JP3506164B2 - プライマー組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は歯科医療分野におい
て歯の充填修復に際し、充填材料と歯質との高い接着
力、及び生体安全性を実現するための歯質表面の前処理
材として好適なプライマー組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】齲蝕等により損傷を受けた歯の修復に
は、主にコンポジットレジンと呼ばれる充填材料が用い
られる。このコンポジットレジンは歯の窩洞に充填後重
合硬化して使用される事が一般的である。しかし、この
材料自体歯質への接着性を持たないため、歯科用接着材
が併用される。この接着材にはコンポジットレジンの硬
化に際して発生する内部応力、即ちコンポジットレジン
と歯質との界面に生じる引っ張り応力に打ち勝つだけの
接着強度が要求される。さもないと過酷な口腔環境下で
の長期使用によりコンポジットレジンが脱落する可能性
があるのみならず、コンポジットレジンと歯質の界面で
間隙を生じ、そこから細菌が侵入して歯髄に悪影響を与
える恐れがあるためである。 【０００３】歯の硬組織はエナメル質と象牙質から成
り、臨床的には双方への接着が要求される。従来、接着
性の向上を目的として、接着材塗布に先立ち歯の表面を
酸水溶液により脱灰し、続いて水洗する方法が一般的に
用いられており、この目的のためにリン酸、クエン酸、
マレイン酸等の酸水溶液が用いられてきた。エナメル質
の場合、処理面との接着機構は、酸水溶液の脱灰による
粗造な表面へ、接着材が浸透して硬化するというマクロ
な機械的嵌合であるのに対し、象牙質の場合には、脱灰
後に歯質表面に露出するスポンジ状のコラーゲン繊維の
微細な空隙に、接着材が浸透して硬化するミクロな機械
的嵌合であると言われている。但し、コラーゲン繊維へ
の浸透はエナメル質表面ほど容易ではなく、酸水溶液に
よる処理後に更にプライマーと呼ばれる浸透促進材を塗
布し、水洗を行わずに乾燥する方法が一般的に用いら
れ、操作の煩雑化を招いていた。 【０００４】近年、この煩雑さを解消するため、酸水溶
液による前処理、水洗を省略することが試みられてい
る。即ち、プライマーの歯質表面への塗布・乾燥のみに
よりエナメル質・象牙質双方に高い接着力を得ようとす
る方法が試みられ、このような目的を達成しようとする
プライマー組成物がいくつか提案されている。例えば、
特開平７−８９８２０号公報では、重合性マレイン酸誘
導体を用いたプライマー組成物が、特開平７−８２１１
５号公報では、リン酸あるいはトリメリット酸の重合性
の誘導体を用いたプライマー組成物が、特開平６−１９
２０２９号公報ではビニルホスホン酸を用いたプライマ
ー組成物等が開示されている。これらのプライマー組成
物は、エナメル質との高い接着力を得るために比較的多
量の酸性成分を含有している。通常はこの酸性成分が少
なすぎるとエナメル質に対する接着性、特に辺縁封鎖性
が悪くなる。一方で大量の酸性成分を含むプライマー組
成物を象牙質の前処理剤として用いると、象牙質が過度
の脱灰を被り好ましくない。これは、通常齲蝕歯質を除
去、窩洞形成をした象牙質表面には削り屑より成るスメ
アー層と呼ばれる層を形成しており、さらには象牙細管
まで侵入した削り屑はスメアープラグと呼ばれる削り屑
が象牙細管を閉塞し、有害物質等の歯髄への侵入を妨げ
ると言われている（新海、加藤、日歯保誌、３５
（３）、６３４、１９９２）が、強い酸性条件下では、
このスメアープラグまで除去されてしまい、歯髄への安
全性の低下が懸念されるためである。すなわち、エナメ
ル質に対する接着性を優先して酸性成分量を多くする
と、象牙細管が開口してしまい歯髄に対する安全性が低
下し、逆に酸性成分を少なくすると、エナメル質への接
着性の低下により２次齲蝕や褐線の発生が懸念される。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】以上の点から、前処
理、接着材塗布、修復材料充填という窩洞修復の術式に
おいて、エナメル質に対する充分な辺縁封鎖性を示す一
方で、処理後の象牙細管が閉塞されており、かつ双方に
高い接着力を示すプライマー組成物の開発が望まれてい
た。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記技術
課題を克服すべく鋭意研究を重ねた結果、プライマー組
成物に微粒子を添加することにより、酸性成分の添加量
がエナメル質に対する充分な辺縁封鎖性を示す程多量の
場合でも、処理後には象牙細管が当該微粒子により閉塞
されていることを見いだし、さらには、同一の酸性成分
添加量でも微粒子の添加により辺縁封鎖性が向上するこ
とを見いだし、本発明を完成した。 【０００７】 即ち本発明は、水および酸性基含有重合
性単量体を含有する歯科用プライマー組成物であって、
一次粒子径が０．００１μｍ〜１μｍの微粒子を０．１
重量％〜３０重量％含有することを特徴とする歯科用プ
ライマー組成物である。 【０００８】尚、本発明におけるプライマー組成物中に
含まれる微粒子を始めとする各成分の配合量は、プライ
マー組成物を構成する全成分の合計量中に占める百分率
である。 【０００９】本発明に使用する微粒子は、１次粒子径が
０．００１μｍ〜１μｍの範囲であれば公知のものが制
限なく使用される。この様な微粒子を具体的に例示する
と、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタク
リレート、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリスチレ
ン類、シリコーン類等の高分子の微粒子類、ケイ素、ア
ルミニウム、チタン、ジルコニウム、ニッケル、コバル
ト、ストロンチウム、鉄、銅、亜鉛、錫、マグネシウ
ム、カルシウム、カリウム、ナトリウム等の金属の酸化
物系あるいはそれらの複合酸化物系微粒子類、窒化ケイ
素、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒
化物類、炭化ケイ素、炭化ホウ素等の炭化物類等の非酸
化物系無機微粒子類、及びこれら金属酸化物系、金属非
酸化物系無機微粒子類をメチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジ
メチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、
ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
メタクリロイルオキシプロピルトリス（β−メトキシエ
トキシ）シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β（３，４エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ
−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
ヘキサメチルジシラザン等のシランカップリング剤類、
イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプ
ロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルイソ
ステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ
ドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピル
ジメタクリロイルイソステアロイルチタネート、イソプ
ロピルトリクミルフェニルチタネート等のチタネート系
カップリング剤類、アセトアルコキシアルミニウムジイ
ソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤類で
表面処理したものが挙げられる。さらに、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ
アミド類、ポリエステル類、ポリスチレン類、シリコー
ン類等の高分子で金属酸化物系微粒子表面を被覆した微
粒子の使用も好ましい。 【００１０】上記、金属酸化物系微粒子の製造方法は特
に制限されるものではなく、既存の共沈法、溶射法、ゾ
ルゲル法、バルク粉砕−分級法等が使用可能であり、ま
た、表面処理方法も、スプレードライ法、乾式混合法、
湿式混合法等既存の方法が制限なく使用できる。当該微
粒子の一次粒子径は、０．００１μｍ〜１μｍの範囲で
ある。０．００１μｍ以下の粒子の入手は事実上困難で
あり、一方上限は、大きすぎると沈降が生じやすく保存
時の均一な分散が困難であるなど問題が生じるため、
０．５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下
がより好ましい。 【００１１】本発明における微粒子の配合量は、０．１
重量％〜３０重量％でなければならず、０．５重量％〜
１５重量％であることが好ましく、１重量％〜１０重量
％であることがより好ましい。配合量が０．１重量％よ
りも少なすぎると、配合による辺縁封鎖性の向上、象牙
細管閉塞効果が小さく、逆に、３０重量％を越えると粘
度が上昇し操作性が悪くなるために好ましくない。 【００１２】本発明で用いる微粒子の性質は特に限定さ
れるものではないが、親水性・疎水性の適度に均衡する
範囲が好ましい。以下、水／アルコール混合溶媒への分
散状態により微粒子の親水性、疎水性を記述する事と
し、純粋な水に分散可能な微粒子を親水性微粒子、アル
コールとの混合溶媒でなければ分散できない微粒子を疎
水性微粒子と呼ぶ。本発明で用いる微粒子は、その０．
５ｇがエタノール／水＝０／１００（ｗｔ／ｗｔ：以下
同じ）〜１０／９０の混合溶媒１０ｇに完全に分散せ
ず、エタノール／水＝１５／８５〜１００／０の混合溶
媒１０ｇには分散する程度の疎水性微粒子であることが
好ましく、エタノール／水＝０／１００〜２０／８０の
混合溶媒１０ｇに完全に分散せず、エタノール／水＝２
５／７５〜１００／０の混合溶媒１０ｇには分散する程
度の疎水性微粒子であることがより好ましい。疎水性微
粒子は親水性微粒子に比較して象牙細管の閉塞効果が大
きく、更には、辺縁封鎖性の向上効果も大きい。 【００１３】上記、微粒子はその組成、製造方法、表面
処理の方法、粒子径、疎水性の程度が異なるものを複数
混合して用いることも可能である。 【００１４】 本発明のプライマー組成物は、歯質に対
して高い接着力を得るために酸性基含有重合性単量体を
含有する。この様な重合性単量体の有する酸性基として
は、リン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン
酸基等が挙げられる。 【００１５】代表的なリン酸基含有重合性単量体の例と
しては、以下の一般式（１）に示すようなリン酸のモノ
エステル、一般式（２）（３）に示すようなジエステル
が例示され、さらにはこれらの化合物の２つが、酸素原
子を介して−Ｐ−Ｏ−Ｐ−の形で縮合しているピロリン
酸エステル誘導体も例示される。 【００１６】 【化１】 【００１７】（但し、Ｒ₁，Ｒ₂はそれぞれ独立に水素原
子、又はメチル基を表し、Ｒ₃，Ｒ₄はそれぞれ独立にエ
−テル結合及び／又はエステル結合を有してもよい炭素
数１〜３０の２〜６価の有機残基を、Ｒ₅は水素原子又
は炭素数１〜５のアルキル基又はアルコキシ基を、Ｚは
酸素原子または硫黄原子を、Ｘ₁，Ｘ₂はそれぞれ独立に
水酸基、メルカプト基、ハロゲン原子を表し、ｎ₁，ｎ₂
は１〜５の整数である。） 一般式（１）で表されるリ
ン酸基含有重合性単量体の好ましい具体例を挙げると次
の通りである。 【００１８】 【化２】【００１９】 【化３】【００２０】一般式（２）で表されるリン酸基含有重合
性単量体の好ましい具体例を挙げると次の通りである。 【００２１】 【化４】【００２２】一般式（３）中、Ｒ₅は水素原子、又は炭
素数１〜５のアルキル基又はアルコキシ基であり、具体
的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基などである。 【００２３】一般式（３）で表せられるリン酸基含有重
合性単量体の好ましい具体例を挙げると次の通りであ
る。 【００２４】 【化５】【００２５】 【化６】【００２６】一般式（１）、（２）、および（３）で表
される化合物の２つが、酸素原子を介して−Ｐ−Ｏ−Ｐ
−の形をとって縮合しているピロリン酸型誘導体の具体
例を挙げると次の通りである。 【００２７】 【化７】【００２８】代表的なカルボン酸基含有重合性単量体の
例としては、以下の一般式（４）にで表されるトリメリ
ット酸誘導体及びそれらの無水物、又はハロゲン化物、
下記一般式（４）あるいは（５）で表されるピロメリッ
ト酸誘導体及びそれらの無水物、又はハロゲン化物、下
記一般式（６）で表せられるマロン酸誘導体及びその無
水物、又はハロゲン化物、下記一般式（７）で表せられ
るマレイン酸誘導体及びその無水物、又はハロゲン化
物、あるいは６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナ
フタレン−１,２,６−トリカルボン酸、Ｎ−（メタ）ア
クリロイルアスパラギン酸、２−（メタ）アクリロイル
オキシエチル ハイドロジェンサクシネート、Ｎ−（メ
タ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸などがあげら
れる。 【００２９】 【化８】【００３０】（但し、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を表
し、Ｒ₃はエ−テル結合及び／又はエステル結合を有し
てもよい炭素数１〜３０の２〜６価の有機残基を、Ｒ₆
は水素原子又はカルボキシル基を表し、ｎ₁は１〜５の
整数を、ｎ₃は１又は２を表す。 【００３１】一般式（４）で表されるカルボン酸基含有
重合性単量体の好ましい具体例を挙げると次の通りであ
る。 【００３２】 【化９】【００３３】 【化１０】【００３４】 【化１１】【００３５】 【化１２】【００３６】一般式（５）で表されるカルボン酸基含有
重合性単量体の好ましい具体例を挙げると次の通りであ
る。 【００３７】 【化１３】【００３８】一般式（６）で表されるカルボン酸基含有
重合性単量体の好ましい具体例を挙げると次の通りであ
る。 【００３９】 【化１４】【００４０】 【化１５】【００４１】一般式（７）で表されるカルボン酸基含有
重合性単量体の好ましい具体例を挙げると次の通りであ
る。 【００４２】 【化１６】 【００４３】代表的なスルホン酸基含有重合性単量体の
例としては、以下の一般式（８）に示すようなスルホン
酸の（メタ）アクリレート誘導体、又は（メタ）アクリ
ルアミド誘導体、あるいはビニルスルホン酸、スチレン
スルホン酸等が例示される。 【００４４】 【化１７】 【００４５】（但し、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を表
し、Ｒ₃はエ−テル結合及び／又はエステル結合を有し
てもよい炭素数１〜３０の２〜６価の有機残基を、Ｚは
酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を、ｎ₁は１〜５の
整数を、ｎ₃は１又は２の整数を表す。） 一般式（８）で表されるスルホン酸基含有重合性単量体
の好ましい具体例を挙げると次の通りである。 【００４６】 【化１８】 【００４７】代表的なホスホン酸基含有重合性単量体の
例としては、ビニルホスホン酸が挙げられる。 【００４８】これらの酸性基含有重合性単量体は必要に
応じて複数を混合して用いることが可能である。 【００４９】これらの酸性基含有重合性単量体の中で
も、歯質接着性の点からリン酸基含有重合性単量体の使
用が好ましく、リン酸基含有重合性単量体とカルボン酸
基含有重合性単量体の併用がより好ましく、リン酸基含
有重合性単量体と一般式（４）で表されるトリメリット
酸誘導体であるカルボン酸基含有重合性単量体又は一般
式（６）で表されるマロン酸誘導体であるカルボン酸基
含有重合性単量体の併用が最も好ましい。 【００５０】本発明における上記酸性基含有重合性単量
体の配合量は、エナメル質と象牙質の双方に対する接着
力を高くするためには、好ましくは５重量％〜７５重量
％であり、より好ましくは７重量％〜５０重量％であ
り、最も好ましくは１０重量％〜４０重量％である。さ
らにリン酸基含有重合性単量体とカルボン酸基含有重合
性単量体を併用する場合には、当該リン酸基含有重合性
単量体の配合量が５重量％〜４０重量％であることがよ
り好ましく、７重量％〜３０重量％配合されていること
が最も好ましい。 【００５１】 本発明のプライマー組成物には、歯質の
脱灰のために水が配合される。この水は、貯蔵安定性、
生体適合性および接着性に有害な不純物を実質的に含ま
ない事が好ましく、例としては脱イオン水、蒸留水等が
挙げられる。 【００５２】本発明における上記水の配合量は、エナメ
ル質、象牙質の双方に対する接着力を高くするために
は、全構成成分中１０重量％〜９０重量％が好ましく、
２０重量％〜８５重量％がより好ましく、３０重量％〜
７０重量％が最も好ましい。 【００５３】本発明のプライマー組成物は、上記した各
成分以外にも、より高い接着性能を得るために様々な成
分を含有していてよい。この様な成分としては水溶性有
機溶媒や非水溶性有機溶媒、酸性基を有しない重合性単
量体、重合開始剤、酸、金属の塩等を挙げることができ
る。 【００５４】水溶性有機溶媒は、上記酸性基含有重合性
単量体等必要に応じて添加される有機成分の水への溶解
性を向上し、溶液を均一とするために使用することが好
ましい。 【００５５】このような水溶性有機溶媒の具体例とし
て、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−
プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−
メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノ
ール、２−メチル−２−ブタノール、２−プロペン−１
−オール、２−プロピン−１−オール、１，２−エタン
ジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパ
ンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、ヘキシレングリコール、グリセロール、１，
２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパ
ン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、２
−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−
（メトキシエトキシ）エタノール、２−（エトキシエト
キシ）エタノール、トリエチレングリコールモノメチル
エーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタ
ノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキ
シ−２−プロパノール、ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、プロピレンオキサイド、ジメトキシメタ
ン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエ
タン、ビス（２−メトキシエチル）エ−テル、ビス（２
−エトキシエチル）エ−テル等のアルコール化合物類又
はエーテル化合物類、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン化合物類、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の
リン酸アミド化合物類、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド等のカルボン酸アミド化合物類、酢酸、
プロピオン酸等のカルボン酸化合物類、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン等の硫黄酸化物系化合物類等が挙げ
られる。また、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート等の重合性官能基を持ったも
のでもよい。 【００５６】上記水溶性有機溶媒の中でも、生体に対す
る為害作用の少ないものが望ましく、エタノール、１−
プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２
−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メ
チル−２−プロパノール、２−メチル−２−ブタノー
ル、２−プロペン−１−オール、２−プロピン−１−オ
ール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオ
ール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコー
ル、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、
トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロ
ピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エト
キシエタノール、２−（メトキシエトキシ）エタノー
ル、２−（エトキシエトキシ）エタノール、トリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、２−イソプロポキシエタノー
ル、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロ
パノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピ
レングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレング
リコールモノメチルエーテル、ジメトキシメタン、１，
２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ビ
ス（２−メトキシエチル）エ−テル、ビス（２−エトキ
シエチル）エ−テル、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート等のアルコール化合物類又はエーテル化合物類及び
アセトンが好適に使用される。 【００５７】生体に対する為害作用の上からはエタノー
ル、プロパノールの使用が最も好ましく、歯科用組成物
の保存安定性の上からは水酸基をもたないエーテル化合
物類の使用が好ましい。 【００５８】上記水溶性有機溶媒は必要に応じ複数を混
合して用いることも可能である。本発明に於ける上記水
溶性有機溶媒の配合量は、有機成分の水への溶解性向上
とエナメル質、象牙質の双方への接着力向上のために
は、１重量％〜７０重量％が好ましく、３重量％〜６０
重量％がより好ましく、１０重量％〜５０重量％が最も
好ましい。 【００５９】上記非水溶性有機溶媒としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、トルエン、ジクロロメタン、
クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロ
ロエタン、ペンタノン、ヘキサノン、ギ酸エチル、ギ酸
プロピル、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢
酸ブチル、酢酸ビニル等があげられる。 【００６０】本発明のプライマー組成物に添加する酸性
基を有しない重合性単量体しては、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメ
タクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロールメタクリル
アミド及びこれらのアクリレート等の単官能性単量体、
２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−（３−メタクリロイルオキ
シ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオ
キシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタ
エトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタ
クリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２
（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）−２
（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロ
パン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニ
ル）−２（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェ
ニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジプロ
ポキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシトリ
エトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタ
クリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシイソプロポキ
シフェニル）プロパンおよびこれらのアクリレート等の
芳香族系二官能性単量体、エチレングリコールジメタク
リレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、プロピレングリコールジメタクリレー
ト、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４
−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサン
ジオールジメタクリレート、ジ−２−メタクリロイルオ
キシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジ
カルバメートおよびこれらのアクリレート等の脂肪族系
二官能性単量体、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリメタクリレート及びこれらのア
クリレート等の三官能性単量体、ペンタエリスリトール
テトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート等の四官能性単量体等があげられる。 【００６１】本発明のプライマー組成物に添加する重合
開始剤としては熱重合開始剤及び光重合開始剤のいずれ
でもよい。 【００６２】熱重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過
酸化ジｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化アセチル、
過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイルの様な有機過酸化
物類、アゾビスブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチ
ル、アゾビスシアノ吉草酸の様なアゾ化合物類が好適に
使用される。 【００６３】また、上記有機過酸化物とアミン化合物を
組み合わせて用いることにより、重合を促進させること
ができる。この様な重合促進剤として用いられるアミン
化合物としては、アミノ基がアリール基に結合した第二
級又は第三級アミン類が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチ
ルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン等が好まし
い。 【００６４】上記有機過酸化物とアミン化合物の組合せ
に、さらにスルフィン酸塩又はボレートを組み合わせる
ことも好適である。かかるスルフィン酸塩類としては、
ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン
酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ
−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフ
ィン酸カリウム、ｍ−ニトロベンゼンスルフィン酸ナト
リウム、ｐ−フルオロベンゼンスルフィン酸ナトリウム
等が挙げられ、ボレート類としてはトリアルキルフェニ
ルホウ素、トリアルキル（ｐ−クロロフェニル）ホウ
素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、トリ
アルキル（３,５−ビストリフロロメチル）フェニルホ
ウ素、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ
−クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−フロロ
フェニル）ホウ素、ジアルキルジ（３,５−ビストリフ
ロロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリフェニ
ルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニル）ホ
ウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フロロフェニル）ホウ
素、モノアルキルトリ（３,５−ビストリフロロメチ
ル）フェニルホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−
オクチル基、ｎ−ドデシル基等）のナトリウム塩、リチ
ウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルア
ンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩等が挙げら
れる。また、これらスルフィン酸塩類やボレート類は酸
性化合物と反応させることにより重合を開始させること
もできる。 【００６５】また、光重合開始剤（光増感剤ともいう）
の使用も好ましく、これらの例としては、カンファーキ
ノン、ベンジル、α-ナフチル、アセトナフテン、ナフ
トキノン、ｐ，ｐ’−ジメトキシベンジル、ｐ，ｐ’−
ジクロロベンジルアセチル、１，２−フェナントレンキ
ノン、１，４−フェナントレンキノン、３，４−フェナ
ントレンキノン、９，１０−フェナントレンキノン等の
α-ジケトン類、２，４−ジエチルチオキサントン等の
チオキサントン類、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１
−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−
ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフ
ェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−ジメチルアミ
ノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−
１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフ
ォリノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−ジ
メチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペ
ンタノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１等のα
−アミノアセトフェノン類等があげられる。 【００６６】さらに、上記光増感剤と組み合わせて光重
合促進剤を用いることも好ましい。かかる光重合促進剤
として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−ｍ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ
−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミ
ノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックア
シッド、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドエチ
ルエステル、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッド
アミノエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニリックア
シッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドキシエチルアニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、
ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、ｐ−ジメチ
ルアミノスチルペン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシ
リジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフ
チルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、
トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ
−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメ
タクリレート、２，２′−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタ
ノール等の第三級アミン類、５−ブチルバルビツール
酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等のバ
ルビツール酸類等を挙げる事が出来る。 【００６７】また、酸素や水との反応によりラジカルを
発生するトリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化
物の様な有機ホウ素化合物類が有機金属型の重合開始剤
としてあげられる。 【００６８】上記熱重合開始剤、光増感剤、スルフィン
酸塩類、ボレート類、重合促進剤、有機金属型の重合開
始剤は必要に応じ各々単独で、あるいは複数を組み合わ
せて用いることが可能である。 【００６９】本発明のプライマー組成物に添加する酸と
しては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、過塩素酸等の無機
酸類、酢酸、マレイン酸、クエン酸、マロン酸、蓚酸等
の有機カルボン酸類、メタンスルホン酸、エタンスルホ
ン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、クロロベンゼンスル
ホン酸、ブロモベンゼンスルホン酸、ビフェニルスルホ
ン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン
酸、フェノールスルホン酸、ナフトールスルホン酸、ス
ルホ酢酸、スルホ安息香酸、スルホサリチル酸、アント
ラキノンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレ
ンジスルホン酸、ナフトールジスルホン酸、ビフェニル
ジスルホン酸等の非重合性スルホン酸類等が挙げられ
る。 【００７０】本発明のプライマー組成物に添加する金属
の塩としては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウ
ム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウ
ム、錫、バリウム等の多価の金属の、塩酸塩、フッ酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、くえん酸塩、
蓚酸塩、ＥＤＴＡ塩等があげられる。 【００７１】本発明の組成物を調製する方法については
特に制限がなく、微粒子、酸性基含有重合性単量体、水
及び水溶性有機溶媒、並びに必要に応じて添加する任意
成分をその所望の割合で容器に秤り採り、攪拌混合して
微粒子の分散した溶液とすれば良い。攪拌混合の方法と
しては、攪拌羽根をつけたモーターの使用以外にも、プ
ラネタリーミキサー、ナノマイザー、ボールミル、アト
ライター、らいかい機等の使用が例示される。 【００７２】本発明の組成物の包装形態は、保存安定性
を損なわない事を条件に適宜決定する事が出来る。例え
ば、酸性基含有重合性単量体と水溶性有機溶媒を主成分
とする液と、水を主成分とする液を別個に包装し、使用
時に混合する事が可能であり、微粒子はそのいずれか一
方あるいは双方に添加しておけばよい。 【００７３】 【発明の効果】歯と充填材料との接着材による接着に用
いられ、酸水溶液処理及びその水洗を必要とせず、塗布
後の乾燥のみで、エナメル質と象牙質の両者に対して良
好な接着力を発現するプライマー組成物であり、微粒子
の添加により、接着力等への悪影響なく辺縁封鎖性が向
上し、また、象牙細管が閉塞されるために生体に対する
高い安全性が期待される。 【００７４】 【実施例】以下実施例により本発明の組成物を具体的に
示すが、本発明はこの実施例によって何ら限定されるも
のではない。尚、本文中並びに実施例中に示した略称、
略号、接着力測定方法、及び接着材の調製方法について
は次の通りである。 【００７５】（１）略称、略号 フェニルーＰ：２−メタクリロイルオキシエチル フェ
ニル ハイドロジェン ホスフェート ＰＭ：２−メタクリロイルオキシエチル ジハイドロジ
ェン ホスフェート ＭＡＣ−１０：１１−メタクリロイルオキシ−１,１−
ウンデカンジカルボン酸 ＭＴＳ：２−メタクリロイルオキシエチル−３’−メタ
クリロイルオキシ−２’−（３，４ジカルボキシベンゾ
イルオキシ）プロピルサクシネート （２）エナメル質、象牙質接着力 屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去し、注水下、＃８０
０のエメリーペーパーで唇面に平行になるようにエナメ
ル質または象牙質平面を削り出した。次にこれらの面に
圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した後、この平面
に直径４ｍｍの孔のあいた両面テープを固定し、次に厚
さ１．５ｍｍ、直径６ｍｍの孔の開いたパラフィンワッ
クスを上記円孔上に同一中心となるように固定して模擬
窩洞を形成した。この模擬窩洞内に本発明のプライマー
組成物を薄く塗布し、２０秒間放置した後、圧縮空気を
約５秒間吹き付けて乾燥した。次に接着材を塗布し、可
視光線光照射器（ホワイトライト、タカラベルモント社
製）にて１０秒間光照射し接着材を硬化させた。更にそ
の上に歯科用コンポジットレジン（パルフィークライト
ポステリア、（株）トクヤマ社製）を充填し、可視光線
照射器により３０秒間光照射して、接着試験片を作製し
た。 【００７６】上記接着試験片を３７℃の水中に２４時間
浸漬した後、引っ張り試験機（オートグラフ、島津製作
所製）を用いてクロスヘッドスピード１０ｍｍ／ｍｉｎ
にて引っ張り、歯牙とコンポジットレジンの引っ張り接
着強さを測定した。 【００７７】１試験当り、４本の引っ張り接着強さを上
記方法で測定し、その平均値を接着強度とした。 【００７８】（２）辺縁封鎖性 屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去し、注水下、＃８０
０のエメリーペーパーで唇面に平行になるようにエナメ
ル質平面を削り出した。次に注水下、カーボランダムポ
イント（ＨＰ３５、松風社製）を用いて、内系４.５ｍ
ｍ〜５ｍｍ、深さ４ｍｍ〜５ｍｍの象牙質にまで達する
窩洞を形成した。この窩洞内に本発明のプライマー組成
物を薄く塗布し、２０秒間放置した後、圧縮空気を約５
秒間吹き付けて乾燥した。次に接着材を塗布し、可視光
線光照射器（ホワイトライト、タカラベルモント社製）
にて１０秒間光照射し接着材を硬化させた。更に歯科用
コンポジットレジン（パルフィークエステライト、
（株）トクヤマ社製）を充填し、可視光線照射器により
３０秒間光照射して辺縁封鎖性試験片を作製した。 【００７９】上記接着試験片を３７℃の水中に２４時間
浸漬した後、注水下、＃８００のエメリーペーパーを用
いて研磨し余剰のコンポジットレジンを除去し、歯根部
を即時重合性レジン（トクソーキュアファスト、（株）
トクヤマ社製）で被った。これを４℃と６０℃の色素水
溶液（０.１％塩基性フクシン、東京化成社製）に交互
に、各１分間づつ６０回浸漬を繰り返した。浸漬終了
後、試験片を歯頸部方向から歯冠部方向への断面が見ら
れるように＃１２０のエメリーペーパーで研削し、歯質
と充填したコンポジットレジンの界面への色素の侵入状
態を観察、評価した。評価は試験片６本、即ち歯頸部側
と歯冠部側各々６ヶ所、計１２ヶ所の断面を観察し、１
２分の幾つに色素が侵入していないか数えた。即ち数字
の大きいほど辺縁封鎖性は良好である。 【００８０】（３）象牙細管閉塞状態（細管封鎖率） 厚さ１〜２ｍｍで直径１０ｍｍの円内に治まるような大
きさの象牙質の板を、屠殺後２４時間以内の牛前歯から
＃８００のエメリーペーパーにて削り出した。この象牙
質板に本発明のプライマー組成物を薄く塗布し、２０秒
間放置した後、圧縮空気を約５秒間吹き付けて乾燥し
た。続いて、約２ｍｌのエタノールを用いて洗浄し、処
理面上に付着している重合性単量体を除去した。これを
真空乾燥器を用いて３７℃で２時間以上乾燥した後、白
金蒸着（ＪＵＣ−５０００、日本電子社製）を行い、走
差型電子顕微鏡（ＪＳＭ−Ｔ３３０Ａ、日本電子社製）
で処理面の状態を観察した。スメアープラグの残存、あ
るいは微粒子により閉塞している象牙細管の割合を百分
率で表した。 【００８１】（４）微粒子の調製 微粒子ＱＳ−１０２、ＭＴ−１０、ＤＭ−１０、ＤＭ−
３０は各々（株）トクヤマ製の市販の微粒子シリカであ
るレオロシールＱＳ−１０２（表面処理なし）、レオロ
シールＭＴ−１０（メチルトリクロロシラン処理品）及
びレオロシールＤＭ−１０、レオロシールＤＭ−３０
（共にジメチルジクロロシラン処理品）を用いた。微粒
子ＶＴ−１０は（株）トクヤマ製の市販の微粒子シリカ
ＱＳ−１０２をビニルトリメトキシシランを用いて以下
の製造例に従って処理したものを用いた。 【００８２】１０重量部のＱＳ−１０２をｎ−ヘキサン
３００重量部に懸濁させ、超音波を１５分間あてて分散
させた。この分散液をマグネティクスターラーを用いて
激しく攪拌しながらそこへビニルトリメトキシシラン２
重量部を加えた。そのまま２４時間攪拌後、ロータリー
エバポレーターを用いて溶媒を留去し、さらに真空下８
０℃で６時間乾燥させた。 【００８３】上記微粒子ＱＳ−１０２、ＭＴ−１０、Ｄ
Ｍ−１０、ＤＭ−３０、ＶＴ−１０の疎水性の程度、電
子顕微鏡観察による１次粒子径、ＢＥＴ一点法による比
表面積を表１に示す。 【００８４】 【表１】【００８５】（５）プライマーの調製 使用したプライマーの微粒子以外の構成成分の組成（以
下、基本組成と呼ぶ）を表２に示した。微粒子を添加す
るときは、プライマー構成成分中の水及び有機溶媒の混
合液に微粒子を添加、攪拌・混合して分散させ、続いて
残りの構成成分を配合して、プライマーとして用いた。 【００８６】 【表２】 【００８７】（６）接着材 接着材はトクソーマックボンド付属のボンディングエー
ジェント（（株）トクヤマ製）をそのまま用いた。 【００８８】実施例１ 基本組成Ａのプライマー１００重量部に、微粒子ＭＴ−
１０を４重量部添加したものを用いて初期接着力、細管
封鎖率、辺縁封鎖性を測定した。結果を表３に示す。 【００８９】実施例２〜７ 実施例１の方法に準じて微粒子添加プライマーを調製
し、初期接着力、細管封鎖率、辺縁封鎖性を測定した。
添加した微粒子の種類と添加量、及び結果を表３に示
す。 【００９０】比較例１ 微粒子を全く添加しなかった基本組成Ａのプライマーに
ついて、初期接着力、細管封鎖率、辺縁封鎖性を測定し
た。結果を表３に示す。 【００９１】 【表３】 【００９２】実施例１〜３は添加する微粒子の種類を変
化させた場合の結果であり、実施例１と４〜７は添加す
る疎水性微粒子の量を変化させた場合の結果である。比
較例１と比較して、初期接着力に有意な低下はなく、細
管封鎖率、辺縁封鎖性が向上していることがわかる。さ
らに、実施例１〜６と実施例７の比較から疎水性微粒子
の使用により、細管封鎖効果と辺縁封鎖性向上効果の高
いことがわかる。 【００９３】実施例８〜１１ 実施例１の方法に準じて基本組成Ｂのプライマーを用
い、微粒子添加プライマーを調製し、初期接着力、細管
封鎖率、辺縁封鎖性を測定した。添加した微粒子の種類
と添加量、及び結果を表４に示す。 【００９４】比較例２ 微粒子を全く添加しなかった基本組成Ｂのプライマーに
ついて、初期接着力、細管封鎖率、辺縁封鎖性を測定し
た。結果を表４に示す。 【００９５】 【表４】【００９６】実施例８〜１４は異なる基本組成のプライ
マーを用い、添加する微粒子の種類を変化させた場合の
結果である。比較例２と比較して、初期接着力に有意な
低下はなく、細管封鎖率、辺縁封鎖性の向上しているこ
とがわかる。さらに、実施例８〜１０と実施例１１の比
較から疎水性微粒子の使用により、細管封鎖効果と辺縁
封鎖性向上効果の高いことがわかる。 【００９７】実施例１２〜１４ 実施例１の方法に準じて基本組成ＣまたはＤのプライマ
ーを用い、微粒子添加プライマーを調製し、初期接着
力、細管封鎖率、辺縁封鎖性を測定した。添加した微粒
子の種類と添加量、及び結果を表５に示す。 【００９８】比較例２ 微粒子を全く添加しなかった基本組成ＣまたはＤのプラ
イマーについて、初期接着力、細管封鎖率、辺縁封鎖性
を測定した。結果を表５に示す。 【００９９】 【表５】 【０１００】実施例１２〜１４と比較例３、４の比較か
ら、プライマーの基本組成が変化しても、微粒子の添加
による初期接着力に有意な低下はなく、一方で細管封鎖
率、辺縁封鎖性の向上していることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 201/02 Ｃ０９Ｊ 201/02 (56)参考文献 特開 平５−139927（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−148709（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−170619（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−9327（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−8368（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−97306（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−40837（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−97621（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A61K 6/00 C09J 4/02 C09J 5/02 C09J 11/00 C09J 143/02 C09J 201/02

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 水および酸性基含有重合性単量体を含有
   する歯科用プライマー組成物であって、一次粒子径が
   ０．００１μｍ〜１μｍの微粒子を０．１重量％〜３０
   重量％含有することを特徴とする歯科用プライマー組成
   物。