JPH09175921A - プライマー組成物 - Google Patents
プライマー組成物Info
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- JPH09175921A JPH09175921A JP7340382A JP34038295A JPH09175921A JP H09175921 A JPH09175921 A JP H09175921A JP 7340382 A JP7340382 A JP 7340382A JP 34038295 A JP34038295 A JP 34038295A JP H09175921 A JPH09175921 A JP H09175921A
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Abstract
れ、酸水溶液処理及びその水洗を必要とせず、塗布後の
乾燥のみで、エナメル質と象牙質の両者に対して良好な
接着力を発現するプライマー組成物であり、微粒子の添
加により、象牙細管が閉塞されるために生体に対する高
い安全性が期待され、また、接着力等への悪影響なく辺
縁封鎖性が向上するプライマー組成物を得る。 【解決手段】メチルトリクロロシランで表面処理したシ
リカ、ビニルトリメトキシシランで表面処理したシリカ
等の、1次粒子径が0.001μm〜1μmの微粒子を
0.1重量%〜30重量%含有させた、歯質に対する接
着性を向上させる事を目的として使用されるプライマー
組成物。
Description
て歯の充填修復に際し、充填材料と歯質との高い接着
力、及び生体安全性を実現するための歯質表面の前処理
材として好適なプライマー組成物に関する。
は、主にコンポジットレジンと呼ばれる充填材料が用い
られる。このコンポジットレジンは歯の窩洞に充填後重
合硬化して使用される事が一般的である。しかし、この
材料自体歯質への接着性を持たないため、歯科用接着材
が併用される。この接着材にはコンポジットレジンの硬
化に際して発生する内部応力、即ちコンポジットレジン
と歯質との界面に生じる引っ張り応力に打ち勝つだけの
接着強度が要求される。さもないと過酷な口腔環境下で
の長期使用によりコンポジットレジンが脱落する可能性
があるのみならず、コンポジットレジンと歯質の界面で
間隙を生じ、そこから細菌が侵入して歯髄に悪影響を与
える恐れがあるためである。
り、臨床的には双方への接着が要求される。従来、接着
性の向上を目的として、接着材塗布に先立ち歯の表面を
酸水溶液により脱灰し、続いて水洗する方法が一般的に
用いられており、この目的のためにリン酸、クエン酸、
マレイン酸等の酸水溶液が用いられてきた。エナメル質
の場合、処理面との接着機構は、酸水溶液の脱灰による
粗造な表面へ、接着材が浸透して硬化するというマクロ
な機械的嵌合であるのに対し、象牙質の場合には、脱灰
後に歯質表面に露出するスポンジ状のコラーゲン繊維の
微細な空隙に、接着材が浸透して硬化するミクロな機械
的嵌合であると言われている。但し、コラーゲン繊維へ
の浸透はエナメル質表面ほど容易ではなく、酸水溶液に
よる処理後に更にプライマーと呼ばれる浸透促進材を塗
布し、水洗を行わずに乾燥する方法が一般的に用いら
れ、操作の煩雑化を招いていた。
液による前処理、水洗を省略することが試みられてい
る。即ち、プライマーの歯質表面への塗布・乾燥のみに
よりエナメル質・象牙質双方に高い接着力を得ようとす
る方法が試みられ、このような目的を達成しようとする
プライマー組成物がいくつか提案されている。例えば、
特開平7−89820号公報では、重合性マレイン酸誘
導体を用いたプライマー組成物が、特開平7−8211
5号公報では、リン酸あるいはトリメリット酸の重合性
の誘導体を用いたプライマー組成物が、特開平6−19
2029号公報ではビニルホスホン酸を用いたプライマ
ー組成物等が開示されている。これらのプライマー組成
物は、エナメル質との高い接着力を得るために比較的多
量の酸性成分を含有している。通常はこの酸性成分が少
なすぎるとエナメル質に対する接着性、特に辺縁封鎖性
が悪くなる。一方で大量の酸性成分を含むプライマー組
成物を象牙質の前処理剤として用いると、象牙質が過度
の脱灰を被り好ましくない。これは、通常齲蝕歯質を除
去、窩洞形成をした象牙質表面には削り屑より成るスメ
アー層と呼ばれる層を形成しており、さらには象牙細管
まで侵入した削り屑はスメアープラグと呼ばれる削り屑
が象牙細管を閉塞し、有害物質等の歯髄への侵入を妨げ
ると言われている(新海、加藤、日歯保誌、35
(3)、634、1992)が、強い酸性条件下では、
このスメアープラグまで除去されてしまい、歯髄への安
全性の低下が懸念されるためである。すなわち、エナメ
ル質に対する接着性を優先して酸性成分量を多くする
と、象牙細管が開口してしまい歯髄に対する安全性が低
下し、逆に酸性成分を少なくすると、エナメル質への接
着性の低下により2次齲蝕や褐線の発生が懸念される。
理、接着材塗布、修復材料充填という窩洞修復の術式に
おいて、エナメル質に対する充分な辺縁封鎖性を示す一
方で、処理後の象牙細管が閉塞されており、かつ双方に
高い接着力を示すプライマー組成物の開発が望まれてい
た。
課題を克服すべく鋭意研究を重ねた結果、プライマー組
成物に微粒子を添加することにより、酸性成分の添加量
がエナメル質に対する充分な辺縁封鎖性を示す程多量の
場合でも、処理後には象牙細管が当該微粒子により閉塞
されていることを見いだし、さらには、同一の酸性成分
添加量でも微粒子の添加により辺縁封鎖性が向上するこ
とを見いだし、本発明を完成した。
m〜1μmの微粒子を0.1重量%〜30重量%含有す
ることを特徴とする歯科用プライマー組成物である。
含まれる微粒子を始めとする各成分の配合量は、プライ
マー組成物を構成する全成分の合計量中に占める百分率
である。
0.001μm〜1μmの範囲であれば公知のものが制
限なく使用される。この様な微粒子を具体的に例示する
と、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタク
リレート、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリスチレ
ン類、シリコーン類等の高分子の微粒子類、ケイ素、ア
ルミニウム、チタン、ジルコニウム、ニッケル、コバル
ト、ストロンチウム、鉄、銅、亜鉛、錫、マグネシウ
ム、カルシウム、カリウム、ナトリウム等の金属の酸化
物系あるいはそれらの複合酸化物系微粒子類、窒化ケイ
素、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒
化物類、炭化ケイ素、炭化ホウ素等の炭化物類等の非酸
化物系無機微粒子類、及びこれら金属酸化物系、金属非
酸化物系無機微粒子類をメチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジ
メチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、
ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
メタクリロイルオキシプロピルトリス(β−メトキシエ
トキシ)シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β(3,4エ
ポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N
−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
ヘキサメチルジシラザン等のシランカップリング剤類、
イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプ
ロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルイソ
ステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ
ドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピル
ジメタクリロイルイソステアロイルチタネート、イソプ
ロピルトリクミルフェニルチタネート等のチタネート系
カップリング剤類、アセトアルコキシアルミニウムジイ
ソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤類で
表面処理したものが挙げられる。さらに、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ
アミド類、ポリエステル類、ポリスチレン類、シリコー
ン類等の高分子で金属酸化物系微粒子表面を被覆した微
粒子の使用も好ましい。
に制限されるものではなく、既存の共沈法、溶射法、ゾ
ルゲル法、バルク粉砕−分級法等が使用可能であり、ま
た、表面処理方法も、スプレードライ法、乾式混合法、
湿式混合法等既存の方法が制限なく使用できる。当該微
粒子の一次粒子径は、0.001μm〜1μmの範囲で
ある。0.001μm以下の粒子の入手は事実上困難で
あり、一方上限は、大きすぎると沈降が生じやすく保存
時の均一な分散が困難であるなど問題が生じるため、
0.5μm以下であることが好ましく、0.1μm以下
がより好ましい。
重量%〜30重量%でなければならず、0.5重量%〜
15重量%であることが好ましく、1重量%〜10重量
%であることがより好ましい。配合量が0.1重量%よ
りも少なすぎると、配合による辺縁封鎖性の向上、象牙
細管閉塞効果が小さく、逆に、30重量%を越えると粘
度が上昇し操作性が悪くなるために好ましくない。
れるものではないが、親水性・疎水性の適度に均衡する
範囲が好ましい。以下、水/アルコール混合溶媒への分
散状態により微粒子の親水性、疎水性を記述する事と
し、純粋な水に分散可能な微粒子を親水性微粒子、アル
コールとの混合溶媒でなければ分散できない微粒子を疎
水性微粒子と呼ぶ。本発明で用いる微粒子は、その0.
5gがエタノール/水=0/100(wt/wt:以下
同じ)〜10/90の混合溶媒10gに完全に分散せ
ず、エタノール/水=15/85〜100/0の混合溶
媒10gには分散する程度の疎水性微粒子であることが
好ましく、エタノール/水=0/100〜20/80の
混合溶媒10gに完全に分散せず、エタノール/水=2
5/75〜100/0の混合溶媒10gには分散する程
度の疎水性微粒子であることがより好ましい。疎水性微
粒子は親水性微粒子に比較して象牙細管の閉塞効果が大
きく、更には、辺縁封鎖性の向上効果も大きい。
処理の方法、粒子径、疎水性の程度が異なるものを複数
混合して用いることも可能である。
て高い接着力を得るために酸性基含有重合性単量体を含
有することが好ましい。この様な重合性単量体の有する
酸性基としては、リン酸基、カルボン酸基、スルホン酸
基、ホスホン酸基等が挙げられる。
しては、以下の一般式(1)に示すようなリン酸のモノ
エステル、一般式(2)(3)に示すようなジエステル
が例示され、さらにはこれらの化合物の2つが、酸素原
子を介して−P−O−P−の形で縮合しているピロリン
酸エステル誘導体も例示される。
子、又はメチル基を表し、R3,R4はそれぞれ独立にエ
−テル結合及び/又はエステル結合を有してもよい炭素
数1〜30の2〜6価の有機残基を、R5は水素原子又
は炭素数1〜5のアルキル基又はアルコキシ基を、Zは
酸素原子または硫黄原子を、X1,X2はそれぞれ独立に
水酸基、メルカプト基、ハロゲン原子を表し、n1,n2
は1〜5の整数である。) 一般式(1)で表されるリ
ン酸基含有重合性単量体の好ましい具体例を挙げると次
の通りである。
性単量体の好ましい具体例を挙げると次の通りである。
素数1〜5のアルキル基又はアルコキシ基であり、具体
的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基などである。
合性単量体の好ましい具体例を挙げると次の通りであ
る。
される化合物の2つが、酸素原子を介して−P−O−P
−の形をとって縮合しているピロリン酸型誘導体の具体
例を挙げると次の通りである。
例としては、以下の一般式(4)にで表されるトリメリ
ット酸誘導体及びそれらの無水物、又はハロゲン化物、
下記一般式(4)あるいは(5)で表されるピロメリッ
ト酸誘導体及びそれらの無水物、又はハロゲン化物、下
記一般式(6)で表せられるマロン酸誘導体及びその無
水物、又はハロゲン化物、下記一般式(7)で表せられ
るマレイン酸誘導体及びその無水物、又はハロゲン化
物、あるいは6−(メタ)アクリロイルオキシエチルナ
フタレン−1,2,6−トリカルボン酸、N−(メタ)ア
クリロイルアスパラギン酸、2−(メタ)アクリロイル
オキシエチル ハイドロジェンサクシネート、N−(メ
タ)アクリロイル−5−アミノサリチル酸などがあげら
れる。
し、R3はエ−テル結合及び/又はエステル結合を有し
てもよい炭素数1〜30の2〜6価の有機残基を、R6
は水素原子又はカルボキシル基を表し、n1は1〜5の
整数を、n3は1又は2を表す。
重合性単量体の好ましい具体例を挙げると次の通りであ
る。
重合性単量体の好ましい具体例を挙げると次の通りであ
る。
重合性単量体の好ましい具体例を挙げると次の通りであ
る。
重合性単量体の好ましい具体例を挙げると次の通りであ
る。
例としては、以下の一般式(8)に示すようなスルホン
酸の(メタ)アクリレート誘導体、又は(メタ)アクリ
ルアミド誘導体、あるいはビニルスルホン酸、スチレン
スルホン酸等が例示される。
し、R3はエ−テル結合及び/又はエステル結合を有し
てもよい炭素数1〜30の2〜6価の有機残基を、Zは
酸素原子又はイミノ基(−NH−)を、n1は1〜5の
整数を、n3は1又は2の整数を表す。) 一般式(8)で表されるスルホン酸基含有重合性単量体
の好ましい具体例を挙げると次の通りである。
例としては、ビニルホスホン酸が挙げられる。
応じて複数を混合して用いることが可能である。
も、歯質接着性の点からリン酸基含有重合性単量体の使
用が好ましく、リン酸基含有重合性単量体とカルボン酸
基含有重合性単量体の併用がより好ましく、リン酸基含
有重合性単量体と一般式(4)で表されるトリメリット
酸誘導体であるカルボン酸基含有重合性単量体又は一般
式(6)で表されるマロン酸誘導体であるカルボン酸基
含有重合性単量体の併用が最も好ましい。
体の配合量は、エナメル質と象牙質の双方に対する接着
力を高くするためには、好ましくは5重量%〜75重量
%であり、より好ましくは7重量%〜50重量%であ
り、最も好ましくは10重量%〜40重量%である。さ
らにリン酸基含有重合性単量体とカルボン酸基含有重合
性単量体を併用する場合には、当該リン酸基含有重合性
単量体の配合量が5重量%〜40重量%であることがよ
り好ましく、7重量%〜30重量%配合されていること
が最も好ましい。
は、歯質の脱灰のために水が配合されることが好まし
い。この水は、貯蔵安定性、生体適合性および接着性に
有害な不純物を実質的に含まない事が好ましく、例とし
ては脱イオン水、蒸留水等が挙げられる。
ル質、象牙質の双方に対する接着力を高くするために
は、全構成成分中10重量%〜90重量%が好ましく、
20重量%〜85重量%がより好ましく、30重量%〜
70重量%が最も好ましい。
成分以外にも、より高い接着性能を得るために様々な成
分を含有していてよい。この様な成分としては水溶性有
機溶媒や非水溶性有機溶媒、酸性基を有しない重合性単
量体、重合開始剤、酸、金属の塩等を挙げることができ
る。
単量体等必要に応じて添加される有機成分の水への溶解
性を向上し、溶液を均一とするために使用することが好
ましい。
て、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−
プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−
メチル−1−プロパノール、2−メチル−2−プロパノ
ール、2−メチル−2−ブタノール、2−プロペン−1
−オール、2−プロピン−1−オール、1,2−エタン
ジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパ
ンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタン
ジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタン
ジオール、ヘキシレングリコール、グリセロール、1,
2,6−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパ
ン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、2
−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−
(メトキシエトキシ)エタノール、2−(エトキシエト
キシ)エタノール、トリエチレングリコールモノメチル
エーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、2−イソプロポキシエタノール、2−ブトキシエタ
ノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキ
シ−2−プロパノール、ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、プロピレンオキサイド、ジメトキシメタ
ン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエ
タン、ビス(2−メトキシエチル)エ−テル、ビス(2
−エトキシエチル)エ−テル等のアルコール化合物類又
はエーテル化合物類、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン化合物類、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の
リン酸アミド化合物類、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド等のカルボン酸アミド化合物類、酢酸、
プロピオン酸等のカルボン酸化合物類、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン等の硫黄酸化物系化合物類等が挙げ
られる。また、アクリル酸、メタクリル酸、2−ヒドロ
キシエチルメタクリレート等の重合性官能基を持ったも
のでもよい。
る為害作用の少ないものが望ましく、エタノール、1−
プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2
−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、2−メ
チル−2−プロパノール、2−メチル−2−ブタノー
ル、2−プロペン−1−オール、2−プロピン−1−オ
ール、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオ
ール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオ
ール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオー
ル、1,5−ペンタンジオール、ヘキシレングリコー
ル、グリセロール、1,2,6−ヘキサントリオール、
トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロ
ピレングリコール、2−メトキシエタノール、2−エト
キシエタノール、2−(メトキシエトキシ)エタノー
ル、2−(エトキシエトキシ)エタノール、トリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、2−イソプロポキシエタノー
ル、2−ブトキシエタノール、1−メトキシ−2−プロ
パノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピ
レングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレング
リコールモノメチルエーテル、ジメトキシメタン、1,
2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、ビ
ス(2−メトキシエチル)エ−テル、ビス(2−エトキ
シエチル)エ−テル、2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート等のアルコール化合物類又はエーテル化合物類及び
アセトンが好適に使用される。
ル、プロパノールの使用が最も好ましく、歯科用組成物
の保存安定性の上からは水酸基をもたないエーテル化合
物類の使用が好ましい。
合して用いることも可能である。本発明に於ける上記水
溶性有機溶媒の配合量は、有機成分の水への溶解性向上
とエナメル質、象牙質の双方への接着力向上のために
は、1重量%〜70重量%が好ましく、3重量%〜60
重量%がより好ましく、10重量%〜50重量%が最も
好ましい。
ン、ヘプタン、オクタン、トルエン、ジクロロメタン、
クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロ
ロエタン、ペンタノン、ヘキサノン、ギ酸エチル、ギ酸
プロピル、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢
酸ブチル、酢酸ビニル等があげられる。
基を有しない重合性単量体しては、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメ
タクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、
グリシジルメタクリレート、N−メチロールメタクリル
アミド及びこれらのアクリレート等の単官能性単量体、
2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシフェニル)プ
ロパン、2,2−ビス(4−(3−メタクリロイルオキ
シ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシエトキシフェ
ニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオ
キシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4
−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル)プロ
パン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシペンタ
エトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタ
クリロイルオキシジプロポキシフェニル)プロパン、2
(4−メタクリロイルオキシエトキシフェニル)−2
(4−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル)プロ
パン、2(4−メタクリロイルオキシジエトキシフェニ
ル)−2(4−メタクリロイルオキシトリエトキシフェ
ニル)プロパン、2(4−メタクリロイルオキシジプロ
ポキシフェニル)−2(4−メタクリロイルオキシトリ
エトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタ
クリロイルオキシジプロポキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシイソプロポキ
シフェニル)プロパンおよびこれらのアクリレート等の
芳香族系二官能性単量体、エチレングリコールジメタク
リレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、プロピレングリコールジメタクリレー
ト、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、1,4
−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサン
ジオールジメタクリレート、ジ−2−メタクリロイルオ
キシエチル−2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジ
カルバメートおよびこれらのアクリレート等の脂肪族系
二官能性単量体、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリメタクリレート及びこれらのア
クリレート等の三官能性単量体、ペンタエリスリトール
テトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート等の四官能性単量体等があげられる。
開始剤としては熱重合開始剤及び光重合開始剤のいずれ
でもよい。
ルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過
酸化ジt−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化アセチル、
過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイルの様な有機過酸化
物類、アゾビスブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチ
ル、アゾビスシアノ吉草酸の様なアゾ化合物類が好適に
使用される。
組み合わせて用いることにより、重合を促進させること
ができる。この様な重合促進剤として用いられるアミン
化合物としては、アミノ基がアリール基に結合した第二
級又は第三級アミン類が好ましく、例えば、N,N−ジ
メチル−p−トルイジン、N,N−ジメチルアニリン、
N−(2−ヒドロキシエチル)アニリン、N,N−ジ
(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン、N−メチ
ルアニリン、N−メチル−p−トルイジン等が好まし
い。
に、さらにスルフィン酸塩又はボレートを組み合わせる
ことも好適である。かかるスルフィン酸塩類としては、
ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン
酸リチウム、p−トルエンスルフィン酸ナトリウム、p
−トルエンスルフィン酸リチウム、p−トルエンスルフ
ィン酸カリウム、m−ニトロベンゼンスルフィン酸ナト
リウム、p−フルオロベンゼンスルフィン酸ナトリウム
等が挙げられ、ボレート類としてはトリアルキルフェニ
ルホウ素、トリアルキル(p−クロロフェニル)ホウ
素、トリアルキル(p−フロロフェニル)ホウ素、トリ
アルキル(3,5−ビストリフロロメチル)フェニルホ
ウ素、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ(p
−クロロフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(p−フロロ
フェニル)ホウ素、ジアルキルジ(3,5−ビストリフ
ロロメチル)フェニルホウ素、モノアルキルトリフェニ
ルホウ素、モノアルキルトリ(p−クロロフェニル)ホ
ウ素、モノアルキルトリ(p−フロロフェニル)ホウ
素、モノアルキルトリ(3,5−ビストリフロロメチ
ル)フェニルホウ素(アルキル基はn−ブチル基、n−
オクチル基、n−ドデシル基等)のナトリウム塩、リチ
ウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルア
ンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩等が挙げら
れる。また、これらスルフィン酸塩類やボレート類は酸
性化合物と反応させることにより重合を開始させること
もできる。
の使用も好ましく、これらの例としては、カンファーキ
ノン、ベンジル、α-ナフチル、アセトナフテン、ナフ
トキノン、p,p’−ジメトキシベンジル、p,p’−
ジクロロベンジルアセチル、1,2−フェナントレンキ
ノン、1,4−フェナントレンキノン、3,4−フェナ
ントレンキノン、9,10−フェナントレンキノン等の
α-ジケトン類、2,4−ジエチルチオキサントン等の
チオキサントン類、2−ベンジル−ジメチルアミノ−1
−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−
ベンジル−ジエチルアミノ−1−(4−モルフォリノフ
ェニル)−ブタノン−1、2−ベンジル−ジメチルアミ
ノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−プロパノン−
1、2−ベンジル−ジエチルアミノ−1−(4−モルフ
ォリノフェニル)−プロパノン−1、2−ベンジル−ジ
メチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ペ
ンタノン−1、2−ベンジル−ジエチルアミノ−1−
(4−モルフォリノフェニル)−ペンタノン−1等のα
−アミノアセトフェノン類等があげられる。
合促進剤を用いることも好ましい。かかる光重合促進剤
として、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチル
アニリン、N,N−ジ−n−ブチルアニリン、N,N−
ジベンジルアニリン、N,N−ジメチル−p−トルイジ
ン、N,N−ジエチル−p−トルイジン、N,N−ジメ
チル−m−トルイジン、p−ブロモ−N,N−ジメチル
アニリン、m−クロロ−N,N−ジメチルアニリン、p
−ジメチルアミノベンズアルデヒド、p−ジメチルアミ
ノアセトフェノン、p−ジメチルアミノベンゾイックア
シッド、p−ジメチルアミノベンゾイックアシッドエチ
ルエステル、p−ジメチルアミノベンゾイックアシッド
アミノエステル、N,N−ジメチルアンスラニリックア
シッドメチルエステル、N,N−ジヒドキシエチルアニ
リン、N,N−ジヒドロキシエチル−p−トルイジン、
p−ジメチルアミノフェネチルアルコール、p−ジメチ
ルアミノスチルペン、N,N−ジメチル−3,5−キシ
リジン、4−ジメチルアミノピリジン、N,N−ジメチ
ル−α−ナフチルアミン、N,N−ジメチル−β−ナフ
チルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、
トリエチルアミン、N−メチルジエタノールアミン、N
−エチルジエタノールアミン、N,N−ジメチルヘキシ
ルアミン、N,N−ジメチルドデシルアミン、N,N−
ジメチルステアリルアミン、N,N−ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルメ
タクリレート、2,2′−(n−ブチルイミノ)ジエタ
ノール等の第三級アミン類、5−ブチルバルビツール
酸、1−ベンジル−5−フェニルバルビツール酸等のバ
ルビツール酸類等を挙げる事が出来る。
発生するトリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化
物の様な有機ホウ素化合物類が有機金属型の重合開始剤
としてあげられる。
酸塩類、ボレート類、重合促進剤、有機金属型の重合開
始剤は必要に応じ各々単独で、あるいは複数を組み合わ
せて用いることが可能である。
しては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、過塩素酸等の無機
酸類、酢酸、マレイン酸、クエン酸、マロン酸、蓚酸等
の有機カルボン酸類、メタンスルホン酸、エタンスルホ
ン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、クロロベンゼンスル
ホン酸、ブロモベンゼンスルホン酸、ビフェニルスルホ
ン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン
酸、フェノールスルホン酸、ナフトールスルホン酸、ス
ルホ酢酸、スルホ安息香酸、スルホサリチル酸、アント
ラキノンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレ
ンジスルホン酸、ナフトールジスルホン酸、ビフェニル
ジスルホン酸等の非重合性スルホン酸類等が挙げられ
る。
の塩としては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウ
ム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウ
ム、錫、バリウム等の多価の金属の、塩酸塩、フッ酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、くえん酸塩、
蓚酸塩、EDTA塩等があげられる。
特に制限がなく、微粒子、酸性基含有重合性単量体、水
及び水溶性有機溶媒、並びに必要に応じて添加する任意
成分をその所望の割合で容器に秤り採り、攪拌混合して
微粒子の分散した溶液とすれば良い。攪拌混合の方法と
しては、攪拌羽根をつけたモーターの使用以外にも、プ
ラネタリーミキサー、ナノマイザー、ボールミル、アト
ライター、らいかい機等の使用が例示される。
を損なわない事を条件に適宜決定する事が出来る。例え
ば、酸性基含有重合性単量体と水溶性有機溶媒を主成分
とする液と、水を主成分とする液を別個に包装し、使用
時に混合する事が可能であり、微粒子はそのいずれか一
方あるいは双方に添加しておけばよい。
いられ、酸水溶液処理及びその水洗を必要とせず、塗布
後の乾燥のみで、エナメル質と象牙質の両者に対して良
好な接着力を発現するプライマー組成物であり、微粒子
の添加により、接着力等への悪影響なく辺縁封鎖性が向
上し、また、象牙細管が閉塞されるために生体に対する
高い安全性が期待される。
示すが、本発明はこの実施例によって何ら限定されるも
のではない。尚、本文中並びに実施例中に示した略称、
略号、接着力測定方法、及び接着材の調製方法について
は次の通りである。
ニル ハイドロジェン ホスフェート PM:2−メタクリロイルオキシエチル ジハイドロジ
ェン ホスフェート MAC−10:11−メタクリロイルオキシ−1,1−
ウンデカンジカルボン酸 MTS:2−メタクリロイルオキシエチル−3’−メタ
クリロイルオキシ−2’−(3,4ジカルボキシベンゾ
イルオキシ)プロピルサクシネート (2)エナメル質、象牙質接着力 屠殺後24時間以内に牛前歯を抜去し、注水下、#80
0のエメリーペーパーで唇面に平行になるようにエナメ
ル質または象牙質平面を削り出した。次にこれらの面に
圧縮空気を約10秒間吹き付けて乾燥した後、この平面
に直径4mmの孔のあいた両面テープを固定し、次に厚
さ1.5mm、直径6mmの孔の開いたパラフィンワッ
クスを上記円孔上に同一中心となるように固定して模擬
窩洞を形成した。この模擬窩洞内に本発明のプライマー
組成物を薄く塗布し、20秒間放置した後、圧縮空気を
約5秒間吹き付けて乾燥した。次に接着材を塗布し、可
視光線光照射器(ホワイトライト、タカラベルモント社
製)にて10秒間光照射し接着材を硬化させた。更にそ
の上に歯科用コンポジットレジン(パルフィークライト
ポステリア、(株)トクヤマ社製)を充填し、可視光線
照射器により30秒間光照射して、接着試験片を作製し
た。
浸漬した後、引っ張り試験機(オートグラフ、島津製作
所製)を用いてクロスヘッドスピード10mm/min
にて引っ張り、歯牙とコンポジットレジンの引っ張り接
着強さを測定した。
記方法で測定し、その平均値を接着強度とした。
0のエメリーペーパーで唇面に平行になるようにエナメ
ル質平面を削り出した。次に注水下、カーボランダムポ
イント(HP35、松風社製)を用いて、内系4.5m
m〜5mm、深さ4mm〜5mmの象牙質にまで達する
窩洞を形成した。この窩洞内に本発明のプライマー組成
物を薄く塗布し、20秒間放置した後、圧縮空気を約5
秒間吹き付けて乾燥した。次に接着材を塗布し、可視光
線光照射器(ホワイトライト、タカラベルモント社製)
にて10秒間光照射し接着材を硬化させた。更に歯科用
コンポジットレジン(パルフィークエステライト、
(株)トクヤマ社製)を充填し、可視光線照射器により
30秒間光照射して辺縁封鎖性試験片を作製した。
浸漬した後、注水下、#800のエメリーペーパーを用
いて研磨し余剰のコンポジットレジンを除去し、歯根部
を即時重合性レジン(トクソーキュアファスト、(株)
トクヤマ社製)で被った。これを4℃と60℃の色素水
溶液(0.1%塩基性フクシン、東京化成社製)に交互
に、各1分間づつ60回浸漬を繰り返した。浸漬終了
後、試験片を歯頸部方向から歯冠部方向への断面が見ら
れるように#120のエメリーペーパーで研削し、歯質
と充填したコンポジットレジンの界面への色素の侵入状
態を観察、評価した。評価は試験片6本、即ち歯頸部側
と歯冠部側各々6ヶ所、計12ヶ所の断面を観察し、1
2分の幾つに色素が侵入していないか数えた。即ち数字
の大きいほど辺縁封鎖性は良好である。
きさの象牙質の板を、屠殺後24時間以内の牛前歯から
#800のエメリーペーパーにて削り出した。この象牙
質板に本発明のプライマー組成物を薄く塗布し、20秒
間放置した後、圧縮空気を約5秒間吹き付けて乾燥し
た。続いて、約2mlのエタノールを用いて洗浄し、処
理面上に付着している重合性単量体を除去した。これを
真空乾燥器を用いて37℃で2時間以上乾燥した後、白
金蒸着(JUC−5000、日本電子社製)を行い、走
差型電子顕微鏡(JSM−T330A、日本電子社製)
で処理面の状態を観察した。スメアープラグの残存、あ
るいは微粒子により閉塞している象牙細管の割合を百分
率で表した。
30は各々(株)トクヤマ製の市販の微粒子シリカであ
るレオロシールQS−102(表面処理なし)、レオロ
シールMT−10(メチルトリクロロシラン処理品)及
びレオロシールDM−10、レオロシールDM−30
(共にジメチルジクロロシラン処理品)を用いた。微粒
子VT−10は(株)トクヤマ製の市販の微粒子シリカ
QS−102をビニルトリメトキシシランを用いて以下
の製造例に従って処理したものを用いた。
300重量部に懸濁させ、超音波を15分間あてて分散
させた。この分散液をマグネティクスターラーを用いて
激しく攪拌しながらそこへビニルトリメトキシシラン2
重量部を加えた。そのまま24時間攪拌後、ロータリー
エバポレーターを用いて溶媒を留去し、さらに真空下8
0℃で6時間乾燥させた。
M−10、DM−30、VT−10の疎水性の程度、電
子顕微鏡観察による1次粒子径、BET一点法による比
表面積を表1に示す。
下、基本組成と呼ぶ)を表2に示した。微粒子を添加す
るときは、プライマー構成成分中の水及び有機溶媒の混
合液に微粒子を添加、攪拌・混合して分散させ、続いて
残りの構成成分を配合して、プライマーとして用いた。
ジェント((株)トクヤマ製)をそのまま用いた。
10を4重量部添加したものを用いて初期接着力、細管
封鎖率、辺縁封鎖性を測定した。結果を表3に示す。
し、初期接着力、細管封鎖率、辺縁封鎖性を測定した。
添加した微粒子の種類と添加量、及び結果を表3に示
す。
ついて、初期接着力、細管封鎖率、辺縁封鎖性を測定し
た。結果を表3に示す。
化させた場合の結果であり、実施例1と4〜7は添加す
る疎水性微粒子の量を変化させた場合の結果である。比
較例1と比較して、初期接着力に有意な低下はなく、細
管封鎖率、辺縁封鎖性が向上していることがわかる。さ
らに、実施例1〜6と実施例7の比較から疎水性微粒子
の使用により、細管封鎖効果と辺縁封鎖性向上効果の高
いことがわかる。
い、微粒子添加プライマーを調製し、初期接着力、細管
封鎖率、辺縁封鎖性を測定した。添加した微粒子の種類
と添加量、及び結果を表4に示す。
ついて、初期接着力、細管封鎖率、辺縁封鎖性を測定し
た。結果を表4に示す。
マーを用い、添加する微粒子の種類を変化させた場合の
結果である。比較例2と比較して、初期接着力に有意な
低下はなく、細管封鎖率、辺縁封鎖性の向上しているこ
とがわかる。さらに、実施例8〜10と実施例11の比
較から疎水性微粒子の使用により、細管封鎖効果と辺縁
封鎖性向上効果の高いことがわかる。
ーを用い、微粒子添加プライマーを調製し、初期接着
力、細管封鎖率、辺縁封鎖性を測定した。添加した微粒
子の種類と添加量、及び結果を表5に示す。
イマーについて、初期接着力、細管封鎖率、辺縁封鎖性
を測定した。結果を表5に示す。
ら、プライマーの基本組成が変化しても、微粒子の添加
による初期接着力に有意な低下はなく、一方で細管封鎖
率、辺縁封鎖性の向上していることがわかる。
Claims (2)
- 【請求項1】1次粒子径が0.001μm〜1μmの微
粒子を0.1重量%〜30重量%含有することを特徴と
する歯科用プライマー組成物。 - 【請求項2】水および酸性基含有重合性単量体を含有す
ることを特徴とする請求項1記載の歯科用プライマー組
成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP34038295A JP3506164B2 (ja) | 1995-12-27 | 1995-12-27 | プライマー組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP34038295A JP3506164B2 (ja) | 1995-12-27 | 1995-12-27 | プライマー組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09175921A true JPH09175921A (ja) | 1997-07-08 |
JP3506164B2 JP3506164B2 (ja) | 2004-03-15 |
Family
ID=18336420
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP34038295A Expired - Lifetime JP3506164B2 (ja) | 1995-12-27 | 1995-12-27 | プライマー組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3506164B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001511189A (ja) * | 1997-10-03 | 2001-08-07 | デンツプライ インターナショナル インコーポレーテッド | ナノスケールの充填剤を含む歯科材料 |
WO2002014433A1 (fr) * | 2000-08-11 | 2002-02-21 | Sun Medical Co., Ltd. | Composition polymerisable, objet durci obtenu a partir de cette composition, et materiau composite |
WO2004078148A1 (ja) * | 2003-03-07 | 2004-09-16 | The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. | 歯科材料用プライマーおよび象牙質再生覆髄剤 |
CN100350892C (zh) * | 2003-03-07 | 2007-11-28 | 日本合成化学工业株式会社 | 牙科材料用底涂剂与象牙质再生盖髓剂 |
-
1995
- 1995-12-27 JP JP34038295A patent/JP3506164B2/ja not_active Expired - Lifetime
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JP2001511189A (ja) * | 1997-10-03 | 2001-08-07 | デンツプライ インターナショナル インコーポレーテッド | ナノスケールの充填剤を含む歯科材料 |
EP0969789B2 (en) † | 1997-10-03 | 2015-08-19 | DENTSPLY International Inc. | Dental materials having a nanoscale filler |
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WO2004078148A1 (ja) * | 2003-03-07 | 2004-09-16 | The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. | 歯科材料用プライマーおよび象牙質再生覆髄剤 |
CN100350892C (zh) * | 2003-03-07 | 2007-11-28 | 日本合成化学工业株式会社 | 牙科材料用底涂剂与象牙质再生盖髓剂 |
US7683106B2 (en) | 2003-03-07 | 2010-03-23 | Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. | Primer for dental materials and pulp capping agent for dentin regeneration |
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JP3506164B2 (ja) | 2004-03-15 |
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