JP4083640B2 - 歯科用接着キット - Google Patents
歯科用接着キット Download PDFInfo
- Publication number
- JP4083640B2 JP4083640B2 JP2003206802A JP2003206802A JP4083640B2 JP 4083640 B2 JP4083640 B2 JP 4083640B2 JP 2003206802 A JP2003206802 A JP 2003206802A JP 2003206802 A JP2003206802 A JP 2003206802A JP 4083640 B2 JP4083640 B2 JP 4083640B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- polymerizable monomer
- group
- weight
- adhesive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Dental Prosthetics (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は歯科医療分野において歯の充填修復に際し、充填材料と歯質との高い接着力を実現するための歯科用プライマー組成物と接着材とからなる歯科用接着キットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
齲蝕等により損傷を受けた歯の修復には、主にコンポジットレジンと呼ばれる充填材料が用いられる。このコンポジットレジンは歯の窩洞に充填後重合硬化して使用される事が一般的である。しかし、この材料自体歯質への接着性を持たないため、歯科用接着材が併用される。この接着材にはコンポジットレジンの硬化に際して発生する内部応力、即ちコンポジットレジンと歯質との界面に生じる引っ張り応力に打ち勝つだけの接着力が要求される。さもないと過酷な口腔環境下での長期使用により脱落する可能性があるのみならず、コンポジットレジンと歯質の界面で間隙を生じ、そこから細菌が侵入して歯髄に悪影響を与える恐れがあるためである。
【０００３】
歯の硬組織はエナメル質と象牙質から成り、臨床的には双方への接着が要求される。従来、接着性の向上を目的として、接着材塗布に先立ち歯の表面を前処理する方法が用いられてきた。このような前処理材としては、歯の表面を脱灰する酸水溶液が一般的であり、リン酸、クエン酸、マレイン酸等の酸水溶液が用いられてきた。エナメル質の場合、処理面との接着機構は、酸水溶液の脱灰による粗造な表面へ、接着材が浸透して硬化するというマクロな機械的嵌合であるのに対し、象牙質の場合には、脱灰後に歯質表面に露出するスポンジ状のコラーゲン繊維の微細な空隙に、接着材が浸透して硬化するミクロな機械的嵌合であると言われている。但し、コラーゲン繊維への浸透はエナメル質表面ほど容易ではなく、酸水溶液による処理後に更にプライマーと呼ばれる浸透促進材が一般的に用いられ、操作の煩雑化を招いていた。
【０００４】
酸水溶液処理のみで象牙質にも高い接着力を得るために、特開昭６２−３３１０９号公報にはスルホン酸基含有ポリマ−を用いる歯質表面処理材が、特開昭６２−２３１６５２号公報にはハロゲン化金属を含有する歯質表面処理材が、特開昭６３−２７９８５１号公報には両性アミノ化合物を含有する歯質表面処理材が、特開平１−２７９８１５号公報には有機カルボン酸と金属塩化物を組合せてなる歯質表面処理材が開示されている。しかし、これらの組成物を用いた場合でも象牙質に対する接着力は充分なものではなかった。
【０００５】
また、特開平６−９３２７号公報、特開平６−２４９２８号公報等には象牙質に対して、酸水溶液による前処理を行わなくてもよいプライマー組成物が開示されている。但し、これらの組成物は象牙質に対して用いた場合にはある程度の接着力を示すものの、エナメル質に対して用いたときには、酸性を示す重合性単量体の含有率が少なく脱灰が弱いため接着力は不十分である。また、井上らは、２−アクリルオキシエチル ハイドロジェン マレート等を用いたプライマー組成物を提案している（第４０回 ＪＡＤＲ総会、および、第２４、２５回 日本歯科理工学会学術講演会）。しかし、この組成物を用いた場合の処理は長時間必要であり、操作の簡略化は充分なものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上の点から、前処理、接着材塗布、修復材料充填という窩洞修復の術式において、前処理として酸水溶液とプライマーの双方を塗布するという煩雑な操作を簡略化し、一回の前処理でエナメル質、象牙質双方に高い接着力を与える材料の開発が望まれていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記技術課題を克服すべく鋭意研究を重ねた結果、リン酸基含有重合性単量体のプライマーへの使用が歯質接着性を向上させること、並びに、酸水溶液による前処理を行う事なくエナメル質、象牙質に高い接着力を与えるプライマーとなる事を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、（Ａ）リン酸基含有重合性単量体と（Ｃ）水を主成分としてなり、プライマー組成物に対し、該リン酸基含有重合性単量体を５〜５０重量％含有してなる歯科用プライマー組成物と、（Ｈ）多価カルボン酸基含有多官能性重合性単量体及び（Ｉ）重合開始剤を含有してなり、全重合性単量体の合計１００重量部に対して、該多価カルボン酸基含有多官能性重合性単量体を５〜９５重量部で含有する接着材とからなる歯科用接着キットである。
【０００９】
また他の発明は、（Ａ）リン酸基含有重合性単量体、（Ｃ）水を主成分としてなり、プライマー組成物に対し、該リン酸基含有重合性単量体を５〜５０重量％含有してなる歯科用プライマー組成物と、（Ｊ）多価カルボン酸基含有単官能性重合性単量体、（Ｋ）水溶性水酸基含有重合性単量体、（Ｅ）多官能性重合性単量体及び（Ｉ）重合開始剤を含有してなり、全重合性単量体の合計１００重量部に対して、該多価カルボン酸基含有単官能性重合性単量体を５〜６０重量部、水溶性水酸基含有重合性単量体を５〜５０重量部、多官能性重合性単量体を３０〜８０重量部で含有する接着材とからなる歯科用接着キットである。
【００１０】
なお本発明においては、（Ａ）リン酸基含有重合性単量体、（Ｂ）多価カルボン酸基含有重合性単量体、及び（Ｃ）水を主成分としてなり、そして組成物に対し、（Ａ）成分が０．５〜５０重量％、（Ｂ）成分が１〜５０重量％、（Ｃ）成分が５〜９０重量％を占める歯科用組成物（本発明の第１歯科用組成物ということもある）もまた提案される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の第１歯科用組成物は、好ましくは（Ｄ）水溶性有機溶媒及び／または（Ｅ）多官能性重合性単量体をさらに含有することができる。
【００１２】
尚、本発明の第１歯科用組成物において（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）各成分の重量含有率は、歯科用組成物を構成する全成分、従って任意成分を含む場合はそれも含めた全成分の合計、つまり組成物当りの重量％である。
【００１３】
本発明の第１歯科用組成物に使用する（Ａ）リン酸基含有重合性単量体は、１分子中に少なくとも１つの＝Ｐ（Ｏ）−ＯＨ基、あるいは本発明における必須成分である水と容易に反応して、少なくとも１個の＝Ｐ（Ｏ）−ＯＨ基を生じる官能基と、重合性不飽和基を持つリン酸エステルである重合性単量体であれば特に限定されない。さらには、リン原子に結合している酸素原子の１〜２個が硫黄原子で置換されているチオリン酸基あるいは、その誘導体を使用することもできる。
【００１４】
代表的なリン酸基含有重合性単量体の例としては、以下の一般式（１）に示すようなリン酸のモノエステル、一般式（２）、（３）に示すようなジエステルが例示され、さらにはこれらの化合物の２つが、酸素原子を介して−Ｐ−Ｏ−Ｐ−の結合形式で縮合しているピロリン酸エステル誘導体も例示される。
【００１５】
【化１】
（但し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、又はメチル基を表し、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立にエ−テル結合及び／又はエステル結合を有してもよい炭素数１〜３０の２〜６価の有機残基を、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基又はアルコキシ基を、Ｚは酸素原子又は硫黄原子を、Ｘ１，Ｘ２はそれぞれ独立に水酸基、メルカプト基、ハロゲン原子を表し、ｎ１、ｎ２は１〜５の整数である。）
一般式（１）、（２）、（３）中、Ｒ３、Ｒ４はエ−テル結合及び／又はエステル結合を有してもよい炭素数１〜３０の２〜６価の有機残基である。その構造は特に制限されないが、具体的に例示すると下記の通りである。
【００１６】
【化２】
（式中、ｍ１、ｍ２およびｍ３は各々１又は２の整数を示す）
一般式（１）で表されるリン酸基含有重合性単量体の好ましい具体例を挙げると次の通りである。以下、構造式で示した具体例中において、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
【００１７】
【化３】
【００１８】
【化４】
一般式（２）で表されるリン酸基含有重合性単量体の好ましい具体例を挙げると次の通りである。
【００１９】
【化５】
一般式（３）中、Ｒ５は水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基又はアルコキシ基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などである。一般式（３）で表されるリン酸基含有重合性単量体の好ましい具体例を挙げると次の通りである。
【００２０】
【化６】
【００２１】
【化７】
一般式（１）、（２）、（３）で表される化合物の２つが、酸素原子を介して−Ｐ−Ｏ−Ｐ−の結合形式をとって縮合しているピロリン酸型誘導体の具体例を挙げると次の通りである。
【００２２】
【化８】
上記リン酸基含有重合性単量体の中でも、歯質接着性の点から、一般式（２）、（３）で表されるリン酸基含有重合性単量体、特に、一般式（３）で表されるエステルの一方が芳香族エステルであるリン酸基含有重合性単量体が好ましい。これらのリン酸基含有重合性単量体は必要に応じて複数を混合して用いることも可能である。
【００２３】
本発明の第１歯科用組成物に使用する（Ａ）リン酸基含有重合性単量体の配合量は、組成物の全構成成分中０.５〜５０重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは７〜４０重量％である。配合量が少なすぎると象牙質、エナメル質双方、特にエナメル質に対する接着力が低下し、逆に配合量が多すぎると象牙質、エナメル質双方、特に象牙質に対する接着力が低下する。
【００２４】
本発明の第１歯科用組成物に使用する（Ｂ）多価カルボン酸基含有重合性単量体は、１分子中にカルボキシル基、あるいはその無水物又は酸ハロゲン化物等水と容易に反応してカルボキシル基を生じる基を複数有し、かつ少なくとも１個の重合性不飽和基をもつ重合性単量体であり、該構造を満たすものである。
【００２５】
この様な化合物としては、下記一般式（４）で表されるトリメリット酸誘導体及びそれらの無水物又はハロゲン化物、下記一般式（５）で表されるピロメリット酸誘導体及びそれらの無水物又はハロゲン化物、下記一般式（６）で表せられるマロン酸誘導体及びその無水物又はハロゲン化物、あるいは６−（メタ）アクリロキシエチルナフタレン−１,２,６−トリカルボン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸などがあげられる。
【００２６】
【化９】
（但し、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３はそれぞれ独立してエ−テル結合及び／又はエステル結合を有してもよい炭素数１〜３０の２〜６価の有機残基を、Ｒ６は水素原子又はカルボキシル基を表し、ｎ１は１〜５の整数を、ｎ３は１又は２を表す。）
一般式（４）で表される多価カルボン酸基含有重合性単量体の好ましい具体例を挙げると次の通りである。
【００２７】
【化１０】
【００２８】
【化１１】
【００２９】
【化１２】
【００３０】
【化１３】
【００３１】
【化１４】
一般式（５）で表される多価カルボン酸基含有重合性単量体の好ましい具体例を挙げると次の通りである。
【００３２】
【化１５】
一般式（６）で表される多価カルボン酸基含有重合性単量体の好ましい具体例を挙げると次の通りである。
【００３３】
【化１６】
【００３４】
【化１７】
上記多価カルボン酸基含有重合性単量体の中でも、歯質接着性の点から、２つのカルボキシル基又はカルボキシル基を生じる基を同一の炭素上又は隣接する炭素上に有する重合性単量体が好適であり、トリメリット酸誘導体あるいはマロン酸誘導体の多価カルボン酸基含有重合性単量体がさらに好適に使用される。これらの多価カルボン酸基含有重合性単量体は必要に応じて複数を混合して用いることも可能である。
【００３５】
本発明の第１歯科用組成物における（Ｂ）多価カルボン酸基含有重合性単量体の含有量は、組成物の全構成成分中１〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％である。１重量％未満であると象牙質に対する接着力が不足する。５０重量％を超えると象牙質、エナメル質ともに接着力が低下する。
【００３６】
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分は合計して、全構成成分中１０重量％以上含まれていることが好ましく、１５重量％以上含まれていることがより好ましい。
【００３７】
本発明の第１歯科用組成物に使用する（Ｃ）水は歯質の脱灰に必要である。この水は、貯蔵安定性、生体適合性および接着性に有害な不純物を実質的に含まない事が好ましい。例としては脱イオン水、蒸留水等が挙げられる。該（Ｃ）水の配合量は、組成物の全構成成分中５〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％である。５重量％未満であると歯質の脱灰が不十分になるためエナメル質の接着力が不足し、象牙質に対する接着力が不足する傾向にある。９０重量％を超えると象牙質、エナメル質とも接着力が低下する傾向がある。
【００３８】
また、本発明の第１歯科用組成物で使用する（Ｄ）水溶性有機溶媒は、リン酸基含有重合性単量体、多価カルボン酸基含有重合性単量体、及び後述する任意成分である各種重合性単量体の溶媒に対する溶解性を向上させ、各成分を溶解し均一溶液、あるいは使用に問題のない程度に長時間安定なエマルジョンとするために配合することが好ましい。
【００３９】
このような水溶性有機溶媒の具体例として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−２−ブタノール、２−プロペン−１−オール、２−プロピン−１−オール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシエトキシ）エタノール、２−（エトキシエトキシ）エタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレンオキサイド、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エ−テル、ビス（２−エトキシエチル）エ−テル等のアルコール化合物類又はエーテル化合物類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物類、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のリン酸エステル化合物類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の酸アミド化合物類、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸化合物類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄酸化物系化合物類等が挙げられる。また、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性官能基を持ったものでもよい。
【００４０】
上記水溶性有機溶媒の中でも、アルコール化合物及びエーテル化合物が好ましい。特に生体に対する為害作用の少ないものが望ましく、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−２−ブタノール、２−プロペン−１−オール、２−プロピン−１−オール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシエトキシ）エタノール、２−（エトキシエトキシ）エタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エ−テル、ビス（２−エトキシエチル）エ−テル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール化合物又はエーテル化合物及びアセトンが好適に使用される。
【００４１】
生体に対する為害作用の上からはエタノール、プロパノールの使用が最も好ましく、歯科用組成物の保存安定性の上からは水酸基をもたないエーテル化合物の使用が好ましい。
【００４２】
上記水溶性有機溶媒は必要に応じ複数を混合して用いることも可能である。
【００４３】
当該（Ｄ）水溶性有機溶媒の含有量は、組成物の全構成成分中好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは５〜７０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％である。１重量％を下回ると、多価カルボン酸基含有重合性単量体の水への分散・溶解促進効果が不充分な傾向が強く、８０重量％を超えると象牙質、エナメル質とも接着力が低下する傾向がある。
【００４４】
本発明の第１歯科用組成物には、更に（Ｅ）多官能性重合性単量体を配合することが好ましい。多官能性重合性単量体を配合することにより、本発明の第１歯科用組成物をプライマーとして用いた場合の辺縁封鎖性が向上する。
【００４５】
当該（Ｅ）多官能性重合性単量体は、１分子中に複数の重合性不飽和基をもつ重合性単量体であれば特に限定されず、公知の化合物を使用することができる。
【００４６】
この様な化合物を具体的に例示すると、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１−メタクリロイルオキシメチル−２−メタクリロイルオキシエチル ハイドロジェンマレートおよびこれらのアクリレート等の芳香族系二官能性単量体、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメートおよびこれらのアクリレート等の脂肪族系二官能性単量体、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート及びこれらのアクリレート等の三官能性単量体、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の四官能性単量体等が挙げられる。
【００４７】
上記、多官能性重合性単量体の中でも脂肪族系二官能性単量体、若しくは三又は四官能性単量体の使用が好ましい。これら多官能性重合性単量体は必要に応じて複数を混合して用いることも可能である。
【００４８】
上記（Ｅ）多官能性重合性単量体の配合量は、組成物の全構成成分中０.１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０重量％である。０.１重量％未満であると辺縁封鎖性の向上効果が認められない傾向があり、３０重量％を超える場合には、象牙質に対する接着力が低下する傾向がある。
【００４９】
本発明の第１歯科用組成物は、特に好ましくは、（Ａ）リン酸基含有重合性単量体、（Ｂ）多価カルボン酸基含有重合性単量体、（Ｃ）水、（Ｄ）水溶性有機溶媒及び（Ｅ）多官能性重合性単量体を主成分としてなり、そして組成物に対し（Ａ）成分が５〜５０重量％、（Ｂ）成分が１〜５０重量％、（Ｃ）成分が５〜９０重量％、（Ｄ）成分が１〜８０重量％及び（Ｅ）成分が０．１〜３０重量％を占める。
【００５０】
一方、本発明の第１歯科用組成物において、（Ａ）リン酸基含有重合性単量体の配合量が少ない場合には、エナメル質に対する接着力が必ずしも充分でないことがあるので、更に、（Ｆ）無機強酸及び／又は非重合性有機スルホン酸あるいは（Ｇ）スルホン酸基重合性単量体を配合することにより、エナメル質に対する接着力を向上させることが可能である。
【００５１】
それ故、本発明によれば、さらに、（Ａ）リン酸基含有重合性単量体、（Ｂ）多価カルボン酸基含有重合性単量体、（Ｃ）水、（Ｄ）水溶性有機溶媒、並びに（Ｆ）無機強酸及び／又は非重合性有機スルホン酸を主成分としてなり、そして組成物に対し、（Ａ）成分が０．５〜７重量％、（Ｂ）成分が３〜５０重量％、（Ｃ）成分が５〜９０重量％、（Ｄ）成分が１〜８０重量％及び（Ｆ）成分が０．０１〜３重量％を占めることを特徴とする歯科用組成物（以下、本発明の第２歯科用組成物ということがある）、並びに（Ａ）リン酸基含有重合性単量体、（Ｂ）多価カルボン酸基含有重合性単量体、（Ｃ）水、（Ｄ）水溶性有機溶媒、並びに（Ｇ）スルホン酸含有重合性単量体を主成分としてなり、そして組成物に対し、（Ａ）成分が０．５〜７重量％、（Ｂ）成分が３〜５０重量％、（Ｃ）成分が５〜９０重量％、（Ｄ）成分が１〜８０重量％及び（Ｇ）成分が０．０１〜１２重量％を占めることを特徴とする歯科用組成物（以下、本発明の第３歯科用組成物ということがある）が提供される。
【００５２】
本発明の第２及び第３歯科用組成物において、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分については前述したものがここでもそのまま適用される。
【００５３】
本発明の第２歯科用組成物において、（Ｆ）無機強酸は、水溶液中でのｐＫａ値が１以下であれば、公知の物質が特に限定されず使用される。但し、多塩基酸の場合は、第１段目の解離定数から得られる値、即ちｐＫａ１値が１以下であればよい。このような酸を具体的に例示すると、塩酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸類、硝酸、硫酸、塩素酸、過塩素酸、臭素酸、過臭素酸等のオキソ酸類、メチル硫酸、エチル硫酸等の硫酸の酸性エステル類が挙げらる。
【００５４】
また、本発明の第２歯科用組成物において、（Ｆ）非重合性有機スルホン酸は、１分子中に少なくとも１つの−ＳＯ３Ｈ基、あるいは本発明の必須成分である水と容易に反応して−ＳＯ３Ｈ基を生ずる官能基をもつ化合物であれば特に限定されず、公知の化合物が使用される。
【００５５】
このような化合物を具体的に例示すると、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、ブロモベンゼンスルホン酸、ビフェニルスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフトールスルホン酸、スルホ酢酸、スルホ安息香酸、スルホサリチル酸、アントラキノンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ナフトールジスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸等の各位置異性体等が挙げられる。
【００５６】
上記無機強酸及び／又は非重合性有機スルホン酸は、歯質接着性の面からその式量が小さいほど、また揮発性の高いほど好ましい。さらには、ｐＫａ値が０以下のものがより好ましく、硝酸、塩酸が最も好適に使用される。これらの無機強酸及び／又は非重合性有機スルホン酸は必要に応じて複数を混合して用いることも可能である。
【００５７】
本発明における（Ｆ）無機強酸及び／又は非重合性有機スルホン酸の配合量は、組成物の全構成成分中０.０１〜３重量％、好ましくは０.５〜２.５重量％である。０.０１重量％未満であるとエナメル質に対する接着力向上効果が不足する傾向があり、３重量％を超えると象牙質に対する接着力が低下する傾向がある。
【００５８】
上記無機強酸及び／又は非重合性有機スルホン酸が、塩酸、硝酸の様に水溶液であったり、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物の様に結晶水を含んでいる場合には、それらの水は（Ｃ）成分として計算されるものとする。
【００５９】
スルホン酸基をもつ化合物の中でも、重合性の不飽和基をもつ化合物は前記非重合性有機スルホン酸よりも多く配合することが可能である。
【００６０】
本発明の第３歯科用組成物において、（Ｇ）スルホン酸基含有重合性単量体は、１分子中に少なくとも１つの−ＳＯ３Ｈ基、あるいは本発明の必須成分である水と容易に反応して−ＳＯ３Ｈ基を生ずる基と、少なくとも１つの重合性不飽和基を持つ重合性単量体であれば特に限定されず、公知の化合物を使用することができる。
【００６１】
代表的なスルホン酸基含有重合性単量体の例としては、以下の一般式（７）に示すようなスルホン酸の（メタ）アクリレート誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等が例示される。
【００６２】
【化１８】
（但し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３はエ−テル結合及び／又はエステル結合を有してもよい炭素数１〜３０の２〜６価の有機残基を、Ｚは酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を、ｎ１は１〜５の整数を、ｎ３は１又は２を表す。）
一般式（７）で表されるスルホン酸基含有重合性単量体の好ましい具体例を挙げると次の通りである。
【００６３】
【化１９】
これらスルホン酸基含有重合性単量体は必要に応じて複数を混合して用いることも可能である。
【００６４】
本発明における（Ｇ）スルホン酸基含有重合性単量体の配合量は、組成物の全構成成分中０.０１〜１２重量％が好ましく、０.５〜１０重量％がより好ましい。０.０１重量％未満であるとエナメル質に対する接着力向上効果が不足する傾向があり、１２重量％を超える場合には、象牙質に対する接着力が低下する傾向がある。
【００６５】
これらスルホン酸基含有重合性単量体は、前記（Ｆ）成分として例示された無機強酸及び／又は非重合性有機スルホン酸と混合して用いることも可能である。この場合には、重合性不飽和基を持たない無機強酸及び／又は非重合性有機スルホン酸の添加量は３重量％以下であることが好ましく、更に無機強酸及び／又は非重合性有機スルホン酸とスルホン酸基含有重合性単量体の添加量の合計は１２重量％以下であることが好ましい。
【００６６】
本発明の、第２歯科用組成物における（Ｆ）無機強酸及び／又は非重合性有機スルホン酸、あるいは第３歯科用組成物における（Ｇ）スルホン酸基含有重合性単量体は、少なくとも１つの水素陽イオンを供給できる状態で添加されることが必要で、金属やアミン等により中和され、中性の塩として添加された場合は、（Ｆ）成分あるいは（Ｇ）成分に含まれない。同様に、任意成分として金属の水酸化物類やアミン類等の塩基性物質を添加し、酸の全部又は一部が中和される場合にも、中和された酸は（Ｆ）成分あるいは（Ｇ）成分に含まれない。
【００６７】
本発明の第２及び第３歯科用組成物には更に、（Ｅ）多官能性重合性単量体を配合することが好ましい。多官能性重合性単量体を配合することにより、これら組成物をプライマーとして用いた場合の辺縁封鎖性が向上する。
【００６８】
本発明の第２及び第３歯科用組成物において、上記（Ｅ）成分については前述したものがここでもそのまま適用される。
【００６９】
本発明の歯科用組成物には上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、後述する様々な任意成分を含有させることができる。その場合、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分の各々の含有率は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分およびそれ以外の任意成分すべてを合計して１００重量％とした時の各成分の重量含有率である。
【００７０】
上述のとおり、本発明の歯科用組成物にはその性能を損なわない範囲で、単官能性重合性単量体、非水溶性有機溶媒、重合開始剤、金属の塩、無機又は有機微粒子等を添加する事が可能である。
【００７１】
この様な単官能性重合性単量体を具体的に例示すると、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド及びこれらのアクリレート等の酸性基を有しない単官能性重合性単量体類、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル ハイドロジェンマレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル ハイドロジェンサクシネート、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸等のモノカルボン酸基含有単官能性重合性単量体類等があげられる。
【００７２】
非水溶性有機溶媒としては例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ペンタノン、ヘキサノン、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ビニル、ジエチルエーテル等があげられる。
【００７３】
重合開始剤としては熱重合開始剤及び光重合開始剤のいずれでもよい。熱重合開始剤としては例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ジｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイルの様な有機過酸化物類、２、２´−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスシアノ吉草酸の様なアゾ化合物類が好適に使用される。
【００７４】
また、上記有機過酸化物とアミン化合物を組み合わせて用いることにより、重合を促進させることができる。この様な重合促進剤として用いられるアミン化合物としては、アミノ基がアリール基に結合した第二級又は第三級アミン類が好ましく、具体的に例示すると、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン等が好ましい。
【００７５】
上記有機過酸化物とアミン化合物の組合せに、さらにスルフィン酸塩又はボレートを組み合わせることも好適である。かかるスルフィン酸塩類としては、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｍ−ニトロベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−フルオロベンゼンスルフィン酸ナトリウム等が挙げられ、ボレート類としてはトリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３,５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（３,５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（３,５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩等が挙げられる。また、これらスルフィン酸塩類やボレート類は酸性化合物と反応させることにより重合を開始させることもできる。
【００７６】
また、光重合開始剤（光増感剤ともいう）の使用も好ましく、これらの例としては、カンファーキノン、ベンジル、α-ナフチル、アセトナフテン、ナフトキノン、ｐ，ｐ'−ジメトキシベンジル、ｐ，ｐ'−ジクロロベンジルアセチル、１，２−フェナントレンキノン、１，４−フェナントレンキノン、３，４−フェナントレンキノン、９，１０−フェナントレンキノン等のα-ジケトン類、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン類、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１等のα−アミノアセトフェノン類等があげられる。
【００７７】
さらに、上記光増感剤と組み合わせて光重合促進剤を用いることも好ましい。かかる光重合促進剤として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチルペン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２，２′−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等の第三級アミン類、５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類等を挙げる事が出来る。
【００７８】
また、酸素や水との反応によりラジカルを発生するトリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物の様な有機ホウ素化合物類が有機金属型の重合開始剤としてあげられる。
【００７９】
上記熱重合開始剤、光増感剤、スルフィン酸塩類、ボレート類、重合促進剤、有機金属型の重合開始剤は必要に応じ各々単独で、あるいは複数を組み合わせて用いることが可能である。
【００８０】
金属の塩としては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、錫、バリウム等の多価金属の、塩酸塩、フッ酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、くえん酸塩、蓚酸塩、ＥＤＴＡ塩等があげられる。
【００８１】
無機又は有機微粒子を配合することにより、歯科用組成物の粘度や流動性を調節することができる。
【００８２】
この様な微粒子を具体的に例示すると、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリスチレン類、シリコーン類等の高分子の微粒子類、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ニッケル、コバルト、ストロンチウム、鉄、銅、亜鉛、錫、マグネシウム、カルシウム、カリウム、ナトリウム等の金属の単独あるいは複合酸化物類、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化化チタン、窒化ホウ素等の窒化物類、炭化ケイ素、炭化ホウ素等の炭化物類等の無機微粒子類、及びそれら金属酸化物類、金属窒化物類、金属炭化物類等の無機微粒子類をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシランカップリング剤類、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネ、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート等のチタネート系カップリング剤類、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤類で表面処理したものが挙げられる。さらに、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリスチレン類、シリコーン類等の高分子で無機微粒子表面を被覆した微粒子の使用も好ましい。
【００８３】
上記、無機微粒子の製造方法は特に制限されるものではなく、既存の共沈法、溶射法、ゾルゲル法、バルク粉砕−分級法等が使用可能であり、また、表面処理方法も、スプレードライ法、乾式混合法、湿式混合法等既存の方法が制限なく使用できる。
【００８４】
当該微粒子の一次粒子径は、０．００１μｍ〜１μｍが好ましい。０．００１μｍ以下の粒子の入手は事実上困難であり、一方、粒子径が大きすぎると沈降が生じやすく均一な分散が困難であるなど問題が生じるため、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下がより好ましい。
【００８５】
上記、微粒子はその粒子の組成、形状、製造方法、表面処理の方法、粒子系が異なるものを複数混合して用いることも可能である。
【００８６】
また、着色材料として色素を配合することもできる。
【００８７】
本発明の歯科用組成物を調製する方法については特に制限がなく、例えば、上記リン酸基含有重合性単量体、多価カルボン酸基含有重合性単量体、水、水溶性有機溶媒、無機強酸及び／又は非重合性有機スルホン酸あるいはスルホン酸基含有重合性単量体、並びに必要に応じて配合される任意成分をその所望の割合で容器に秤り採り、攪拌混合して均一溶液、又はエマルジョンとすれば良い。
【００８８】
本発明の組成物の包装形態は、保存安定性を損なわない事を条件に適宜決定する事が出来る。例えば、リン酸基含有重合性単量体、多価カルボン酸基含有重合性単量体、及び水溶性有機溶媒を主成分とする液と、無機強酸及び／又は非重合性有機スルホン酸あるいはスルホン酸基含有重合性単量体、並びに水を主成分とする液を別個に包装し、使用時に混合する事が可能である。
【００８９】
本発明の歯科用組成物は上記の通り、リン酸基含有重合性単量体を含有することを最大の特徴としており、これと多価カルボン酸基含有重合性単量体及び水を含有することを必須とする。
【００９０】
本発明者らの研究によれば、上記歯科用組成物から多価カルボン酸基含有重合性単量体を除いた組成をもつ歯科用組成物であっても、特定の接着材と組合せて用いる場合には、歯質に対し優れた接着性を示すことも明らかにされた。
【００９１】
それ故、本発明によれば、さらに、（Ａ）リン酸基含有重合性単量体と（Ｃ）水を主成分としてなり、プライマー組成物に対し、該リン酸基含有重合性単量体を０．５〜５０重量％含有してなる歯科用プライマー組成物と、（Ｈ）多価カルボン酸基含有多官能性重合性単量体及び（Ｉ）重合開始剤を含有してなる接着材とからなる歯科用接着キット（以下、本発明の第１キットという）、並びに（Ａ）リン酸基含有重合性単量体と（Ｃ）水を主成分としてなり、プライマー組成物に対し、該リン酸基含有重合性単量体を０．５〜５０重量％含有してなる歯科用プライマー組成物と、（Ｊ）多価カルボン酸基含有単官能性重合性単量体、（Ｋ）水溶性水酸基含有重合性単量体、（Ｅ）多官能性重合性単量体及び（Ｉ）重合開始剤を含有してなる接着材からなる歯科用接着キット（以下、本発明の第２キットという）が提供される。
【００９２】
（Ａ）リン酸基含有重合性単量体及び（Ｃ）水を主成分とする歯科用プライマー組成物に用いる（Ａ）リン酸基含有重合性単量体は前記歯科用組成物について前述した（Ａ）成分と同様である。この様なリン酸基含有重合性単量体の中でも、歯質接着性の点から、一般式（２）、（３）で表されるリン酸基含有重合性単量体、特に、一般式（３）で表されるエステルの一方が芳香族エステルであるリン酸基含有重合性単量体が好ましい。
【００９３】
これらのリン酸基含有重合性単量体は必要に応じて複数を混合して用いることも可能である。（Ｂ）成分を含まない歯科用プライマー組成物に使用する（Ａ）リン酸基含有重合性単量体の配合量は、プライマー組成物中５〜５０重量％、好ましくは７〜４０重量％である。配合量が少なすぎると象牙質、エナメル質双方に対する接着力が低下し、逆に配合量が多すぎると象牙質、エナメル質双方、特に象牙質に対する接着力が低下する。
【００９４】
上記歯科用プライマー組成物に用いる（Ｃ）水は前記歯科用組成物について前記した（Ｃ）成分と同様である。当該歯科用プライマー組成物には、さらに、（Ｄ）水溶性有機溶媒、（Ｅ）多官能性重合性単量体、（Ｆ）無機強酸及び／又は非重合性有機スルホン酸、及び（Ｇ）スルホン酸基含有重合性単量体を必要に応じて配合することが好適である。上記（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分の好ましい具体例及び配合量は前記歯科用組成物について前述したのと同様である。
【００９５】
また、前記歯科用組成物において任意成分として例示された、その他の重合性単量体や非水溶性有機溶媒、重合開始剤、金属の塩、無機又は有機微粒子等を添加する事も可能である。
【００９６】
上記歯科用プライマー組成物を調製する方法及び包装形態については特に制限がなく、前記歯科用組成物の項で述べた調整方法及び包装形態と同様の方法で可能である。
【００９７】
上記歯科用プライマー組成物と併用する接着材は、第１キットにおいて、（Ｈ）多価カルボン酸基含有多官能性重合性単量体と（Ｉ）重合開始剤を含有してなる。
【００９８】
該（Ｈ）多価カルボン酸基含有多官能性重合性単量体は、１分子中にカルボキシル基、あるいはその無水物又は酸ハロゲン化物等の、水と容易に反応してカルボキシル基を生じる基を複数個有し、かつ複数の重合性不飽和基をもつ重合性単量体である。この様な化合物としては、前記（Ｂ）多価カルボン酸基含有重合性単量体として具体的に例示された化合物のうち、複数の重合性不飽和基をもつ化合物が挙げられる。これらの多価カルボン酸基含有多官能性重合性単量体のうち、２つのカルボキシル基又はカルボキシル基を生じる基を、同一の炭素上又は隣接する炭素上に有する重合性単量体が好適であり、前記一般式（４）で表されるトリメリット酸誘導体のうちｎ３が２〜４のものがより好ましく使用される。これら多価カルボン酸基含有多官能性重合性単量体は必要に応じて複数を混合して用いることも可能である。
【００９９】
該接着材にはさらに、後述する他の様々な重合性単量体を任意成分として含有させることができる。その場合、上記多価カルボン酸基含有多官能性重合性単量体の含有量は、多価カルボン酸基含有多官能性重合性単量体とそれ以外の任意成分として含有される重合性単量体とを合計して１００重量部（以下、全重合性単量体の合計１００重量部という）としたときの重量含有率である。
【０１００】
この様な任意成分として他の重合性単量体を配合した場合には、（Ｈ）多価カルボン酸基含有多官能性重合性単量体の配合量は歯質接着性の点から５〜９５重量部であることが好ましく、１０〜９０重量部であることがより好ましい。
【０１０１】
該接着材に含有される上記多価カルボン酸基含有多官能性重合性単量体は、通常粘度の高い液体あるいは固体であるので、操作性の点から後述する様々な他の重合性単量体を任意成分として混合して用いることが好ましい。さらに、上記多価カルボン酸基含有多官能性重合性単量体は通常高価であるので、他の安価な重合性単量体を任意成分として希釈して用いることも好ましい。
【０１０２】
この様な他の重合性単量体としては後述する多価カルボン酸基含有単官能性重合性単量体、水溶性水酸基含有重合性単量体及び多官能性重合性単量体や、前記歯科用組成物の項で具体的に例示されたリン酸基含有重合性単量体類、任意成分として例示された酸性基を有しない重合性単官能性単量体類やモノカルボン酸基含有重合性単官能性単量体類等を使用することができる。これらの重合性単量体は必要に応じ複数を混合して用いることが可能である。
【０１０３】
前記歯科用プライマー組成物と併用する他の接着材は、第２キットにおいて、（Ｊ）多価カルボン酸基含有単官能性重合性単量体、（Ｋ）水溶性水酸基含有重合性単量体、（Ｅ）多官能性重合性単量体及び（Ｉ）重合開始剤を含有してなる。
【０１０４】
該（Ｊ）多価カルボン酸基含有単官能性重合性単量体は、１分子中にカルボキシル基、あるいはその無水物又は酸ハロゲン化物等、水と容易に反応してカルボキシル基を生じる基を複数有し、かつ１個の重合性不飽和基をもつ重合性単量体である。この様な化合物としては、前記（Ｂ）多価カルボン酸基含有重合性単量体として具体的に例示された化合物のうち、１個の重合性不飽和基をもつ化合物が挙げられる。これらの多価カルボン酸基含有単官能性重合性単量体のうち、一般式（５）で表されるマロン酸誘導体のうちｎ１が１のものが好ましく使用される。これらの多価カルボン酸基含有単官能性重合性単量体は必要に応じ複数を混合して用いることも可能である。
【０１０５】
該接着材に含有される上記多価カルボン酸基含有単官能性重合性単量体の含有量は、接着材１００重量部当り、歯質接着性の点から５重量部〜６０重量部が好ましく、１０重量部〜５０重量部がより好ましい。
【０１０６】
（Ｋ）水溶性水酸基含有重合性単量体は、１分子中に少なくとも１個の水酸基と少なくとも１個の重合性不飽和基を持つ水溶性の重合性単量体であり、このような構造を持つものであれば公知のものが制限なく使用される。但し、２５℃の温度条件下で、水酸基含有重合性単量体１０グラムと水１００グラムとを混合したとき、完全に均一に混じり合う場合、その水酸基含有重合性単量体は水溶性であるとする。
【０１０７】
この様な化合物としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシブチルメタクリレート、２，４−ジヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，３，４−トリヒドロキシブチルメタクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、テトラエチレングリコールモノメタクリレート、ペンタエチレングリコールモノメタクリレート及びこれらのアクリレート類等の多価アルコール類あるいはポリエチレングリコール類の（メタ）アクリル酸エステル類、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアミノアルコールの（メタ）アクリル酸アミド類があげられる。
【０１０８】
上記水溶性水酸基含有重合性単量体の中でも、歯質接着性、コストの点から２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレートの使用が好ましい。これらの水溶性水酸基含有重合性単量体は必要に応じて複数を混合して用いることも可能である。
【０１０９】
当該接着材に含有される上記水溶性水酸基含有単官能性重合性単量体の含有量は、全重合性単量体の合計１００重量部中、歯質接着性の点から５重量部〜５０重量部が好ましく、１０重量部〜４０重量部がより好ましい。
【０１１０】
（Ｅ）多官能性重合性単量体は、１分子中に複数の重合性不飽和基をもつ重合性単量体であれば特に特に限定されず、公知の化合物が使用される。この様な化合物としては、前記歯科用組成物の項で具体的に例示された（Ｅ）多官能性重合性単量体が挙げられる。また、前述した多価カルボン酸基含有多官能性単量体類や、前記（Ａ）リン酸基含有重合性単量体のうち重合性不飽和基を複数もつ重合性単量体の使用も好適である。これらの多官能性重合性単量体は必要に応じ複数を混合して用いることが可能である。
【０１１１】
本発明の接着材に含有される上記（Ｅ）多官能性重合性単量体の含有量は、歯質接着性の点から接着材中の全重合性単量体の合計１００重量部中、２０重量部〜９０重量部が好ましく、３０重量部〜８０重量部がより好ましい。
【０１１２】
本発明の接着材には上記多価カルボン酸基含有単官能性重合性単量体、水溶性水酸基含有重合性単量体及び多官能性重合性単量体以外にも、接着材の粘度調整による操作性の向上やコストの抑制等の目的でその他の重合性単量体を含有させることができる。この様な他の重合性単量体として前記歯科用組成物の項で具体的に例示されたリン酸基含有重合性単量体類、任意成分として例示された酸性基を有しない単官能性重合性単量体類やモノカルボン酸基含有単官能性重合性単量体類等を使用することができる。これらの重合性単量体は必要に応じ複数を混合して用いることが可能である。
【０１１３】
本発明の上記二種の接着材には、重合、硬化させるために（Ｉ）重合開始剤が含有される。この様な重合開始剤は特に限定されず、公知のものが制限なく用いられる。この様な重合開始剤としては、前記歯科用組成物に任意成分として例示された有機過酸化物類、アゾ化合物類等の熱重合開始剤、α−ジケトン類、チオキサントン類、α−アミノアセトフェノン類等の光増感剤、有機金属型の重合開始剤をあげることができる。これら重合開始剤は必要に応じ複数を混合して用いることが可能である。
【０１１４】
これら重合開始剤の添加量は、その効果を発現する範囲であれば特に制限されるものではないが、全重合性単量体の合計１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部の添加が好ましく、０．０５〜１０重量部の添加がより好ましい。
【０１１５】
上記熱重合開始剤、光増感剤は適当な重合促進剤と組み合わせて用いることが好ましい。この様な重合促進剤としては、前記歯科用組成物に任意成分として例示された第二級及び第三級アミン類、スルフィン酸塩類、ボレート類、バルビツール酸類等があげられる。これら重合促進剤は必要に応じ複数を混合して用いることが可能である。
【０１１６】
これら重合促進剤の添加量は、その効果を発現する範囲であれば特に制限されるものではないが、全重合性単量体の合計１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部の添加が好ましく、０．０５〜１０重量部の添加がより好ましい。
【０１１７】
本発明の上記接着材には必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチルヒドロキシトルエン等の重合禁止剤を少量添加することが好ましい。
【０１１８】
本発明の接着材には必要に応じて、更にフィラーを添加することも好適である。フィラーを添加することにより、機械的強度の改良、粘性、流動性の制御等が可能となる。この様なフィラーを具体的に例示すると、前記歯科用組成物において任意成分として具体的に例示した高分子の微粒子類、金属酸化物類、金属窒化物類、金属炭化物類等の無機微粒子類、及びそれらをシランカップリング剤類、チタネート系カップリング剤類、アルミニウム系カップリング剤類で表面処理したものが挙げられる。
【０１１９】
さらに、接着材の粘度は通常比較的高いので、フィラー沈降の可能性が低減されるため、前記微粒子類より粒子径の大きなものが使用可能であり、上記高分子又は無機化合物で、１〜２００μｍの粒子の使用も可能である。また、有機又は無機粒子を重合性単量体中の分散し、これを重合させて得た粒子分散高分子重合体を粉砕して、２００μｍ以下の大きさにしたものをフィラーとして用いることも好適である。一般に、フィラー径は、０．００１μｍ〜２００μｍの粒子の使用が好ましく、０．００１μｍ〜１００μｍの粒子の使用がより好ましい。
【０１２０】
上記、フィラーはその粒子の組成、形状、製造方法、表面処理の方法、粒子系が異なるものを複数混合して用いることも可能である。これらのフィラーの添加量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限されるものではないが、全重合性単量体の合計１００重量部に対し、３００重量部以下の添加が好ましく、１００重量部以下の添加がより好ましい。
【０１２１】
本発明の接着材を調製する方法については特に制限がなく、例えば、上記多価カルボン酸基含有多官能性重合性単量体又は多価カルボン酸基含有単官能性重合性単量体、水溶性水酸基含有重合性単量体及び多官能性重合性単量体と重合開始剤並びに必要に応じて配合される任意成分をその所望の割合で秤り採り、攪拌混合して均一とすれば良い。
【０１２２】
本発明の歯科用組成物は、一般的には歯面への前処理材塗布、乾燥、接着材塗布、接着材硬化、充填材料の充填、充填材料硬化という充填修復の術式における前処理材として使用される。歯質表面への前処理材の塗布により、歯質の無機成分が溶解し、同時に歯質中に重合性単量体の浸透層が形成され、その後塗布される接着材の浸透・拡散・重合が容易になり、強固な接着層が形成されるという機構を想定すると、リン酸基含有重合性単量体はそのリン酸基による酸供給能力により無機成分を溶解し、さらにリン酸基部位の歯質親和性により歯質への浸透が容易で、歯質中の重合性単量体の浸透層の形成に有利である。また、カルボン酸基を複数持つ単量体は、歯質親和性が高いため歯質中の重合性単量体の浸透層の形成をより有利にすると推察される。さらに無機強酸及び／又は非重合性有機スルホン酸あるいはスルホン酸基含有重合性単量体は、その酸供給能力により無機成分の溶解をより確実なものとすると考えられる。
【０１２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明の歯科用接着キットを具体的に示すが、本発明はこの実施例によって何ら限定されるものではない。尚、本文中並びに実施例中に示した略称、略号、接着力測定方法、及び接着材の調製方法については次の通りである。
【０１２４】
（１）略称、略号
（Ａ）成分
・ＰＭ：２−メタクリロイルオキシエチル ジハイドロジェンホスフェート
・フェニル−Ｐ：２−メタクリロイルオキシエチル フェニル ハイドロジェンホスフェート
・ＰＭ２：ビス（２−メタクリロイルオキシエチル） ハイドロジェンホスフェート
（Ｂ）成分
・ＭＴＳ：２−メタクリロイルオキシエチル−３'−メタクリロイルオキシ−２'−（３，４ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート
・ＭＡＣ−１０：１１−メタクリロイルオキシ−１,１−ウンデカンジカルボン酸
・４−ＭＥＴＡ：４−メタクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド
（Ｄ）成分
・ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
・ＤＭＥ：１，２−ジメトキシエタン
・ＢＭＥＥ：ビス（メトキシエチル）エーテル
・ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（Ｅ）成分
・３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
・ＮＰＧ：ネオペンチルグリコールジメタクリレート
・Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル）プロパン
・Ｄ−２．６Ｅ：下記化合物
【０１２５】
【化２０】
【０１２６】
（Ｆ）成分
・ＤＢＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸
（Ｇ）成分
・ＡＭＰＳ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
（Ｈ）成分
・ＭＴＳ：２−メタクリロイルオキシエチル−３'−メタクリロイルオキシ−２'−（３，４ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート
・４−ＴＡＰＴ：４−（３−アクリロオキシ−２，２−ビス（アクリロオキシメチル）プロピル）ジハイドロジェントリメリテート
（Ｉ）成分
・ＣＱ：カンファーキノン
・ＤＭＢＥ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノ安息香酸エチル
・ＤＡＡＰ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノアセトフェノン
（Ｊ）成分
・ＭＡＣ−１０：１１−メタクリロイルオキシ−１,１−ウンデカンジカルボン酸
・４−ＭＥＴＡ：４−メタクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド
（Ｋ）成分
・ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
・ＧＭ：２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート
その他任意成分
・ＨＯＭＳ：２−メタクリロイルオキシエチル ハイドロジェンサクシネート
・ＭＭＡ：メチルメタクルレート
【０１２７】
（２）エナメル質、象牙質接着力屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去し、注水下、＃８００のエメリーペーパーで唇面に平行になるようにエナメル質又は象牙質平面を削り出した。次にこれらの面に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した後、この平面に直径４ｍｍの孔のあいた両面テープを固定し、次に厚さ１．５ｍｍ、直径６ｍｍの孔の開いたパラフィンワックスを上記円孔上に同一中心となるように固定して模擬窩洞を形成した。この模擬窩洞内に使用直前に調製した本発明の歯科用組成物を薄く塗布し、２０秒間放置した後、圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した。次に接着材を塗布し、可視光線光照射器（ホワイトライト、タカラベルモント社製）にて１０秒間光照射し接着材を硬化させた。更にその上に歯科用コンポジットレジン（パルフィークライトポステリア、（株）トクヤマ社製）を充填し、可視光線照射器により３０秒間光照射して、接着試験片を作製した。
【０１２８】
上記接着試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬した後、引っ張り試験機（オートグラフ、島津製作所製）を用いてクロスヘッドスピード１０ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張り、歯牙とコンポジットレジンの引っ張り接着強さを測定した。１試験当り、４本の引っ張り接着強さを上記方法で測定し、その平均値を接着力とした。
【０１２９】
接着力は、充填材料と歯質表面との間隙生成や、充填材料の脱落を防ぐために、エナメル質では１７ＭＰａ程度、象牙質では１５ＭＰａ程度以上必要である。
【０１３０】
（３）辺縁封鎖性屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去し、注水下、＃８００のエメリーペーパーで唇面に平行になるようにエナメル質平面を削り出した。次に注水下、カーボランダムポイント（ＨＰ３５、松風社製）を用いて、内系４.５ｍｍ〜５ｍｍ、深さ４ｍｍ〜５ｍｍの象牙質にまで達する窩洞を形成した。この窩洞内に本発明のプライマー組成物を薄く塗布し、２０秒間放置した後、圧縮空気を約５秒間吹き付けて乾燥した。次に接着材を塗布し、可視光線光照射器（ホワイトライト、タカラベルモント社製）にて１０秒間光照射し接着材を硬化させた。更にその上に歯科用コンポジットレジン（パルフィークエステライト、（株）トクヤマ社製）を充填し、可視光線照射器により３０秒間光照射して辺縁封鎖性試験片を作製した。
【０１３１】
上記接着試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬した後、注水下、＃８００のエメリーペーパーを用いて研磨し余剰のコンポジットレジンを除去し、歯根部を即時重合製レジン（トクソーキュアファスト、（株）トクヤマ社製）で被った。これを４℃と６０℃の色素水溶液（０.１％塩基性フクシン、東京化成社製）に交互に、各１分間ずつ６０回浸漬を繰り返した。浸漬終了後、試験片を歯頸部方向から歯冠部方向への断面が見られるように＃１２０のエメリーペーパーで研削し、歯質と充填したコンポジットレジンの界面への色素の侵入状態を観察、評価した。評価は試験片６本、即ち歯頸部側と歯冠部側各々６ヶ所、計１２ヶ所の断面を観察し、１２分の幾つに色素が侵入していないか数えた。即ち数字の大きいほど辺縁封鎖性は良好である。
【０１３２】
（４）保存安定性Ａ成分、Ｂ成分及びＥ成分をＤ成分に溶解し、この混合液を調整直後、及び気密下３７℃にて２週間保存後、それぞれに所定量のＣ成分と混合してプライマーとし、接着力を測定した。
【０１３３】
（５）接着材の調製接着材Ａ〜Ｖはそれぞれ表１に示す組成で遮光下、攪拌、混合し、粘稠な液体として得た。接着材Ｗは市販の接着材であるクリアフィルライナーボンド２付属のボンディングエージェントをそのまま用いた。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
接着材Ａ及びＢは、（Ｈ）成分も（Ｊ）成分も含有しない接着材である。接着材Ｃ〜Ｋは（Ｈ）成分を含有する接着材、接着材Ｌは（Ｈ）成分、（Ｊ）成分双方を含有する接着材、接着材Ｎ〜Ｖは（Ｊ）成分、（Ｋ）成分、（Ｅ）成分をすべて含有する接着材であり、接着材Ｍは（Ｊ）成分と（Ｅ）成分は含有するが、（Ｋ）成分を含有しない接着材である。
【０１３６】
参考例１
３．５ｇのＰＭ、１．５ｇのＭＡＣ−１０を５．０ｇの蒸留水に溶解した。これをプライマーとして歯面を処理し、接着材Ａを用いて接着し、エナメル質、象牙質接着力を測定した。結果を表２に示す。
【０１３７】
参考例２〜１４
参考例１の方法に準じてプライマーを調製し、接着材Ａを用いて評価を行った。プライマーの組成、及び結果を表２に示す。
【０１３８】
比較例１〜７
参考例１の方法に準じてプライマーを調製し、接着材Ａを用いて評価を行った。プライマーの組成、及び結果を表２に示す。
【０１３９】
【表２】
【０１４０】
参考例１より、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分が含まれていれば、エナメル質、象牙質双方に充分な接着強度が得られ、本発明の目的が達成できることが明かである。参考例２〜７は（Ａ）成分としてフェニル−Ｐを、（Ｂ）成分としてＭＡＣ−１０を、（Ｄ）成分としてＥｔＯＨを用い、それぞれの配合量を変化させた場合の結果である。参考例８と９は異なる（Ａ）成分を用いた場合の結果であり、参考例１０と１１は異なる（Ｂ）成分を用いた場合の結果、参考例１２は複数の（Ｂ）成分を用いた場合の結果、参考例１３は異なる（Ｄ）成分を、参考例１４は複数の（Ｄ）成分を用いた場合の結果である。以上いずれの場合もエナメル質、象牙質双方に良好な接着力を示した。
【０１４１】
それに対し、比較例１は（Ａ）成分を含有しない場合の結果であり、象牙質、エナメル質とも接着力が低かった。比較例２は（Ａ）成分に代えて、重合性不飽和基をもたないリン酸を用いた場合の結果であるが象牙質に対する接着力が低かった。比較例３は（Ａ）成分が範囲以上の場合であり、この場合も象牙質、エナメル質とも接着力が低かった。比較例４は、（Ｂ）成分を含まない場合、比較例６は（Ｂ）成分に代えて、カルボキシル基を１つしかもたないＨＯＭＳを用いた場合の結果であるが、いずれも象牙質に対する接着力が低かった。比較例５は（Ｂ）成分が範囲以上の場合、比較例７は（Ｃ）成分の配合量が範囲以下の場合であるが共に、象牙質、エナメル質とも接着力が低かった。
【０１４２】
参考例１５〜２３
参考例１の方法に準じてプライマーを調製し、接着材Ｍ又はＮを用いて評価を行った。プライマーの組成、及び結果を表３に示す。
【０１４３】
比較例８〜１７
参考例１の方法に準じてプライマーを調製し、接着材Ｍ又はＮを用いて評価を行った。プライマーの組成、及び結果を表３に示す。
【０１４４】
【表３】
【０１４５】
参考例１５〜１９は接着材Ｍを用いて、参考例２０〜２３は接着材Ｎを用いて（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分の種類と配合量を変化させた場合の結果である。参考例１５と２０、２１は異なる（Ａ）成分を用いた場合の結果を、参考例１６は複数の（Ｄ）成分を配合した場合の結果を、参考例１７は（Ｃ）成分の配合量を少なくした場合の結果を、参考例１５と１８、１９は（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分を変化させた場合の結果を代表し、参考例２２と２３は複数の（Ａ）成分を配合した場合の結果を代表している。いずれもエナメル質、象牙質双方に充分な接着力が得られている。
【０１４６】
比較例８、１４は（Ａ）成分を含有しない場合の結果であり、象牙質、エナメル質とも接着力が低かった。比較例９、１５は（Ａ）成分に代えて、重合性不飽和基をもたないリン酸を用いた場合の結果であるが象牙質に対する接着力が低かった。比較例１０、１６は（Ａ）成分が範囲以上の場合であり、この場合も象牙質、エナメル質とも接着力が低かった。比較例１１、１７は、（Ｂ）成分を含まない場合、比較例１２は（Ｂ）成分に代えて、カルボキシル基を１つしかもたないＨＯＭＳを用いた場合の結果であるが、いずれも象牙質に対する接着力が低かった。
【０１４７】
参考例２４〜３６
参考例１の方法に準じてプライマーを調製し、異なる接着材を用いて評価を行った。プライマーの組成、使用した接着材、及び結果を表４に示す。
【０１４８】
【表４】
【０１４９】
参考例２４〜３６は（Ａ）成分としてフェニル−Ｐを、（Ｂ）成分としてＭＴＳを、（Ｄ）成分としてＩＰＡを用いたプライマーで処理した後、様々な組成の接着材を用いて接着力を測定している。いずれの場合にも象牙質、エナメル質双方に良好な接着力を示し、接着材の組成に制限されるものではないことが明かである。
【０１５０】
参考例３７〜５３
参考例１の方法に準じてプライマーを調製し、接着材Ｇを用いて評価を行った。プライマーの組成、及び結果を表５に示す。
【０１５１】
比較例１８〜２３
参考例１の方法に準じてプライマーを調製し、接着材Ｇを用いて評価を行った。プライマーの組成、及び結果を表５に示す。
【０１５２】
【表５】
【０１５３】
参考例３７〜５３は（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分に加えて更に（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分を配合した場合の結果である。参考例３７〜４４は（Ｆ）成分を配合している。参考例３７〜３９は（Ｆ）成分と（Ｃ）成分の配合量を変化させた場合、参考例４０は異なる（Ａ）成分を用いた場合、参考例４１と４２は異なる（Ｂ）成分を用い、更に（Ｂ）成分の配合量を変化させた場合の結果、参考例４３と４４は異なる（Ｆ）成分を用いた場合の結果である。いずれの場合も象牙質、エナメル質双方に良好な接着力を示した。参考例４５と４６は（Ｇ）成分を含有させた場合の結果であり、この時も良好な接着力を示した。参考例４７〜４９は（Ｅ）成分を配合した場合の結果である。参考例４７と４８は異なる（Ｅ）成分を用いた場合の結果を代表し、参考例４８と４９は異なる（Ｄ）成分を用いた場合の結果を代表している。参考例５０と５１は（Ｅ）成分と（Ｆ）成分を両方配合した場合の結果であり、参考例５２と５３は（Ｅ）成分と（Ｇ）成分を両方配合した場合の結果である。以上いずれの場合も良好な接着力を示した。
【０１５４】
比較例１８は（Ａ）成分を含有しない場合の結果であり、象牙質に対する接着力が低かった。比較例１９は（Ｂ）成分が本発明の範囲以上の場合であり象牙質、エナメル質とも接着力が低かった。比較例２０は（Ｃ）成分を含まない場合の結果であり、象牙質、エナメル質とも接着力が低かった。
【０１５５】
参考例５４〜６３
参考例１の方法に準じてプライマーを調製し、異なる接着材を用いて評価を行った。プライマーの組成、使用した接着材、及び結果を表６に示す。
【０１５６】
【表６】
【０１５７】
参考例５４〜６３は（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分に加えて更に（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分を配合したプライマーで処理した後、様々な組成の接着材を用いて接着力を測定している。いずれの場合にも象牙質、エナメル質双方に良好な接着力を示し、接着材の組成に制限されるものではないことが明かである。
【０１５８】
参考例６４〜７１
参考例１の方法に準じてプライマーを調製し、異なる接着材を用いて辺縁封鎖性の評価を行った。プライマーの組成、使用した接着材、及び結果を表７に示す。
【０１５９】
比較例２１、２２
参考例１の方法に準じてプライマーを調製し、接着材Ｎを用いて辺縁封鎖性の評価を行った。プライマーの組成及び結果を表７に示す。
【０１６０】
【表７】
【０１６１】
参考例６４〜７１はいずれも、（Ａ）成分を含まない比較例２１及び（Ｃ）成分を含まない比較例２２に比較して、明らかに良好な辺縁封鎖性を示した。更に（Ｅ）成分を含有する参考例６７〜７１は、（Ｅ）成分を含有しない参考例６４〜６６に比較して、より良好な辺縁封鎖性を示した。
【０１６２】
参考例７２〜７４
１．０ｇのフェニル−Ｐと０．８ｇのＭＡＣ−１０を、水酸基をもたないエーテル系水溶性有機溶媒である２．７ｇのＤＭＥ（参考例７２）またはＢＭＥＥ（参考例７３）に溶解した。参考例７４においては加えて０．２ｇのＮＰＧも溶解させた。これらの液を用いて保存安定性試験を行った。接着材Ｇをもちいて試験した。プライマー組成と結果を表８にしめす。
【０１６３】
【表８】
【０１６４】
参考例７２〜７４のプライマーは、３７℃保存後いずれも保存前と同等の接着力を示し、保存安定性が良好であった。
【０１６５】
実施例１〜１６
参考例１の方法に準じてプライマーを調製し、接着材ＣまたはＲを用いて接着力の評価を行った。プライマーの組成、使用した接着材、及び結果を表９に示す。
【０１６６】
比較例２３〜２８
参考例１の方法に準じてプライマーを調製し、接着材ＣまたはＲを用いて接着力の評価を行った。プライマーの組成、使用した接着材、及び結果を表９に示す。
【０１６７】
【表９】
【０１６８】
実施例１７〜３９
参考例１の方法に準じてプライマーを調製し、異なる接着材を用いて接着力の評価を行った。プライマーの組成、使用した接着材、及び結果を表１０に示す。
【０１６９】
比較例２９〜３１
参考例１の方法に準じてプライマーを調製し、異なる接着材を用いて接着力の評価を行った。プライマーの組成、使用した接着材、及び結果を表１０に示す。
【０１７０】
【表１０】
【０１７１】
実施例４０〜５０
参考例１の方法に準じてプライマーを調製し、異なる接着材を用いて接着力の評価を行った。プライマーの組成、使用した接着材、及び結果を表１０に示す。
【０１７２】
【表１１】
【０１７３】
実施例１〜３９及び比較例２６〜３４は、プライマーに（Ｂ）成分を含まない組成物を用いた場合の結果である。実施例１〜８は接着材として（Ｈ）成分を含んだ組成物である接着材Ｃを、実施例９〜１６は接着材として（Ｊ）成分、（Ｋ）成分、（Ｅ）成分全てを含有する組成物である接着材Ｒを用いた場合の結果である。実施例１〜３及び９〜１１は異なる（Ａ）成分を用いた場合の結果である。いずれも良好な接着力を示した。実施例２と６〜８、及び実施例１０と１４〜１６はプライマー中の（Ａ）成分、（Ｄ）成分、（Ｃ）成分の配合量を変化させた場合の結果を代表している。実施例５と１２は異なる（Ｄ）成分を用いた場合の結果であり、実施例５と１３は（Ｄ）成分の一部を、重合性不飽和基をもつ水溶性アルコールであるＨＥＭＡに置き換えた場合の結果である。以上いずれの場合も象牙質、エナメル質双方に対して良好な接着力を得た。
【０１７４】
比較例２３と２４はプライマー中の（Ａ）成分に代えて重合性不飽和基を含まないリン酸を用いた場合の結果であり、比較例２５と２６は（Ａ）成分の配合量が範囲以上の場合である。いずれの場合にも象牙質接着力が低かった。比較例２７と２８は（Ｃ）成分を含まない場合の結果であり象牙質、エナメル質双方に対して接着力が低かった。
【０１７５】
実施例１７〜３９は、接着材として（Ｈ）成分を含んだ組成物である接着材Ｄ〜Ｌ、又は（Ｊ）成分、（Ｋ）成分、（Ｅ）成分全てを含有する組成物である接着材Ｎ〜Ｖ（但しＲ除く）を用いた場合の結果である。いずれの場合にも象牙質、エナメル質双方に対して良好な接着力を示し、前記条件を満たす組成の接着材を用いれば問題のないことがわかる。
【０１７６】
比較例２９は（Ｋ）成分と（Ｅ）成分は含むが、（Ｈ）成分も（Ｊ）成分も含まない接着材を用いた場合の結果であり、比較例３０は（Ｊ）成分に代えて、カルボキシル基を１つしかもたない重合性単量体であるＨＯＭＳを用いた場合の結果、比較例３１は（Ｊ）成分と（Ｅ）成分は含むが、（Ｈ）成分も（Ｋ）成分も含まない接着材を用いた場合の結果である。いずれの場合もエナメル質に対する接着力が低く、参考例２、１５及び２４との比較から、プライマー中に（Ｂ）成分が含まれない場合には、前記条件を満たす特定の接着材が必要なことがわかる。
【０１７７】
実施例４０〜５０はプライマー組成物中に（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分に加えて更に（Ｅ）成分又は任意成分としてＨＯＭＳを加えた場合の結果である。いずれの場合にも象牙質、エナメル質双方に対して良好な接着力を示し、これらの添加が何等問題ないことがわかる。
【０１７８】
【発明の効果】
歯と充填材料との接着材による接着に際し、本発明の歯科用組成物を接着材に先立つ歯質表面の前処理材として使用、または本発明の接着キットを使用することにより、１回の前処理操作で済み、これにより、従来行われていた酸水溶液処理後、さらにプライマーを塗布するという２回の処理を要する煩雑な歯質表面の前処理操作が簡略化される。さらにエナメル質と象牙質の両者に対して高い接着力が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は歯科医療分野において歯の充填修復に際し、充填材料と歯質との高い接着力を実現するための歯科用プライマー組成物と接着材とからなる歯科用接着キットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
齲蝕等により損傷を受けた歯の修復には、主にコンポジットレジンと呼ばれる充填材料が用いられる。このコンポジットレジンは歯の窩洞に充填後重合硬化して使用される事が一般的である。しかし、この材料自体歯質への接着性を持たないため、歯科用接着材が併用される。この接着材にはコンポジットレジンの硬化に際して発生する内部応力、即ちコンポジットレジンと歯質との界面に生じる引っ張り応力に打ち勝つだけの接着力が要求される。さもないと過酷な口腔環境下での長期使用により脱落する可能性があるのみならず、コンポジットレジンと歯質の界面で間隙を生じ、そこから細菌が侵入して歯髄に悪影響を与える恐れがあるためである。
【０００３】
歯の硬組織はエナメル質と象牙質から成り、臨床的には双方への接着が要求される。従来、接着性の向上を目的として、接着材塗布に先立ち歯の表面を前処理する方法が用いられてきた。このような前処理材としては、歯の表面を脱灰する酸水溶液が一般的であり、リン酸、クエン酸、マレイン酸等の酸水溶液が用いられてきた。エナメル質の場合、処理面との接着機構は、酸水溶液の脱灰による粗造な表面へ、接着材が浸透して硬化するというマクロな機械的嵌合であるのに対し、象牙質の場合には、脱灰後に歯質表面に露出するスポンジ状のコラーゲン繊維の微細な空隙に、接着材が浸透して硬化するミクロな機械的嵌合であると言われている。但し、コラーゲン繊維への浸透はエナメル質表面ほど容易ではなく、酸水溶液による処理後に更にプライマーと呼ばれる浸透促進材が一般的に用いられ、操作の煩雑化を招いていた。
【０００４】
酸水溶液処理のみで象牙質にも高い接着力を得るために、特開昭６２−３３１０９号公報にはスルホン酸基含有ポリマ−を用いる歯質表面処理材が、特開昭６２−２３１６５２号公報にはハロゲン化金属を含有する歯質表面処理材が、特開昭６３−２７９８５１号公報には両性アミノ化合物を含有する歯質表面処理材が、特開平１−２７９８１５号公報には有機カルボン酸と金属塩化物を組合せてなる歯質表面処理材が開示されている。しかし、これらの組成物を用いた場合でも象牙質に対する接着力は充分なものではなかった。
【０００５】
また、特開平６−９３２７号公報、特開平６−２４９２８号公報等には象牙質に対して、酸水溶液による前処理を行わなくてもよいプライマー組成物が開示されている。但し、これらの組成物は象牙質に対して用いた場合にはある程度の接着力を示すものの、エナメル質に対して用いたときには、酸性を示す重合性単量体の含有率が少なく脱灰が弱いため接着力は不十分である。また、井上らは、２−アクリルオキシエチル ハイドロジェン マレート等を用いたプライマー組成物を提案している（第４０回 ＪＡＤＲ総会、および、第２４、２５回 日本歯科理工学会学術講演会）。しかし、この組成物を用いた場合の処理は長時間必要であり、操作の簡略化は充分なものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上の点から、前処理、接着材塗布、修復材料充填という窩洞修復の術式において、前処理として酸水溶液とプライマーの双方を塗布するという煩雑な操作を簡略化し、一回の前処理でエナメル質、象牙質双方に高い接着力を与える材料の開発が望まれていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記技術課題を克服すべく鋭意研究を重ねた結果、リン酸基含有重合性単量体のプライマーへの使用が歯質接着性を向上させること、並びに、酸水溶液による前処理を行う事なくエナメル質、象牙質に高い接着力を与えるプライマーとなる事を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、（Ａ）リン酸基含有重合性単量体と（Ｃ）水を主成分としてなり、プライマー組成物に対し、該リン酸基含有重合性単量体を５〜５０重量％含有してなる歯科用プライマー組成物と、（Ｈ）多価カルボン酸基含有多官能性重合性単量体及び（Ｉ）重合開始剤を含有してなり、全重合性単量体の合計１００重量部に対して、該多価カルボン酸基含有多官能性重合性単量体を５〜９５重量部で含有する接着材とからなる歯科用接着キットである。
【０００９】
また他の発明は、（Ａ）リン酸基含有重合性単量体、（Ｃ）水を主成分としてなり、プライマー組成物に対し、該リン酸基含有重合性単量体を５〜５０重量％含有してなる歯科用プライマー組成物と、（Ｊ）多価カルボン酸基含有単官能性重合性単量体、（Ｋ）水溶性水酸基含有重合性単量体、（Ｅ）多官能性重合性単量体及び（Ｉ）重合開始剤を含有してなり、全重合性単量体の合計１００重量部に対して、該多価カルボン酸基含有単官能性重合性単量体を５〜６０重量部、水溶性水酸基含有重合性単量体を５〜５０重量部、多官能性重合性単量体を３０〜８０重量部で含有する接着材とからなる歯科用接着キットである。
【００１０】
なお本発明においては、（Ａ）リン酸基含有重合性単量体、（Ｂ）多価カルボン酸基含有重合性単量体、及び（Ｃ）水を主成分としてなり、そして組成物に対し、（Ａ）成分が０．５〜５０重量％、（Ｂ）成分が１〜５０重量％、（Ｃ）成分が５〜９０重量％を占める歯科用組成物（本発明の第１歯科用組成物ということもある）もまた提案される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の第１歯科用組成物は、好ましくは（Ｄ）水溶性有機溶媒及び／または（Ｅ）多官能性重合性単量体をさらに含有することができる。
【００１２】
尚、本発明の第１歯科用組成物において（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）各成分の重量含有率は、歯科用組成物を構成する全成分、従って任意成分を含む場合はそれも含めた全成分の合計、つまり組成物当りの重量％である。
【００１３】
本発明の第１歯科用組成物に使用する（Ａ）リン酸基含有重合性単量体は、１分子中に少なくとも１つの＝Ｐ（Ｏ）−ＯＨ基、あるいは本発明における必須成分である水と容易に反応して、少なくとも１個の＝Ｐ（Ｏ）−ＯＨ基を生じる官能基と、重合性不飽和基を持つリン酸エステルである重合性単量体であれば特に限定されない。さらには、リン原子に結合している酸素原子の１〜２個が硫黄原子で置換されているチオリン酸基あるいは、その誘導体を使用することもできる。
【００１４】
代表的なリン酸基含有重合性単量体の例としては、以下の一般式（１）に示すようなリン酸のモノエステル、一般式（２）、（３）に示すようなジエステルが例示され、さらにはこれらの化合物の２つが、酸素原子を介して−Ｐ−Ｏ−Ｐ−の結合形式で縮合しているピロリン酸エステル誘導体も例示される。
【００１５】
【化１】
一般式（１）、（２）、（３）中、Ｒ３、Ｒ４はエ−テル結合及び／又はエステル結合を有してもよい炭素数１〜３０の２〜６価の有機残基である。その構造は特に制限されないが、具体的に例示すると下記の通りである。
【００１６】
【化２】
一般式（１）で表されるリン酸基含有重合性単量体の好ましい具体例を挙げると次の通りである。以下、構造式で示した具体例中において、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
【００１７】
【化３】
【化４】
【００１９】
【化５】
【００２０】
【化６】
【化７】
【００２２】
【化８】
【００２３】
本発明の第１歯科用組成物に使用する（Ａ）リン酸基含有重合性単量体の配合量は、組成物の全構成成分中０.５〜５０重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは７〜４０重量％である。配合量が少なすぎると象牙質、エナメル質双方、特にエナメル質に対する接着力が低下し、逆に配合量が多すぎると象牙質、エナメル質双方、特に象牙質に対する接着力が低下する。
【００２４】
本発明の第１歯科用組成物に使用する（Ｂ）多価カルボン酸基含有重合性単量体は、１分子中にカルボキシル基、あるいはその無水物又は酸ハロゲン化物等水と容易に反応してカルボキシル基を生じる基を複数有し、かつ少なくとも１個の重合性不飽和基をもつ重合性単量体であり、該構造を満たすものである。
【００２５】
この様な化合物としては、下記一般式（４）で表されるトリメリット酸誘導体及びそれらの無水物又はハロゲン化物、下記一般式（５）で表されるピロメリット酸誘導体及びそれらの無水物又はハロゲン化物、下記一般式（６）で表せられるマロン酸誘導体及びその無水物又はハロゲン化物、あるいは６−（メタ）アクリロキシエチルナフタレン−１,２,６−トリカルボン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸などがあげられる。
【００２６】
【化９】
一般式（４）で表される多価カルボン酸基含有重合性単量体の好ましい具体例を挙げると次の通りである。
【００２７】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【００３２】
【化１５】
【００３３】
【化１６】
【化１７】
【００３５】
本発明の第１歯科用組成物における（Ｂ）多価カルボン酸基含有重合性単量体の含有量は、組成物の全構成成分中１〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％である。１重量％未満であると象牙質に対する接着力が不足する。５０重量％を超えると象牙質、エナメル質ともに接着力が低下する。
【００３６】
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分は合計して、全構成成分中１０重量％以上含まれていることが好ましく、１５重量％以上含まれていることがより好ましい。
【００３７】
本発明の第１歯科用組成物に使用する（Ｃ）水は歯質の脱灰に必要である。この水は、貯蔵安定性、生体適合性および接着性に有害な不純物を実質的に含まない事が好ましい。例としては脱イオン水、蒸留水等が挙げられる。該（Ｃ）水の配合量は、組成物の全構成成分中５〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％である。５重量％未満であると歯質の脱灰が不十分になるためエナメル質の接着力が不足し、象牙質に対する接着力が不足する傾向にある。９０重量％を超えると象牙質、エナメル質とも接着力が低下する傾向がある。
【００３８】
また、本発明の第１歯科用組成物で使用する（Ｄ）水溶性有機溶媒は、リン酸基含有重合性単量体、多価カルボン酸基含有重合性単量体、及び後述する任意成分である各種重合性単量体の溶媒に対する溶解性を向上させ、各成分を溶解し均一溶液、あるいは使用に問題のない程度に長時間安定なエマルジョンとするために配合することが好ましい。
【００３９】
このような水溶性有機溶媒の具体例として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−２−ブタノール、２−プロペン−１−オール、２−プロピン−１−オール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシエトキシ）エタノール、２−（エトキシエトキシ）エタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレンオキサイド、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エ−テル、ビス（２−エトキシエチル）エ−テル等のアルコール化合物類又はエーテル化合物類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物類、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のリン酸エステル化合物類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の酸アミド化合物類、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸化合物類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄酸化物系化合物類等が挙げられる。また、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性官能基を持ったものでもよい。
【００４０】
上記水溶性有機溶媒の中でも、アルコール化合物及びエーテル化合物が好ましい。特に生体に対する為害作用の少ないものが望ましく、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−２−ブタノール、２−プロペン−１−オール、２−プロピン−１−オール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシエトキシ）エタノール、２−（エトキシエトキシ）エタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エ−テル、ビス（２−エトキシエチル）エ−テル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール化合物又はエーテル化合物及びアセトンが好適に使用される。
【００４１】
生体に対する為害作用の上からはエタノール、プロパノールの使用が最も好ましく、歯科用組成物の保存安定性の上からは水酸基をもたないエーテル化合物の使用が好ましい。
【００４２】
上記水溶性有機溶媒は必要に応じ複数を混合して用いることも可能である。
【００４３】
当該（Ｄ）水溶性有機溶媒の含有量は、組成物の全構成成分中好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは５〜７０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％である。１重量％を下回ると、多価カルボン酸基含有重合性単量体の水への分散・溶解促進効果が不充分な傾向が強く、８０重量％を超えると象牙質、エナメル質とも接着力が低下する傾向がある。
【００４４】
本発明の第１歯科用組成物には、更に（Ｅ）多官能性重合性単量体を配合することが好ましい。多官能性重合性単量体を配合することにより、本発明の第１歯科用組成物をプライマーとして用いた場合の辺縁封鎖性が向上する。
【００４５】
当該（Ｅ）多官能性重合性単量体は、１分子中に複数の重合性不飽和基をもつ重合性単量体であれば特に限定されず、公知の化合物を使用することができる。
【００４６】
この様な化合物を具体的に例示すると、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１−メタクリロイルオキシメチル−２−メタクリロイルオキシエチル ハイドロジェンマレートおよびこれらのアクリレート等の芳香族系二官能性単量体、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメートおよびこれらのアクリレート等の脂肪族系二官能性単量体、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート及びこれらのアクリレート等の三官能性単量体、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の四官能性単量体等が挙げられる。
【００４７】
上記、多官能性重合性単量体の中でも脂肪族系二官能性単量体、若しくは三又は四官能性単量体の使用が好ましい。これら多官能性重合性単量体は必要に応じて複数を混合して用いることも可能である。
【００４８】
上記（Ｅ）多官能性重合性単量体の配合量は、組成物の全構成成分中０.１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０重量％である。０.１重量％未満であると辺縁封鎖性の向上効果が認められない傾向があり、３０重量％を超える場合には、象牙質に対する接着力が低下する傾向がある。
【００４９】
本発明の第１歯科用組成物は、特に好ましくは、（Ａ）リン酸基含有重合性単量体、（Ｂ）多価カルボン酸基含有重合性単量体、（Ｃ）水、（Ｄ）水溶性有機溶媒及び（Ｅ）多官能性重合性単量体を主成分としてなり、そして組成物に対し（Ａ）成分が５〜５０重量％、（Ｂ）成分が１〜５０重量％、（Ｃ）成分が５〜９０重量％、（Ｄ）成分が１〜８０重量％及び（Ｅ）成分が０．１〜３０重量％を占める。
【００５０】
一方、本発明の第１歯科用組成物において、（Ａ）リン酸基含有重合性単量体の配合量が少ない場合には、エナメル質に対する接着力が必ずしも充分でないことがあるので、更に、（Ｆ）無機強酸及び／又は非重合性有機スルホン酸あるいは（Ｇ）スルホン酸基重合性単量体を配合することにより、エナメル質に対する接着力を向上させることが可能である。
【００５１】
それ故、本発明によれば、さらに、（Ａ）リン酸基含有重合性単量体、（Ｂ）多価カルボン酸基含有重合性単量体、（Ｃ）水、（Ｄ）水溶性有機溶媒、並びに（Ｆ）無機強酸及び／又は非重合性有機スルホン酸を主成分としてなり、そして組成物に対し、（Ａ）成分が０．５〜７重量％、（Ｂ）成分が３〜５０重量％、（Ｃ）成分が５〜９０重量％、（Ｄ）成分が１〜８０重量％及び（Ｆ）成分が０．０１〜３重量％を占めることを特徴とする歯科用組成物（以下、本発明の第２歯科用組成物ということがある）、並びに（Ａ）リン酸基含有重合性単量体、（Ｂ）多価カルボン酸基含有重合性単量体、（Ｃ）水、（Ｄ）水溶性有機溶媒、並びに（Ｇ）スルホン酸含有重合性単量体を主成分としてなり、そして組成物に対し、（Ａ）成分が０．５〜７重量％、（Ｂ）成分が３〜５０重量％、（Ｃ）成分が５〜９０重量％、（Ｄ）成分が１〜８０重量％及び（Ｇ）成分が０．０１〜１２重量％を占めることを特徴とする歯科用組成物（以下、本発明の第３歯科用組成物ということがある）が提供される。
【００５２】
本発明の第２及び第３歯科用組成物において、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分については前述したものがここでもそのまま適用される。
【００５３】
本発明の第２歯科用組成物において、（Ｆ）無機強酸は、水溶液中でのｐＫａ値が１以下であれば、公知の物質が特に限定されず使用される。但し、多塩基酸の場合は、第１段目の解離定数から得られる値、即ちｐＫａ１値が１以下であればよい。このような酸を具体的に例示すると、塩酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸類、硝酸、硫酸、塩素酸、過塩素酸、臭素酸、過臭素酸等のオキソ酸類、メチル硫酸、エチル硫酸等の硫酸の酸性エステル類が挙げらる。
【００５４】
また、本発明の第２歯科用組成物において、（Ｆ）非重合性有機スルホン酸は、１分子中に少なくとも１つの−ＳＯ３Ｈ基、あるいは本発明の必須成分である水と容易に反応して−ＳＯ３Ｈ基を生ずる官能基をもつ化合物であれば特に限定されず、公知の化合物が使用される。
【００５５】
このような化合物を具体的に例示すると、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、ブロモベンゼンスルホン酸、ビフェニルスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフトールスルホン酸、スルホ酢酸、スルホ安息香酸、スルホサリチル酸、アントラキノンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ナフトールジスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸等の各位置異性体等が挙げられる。
【００５６】
上記無機強酸及び／又は非重合性有機スルホン酸は、歯質接着性の面からその式量が小さいほど、また揮発性の高いほど好ましい。さらには、ｐＫａ値が０以下のものがより好ましく、硝酸、塩酸が最も好適に使用される。これらの無機強酸及び／又は非重合性有機スルホン酸は必要に応じて複数を混合して用いることも可能である。
【００５７】
本発明における（Ｆ）無機強酸及び／又は非重合性有機スルホン酸の配合量は、組成物の全構成成分中０.０１〜３重量％、好ましくは０.５〜２.５重量％である。０.０１重量％未満であるとエナメル質に対する接着力向上効果が不足する傾向があり、３重量％を超えると象牙質に対する接着力が低下する傾向がある。
【００５８】
上記無機強酸及び／又は非重合性有機スルホン酸が、塩酸、硝酸の様に水溶液であったり、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物の様に結晶水を含んでいる場合には、それらの水は（Ｃ）成分として計算されるものとする。
【００５９】
スルホン酸基をもつ化合物の中でも、重合性の不飽和基をもつ化合物は前記非重合性有機スルホン酸よりも多く配合することが可能である。
【００６０】
本発明の第３歯科用組成物において、（Ｇ）スルホン酸基含有重合性単量体は、１分子中に少なくとも１つの−ＳＯ３Ｈ基、あるいは本発明の必須成分である水と容易に反応して−ＳＯ３Ｈ基を生ずる基と、少なくとも１つの重合性不飽和基を持つ重合性単量体であれば特に限定されず、公知の化合物を使用することができる。
【００６１】
代表的なスルホン酸基含有重合性単量体の例としては、以下の一般式（７）に示すようなスルホン酸の（メタ）アクリレート誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等が例示される。
【００６２】
【化１８】
一般式（７）で表されるスルホン酸基含有重合性単量体の好ましい具体例を挙げると次の通りである。
【００６３】
【化１９】
【００６４】
本発明における（Ｇ）スルホン酸基含有重合性単量体の配合量は、組成物の全構成成分中０.０１〜１２重量％が好ましく、０.５〜１０重量％がより好ましい。０.０１重量％未満であるとエナメル質に対する接着力向上効果が不足する傾向があり、１２重量％を超える場合には、象牙質に対する接着力が低下する傾向がある。
【００６５】
これらスルホン酸基含有重合性単量体は、前記（Ｆ）成分として例示された無機強酸及び／又は非重合性有機スルホン酸と混合して用いることも可能である。この場合には、重合性不飽和基を持たない無機強酸及び／又は非重合性有機スルホン酸の添加量は３重量％以下であることが好ましく、更に無機強酸及び／又は非重合性有機スルホン酸とスルホン酸基含有重合性単量体の添加量の合計は１２重量％以下であることが好ましい。
【００６６】
本発明の、第２歯科用組成物における（Ｆ）無機強酸及び／又は非重合性有機スルホン酸、あるいは第３歯科用組成物における（Ｇ）スルホン酸基含有重合性単量体は、少なくとも１つの水素陽イオンを供給できる状態で添加されることが必要で、金属やアミン等により中和され、中性の塩として添加された場合は、（Ｆ）成分あるいは（Ｇ）成分に含まれない。同様に、任意成分として金属の水酸化物類やアミン類等の塩基性物質を添加し、酸の全部又は一部が中和される場合にも、中和された酸は（Ｆ）成分あるいは（Ｇ）成分に含まれない。
【００６７】
本発明の第２及び第３歯科用組成物には更に、（Ｅ）多官能性重合性単量体を配合することが好ましい。多官能性重合性単量体を配合することにより、これら組成物をプライマーとして用いた場合の辺縁封鎖性が向上する。
【００６８】
本発明の第２及び第３歯科用組成物において、上記（Ｅ）成分については前述したものがここでもそのまま適用される。
【００６９】
本発明の歯科用組成物には上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、後述する様々な任意成分を含有させることができる。その場合、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分の各々の含有率は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分およびそれ以外の任意成分すべてを合計して１００重量％とした時の各成分の重量含有率である。
【００７０】
上述のとおり、本発明の歯科用組成物にはその性能を損なわない範囲で、単官能性重合性単量体、非水溶性有機溶媒、重合開始剤、金属の塩、無機又は有機微粒子等を添加する事が可能である。
【００７１】
この様な単官能性重合性単量体を具体的に例示すると、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド及びこれらのアクリレート等の酸性基を有しない単官能性重合性単量体類、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル ハイドロジェンマレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル ハイドロジェンサクシネート、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸等のモノカルボン酸基含有単官能性重合性単量体類等があげられる。
【００７２】
非水溶性有機溶媒としては例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ペンタノン、ヘキサノン、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ビニル、ジエチルエーテル等があげられる。
【００７３】
重合開始剤としては熱重合開始剤及び光重合開始剤のいずれでもよい。熱重合開始剤としては例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ジｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイルの様な有機過酸化物類、２、２´−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスシアノ吉草酸の様なアゾ化合物類が好適に使用される。
【００７４】
また、上記有機過酸化物とアミン化合物を組み合わせて用いることにより、重合を促進させることができる。この様な重合促進剤として用いられるアミン化合物としては、アミノ基がアリール基に結合した第二級又は第三級アミン類が好ましく、具体的に例示すると、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン等が好ましい。
【００７５】
上記有機過酸化物とアミン化合物の組合せに、さらにスルフィン酸塩又はボレートを組み合わせることも好適である。かかるスルフィン酸塩類としては、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｍ−ニトロベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−フルオロベンゼンスルフィン酸ナトリウム等が挙げられ、ボレート類としてはトリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３,５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（３,５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（３,５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩等が挙げられる。また、これらスルフィン酸塩類やボレート類は酸性化合物と反応させることにより重合を開始させることもできる。
【００７６】
また、光重合開始剤（光増感剤ともいう）の使用も好ましく、これらの例としては、カンファーキノン、ベンジル、α-ナフチル、アセトナフテン、ナフトキノン、ｐ，ｐ'−ジメトキシベンジル、ｐ，ｐ'−ジクロロベンジルアセチル、１，２−フェナントレンキノン、１，４−フェナントレンキノン、３，４−フェナントレンキノン、９，１０−フェナントレンキノン等のα-ジケトン類、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン類、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１等のα−アミノアセトフェノン類等があげられる。
【００７７】
さらに、上記光増感剤と組み合わせて光重合促進剤を用いることも好ましい。かかる光重合促進剤として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチルペン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２，２′−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等の第三級アミン類、５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類等を挙げる事が出来る。
【００７８】
また、酸素や水との反応によりラジカルを発生するトリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物の様な有機ホウ素化合物類が有機金属型の重合開始剤としてあげられる。
【００７９】
上記熱重合開始剤、光増感剤、スルフィン酸塩類、ボレート類、重合促進剤、有機金属型の重合開始剤は必要に応じ各々単独で、あるいは複数を組み合わせて用いることが可能である。
【００８０】
金属の塩としては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、錫、バリウム等の多価金属の、塩酸塩、フッ酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、くえん酸塩、蓚酸塩、ＥＤＴＡ塩等があげられる。
【００８１】
無機又は有機微粒子を配合することにより、歯科用組成物の粘度や流動性を調節することができる。
【００８２】
この様な微粒子を具体的に例示すると、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリスチレン類、シリコーン類等の高分子の微粒子類、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ニッケル、コバルト、ストロンチウム、鉄、銅、亜鉛、錫、マグネシウム、カルシウム、カリウム、ナトリウム等の金属の単独あるいは複合酸化物類、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化化チタン、窒化ホウ素等の窒化物類、炭化ケイ素、炭化ホウ素等の炭化物類等の無機微粒子類、及びそれら金属酸化物類、金属窒化物類、金属炭化物類等の無機微粒子類をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシランカップリング剤類、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネ、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート等のチタネート系カップリング剤類、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤類で表面処理したものが挙げられる。さらに、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリスチレン類、シリコーン類等の高分子で無機微粒子表面を被覆した微粒子の使用も好ましい。
【００８３】
上記、無機微粒子の製造方法は特に制限されるものではなく、既存の共沈法、溶射法、ゾルゲル法、バルク粉砕−分級法等が使用可能であり、また、表面処理方法も、スプレードライ法、乾式混合法、湿式混合法等既存の方法が制限なく使用できる。
【００８４】
当該微粒子の一次粒子径は、０．００１μｍ〜１μｍが好ましい。０．００１μｍ以下の粒子の入手は事実上困難であり、一方、粒子径が大きすぎると沈降が生じやすく均一な分散が困難であるなど問題が生じるため、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下がより好ましい。
【００８５】
上記、微粒子はその粒子の組成、形状、製造方法、表面処理の方法、粒子系が異なるものを複数混合して用いることも可能である。
【００８６】
また、着色材料として色素を配合することもできる。
【００８７】
本発明の歯科用組成物を調製する方法については特に制限がなく、例えば、上記リン酸基含有重合性単量体、多価カルボン酸基含有重合性単量体、水、水溶性有機溶媒、無機強酸及び／又は非重合性有機スルホン酸あるいはスルホン酸基含有重合性単量体、並びに必要に応じて配合される任意成分をその所望の割合で容器に秤り採り、攪拌混合して均一溶液、又はエマルジョンとすれば良い。
【００８８】
本発明の組成物の包装形態は、保存安定性を損なわない事を条件に適宜決定する事が出来る。例えば、リン酸基含有重合性単量体、多価カルボン酸基含有重合性単量体、及び水溶性有機溶媒を主成分とする液と、無機強酸及び／又は非重合性有機スルホン酸あるいはスルホン酸基含有重合性単量体、並びに水を主成分とする液を別個に包装し、使用時に混合する事が可能である。
【００８９】
本発明の歯科用組成物は上記の通り、リン酸基含有重合性単量体を含有することを最大の特徴としており、これと多価カルボン酸基含有重合性単量体及び水を含有することを必須とする。
【００９０】
本発明者らの研究によれば、上記歯科用組成物から多価カルボン酸基含有重合性単量体を除いた組成をもつ歯科用組成物であっても、特定の接着材と組合せて用いる場合には、歯質に対し優れた接着性を示すことも明らかにされた。
【００９１】
それ故、本発明によれば、さらに、（Ａ）リン酸基含有重合性単量体と（Ｃ）水を主成分としてなり、プライマー組成物に対し、該リン酸基含有重合性単量体を０．５〜５０重量％含有してなる歯科用プライマー組成物と、（Ｈ）多価カルボン酸基含有多官能性重合性単量体及び（Ｉ）重合開始剤を含有してなる接着材とからなる歯科用接着キット（以下、本発明の第１キットという）、並びに（Ａ）リン酸基含有重合性単量体と（Ｃ）水を主成分としてなり、プライマー組成物に対し、該リン酸基含有重合性単量体を０．５〜５０重量％含有してなる歯科用プライマー組成物と、（Ｊ）多価カルボン酸基含有単官能性重合性単量体、（Ｋ）水溶性水酸基含有重合性単量体、（Ｅ）多官能性重合性単量体及び（Ｉ）重合開始剤を含有してなる接着材からなる歯科用接着キット（以下、本発明の第２キットという）が提供される。
【００９２】
（Ａ）リン酸基含有重合性単量体及び（Ｃ）水を主成分とする歯科用プライマー組成物に用いる（Ａ）リン酸基含有重合性単量体は前記歯科用組成物について前述した（Ａ）成分と同様である。この様なリン酸基含有重合性単量体の中でも、歯質接着性の点から、一般式（２）、（３）で表されるリン酸基含有重合性単量体、特に、一般式（３）で表されるエステルの一方が芳香族エステルであるリン酸基含有重合性単量体が好ましい。
【００９３】
これらのリン酸基含有重合性単量体は必要に応じて複数を混合して用いることも可能である。（Ｂ）成分を含まない歯科用プライマー組成物に使用する（Ａ）リン酸基含有重合性単量体の配合量は、プライマー組成物中５〜５０重量％、好ましくは７〜４０重量％である。配合量が少なすぎると象牙質、エナメル質双方に対する接着力が低下し、逆に配合量が多すぎると象牙質、エナメル質双方、特に象牙質に対する接着力が低下する。
【００９４】
上記歯科用プライマー組成物に用いる（Ｃ）水は前記歯科用組成物について前記した（Ｃ）成分と同様である。当該歯科用プライマー組成物には、さらに、（Ｄ）水溶性有機溶媒、（Ｅ）多官能性重合性単量体、（Ｆ）無機強酸及び／又は非重合性有機スルホン酸、及び（Ｇ）スルホン酸基含有重合性単量体を必要に応じて配合することが好適である。上記（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分の好ましい具体例及び配合量は前記歯科用組成物について前述したのと同様である。
【００９５】
また、前記歯科用組成物において任意成分として例示された、その他の重合性単量体や非水溶性有機溶媒、重合開始剤、金属の塩、無機又は有機微粒子等を添加する事も可能である。
【００９６】
上記歯科用プライマー組成物を調製する方法及び包装形態については特に制限がなく、前記歯科用組成物の項で述べた調整方法及び包装形態と同様の方法で可能である。
【００９７】
上記歯科用プライマー組成物と併用する接着材は、第１キットにおいて、（Ｈ）多価カルボン酸基含有多官能性重合性単量体と（Ｉ）重合開始剤を含有してなる。
【００９８】
該（Ｈ）多価カルボン酸基含有多官能性重合性単量体は、１分子中にカルボキシル基、あるいはその無水物又は酸ハロゲン化物等の、水と容易に反応してカルボキシル基を生じる基を複数個有し、かつ複数の重合性不飽和基をもつ重合性単量体である。この様な化合物としては、前記（Ｂ）多価カルボン酸基含有重合性単量体として具体的に例示された化合物のうち、複数の重合性不飽和基をもつ化合物が挙げられる。これらの多価カルボン酸基含有多官能性重合性単量体のうち、２つのカルボキシル基又はカルボキシル基を生じる基を、同一の炭素上又は隣接する炭素上に有する重合性単量体が好適であり、前記一般式（４）で表されるトリメリット酸誘導体のうちｎ３が２〜４のものがより好ましく使用される。これら多価カルボン酸基含有多官能性重合性単量体は必要に応じて複数を混合して用いることも可能である。
【００９９】
該接着材にはさらに、後述する他の様々な重合性単量体を任意成分として含有させることができる。その場合、上記多価カルボン酸基含有多官能性重合性単量体の含有量は、多価カルボン酸基含有多官能性重合性単量体とそれ以外の任意成分として含有される重合性単量体とを合計して１００重量部（以下、全重合性単量体の合計１００重量部という）としたときの重量含有率である。
【０１００】
この様な任意成分として他の重合性単量体を配合した場合には、（Ｈ）多価カルボン酸基含有多官能性重合性単量体の配合量は歯質接着性の点から５〜９５重量部であることが好ましく、１０〜９０重量部であることがより好ましい。
【０１０１】
該接着材に含有される上記多価カルボン酸基含有多官能性重合性単量体は、通常粘度の高い液体あるいは固体であるので、操作性の点から後述する様々な他の重合性単量体を任意成分として混合して用いることが好ましい。さらに、上記多価カルボン酸基含有多官能性重合性単量体は通常高価であるので、他の安価な重合性単量体を任意成分として希釈して用いることも好ましい。
【０１０２】
この様な他の重合性単量体としては後述する多価カルボン酸基含有単官能性重合性単量体、水溶性水酸基含有重合性単量体及び多官能性重合性単量体や、前記歯科用組成物の項で具体的に例示されたリン酸基含有重合性単量体類、任意成分として例示された酸性基を有しない重合性単官能性単量体類やモノカルボン酸基含有重合性単官能性単量体類等を使用することができる。これらの重合性単量体は必要に応じ複数を混合して用いることが可能である。
【０１０３】
前記歯科用プライマー組成物と併用する他の接着材は、第２キットにおいて、（Ｊ）多価カルボン酸基含有単官能性重合性単量体、（Ｋ）水溶性水酸基含有重合性単量体、（Ｅ）多官能性重合性単量体及び（Ｉ）重合開始剤を含有してなる。
【０１０４】
該（Ｊ）多価カルボン酸基含有単官能性重合性単量体は、１分子中にカルボキシル基、あるいはその無水物又は酸ハロゲン化物等、水と容易に反応してカルボキシル基を生じる基を複数有し、かつ１個の重合性不飽和基をもつ重合性単量体である。この様な化合物としては、前記（Ｂ）多価カルボン酸基含有重合性単量体として具体的に例示された化合物のうち、１個の重合性不飽和基をもつ化合物が挙げられる。これらの多価カルボン酸基含有単官能性重合性単量体のうち、一般式（５）で表されるマロン酸誘導体のうちｎ１が１のものが好ましく使用される。これらの多価カルボン酸基含有単官能性重合性単量体は必要に応じ複数を混合して用いることも可能である。
【０１０５】
該接着材に含有される上記多価カルボン酸基含有単官能性重合性単量体の含有量は、接着材１００重量部当り、歯質接着性の点から５重量部〜６０重量部が好ましく、１０重量部〜５０重量部がより好ましい。
【０１０６】
（Ｋ）水溶性水酸基含有重合性単量体は、１分子中に少なくとも１個の水酸基と少なくとも１個の重合性不飽和基を持つ水溶性の重合性単量体であり、このような構造を持つものであれば公知のものが制限なく使用される。但し、２５℃の温度条件下で、水酸基含有重合性単量体１０グラムと水１００グラムとを混合したとき、完全に均一に混じり合う場合、その水酸基含有重合性単量体は水溶性であるとする。
【０１０７】
この様な化合物としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシブチルメタクリレート、２，４−ジヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，３，４−トリヒドロキシブチルメタクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、テトラエチレングリコールモノメタクリレート、ペンタエチレングリコールモノメタクリレート及びこれらのアクリレート類等の多価アルコール類あるいはポリエチレングリコール類の（メタ）アクリル酸エステル類、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアミノアルコールの（メタ）アクリル酸アミド類があげられる。
【０１０８】
上記水溶性水酸基含有重合性単量体の中でも、歯質接着性、コストの点から２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレートの使用が好ましい。これらの水溶性水酸基含有重合性単量体は必要に応じて複数を混合して用いることも可能である。
【０１０９】
当該接着材に含有される上記水溶性水酸基含有単官能性重合性単量体の含有量は、全重合性単量体の合計１００重量部中、歯質接着性の点から５重量部〜５０重量部が好ましく、１０重量部〜４０重量部がより好ましい。
【０１１０】
（Ｅ）多官能性重合性単量体は、１分子中に複数の重合性不飽和基をもつ重合性単量体であれば特に特に限定されず、公知の化合物が使用される。この様な化合物としては、前記歯科用組成物の項で具体的に例示された（Ｅ）多官能性重合性単量体が挙げられる。また、前述した多価カルボン酸基含有多官能性単量体類や、前記（Ａ）リン酸基含有重合性単量体のうち重合性不飽和基を複数もつ重合性単量体の使用も好適である。これらの多官能性重合性単量体は必要に応じ複数を混合して用いることが可能である。
【０１１１】
本発明の接着材に含有される上記（Ｅ）多官能性重合性単量体の含有量は、歯質接着性の点から接着材中の全重合性単量体の合計１００重量部中、２０重量部〜９０重量部が好ましく、３０重量部〜８０重量部がより好ましい。
【０１１２】
本発明の接着材には上記多価カルボン酸基含有単官能性重合性単量体、水溶性水酸基含有重合性単量体及び多官能性重合性単量体以外にも、接着材の粘度調整による操作性の向上やコストの抑制等の目的でその他の重合性単量体を含有させることができる。この様な他の重合性単量体として前記歯科用組成物の項で具体的に例示されたリン酸基含有重合性単量体類、任意成分として例示された酸性基を有しない単官能性重合性単量体類やモノカルボン酸基含有単官能性重合性単量体類等を使用することができる。これらの重合性単量体は必要に応じ複数を混合して用いることが可能である。
【０１１３】
本発明の上記二種の接着材には、重合、硬化させるために（Ｉ）重合開始剤が含有される。この様な重合開始剤は特に限定されず、公知のものが制限なく用いられる。この様な重合開始剤としては、前記歯科用組成物に任意成分として例示された有機過酸化物類、アゾ化合物類等の熱重合開始剤、α−ジケトン類、チオキサントン類、α−アミノアセトフェノン類等の光増感剤、有機金属型の重合開始剤をあげることができる。これら重合開始剤は必要に応じ複数を混合して用いることが可能である。
【０１１４】
これら重合開始剤の添加量は、その効果を発現する範囲であれば特に制限されるものではないが、全重合性単量体の合計１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部の添加が好ましく、０．０５〜１０重量部の添加がより好ましい。
【０１１５】
上記熱重合開始剤、光増感剤は適当な重合促進剤と組み合わせて用いることが好ましい。この様な重合促進剤としては、前記歯科用組成物に任意成分として例示された第二級及び第三級アミン類、スルフィン酸塩類、ボレート類、バルビツール酸類等があげられる。これら重合促進剤は必要に応じ複数を混合して用いることが可能である。
【０１１６】
これら重合促進剤の添加量は、その効果を発現する範囲であれば特に制限されるものではないが、全重合性単量体の合計１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部の添加が好ましく、０．０５〜１０重量部の添加がより好ましい。
【０１１７】
本発明の上記接着材には必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチルヒドロキシトルエン等の重合禁止剤を少量添加することが好ましい。
【０１１８】
本発明の接着材には必要に応じて、更にフィラーを添加することも好適である。フィラーを添加することにより、機械的強度の改良、粘性、流動性の制御等が可能となる。この様なフィラーを具体的に例示すると、前記歯科用組成物において任意成分として具体的に例示した高分子の微粒子類、金属酸化物類、金属窒化物類、金属炭化物類等の無機微粒子類、及びそれらをシランカップリング剤類、チタネート系カップリング剤類、アルミニウム系カップリング剤類で表面処理したものが挙げられる。
【０１１９】
さらに、接着材の粘度は通常比較的高いので、フィラー沈降の可能性が低減されるため、前記微粒子類より粒子径の大きなものが使用可能であり、上記高分子又は無機化合物で、１〜２００μｍの粒子の使用も可能である。また、有機又は無機粒子を重合性単量体中の分散し、これを重合させて得た粒子分散高分子重合体を粉砕して、２００μｍ以下の大きさにしたものをフィラーとして用いることも好適である。一般に、フィラー径は、０．００１μｍ〜２００μｍの粒子の使用が好ましく、０．００１μｍ〜１００μｍの粒子の使用がより好ましい。
【０１２０】
上記、フィラーはその粒子の組成、形状、製造方法、表面処理の方法、粒子系が異なるものを複数混合して用いることも可能である。これらのフィラーの添加量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限されるものではないが、全重合性単量体の合計１００重量部に対し、３００重量部以下の添加が好ましく、１００重量部以下の添加がより好ましい。
【０１２１】
本発明の接着材を調製する方法については特に制限がなく、例えば、上記多価カルボン酸基含有多官能性重合性単量体又は多価カルボン酸基含有単官能性重合性単量体、水溶性水酸基含有重合性単量体及び多官能性重合性単量体と重合開始剤並びに必要に応じて配合される任意成分をその所望の割合で秤り採り、攪拌混合して均一とすれば良い。
【０１２２】
本発明の歯科用組成物は、一般的には歯面への前処理材塗布、乾燥、接着材塗布、接着材硬化、充填材料の充填、充填材料硬化という充填修復の術式における前処理材として使用される。歯質表面への前処理材の塗布により、歯質の無機成分が溶解し、同時に歯質中に重合性単量体の浸透層が形成され、その後塗布される接着材の浸透・拡散・重合が容易になり、強固な接着層が形成されるという機構を想定すると、リン酸基含有重合性単量体はそのリン酸基による酸供給能力により無機成分を溶解し、さらにリン酸基部位の歯質親和性により歯質への浸透が容易で、歯質中の重合性単量体の浸透層の形成に有利である。また、カルボン酸基を複数持つ単量体は、歯質親和性が高いため歯質中の重合性単量体の浸透層の形成をより有利にすると推察される。さらに無機強酸及び／又は非重合性有機スルホン酸あるいはスルホン酸基含有重合性単量体は、その酸供給能力により無機成分の溶解をより確実なものとすると考えられる。
【０１２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明の歯科用接着キットを具体的に示すが、本発明はこの実施例によって何ら限定されるものではない。尚、本文中並びに実施例中に示した略称、略号、接着力測定方法、及び接着材の調製方法については次の通りである。
【０１２４】
（１）略称、略号
（Ａ）成分
・ＰＭ：２−メタクリロイルオキシエチル ジハイドロジェンホスフェート
・フェニル−Ｐ：２−メタクリロイルオキシエチル フェニル ハイドロジェンホスフェート
・ＰＭ２：ビス（２−メタクリロイルオキシエチル） ハイドロジェンホスフェート
（Ｂ）成分
・ＭＴＳ：２−メタクリロイルオキシエチル−３'−メタクリロイルオキシ−２'−（３，４ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート
・ＭＡＣ−１０：１１−メタクリロイルオキシ−１,１−ウンデカンジカルボン酸
・４−ＭＥＴＡ：４−メタクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド
（Ｄ）成分
・ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
・ＤＭＥ：１，２−ジメトキシエタン
・ＢＭＥＥ：ビス（メトキシエチル）エーテル
・ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（Ｅ）成分
・３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
・ＮＰＧ：ネオペンチルグリコールジメタクリレート
・Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル）プロパン
・Ｄ−２．６Ｅ：下記化合物
【０１２５】
【化２０】
（Ｆ）成分
・ＤＢＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸
（Ｇ）成分
・ＡＭＰＳ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
（Ｈ）成分
・ＭＴＳ：２−メタクリロイルオキシエチル−３'−メタクリロイルオキシ−２'−（３，４ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート
・４−ＴＡＰＴ：４−（３−アクリロオキシ−２，２−ビス（アクリロオキシメチル）プロピル）ジハイドロジェントリメリテート
（Ｉ）成分
・ＣＱ：カンファーキノン
・ＤＭＢＥ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノ安息香酸エチル
・ＤＡＡＰ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノアセトフェノン
（Ｊ）成分
・ＭＡＣ−１０：１１−メタクリロイルオキシ−１,１−ウンデカンジカルボン酸
・４−ＭＥＴＡ：４−メタクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド
（Ｋ）成分
・ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
・ＧＭ：２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート
その他任意成分
・ＨＯＭＳ：２−メタクリロイルオキシエチル ハイドロジェンサクシネート
・ＭＭＡ：メチルメタクルレート
【０１２７】
（２）エナメル質、象牙質接着力屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去し、注水下、＃８００のエメリーペーパーで唇面に平行になるようにエナメル質又は象牙質平面を削り出した。次にこれらの面に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した後、この平面に直径４ｍｍの孔のあいた両面テープを固定し、次に厚さ１．５ｍｍ、直径６ｍｍの孔の開いたパラフィンワックスを上記円孔上に同一中心となるように固定して模擬窩洞を形成した。この模擬窩洞内に使用直前に調製した本発明の歯科用組成物を薄く塗布し、２０秒間放置した後、圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した。次に接着材を塗布し、可視光線光照射器（ホワイトライト、タカラベルモント社製）にて１０秒間光照射し接着材を硬化させた。更にその上に歯科用コンポジットレジン（パルフィークライトポステリア、（株）トクヤマ社製）を充填し、可視光線照射器により３０秒間光照射して、接着試験片を作製した。
【０１２８】
上記接着試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬した後、引っ張り試験機（オートグラフ、島津製作所製）を用いてクロスヘッドスピード１０ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張り、歯牙とコンポジットレジンの引っ張り接着強さを測定した。１試験当り、４本の引っ張り接着強さを上記方法で測定し、その平均値を接着力とした。
【０１２９】
接着力は、充填材料と歯質表面との間隙生成や、充填材料の脱落を防ぐために、エナメル質では１７ＭＰａ程度、象牙質では１５ＭＰａ程度以上必要である。
【０１３０】
（３）辺縁封鎖性屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去し、注水下、＃８００のエメリーペーパーで唇面に平行になるようにエナメル質平面を削り出した。次に注水下、カーボランダムポイント（ＨＰ３５、松風社製）を用いて、内系４.５ｍｍ〜５ｍｍ、深さ４ｍｍ〜５ｍｍの象牙質にまで達する窩洞を形成した。この窩洞内に本発明のプライマー組成物を薄く塗布し、２０秒間放置した後、圧縮空気を約５秒間吹き付けて乾燥した。次に接着材を塗布し、可視光線光照射器（ホワイトライト、タカラベルモント社製）にて１０秒間光照射し接着材を硬化させた。更にその上に歯科用コンポジットレジン（パルフィークエステライト、（株）トクヤマ社製）を充填し、可視光線照射器により３０秒間光照射して辺縁封鎖性試験片を作製した。
【０１３１】
上記接着試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬した後、注水下、＃８００のエメリーペーパーを用いて研磨し余剰のコンポジットレジンを除去し、歯根部を即時重合製レジン（トクソーキュアファスト、（株）トクヤマ社製）で被った。これを４℃と６０℃の色素水溶液（０.１％塩基性フクシン、東京化成社製）に交互に、各１分間ずつ６０回浸漬を繰り返した。浸漬終了後、試験片を歯頸部方向から歯冠部方向への断面が見られるように＃１２０のエメリーペーパーで研削し、歯質と充填したコンポジットレジンの界面への色素の侵入状態を観察、評価した。評価は試験片６本、即ち歯頸部側と歯冠部側各々６ヶ所、計１２ヶ所の断面を観察し、１２分の幾つに色素が侵入していないか数えた。即ち数字の大きいほど辺縁封鎖性は良好である。
【０１３２】
（４）保存安定性Ａ成分、Ｂ成分及びＥ成分をＤ成分に溶解し、この混合液を調整直後、及び気密下３７℃にて２週間保存後、それぞれに所定量のＣ成分と混合してプライマーとし、接着力を測定した。
【０１３３】
（５）接着材の調製接着材Ａ〜Ｖはそれぞれ表１に示す組成で遮光下、攪拌、混合し、粘稠な液体として得た。接着材Ｗは市販の接着材であるクリアフィルライナーボンド２付属のボンディングエージェントをそのまま用いた。
【０１３４】
【表１】
接着材Ａ及びＢは、（Ｈ）成分も（Ｊ）成分も含有しない接着材である。接着材Ｃ〜Ｋは（Ｈ）成分を含有する接着材、接着材Ｌは（Ｈ）成分、（Ｊ）成分双方を含有する接着材、接着材Ｎ〜Ｖは（Ｊ）成分、（Ｋ）成分、（Ｅ）成分をすべて含有する接着材であり、接着材Ｍは（Ｊ）成分と（Ｅ）成分は含有するが、（Ｋ）成分を含有しない接着材である。
【０１３６】
参考例１
３．５ｇのＰＭ、１．５ｇのＭＡＣ−１０を５．０ｇの蒸留水に溶解した。これをプライマーとして歯面を処理し、接着材Ａを用いて接着し、エナメル質、象牙質接着力を測定した。結果を表２に示す。
【０１３７】
参考例２〜１４
参考例１の方法に準じてプライマーを調製し、接着材Ａを用いて評価を行った。プライマーの組成、及び結果を表２に示す。
【０１３８】
比較例１〜７
参考例１の方法に準じてプライマーを調製し、接着材Ａを用いて評価を行った。プライマーの組成、及び結果を表２に示す。
【０１３９】
【表２】
参考例１より、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分が含まれていれば、エナメル質、象牙質双方に充分な接着強度が得られ、本発明の目的が達成できることが明かである。参考例２〜７は（Ａ）成分としてフェニル−Ｐを、（Ｂ）成分としてＭＡＣ−１０を、（Ｄ）成分としてＥｔＯＨを用い、それぞれの配合量を変化させた場合の結果である。参考例８と９は異なる（Ａ）成分を用いた場合の結果であり、参考例１０と１１は異なる（Ｂ）成分を用いた場合の結果、参考例１２は複数の（Ｂ）成分を用いた場合の結果、参考例１３は異なる（Ｄ）成分を、参考例１４は複数の（Ｄ）成分を用いた場合の結果である。以上いずれの場合もエナメル質、象牙質双方に良好な接着力を示した。
【０１４１】
それに対し、比較例１は（Ａ）成分を含有しない場合の結果であり、象牙質、エナメル質とも接着力が低かった。比較例２は（Ａ）成分に代えて、重合性不飽和基をもたないリン酸を用いた場合の結果であるが象牙質に対する接着力が低かった。比較例３は（Ａ）成分が範囲以上の場合であり、この場合も象牙質、エナメル質とも接着力が低かった。比較例４は、（Ｂ）成分を含まない場合、比較例６は（Ｂ）成分に代えて、カルボキシル基を１つしかもたないＨＯＭＳを用いた場合の結果であるが、いずれも象牙質に対する接着力が低かった。比較例５は（Ｂ）成分が範囲以上の場合、比較例７は（Ｃ）成分の配合量が範囲以下の場合であるが共に、象牙質、エナメル質とも接着力が低かった。
【０１４２】
参考例１５〜２３
参考例１の方法に準じてプライマーを調製し、接着材Ｍ又はＮを用いて評価を行った。プライマーの組成、及び結果を表３に示す。
【０１４３】
比較例８〜１７
参考例１の方法に準じてプライマーを調製し、接着材Ｍ又はＮを用いて評価を行った。プライマーの組成、及び結果を表３に示す。
【０１４４】
【表３】
参考例１５〜１９は接着材Ｍを用いて、参考例２０〜２３は接着材Ｎを用いて（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分の種類と配合量を変化させた場合の結果である。参考例１５と２０、２１は異なる（Ａ）成分を用いた場合の結果を、参考例１６は複数の（Ｄ）成分を配合した場合の結果を、参考例１７は（Ｃ）成分の配合量を少なくした場合の結果を、参考例１５と１８、１９は（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分を変化させた場合の結果を代表し、参考例２２と２３は複数の（Ａ）成分を配合した場合の結果を代表している。いずれもエナメル質、象牙質双方に充分な接着力が得られている。
【０１４６】
比較例８、１４は（Ａ）成分を含有しない場合の結果であり、象牙質、エナメル質とも接着力が低かった。比較例９、１５は（Ａ）成分に代えて、重合性不飽和基をもたないリン酸を用いた場合の結果であるが象牙質に対する接着力が低かった。比較例１０、１６は（Ａ）成分が範囲以上の場合であり、この場合も象牙質、エナメル質とも接着力が低かった。比較例１１、１７は、（Ｂ）成分を含まない場合、比較例１２は（Ｂ）成分に代えて、カルボキシル基を１つしかもたないＨＯＭＳを用いた場合の結果であるが、いずれも象牙質に対する接着力が低かった。
【０１４７】
参考例２４〜３６
参考例１の方法に準じてプライマーを調製し、異なる接着材を用いて評価を行った。プライマーの組成、使用した接着材、及び結果を表４に示す。
【０１４８】
【表４】
参考例２４〜３６は（Ａ）成分としてフェニル−Ｐを、（Ｂ）成分としてＭＴＳを、（Ｄ）成分としてＩＰＡを用いたプライマーで処理した後、様々な組成の接着材を用いて接着力を測定している。いずれの場合にも象牙質、エナメル質双方に良好な接着力を示し、接着材の組成に制限されるものではないことが明かである。
【０１５０】
参考例３７〜５３
参考例１の方法に準じてプライマーを調製し、接着材Ｇを用いて評価を行った。プライマーの組成、及び結果を表５に示す。
【０１５１】
比較例１８〜２３
参考例１の方法に準じてプライマーを調製し、接着材Ｇを用いて評価を行った。プライマーの組成、及び結果を表５に示す。
【０１５２】
【表５】
参考例３７〜５３は（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分に加えて更に（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分を配合した場合の結果である。参考例３７〜４４は（Ｆ）成分を配合している。参考例３７〜３９は（Ｆ）成分と（Ｃ）成分の配合量を変化させた場合、参考例４０は異なる（Ａ）成分を用いた場合、参考例４１と４２は異なる（Ｂ）成分を用い、更に（Ｂ）成分の配合量を変化させた場合の結果、参考例４３と４４は異なる（Ｆ）成分を用いた場合の結果である。いずれの場合も象牙質、エナメル質双方に良好な接着力を示した。参考例４５と４６は（Ｇ）成分を含有させた場合の結果であり、この時も良好な接着力を示した。参考例４７〜４９は（Ｅ）成分を配合した場合の結果である。参考例４７と４８は異なる（Ｅ）成分を用いた場合の結果を代表し、参考例４８と４９は異なる（Ｄ）成分を用いた場合の結果を代表している。参考例５０と５１は（Ｅ）成分と（Ｆ）成分を両方配合した場合の結果であり、参考例５２と５３は（Ｅ）成分と（Ｇ）成分を両方配合した場合の結果である。以上いずれの場合も良好な接着力を示した。
【０１５４】
比較例１８は（Ａ）成分を含有しない場合の結果であり、象牙質に対する接着力が低かった。比較例１９は（Ｂ）成分が本発明の範囲以上の場合であり象牙質、エナメル質とも接着力が低かった。比較例２０は（Ｃ）成分を含まない場合の結果であり、象牙質、エナメル質とも接着力が低かった。
【０１５５】
参考例５４〜６３
参考例１の方法に準じてプライマーを調製し、異なる接着材を用いて評価を行った。プライマーの組成、使用した接着材、及び結果を表６に示す。
【０１５６】
【表６】
参考例５４〜６３は（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分に加えて更に（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分を配合したプライマーで処理した後、様々な組成の接着材を用いて接着力を測定している。いずれの場合にも象牙質、エナメル質双方に良好な接着力を示し、接着材の組成に制限されるものではないことが明かである。
【０１５８】
参考例６４〜７１
参考例１の方法に準じてプライマーを調製し、異なる接着材を用いて辺縁封鎖性の評価を行った。プライマーの組成、使用した接着材、及び結果を表７に示す。
【０１５９】
比較例２１、２２
参考例１の方法に準じてプライマーを調製し、接着材Ｎを用いて辺縁封鎖性の評価を行った。プライマーの組成及び結果を表７に示す。
【０１６０】
【表７】
参考例６４〜７１はいずれも、（Ａ）成分を含まない比較例２１及び（Ｃ）成分を含まない比較例２２に比較して、明らかに良好な辺縁封鎖性を示した。更に（Ｅ）成分を含有する参考例６７〜７１は、（Ｅ）成分を含有しない参考例６４〜６６に比較して、より良好な辺縁封鎖性を示した。
【０１６２】
参考例７２〜７４
１．０ｇのフェニル−Ｐと０．８ｇのＭＡＣ−１０を、水酸基をもたないエーテル系水溶性有機溶媒である２．７ｇのＤＭＥ（参考例７２）またはＢＭＥＥ（参考例７３）に溶解した。参考例７４においては加えて０．２ｇのＮＰＧも溶解させた。これらの液を用いて保存安定性試験を行った。接着材Ｇをもちいて試験した。プライマー組成と結果を表８にしめす。
【０１６３】
【表８】
参考例７２〜７４のプライマーは、３７℃保存後いずれも保存前と同等の接着力を示し、保存安定性が良好であった。
【０１６５】
実施例１〜１６
参考例１の方法に準じてプライマーを調製し、接着材ＣまたはＲを用いて接着力の評価を行った。プライマーの組成、使用した接着材、及び結果を表９に示す。
【０１６６】
比較例２３〜２８
参考例１の方法に準じてプライマーを調製し、接着材ＣまたはＲを用いて接着力の評価を行った。プライマーの組成、使用した接着材、及び結果を表９に示す。
【０１６７】
【表９】
実施例１７〜３９
参考例１の方法に準じてプライマーを調製し、異なる接着材を用いて接着力の評価を行った。プライマーの組成、使用した接着材、及び結果を表１０に示す。
【０１６９】
比較例２９〜３１
参考例１の方法に準じてプライマーを調製し、異なる接着材を用いて接着力の評価を行った。プライマーの組成、使用した接着材、及び結果を表１０に示す。
【０１７０】
【表１０】
実施例４０〜５０
参考例１の方法に準じてプライマーを調製し、異なる接着材を用いて接着力の評価を行った。プライマーの組成、使用した接着材、及び結果を表１０に示す。
【０１７２】
【表１１】
実施例１〜３９及び比較例２６〜３４は、プライマーに（Ｂ）成分を含まない組成物を用いた場合の結果である。実施例１〜８は接着材として（Ｈ）成分を含んだ組成物である接着材Ｃを、実施例９〜１６は接着材として（Ｊ）成分、（Ｋ）成分、（Ｅ）成分全てを含有する組成物である接着材Ｒを用いた場合の結果である。実施例１〜３及び９〜１１は異なる（Ａ）成分を用いた場合の結果である。いずれも良好な接着力を示した。実施例２と６〜８、及び実施例１０と１４〜１６はプライマー中の（Ａ）成分、（Ｄ）成分、（Ｃ）成分の配合量を変化させた場合の結果を代表している。実施例５と１２は異なる（Ｄ）成分を用いた場合の結果であり、実施例５と１３は（Ｄ）成分の一部を、重合性不飽和基をもつ水溶性アルコールであるＨＥＭＡに置き換えた場合の結果である。以上いずれの場合も象牙質、エナメル質双方に対して良好な接着力を得た。
【０１７４】
比較例２３と２４はプライマー中の（Ａ）成分に代えて重合性不飽和基を含まないリン酸を用いた場合の結果であり、比較例２５と２６は（Ａ）成分の配合量が範囲以上の場合である。いずれの場合にも象牙質接着力が低かった。比較例２７と２８は（Ｃ）成分を含まない場合の結果であり象牙質、エナメル質双方に対して接着力が低かった。
【０１７５】
実施例１７〜３９は、接着材として（Ｈ）成分を含んだ組成物である接着材Ｄ〜Ｌ、又は（Ｊ）成分、（Ｋ）成分、（Ｅ）成分全てを含有する組成物である接着材Ｎ〜Ｖ（但しＲ除く）を用いた場合の結果である。いずれの場合にも象牙質、エナメル質双方に対して良好な接着力を示し、前記条件を満たす組成の接着材を用いれば問題のないことがわかる。
【０１７６】
比較例２９は（Ｋ）成分と（Ｅ）成分は含むが、（Ｈ）成分も（Ｊ）成分も含まない接着材を用いた場合の結果であり、比較例３０は（Ｊ）成分に代えて、カルボキシル基を１つしかもたない重合性単量体であるＨＯＭＳを用いた場合の結果、比較例３１は（Ｊ）成分と（Ｅ）成分は含むが、（Ｈ）成分も（Ｋ）成分も含まない接着材を用いた場合の結果である。いずれの場合もエナメル質に対する接着力が低く、参考例２、１５及び２４との比較から、プライマー中に（Ｂ）成分が含まれない場合には、前記条件を満たす特定の接着材が必要なことがわかる。
【０１７７】
実施例４０〜５０はプライマー組成物中に（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分に加えて更に（Ｅ）成分又は任意成分としてＨＯＭＳを加えた場合の結果である。いずれの場合にも象牙質、エナメル質双方に対して良好な接着力を示し、これらの添加が何等問題ないことがわかる。
【０１７８】
【発明の効果】
歯と充填材料との接着材による接着に際し、本発明の歯科用組成物を接着材に先立つ歯質表面の前処理材として使用、または本発明の接着キットを使用することにより、１回の前処理操作で済み、これにより、従来行われていた酸水溶液処理後、さらにプライマーを塗布するという２回の処理を要する煩雑な歯質表面の前処理操作が簡略化される。さらにエナメル質と象牙質の両者に対して高い接着力が得られる。
Claims (4)
- （Ａ）リン酸基含有重合性単量体と（Ｃ）水を主成分としてなり、プライマー組成物に対し、該リン酸基含有重合性単量体を５〜５０重量％含有してなる歯科用プライマー組成物と、（Ｈ）多価カルボン酸基含有多官能性重合性単量体及び（Ｉ）重合開始剤を含有してなり、全重合性単量体の合計１００重量部に対して、該多価カルボン酸基含有多官能性重合性単量体を５〜９５重量部で含有する接着材とからなる歯科用接着キット。
- （Ａ）リン酸基含有重合性単量体、（Ｃ）水を主成分としてなり、プライマー組成物に対し、該リン酸基含有重合性単量体を５〜５０重量％含有してなる歯科用プライマー組成物と、（Ｊ）多価カルボン酸基含有単官能性重合性単量体、（Ｋ）水溶性水酸基含有重合性単量体、（Ｅ）多官能性重合性単量体及び（Ｉ）重合開始剤を含有してなり、全重合性単量体の合計１００重量部に対して、該多価カルボン酸基含有単官能性重合性単量体を５〜６０重量部、水溶性水酸基含有重合性単量体を５〜５０重量部、多官能性重合性単量体を３０〜８０重量部で含有する接着材とからなる歯科用接着キット。
- 歯科用プライマー組成物が（Ｄ）水溶性有機溶媒をさらに含有する請求項１又は２の歯科用接着キット。
- 歯科用プライマー組成物が（Ｅ）多官能性重合性単量体を０．１〜３０重量％でさらに含有する請求項１〜３の歯科用接着キット。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003206802A JP4083640B2 (ja) | 1994-11-21 | 2003-08-08 | 歯科用接着キット |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28668094 | 1994-11-21 | ||
| JP29276494 | 1994-11-28 | ||
| JP29996094 | 1994-12-02 | ||
| JP6386295 | 1995-03-23 | ||
| JP2003206802A JP4083640B2 (ja) | 1994-11-21 | 2003-08-08 | 歯科用接着キット |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30020795A Division JP3487389B2 (ja) | 1994-11-21 | 1995-11-17 | 歯科用組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004026838A JP2004026838A (ja) | 2004-01-29 |
| JP4083640B2 true JP4083640B2 (ja) | 2008-04-30 |
Family
ID=31192411
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003206802A Expired - Lifetime JP4083640B2 (ja) | 1994-11-21 | 2003-08-08 | 歯科用接着キット |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4083640B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5004952B2 (ja) | 2006-05-24 | 2012-08-22 | 株式会社松風 | 歯科用接着性プライマー組成物 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2634276B2 (ja) * | 1990-02-15 | 1997-07-23 | 株式会社松風 | プライマー組成物 |
| JPH06192029A (ja) * | 1992-12-24 | 1994-07-12 | Tokuyama Soda Co Ltd | 前処理材 |
| JPH06199624A (ja) * | 1992-12-28 | 1994-07-19 | Tokuyama Soda Co Ltd | 歯科用接着材セット |
| JP3419488B2 (ja) * | 1993-03-09 | 2003-06-23 | 株式会社クラレ | 光重合性歯科用組成物 |
-
2003
- 2003-08-08 JP JP2003206802A patent/JP4083640B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004026838A (ja) | 2004-01-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0712622B1 (en) | Dental composition and kit | |
| US5925690A (en) | Dental primer composition and kit | |
| US4259117A (en) | Dental filling material | |
| JP6285198B2 (ja) | 歯科用レジン強化型グラスアイオノマー組成物 | |
| JP2634276B2 (ja) | プライマー組成物 | |
| KR19980702387A (ko) | 치과용 프라이머 조성물 및 중합 촉매 | |
| JP4425568B2 (ja) | 歯科用組成物 | |
| JP3487389B2 (ja) | 歯科用組成物 | |
| JP2016124811A (ja) | ２ペースト型歯科用硬化性組成物 | |
| JPH10114615A (ja) | 歯科用または外科用接着性組成物 | |
| JP3998737B2 (ja) | 歯科用接着性組成物 | |
| JP4641754B2 (ja) | 歯科用複合材料の硬化体からなる補綴物用のプライマー組成物 | |
| JPH09227325A (ja) | 歯科用プライマー組成物および重合触媒 | |
| JP5279233B2 (ja) | レジン硬化物製歯科補綴物表面処理用プライマー組成物 | |
| JPS63162769A (ja) | 裏装剤 | |
| JP4822314B2 (ja) | ｐＨ調整接着剤組成物 | |
| JP2000204010A (ja) | 歯科用接着キット | |
| JP4083640B2 (ja) | 歯科用接着キット | |
| JPH0331684B2 (ja) | ||
| JP3489601B2 (ja) | 歯科用組成物 | |
| JP3506164B2 (ja) | プライマー組成物 | |
| JP3480654B2 (ja) | 歯科用プライマー | |
| JP2000178113A (ja) | 歯質用接着キット | |
| JP3518162B2 (ja) | 歯科用接着キット | |
| JP7313626B2 (ja) | 歯科用接着性組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080129 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080213 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110222 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140222 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140222 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |