JPH01113057A - 硬質組織用のプライマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、硬質組織上で使用するためのプライマー組成
物に関する。

背景技術 最近数年間に、象牙質のような硬質組織に接着する接着
剤に関する関心が歯科分野において強い関心がある。多
数のこれらの接着剤は、露出された象牙質表面に適用さ
れ、短時間そのまま置き、すすぎ洗い去り、そして乾燥
させた後に接着剤を適用する予備処理溶液と共に使用さ
れている。多数の予備処理溶液が試みられ、燐酸、クエ
ン酸、シュウ酸並びにその塩、およびエチレンジアミン
四酢酸（ｒＥＤＴＡＪ　）の各種の塩が特に−船釣な予
備処理剤である。特に燐酸であるがような予備処理溶液
の使用は議論の余地がないわけではなかった。米国歯科
協会は象牙質の燐酸予備処理に反対を勧告している。し
かし、日本では燐酸はにｕｒａｒａｙ株式会社製の象牙
質接着剤と併用して広く使用されている。クエン酸は燐
酸よりエツチング作用が劇しくなく、米国においてはＤ
ｅｎ−Ｈａｔ社から販売されている象牙質接着剤と併用
して粂牙質予＠処理用として使用されている。シュウ酸
も燐酸よりエツチング作用が少なく、予備処理剤として
のその一酸またはある種のその塩の使用が、Ｒ，Ｌ、Ｂ
ｏｗｅｎ　、　Ｒ，Ｌ、ＢｌｏｓｓｅｒおよびＡ、Ｄ、
ＪＯｎＳｔＯｌｌにより＾ｂｓｔｒａｃｔ　　ｋｇ　１
５．２７６頁、ΔＩＤＲ／ＡＡＤＲＡｂｓｔｒａｃｔｓ
　１９８５　（１９８５年３月２２日提出論文）および
Ｉｌ、Ｓ、Ｐ、Ｎｏｓ、４　、５２１　。

５５０および４，５３８．９９０に記載されている。Ｅ
ＤＴＡ予備処理はυ、Ｓ、Ｐ、Ｎｏｓ、　４　、５５３
　。

９４１および４，５９３．０５４に記載されている。関
心ある他の引例には、Ｅ、　Ｃ，Ｈｕｎｋ３（ｌａａｒ
ｄおよびＥ、ＡｓｍｕｓｓｅｎによるＪ、Ｄｅｎｔ、Ｒ
ｅｓ、　６３　（８）　１０８７〜１０８９　（１９８
４）、Ｅ、ＡｓｍｕｓｓｅｎおよびＥ、　Ｃ，Ｈｕｎｋ
ｓｇａａｒｄによるｒ　Ａｄｈｅｓｉｏｎ　ｏｆｒｅｓ
ｔｏｒａｔｉＶｅ　ｒｅｓｉｎｓ　ｔｏ　ｄｅｎｔｉｎ
ａｌ　ｔｉｓｓｕｅｓＪ、Ｐｏ５ｔｅｒｉｏｒ　Ｃｏｍ
ｐｏｓｉｔｅ　Ｒｅ５ｉｎ　Ｄｅｎｔａｌ　Ｒｅｓｔｏ
ｒａｔｉｖｅＭａｔｅｒｉａｌｓ　（Ｇ、Ｖａｎｈｅｒ
ｌｅおよびり、Ｃ，Ｓｍ１ｔｈ　Ｅｄ、　＞２１７〜２
２９　（Ｈｉｎｎｅｓｏｔａ　Ｍｉｎｉｎｇ　ａｎｄＨ
ａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇＣｏ、　１９８５　）　、Ｄ
、Ｒ，Ｂｅｅｃｈによるｒ　Ｂｏｎｄｉｎｇ　ｏｆ　ｒ
ｅｓｔｏｒａｔｉｖｅ　ｒｅｓｉｎｓ　ｔｏ　ｄｅｎｔ
ｉｎ　Ｊ同上、２３１〜２４１頁およヒＵ、Ｓ、Ｐ、Ｎ
Ｏ３，４，３８３，０５２，４，５１４，３４２および
４，６４５．４５６が含まれる。前記の′３４２および
′４５６特許は歯のエナメルに対する接着のみを論議し
ている。

本発明にとって付随的に関心があるが、それ自体は硬質
組織の下塗を扱っていない引例は、Ｕ、Ｓ、Ｐ、Ｎｏ、
　４．５２５．５１１である。同特許には高固形分エナ
メル自動車仕上用の酸含有プライマーが記載されている
。

五ｌ豆艮Ｉｌ 上記の引例において予備処理溶液は、典型的には、硬質
組織に適用し、しばらく置き、水で洗い流し、乾燥させ
、次いで、歯科用接着剤を上塗する。この工程順序は時
間がかかり、かつ、すすぎ洗い工程は患者および開業医
の両者にとって幾分やっかいな工程である。前記の時間
を減少させ、かつ、結合方法の完成に要する工程を簡略
化することが望ましい。

これに加えて、歯の象牙質のような硬質組織に適用しつ
る水性重合性プライマーが適用できれば役立つことであ
ろう。これは乾燥域でプライマーを適用する必要性を実
質的に減少させ、それによって口腔内に存在する湿った
条件に依存することができる。

本発明では、−態様において、水、水溶性フィルム形成
剤、酸の塩を含む単一相水性溶液から成り、該溶液が硬
質組織上のフィルムの形態である該硬質組織に接着させ
、またはこれを被覆するのに有用なプライマー組成物が
提供される。

詳細な説明 本発明の実施において、接着または被覆することができ
る硬質組織には歯（この成分はエナメル、象牙質および
セメント質である）、骨、指の爪、および蹄のようなヒ
トおよび動物組織が含まれる。

本発明は象牙質およびエナメルに接着させまたはこれら
を被覆するのに特に有用である。

本発明の好ましい方法において、プライマーを硬質組織
上に所望時間そのまま置き、易揮発性補助溶剤が除去さ
れ（例えば気乾によって）該硬質組織上に残留フィルム
を残し、この残留フィルム上を追加のフィルム形成剤で
覆い（追加のフィルム形成剤は水溶性または水不溶性で
もよいが、前記の残留フィルムと組合さったときは均質
溶液を形成しなければならない）、次いで、追加のフィ
ルム形成剤および残留フィルムを硬化させ、がっ、所望
により複合体または補強剤（ｒｅｓｔＯｒａｔ　１Ｖｃ
ｉｓ　）（以後、かような複合体および補強剤を「補強
剤」と総称する）または他の硬化性被覆を上塗する。

かように本発明は硬質組織に適用された補強剤の接着強
さまたは耐久性を改良するために硬質組織に下塗するこ
とができる。

このプライマーは単一相溶液である。これはプライマー
が均質液体を形・成し、かつ、室温で簡単に撮とうし、
商業的実施時間（例えば歯科の約束の概略時間である３
０分間）静置したときそのままで残ることを意味する。

プライマーは任意の沈殿する固体を含まないことが好ま
しい。しかし、少量の沈殿した固体塩の存在は明らかに
許容される。

本発明のプライマーにおいて使用される水は、好ましく
は貯蔵安定性、臨床的受容性および結合強さに有害であ
る恐れのある不純物を実質的に含まない。脱イオン水ま
たは蒸留水が好ましい。

フィルム形成剤は、水溶性液体物質または水溶性液体物
質の混合物であり、かような物質は前記の塩とは異なり
、かつ、硬化性（例えば重合性）の連続または半連続的
フィルムを硬質組織の表面上に形成しうる荷載モノマー
、オリゴマーまたはポリマーである。本明細書で使用す
る「水溶性」フィルムの形成剤は少なくとも約５１１％
の水溶解度（フィルム形成剤中に存在する任意の水を除
去した）を有する。好ましいフィルム形成剤は、該フィ
ルム形成剤を水溶性にするヒドロキシル基、カルボキシ
ル基、スルホン酸基、カチオン性塩（例えばアンモニウ
ム、ホスホニウムまたはスルホニウム基）、アミド結合
またはポリエーテル結合のような水可溶化性基の十分な
数を有する１種またはそれ以上の物質を含有する。フィ
ルム形成剤は好ましくは硬質組織を濡らし、そして、最
も好ましくは組織表面中のすき間中に形成剤が注入でき
るのに十分に低い粘度を有する。フィルム形成剤の硬化
を助長するために、該形成剤が１種またはそれ以上の重
合性基または成分を含有することが好ましい。付加重合
性フィルム形成剤（例えばアクリレートおよびメタクリ
レートのようなビニル化合物）が特に好ましい。プライ
マーはまたフィルム形成剤の硬化を促進させるため重合
用触媒も含有できる。

好ましいフィルム形成剤には、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ｒ
ＨＥＭＡＪ　）　、２−および３−ヒドロキシプロピル
アクリレート並びにメタクリレート、１，３−および２
，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート並びにメタク
リレート、２−ヒドロキシプロピル−１，３−ジアクリ
レート並びにジメタクリレート、３−ヒドロキシプロピ
ル−１，２−ジアクリレート並びにジメタクリレート、
ペンタエリスリトールジアクリレート並びにジメタクリ
レート、アクリル酸、メタクリル酸、２−トリメチルア
ンモニウムエチルメタクリル酸クロライド、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリ
ルアミド並びにメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ビス（２−
ヒドロキシエチル）アクリルアミド並びにメタクリルア
ミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルア
ミド並びにメタクリルアミド、２−および３−ヒドロキ
シプロピルアクリルアミド並びにメタクリルアミド、メ
タクリルアミドプロピルトリメチルアンモウニムクＯラ
イド、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレー
ト並びにジメタクリレートおよびそれらの混合物が含ま
れる。

プライマー中におけるフィルム形成剤の量は、所望程度
の接着強さ、例えば、実施例１の方法において使用した
とき少なくとも約４０に９／Ｊ（さらに好ましくは少な
くとも約８０Ｋｇ／ａＡ２）の象牙質上の接着強さが得
られるのに十分でなければならない。実際の所望量は塩
およびフィルム形成剤の選択によって若干変化するであ
ろう。−船釣指針として、プライマーは好ましくは約１
０〜約９０重量％、さらに好ましくは約２５〜約８０重
量％、そして、最も好ましくは約３５〜約７０重量％の
フィルム形成剤を含有する。

塩は鉱酸または有機酸の塩でよい。有機酸の塩では、そ
の酸はモノマー、オリゴマーまたはポリマー状でもよい
。有機酸の好適な塩には、カルボン酸、スルホン酸およ
びフェノールの塩が含まれるが、アルキルスルホン酸お
よびアリールスルホン酸の塩が好ましく、カルボン酸の
塩が最も好ましい。塩は、アルカリ土類、アルカリ土類
金属またはアンモニウムカチオンのような任意の好適な
カチオンを有することができる。カチオンの選択は一部
は使用するアニオンによって影響される。

カルシウム塩、バリウム塩のようなアルカリ土類塩、ナ
トリウムおよびカリウム塩のようなアルカリ塩が好まし
い。有機酸のアルカリ土類塩（カルシウムへロアセテー
トのような）が最も好ましい。

所望ならば塩の混合物も使用できる。

塩は液体または固体でよい；固体の場合には、プライマ
ーが硬質組織を容易に濡す単一相の、沈殿を含まない溶
液を形成できるように、固体塩をプライマーに添加した
とき完全に溶解することが好ましい。

多くの場合塩は商業用として購入できるかまたは所望な
らば適切な酸の塩形成によって製造することができる。

酸は完全に中和する必要はない；所望ならば半塩または
他の部分塩も使用できる。

塩を形成できる好ましい無機酸には、ＨＢｒ。

ＨＣｌ、およびＨＮＯ３が含まれる。塩を形成できる好
ましい有ｍ酸には、ギ酸、トリフルオロ酢酸、トリクロ
ロ酢酸、ジクロロ酢酸、クロロ酢酸、トリブロモ酢酸、
ジブロモ酢酸、ブロモ酢酸、酢酸、α−クロロプロピオ
ン酸、プロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコ
ン酸、ビバル酸、メタクリル酸、アクリル酸、トリヒド
ロ安息香酸、安息香酸、カンファーキノンスルホン酸、
カンファースルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフル
オロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、２−ヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸
、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
、２−ナフタレインスルホン酸、ｐ−二トＯフェノール
、２．４−ジニトロフェノールおよびフェノールが含ま
れる。

所望程度の接着強さを得るためにはプライマー中に十分
な塩が存在すべきである。好ましくは、塩は少なくとも
約０．０５ｍ（さらに好ましくは少なくとも約０．１ｍ
＞のプライマー中の溶解度を有する。この場合ｒｍＪは
モル濃度、すなわち１０００ｇの溶液当りのモル数を表
わす。プライマー中における塩の好ましい蚤は、約０．
００１ｍ〜溶解度の限界の間、さらに好ましくは約０．
０１〜約１ｍの間、最も好ましくは約０．０５〜約０．
５ｍの間である。

プライマーはまた１種またはそれ以上の揮発性補助溶剤
を含有できる。補助溶剤は硬質組織の濡れおよびフィル
ム形成剤または塩の可溶化を助長させる。好適な補助溶
剤には、メタノール、エタノール、１−プロパツール、
２−プロパツールおよび２−メチル−２−プロパツール
のようなアルコール、アセトンおよびメチルエチルケト
ンのようなケトン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、アクロレイン、グルタルア
ルデヒドおよび２−ヒドロキシーアジバアルデヒドのよ
うなアルデヒド、アセタミドのようなアミドおよびテト
ラヒドロフランおよびジメチルスルホキサイドのような
他の有機溶剤が含まれる。フィルム形成剤は好ましくは
約９５重量％未満、さらに好ましくは０〜約５０重量％
の補助溶剤を含有する。

プライマーは、また、所望程度の接着性能および所望の
硬質組織に使用するための適合性を得るために重合用触
媒、フルオライド化合物、指示薬、染料、湿潤剤、緩衝
剤、チキソトロープなどのような補助剤を含有すること
ができる。

プライマーを適用する硬質組織は、好ましくは最初に慣
用の方法（例えばバーを使用して研摩することによって
）によってきれいにし、洗浄（例えば水で）し、乾燥（
例えば空気を使用して）させる。所望ならば歯の深いく
ぼみは慣用の下塗物質（例えば水酸化カルシウムまたは
ガラスアイオノマーセメント）を詰めこんでもよい。

プライマーは所望程度の下塗が得られるのに十分長く硬
質組織上に置かなければならない。保持時間は使用する
特定の塩およびフィルム形成剤、硬質組織の種類および
目的とする用途、および下塗作業を行うのに使用できる
時間によって決まるであろう。保持時間が長ければ比較
的良好な下塗が得られる傾向がある。象牙質およびエナ
メルの下塗には、約１５分未満の保持時間、そして、好
ましくは約１５秒〜約１分間で非常に有効な下塗が得ら
れる。所望ならばこれより短いまたは長い時間が使用で
きる。

上記したように、プライマーは好ましくは追加の水溶性
または水不溶性フィルム形成剤の所望層で上塗される。

好ましくは、かような追加のフィルムの形成剤はプライ
マーから揮発性補助溶剤の除去によって形成された残留
フィルムと共重合性であり、かつ、好適な波長の光に露
光すると残留フィルム並びに追加のフィルム形成剤を硬
化させうる重合用触媒（好ましくは光開始剤）を含有す
る。所望ならば、追加のフィルム形成剤は慣用の充填剤
を含有することができ、かつ、上記した補助剤も含むこ
とができる。特に好ましいフィルム形成剤は、メタクリ
ル酸とヒスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ｒＢ
　ｉ　ｓ−ＧＭＡＪ　）との間の反応から誘導されるジ
メタクリレートおよびＨＥＭＡ、ヒドロキシプロピルメ
タクリレートまたはメタクリル酸のような親水性モノマ
ーおよびヒユームドシリカのようなチキソトロープの組
合せによって得ることができる。Ｂ　ｉ　ｓ−ＧＭＡと
組合せることができる追加のモノマーには、テトラヒド
ロ−フルフラール　メタクリレート、グリセリル−１，
３−ジメタクリレート、トリエチレングリコール　ジメ
タクリレート、エチル　メタクリレート、ｎ−へキシル
　メタクリレート、ポリエチレングリコール　ジメタク
リレート並びに１．６−ヘキサンジオール　ジメタクリ
レート、ウレタン　アクリレート並びにメタクリレート
おヨヒｔ１．ｓ、Ｐ、１４０ｓ、４　、６５０．８４７
および４，６５７．９４１に記載の接着剤組成物中に含
有されているような他の七ツマ−が含まれる。追加のフ
ィルム形成剤も上記のような補助溶剤を含有できる。

プライマーまたは追加のフィルム形成剤に含ませること
ができる重合用触媒には、Ｕ、Ｓ、Ｐ、ＮＯ，４゜５３
９．３８２のカラム２８および２９に記載されているよ
うな自己硬化または光硬化触媒、Ｕ、Ｓ、Ｐ、ＮＯ，３
，９５４，４７５に示されているような発色団置換へロ
メチルー旦−トリアジンおよヒＵ、ｓ、Ｐ、Ｎｏ、　４
　、２１２　、９７０に示されているような発色団−置
換ハロメチル−オキサジアゾールが含まれる。

これも上記したように、プライマーおよび所望の追加フ
ィルム形成剤は、好ましくは慣用の補強剤または被覆で
上塗する。例えば歯の組織上ではプライマーは歯用接着
剤および歯用補強剤を上塗でき、そして、例えば歯の補
強、クラウン、ブリッジまたは他の人工器官の取付け、
エナメルへの歯列矯正用ブラケットの接着、穴および溝
の封止、または象牙質、セメント質またはエナメルの張
り合せに使用される。骨および蹄上では、プライマーは
慣用の充填剤入りまたは非充填の骨用セメント（例えば
メチルメタクリレート基剤セメント）と併用して破損部
の補修または欠陥を充填することができる。指の爪の場
合には、プライマーは慣用の重合性指の爪コーティング
と併用して爪の強化、形状、色または平滑性の変更また
は人造の爪をこれに固定するのに使用できる。

本発明のプライマーの象牙質への接着は次のように評価
した： 同じ年令および外観の牛の歯を円形アクリルディスク中
に一部をはめ込んだ。各国の露出部分を宝石みがき用旋
盤に取付けたグレード１２０炭化珪素紙−裏打研磨剤を
使用しアクリルディスクに平行に、かつ、平にけずって
象牙質を露出させた。

この研削およびこの後の研削および研磨工程の間、歯を
連続的に水で洗った。宝石みがき用旋盤にグレード３２
０炭化珪素紙−裏打付研摩剤次いでグレード６００炭化
珪素紙−裏打研摩剤を取つけて歯の研削および研磨をさ
らに行った。磨いた歯を蒸留水に蓄え、研磨後２時間以
内に試験に使用した。磨いた歯を水から取出し、圧縮空
気流を使用して乾燥させた。刷毛を使用してプライマー
組成物（異なる量の塩、フィルム形成剤および水を含有
する）の１滴を磨いた歯の各々の表面に塗布し、６０秒
そのまま置いた。次いでプライマーを圧縮空気を吹付け
て乾燥させ、そして、追加フィルム形成剤（「接着剤」
）の層で上塗りした。別記しない限り、接着剤はく重量
で）５２．１６％のＢ　ｉ　ｓ−ＧＭＡ、４２．６２％
の）（ＥＭＡ。

４．５％のフユームドシリカ（ｒＣａｂ−０−８ｉ　Ｉ
　　Ｍ５、Ｃａｂｏｔ社製）、０．４８％のジメチルア
ミノフェニルエタノールおよび０．２４％のカンファー
キノンを含有した。接着剤の上塗は刷毛で適用し、「Ｖ
ｉｓｉｌｕχ２」両便化用光線を２０秒照射して硬化さ
せた。シートを通して直径４または５ｓｇ＋の孔を有す
る厚さ２〜２．５姻の「ＴｅｆｌｏｎＪシートから予め
製作した型を、型の孔の中心軸が磨いた歯の表面に対し
て垂直になるように各々の磨いた歯に押えつけた。各々
の型の孔に可視光硬化性歯補強剤（典型的には、３Ｍ社
から商業用として入手できる［５ｉｌｕｓＪの商標補強
剤、ユニバーサルシェード）を充填し、２０秒照射して
硬化させた。歯および型を室温で約５分間保持し、次い
で３７℃で２４時間蒸留水中に蓄えたく指定の場合はこ
れより短時間）。次いで型を歯から慎重に取外し、各々
の歯に付着した補強剤のボタンが残った。

磨いた歯の表面を引張の方向と平行にしてｒｌｎｓｔｒ
ｏｎ　Ｊ装置のジョーでつかんだホルダー中にアクリル
ディスクを取付けて接着剤強度を評価した。歯列矯正用
ワイヤー（直径０．４４ｍ＋）のループを磨いた歯の表
面に隣接する補強剤ボタンの周囲にまいた。歯列矯正用
ワイヤーの端をＩｎ５ｔｒＯｎ装置の引張用ジョーに締
付け、それによって接着部を男断応力下においた。２ｍ
／分のクロスヘツド速度で結合（象牙質またはボタン）
が破壊するまで応力を加えた。

次の実施例は本発明の理解のために示すものであって、
本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。別
記しない限り、すべての部およびパーセントは重量で示
す。

実施例１ 上記に述べた方法を使用して、異なる量の塩、トリクロ
ロ酢酸カルシウムを含有するプライマー組成物の象牙質
上の剪断強さを評価した。プライマーは、前記の塩をＨ
’Ｅ　Ｍ　Ａと蒸留水との６０：４０混合物中に溶解さ
せることによって製造した。

下記の第１表には、実験番号、プライマー中の塩濃度、
試験した歯の数および各プライマーの象牙買上の接着剤
剪断接着強さを示す。

第工表 １　　０．０Ｏｍ（対照ン　１０６７ ２　　０．０１ｍ　　　　　　５　　　　９４３　　０
．０５ｍ　　　　　　５　　　　１４５４　　０．１０
１１０　　　　９７ ５　　０．１３１１　　　　１０　　　　１８２６　　
０．２０ｍ　　　　　１５　　　　１３７７　　０．３
０１　　　　１５　　　　１５２８　　０．４０ｍ　　
　　　１５　　　　１６８上記のデータはプライマー中
における塩の存在は象牙質に対する接着力を増加させる
ことを立証している。

実施例２ 実施例１の方法を使用して、０．２ｍのトリクロロ酢酸
カルシウムおよび異なるｌのＨＥＭＡおよび水を含有す
るプライマーを評価した。第■表は実験番号、プライマ
ー中のＨＥＭＡおよび水の濃度、試験した歯の数および
各プライマーの象牙買上の平均測定剪断接着強さを示す
表である。

第■表 上記のデータはＨＥＭＡおよび水の量の変化は象牙質接
着力に影響を及ぼし、かつ、ＨＥＭＡおよび水の両者の
存在が好ましいことを立証している。

実施例３ 実施例１の方法を使用して各種の塩を含有するプライマ
ーを評価した。下記の第■表には実験番号、塩、プライ
マー中の塩１１度、試験した歯数および各プライマーの
象牙質上の平均測定接着剤剪断接着強さを示す。

上記のデータは各種の塩の使用を例証する。実施例１で
得られたものより高い平均対照値が得られた。この変化
の原因は明らかでない；これは恐らく試験した歯の変動
、使用した比較的小さい試料寸法または他の若干の因子
によるものと思われる。

一般に値は時間の経過と共に減少する傾向がある。

これは研究の初期にアクリル中にはめ込み、次いで使用
まで水面下に蓄えた歯の老化によって生じたものと考え
られる。

平均した観測値のあるものは対照より小さかった。多く
の場合塩の憬を上方または下方に調整することによって
比較的高い値が得られるものと考えられる。有機酸の塩
を含有するプライマーは、無機酸の塩を含有するプライ
マーより高い接着値を有する傾向がある。

実験４４によって接着させた歯を一晩５０％の硝酸中に
浸漬することによって脱金属し、次いで顕微鏡下で検査
し歯−プライマー界面の形態を測定した。比較的平滑か
つきずのない表面が観察されたことは、象牙質への妨害
は最小であることを示す。これと対照的に上記のように
下塗したが塩の代りにカンファーキノン−１０−スルホ
ン酸を使用したものは実質的にエツチングされ、歯−プ
ライマー界面で象牙質中に突出するであろうような深い
樹脂の「タグＪ　　（ｔａ（１３）の付随的の形成が起
こるであろう。

実施例４ 実施例１の方法を使用して、３種の異なるカチオンを有
する０、１ｍ部の乳値酸塩を、４０：６０のＨＥＭＡ：
水混合物を含有するプライマーに溶解させ、そして、接
着強さを評価した。下記の第■表には実験番号、カチオ
ン、歯の数および各プライマーの象牙買上の平均測定剪
断接着強さを示す。

第■表 １　　　　　Ｋ　　　　　　　５　　　　　１２４２　
　　　　Ｎａ　　　　　　５　　　　　　９１３　　　
　　Ｃａ　　　　　　５　　　　　　３９実施例５ 実施例１の方法を使用して、６０　：　４０のＨＥＭＡ
：水混合物中に０．３ｍトリクロロ酢酸カルシウムを含
有するプライマーの平均剪断強さを、結合形成後の時間
を変えて評価した。比較実験においてはｒＬｉｇｈｔ　
Ｃｕｒｅｄ　５ｃｏｔｃｈｂｏｎｄ　ＤｅｎｔａｌＡｄ
ｈｅｓｉｖｅＪ　（３Ｍ社）をプライマーおよび接着剤
の代りに使用し、結合形成後直ちにその結合強さを評価
した。第７表には実験番号、時間、歯の数および象牙質
上の各プライマーの平均接着剤剪断接着強さを示す。

第７表 比較”　　　　０　　　５　　　　　２０率　ゝ”　　
Ｌｉｇｈｔ　　Ｃｕｒｅｄ　　５ｃｏｔｃｈｂｏｎｄ　
　Ｄｅｎｔａｌ　　Ａｄｈｅｓｉｖｅ”　　、Ｍ 上記のデータは、本発明のプライマーによって達成され
る急速な結合形成を立証している。急速な結合形成は、
収縮隙間および微小漏れをなくすため、および補強の早
期の完成および研磨を行うために望ましい。

塞ＩＬ支 実施例１の方法、実施例５のプライマーおよびＢ　ｉ　
Ｓ−ＧＭＡを含有する「接着剤」を使用して、水溶性モ
ノマーではなく水不溶性上ツマ−を接着剤中において使
用したときの影響を評価した。別記しない限り、各接着
剤は６４．３８％の１３ｉｓ−ＧＭＡ、３４．３７％の
モノマー、０．５％のジメチルアミノフェニルエタノー
ルおよび０．２５％のカンファーキノンを含有した。下
記の第■表には、実験番号、接着剤モノマーおよび象牙
買上の平均測定剪断接着強さを示す。

第■表 ２　　トリメチル　シクロヘキシル　　　１３メタクリ
レート ３　　トリエチレングリコール　　　　　３３ジメタク
リレート８ ４　２−ヒドロキシエチル　　　　　　８５メタクリレ
ート ８接着剤は４９．６３％の３　ｉ　ｓ−ＧＭＡ、４９．
６３％のモノマー、０．５％のジメチルアミノフェニル
エタノール ファーキノンを含有した。

上記のデーターは、水溶性モノマーを含有する接着剤（
実験４）が水不溶性モノマーを含有する接着剤（実験１
〜３）より高い接着力を付与することを立証している。

当業者には本発明の範囲並びに精神から逸脱することな
く種々の改良および変法が明らかであろう、かつ、本発
明は本明細書に示した説明のための態様によって限定さ
れないことを理解すべきである。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）水、水溶性フィルム形成剤および酸の塩を含む単
   一相水性溶液から成り、該溶液が硬質組織上のフィルム
   の形態であることを特徴とする硬質組織に接着させまた
   はこれを被覆するのに有用なプライマー組成物。
2. （２）前記のフィルム形成剤が、その中に存在する任意
   の水を除外して少なくとも５重量％が水に溶解するよう
   に該フィルム形成剤を水溶性にするのに十分な数の水可
   溶化性基を有し、かような水可溶化性基が、ヒドロキシ
   ル基、カルボキシル基、スルホン酸基、カチオン性塩、
   アミド結合およびポリエーテル結合から選ばれる１種ま
   たはそれ以上の物質を含有する請求項１に記載の組成物
   。
3. （３）前記のフィルム形成剤が、１個またはそれ以上の
   ヒドロキシル基、カルボキシル基、またはスルホン酸基
   を有する１種またはそれ以上の付加重合性物質を含有す
   る請求項１に記載の組成物。
4. （４）前記のフィルム形成剤が２−ヒドロキシエチルメ
   タクリレートから成る請求項１に記載の組成物。
5. （５）前記の塩が鉱酸の塩から成る請求項１に記載の組
   成物。
6. （６）前記の塩が有機酸の塩から成る請求項１に記載の
   組成物。
7. （７）前記の塩がカルボン酸、アルキルスルホン酸また
   はアリールスルホン酸の塩から成る請求項６に記載の組
   成物。
8. （８）前記の塩がアルカリ土類またはアルカリカチオン
   を有する請求項１に記載の組成物。
9. （９）前記の塩がカルシウム塩から成る請求項８に記載
   の組成物。
10. （１０）前記の塩がハロアセテート塩から成る請求項９
    に記載の組成物。
11. （１１）前記の溶液が１０〜９０重量％の前記のフィル
    ム形成剤および前記のプライマー１０００ｇ当り少なく
    とも０．００１モルの前記の塩を含有する請求項１に記
    載の組成物。
12. （１２）前記の溶液が２５〜８０重量％の前記のフィル
    ム形成剤および前記のプライマー１０００ｇ当り０．０
    １〜１モルの前記の塩を含有する請求項１に記載の組成
    物。
13. （１３）前記の溶液が３５〜７０重量％の前記のフィル
    ム形成剤および前記のプライマー１０００ｇ当り０．０
    ５〜０．５モルの前記の塩を含有する請求項１に記載の
    組成物。