か ら選択される重合性樹脂をさらに含むことを特徴とする請求項１３に記載のプラ イマー。 ２５．最低１つの燐酸基をもつ重合性樹脂をさらに含むことを特徴とする請求項 １３に記載のプライマー。 ２６．最低１つのアミン基をもつ重合性樹脂をさらに含むことを特徴とする請求 項１３に記載のプライマー。 ２７．さらに溶媒を含むことを特徴とする請求項１３に記載のプライマー。 ２８．歯科的または生物学的基質の接着のためにシールまたは下塗りするための プライマーであって、 重合開始剤と； 天然樹脂と； 重合性樹脂 を含むことを特徴とするプライマー。 ２９．天然樹脂が天然資源から誘導され、ロジン、蒸留物、樹液、オイル、バル サム、ゴム、およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする 請求項２８に記載のプライマー。 ３０．天然樹脂がカナダバルサム、サンダラック、マスチック、ポンチアナク、 コパル、マニラ、ペルー、安息香、エレミ、オポパナックス、乳香、スチラック ス、シャム安息香、トル、タル油、パイン、およびそれらの混合物からなる群か ら選択されることを特徴とする請求項２８に記載のプライマー。 ３１．重合性樹脂が親水性であり、最低１つのヒドロキシ基を有することを特徴 とする請求項２８に記載のプライマー。 ３２．重合性樹脂が疎水性重合性アリキル樹脂であることを特徴とする請求項２ ８に記載のプライマー。 ３３．重合性樹脂がヒドロキシアルキル メタクリレート、ヒドロキシアルキル アクリレート、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、およびそれ らの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項２８に記載のプラ イマー。 ３４．重合性樹脂が２−ヒドロキシエチル メタクリレート、ビスフェノール− Ａ−グリシジルメタクリレート、グリセロール ジメタクリレート、メチルアク リレート、トリエチレングリコール ジメタクリレート、およびそれらの混合物 からなる群から選択されることを特徴とする請求項２８に記載のプライマー。 ３５．重合性樹脂が最低１つの燐酸基をもつことを特徴とする請求項２８に記載 のプライマー。 ３６．重合性樹脂が最低１つのアミン基をもつことを特徴とする請求項２８に記 載のプライマー。 ３７．プライマーが基質と接触するように置かれた後、重合開始剤の開始によっ て現場で重合できるように特徴づけられた重合性プロモーターをさらに含むプラ イマーにおいて、前記重合性プロモーターが最低１つのエチレン性不飽和基と最 低１つのカルボン酸基とを有する最低１つの重合性プレポリマーを含んでなるこ とを特徴とする請求項２８に記載のプライマー。 ３８．重合性プロモーターが下記の式であらわされ： 前記式中、Ｒは水素原子、メチル基、飽和脂肪族基、不飽和脂肪族基、ハロゲン またはＣＮ基であることを特徴とする請求項３７に記載のプライマー。 ３９．重合性プロモーターが下記の式であらわされ： 前記式中、Ｒは水素原子、メチル基、飽和脂肪族基、不飽和脂肪族基、ハロゲ ンまたはＣＮ基であり； Ｒ₁は最低１つの酸素原子、飽和脂肪族基、最低１つの酸素原子が割り込んだ 飽和脂肪族基、不飽和脂肪族基、最低１つの酸素原子が割り込んだ不飽和脂肪族 基、同素環基、複素環基、重合性部分、または４〜６個の炭素原子およびｎ＋１ の原子価をもつアリール基であり、ここでｎは最低６の整数を意味することを特 徴とする請求項３７に記載のプライマー。 ４０．重合性プロモーターがメタクリル酸であることを特徴とする請求項３７に 記載のプライマー。 ４１．重合性プロモーターが４−ペンテン酸、６−ヘプテン酸および２、２−ジ メチル−４−ペンテン酸から選択されることを特徴とする請求項３７に記載のプ ライマー。 ４２．さらに溶媒を含むことを特徴とする請求項２８に記載のプライマー。 ４３．歯科的または生物学的基質の接着のためにシールまたは下塗りするための プライマーであって、メタクリル酸、カナダバルサム、２−ヒドロキシエチルメ タクリレート、エタノールおよびカンフォロキノンを含むことを特徴とするプラ イマー。 ４４．歯科的または生物学的基質の接着のためにシールまたは下塗りするための プライマーであって、プライマーの約６重量％のメタクリル酸と、プライマーの 約１５重量％のカナダバルサムと、プライマーの約５３．３重量％の２−ヒド ロキシエチルメタクリレートと、プライマーの約２５重量％のエタノールと、プ ライマーの約０．７重量％のカンフォロキノンを含むことを特徴とするプライマ ー。 ４５．歯科的または生物学的基質の接着のためにシールまたは下塗りするための 安定したプレミックスプライマーの製法であって、重合開始剤と重合性プロモー ターとを混合して、貯蔵の用意ができ、貯蔵後付加的混合なしに基質に直接塗布 できる安定したプレミックス プライマーを形成する段階を含んでなり、その際 重合性プロモーターは、前記安定したプレミックスプライマーが基質と接触する ように置かれた後に重合開始剤の開始によって現場で重合できるように特徴づけ られており、前記重合性プロモーターはメタクリル酸、４−ペンテン酸、６−ヘ プテン酸および２、２−ジメチル−４−ペンテン酸からなる群から選択されるこ とを特徴とする製法。 ４６．歯科的または生物学的基質の接着のためにシールまたは下塗りするための プライマーの製法であって、重合開始剤と、天然樹脂と、重合性プロモーターと を混合してプライマーを形成する段階を含み、その際前記重合性プロモーターは 、プライマーを基質に塗布した後に重合開始剤の開始によって現場で重合できる ように特徴づけられ、前記重合性プロモーターは最低１つのエチレン性不飽和基 と最低１つのカルボン酸基とをもつ最低１つの重合性プレポリマーを含むことを 特徴とする製法。 ４７．歯科的または生物学的基質の接着のためにシールまたは下塗りするための プライマーの製法であって、天然樹脂と重合性樹脂と重合開始剤とを混合する工 程を含むことを特徴とする製法。 ４８．安定したプレミックスプライマーで歯科的または生物学的基質を接着また はシールするための下塗り方法であって、 安定したプレミックスプライマーを基質に塗布し、前記安定したプレミックス プライマーは重合開始剤と重合性プロモーターとを含み、その際前記重合性プロ モーターは、安定したプレミックスプライマーが基質に塗布された後に重合開始 剤の開始によって現場で重合できるように特徴づけられており、前記重合性プロ モーターは、メタクリル酸、４−ペンテン酸、６−ヘプテン酸および２、２−ジ メチル−４−ペンテン酸からなる群から選択され、安定したプレミックスプライ マーは予備混合した後に、貯蔵の用意ができ、貯蔵後付加的混合なしに基質に直 接塗布することができるように特徴づけられており；そして 重合性プロモーターの重合を開始する諸工程を含んでなることを特徴とする方法 。 ４９．プライマーで歯科的または生物学的基質の接着またはシールのための下塗 りをする方法であって、 重合開始剤と天然樹脂と重合性プロモーターとを含むプライマーを基質に塗布 し、その際前記重合性プロモーターは、プライマーを基質に塗布した後に重合開 始剤の開始によって現場で重合できるように特徴づけられており、前記重合性プ ロモーターは最低１つのエチレン性不飽和基と最低１つのカルボン酸基とを有す る最低１つの重合性プレポリマーを含み；そして 重合性プロモーターの重合を開始する諸工程を含んでなることを特徴とする方 法。 ５０．プライマーで歯科的または生物学的基質の接着またはシールのための下塗 りをする方法であって、 天然樹脂と重合性樹脂と重合開始剤とを含むプライマーを基質に塗布し； 重合性プロモーターの重合を開始する諸工程を含んでなるプライミング法。 ５１．歯科的または生物学的基質を接着またはシールするために、安定したプレ ミックスプライマーで下塗りをするためのキットであって： （ａ）基質コンディショナーと （ｂ）重合開始剤と重合性プロモーターとを含む安定プレミックスプライマー とを含んでなり、前記重合性プロモーターは、プライマーが基質に塗布された後 に重合開始剤の開始によって現場で重合できるように特徴づけられており、前記 重合性プロモーターはメタクリル酸、４−ペンテン酸、６−ヘプテン酸および２ ，２−ジメチル−４−ペンテン酸からなる群から選択され、重合開始剤および重 合性プロモーターはひとたび混合するとその後に、すぐ貯蔵できる、そして貯蔵 後付加的に混合せずに直接基質に塗布することのできる、安定したプレミックス プライマーを形成することを特徴とするキット。 ５２．歯科的または生物学的基質の接着またはシールのためにプライマーで下塗 りするためのキットであって： （ａ）基質コンディショナーと； （ｂ）重合開始剤と天然樹脂と重合性プロモーターとを含むプライマー とを含んでなり、前記重合性プロモーターは、プライマーが基質に塗布された後 に重合開始剤の開始によって現場で重合できるように特徴づけられており、前記 重合性プロモーターは最低１つのエチレン性不飽和基と最低１つのカルボン酸基 を有する最低１つの重合性プレポリマーを含むことを特徴とするキット。 ５３．歯科または生物学的基質を接着またはシールするためにプライマーで下塗 りするためのキットであって、 （ａ）基質コンディショナーと； （ｂ）天然樹脂と重合性樹脂と重合開始剤とを含むプライマー を含むことを特徴とするキット。 ５４．基質コンディショナーがグリットブラスターであることを特徴とする請求 項５１、５２または５３に記載のキット。 ５５．基質コンディショナーが酸エッチング溶液であることを特徴とする請求項 ５１、５２、または５３に記載のキット。