JPH0149325B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は（メタ）アクリレートをベースとする
硬化（setting）組成物で処理する前に水性環境
中で適用する際の接着促進剤〔プライマー
（primer）、ライナー（liner）またはワニス
（varnish）組成物である〕、好ましくは膠原質
（collagen）含有物質に対するものに関する。こ
の接着促進剤はアルデヒド、（メタ）アクリレー
ト酸エステル及び好ましくは水からなる組成物か
らなる。 本発明のプライマーまたはライナー組成物は長
い期間、歯科充てん及び治養に使用されるアクリ
レートまたはメタクリレートベースの組成物樹脂
の良好な接着性に対して必要性のあつた歯科学に
用いる際に特に適しており、その際にかかる樹脂
は歯質（dentin）に対する乏しい結合性に欠点を
有していた。かくて、良好な充てん物の保持に対
する皮質下切除術（undercutting）の技術が用い
られたが、このものは破壊された部分以外の健康
な歯質のかなりの量を除去する必要がある。その
他の方法には酸、殊にリン酸を用いる歯質及びエ
ナメル質表面のエツチングが含まれる。歯肉に対
する刺激効果とは別に、酸は歯細管に浸透し、そ
して歯髄を傷つける傾向がある。従つて開業医は
かかる酸処理を用いることをきらうが、それにも
かかわらず特に公知のタイプの樹脂充てん物のエ
ナメル質表面への結合の増大が見出された。 ヨーロツパ特許出願第0058483号に塩素または
臭素が直接リンに結合するリン酸の有機エステル
をベースとする歯質及びエナメル質接着剤が開示
されている。従つて、重合可能な単量体、好まし
くはBis−GMA（ビスフエノールＡのグリシジル
メタクリレート）をリン含有酸またはオキシ塩化
リン（POCl₃）と反応させる。生じる生成物は二
成分組成物の一部分を形成し、その他の成分は例
えばベンゼンリン酸ナトリウム及びDHPT（Ｎ，
Ｎ―ジヒドロキシエチル―ｐ―トルイジン）のエ
タノール性溶液であることができる。 この組成物はドリリング（drilling）、水での洗
浄及び空気でのブロー（blowing）乾燥後に歯を
エツチングした場合、改善された接着効果を有す
る。上記の組成物の第一の成分をオキシ塩化リン
及び例えば２―ヒドロキシエチルメタクリレート
の反応生成物に代えることができる。次に歯の空
孔のエツチングされない歯質上に（メタ）アクリ
レートをベースとする通常の歯科用充てん組成物
を充てんする場合、乏しい結合力のみが得られ、
これはエツチングされたエナメル質で得られた最
良の結果より実的に低い（エツチングされた歯質
の結合力の多くとも1/10のみ）。 更に、通常の（メタ）アクリレート充てん組成
物は硬化反応中の容積の変化により、特に歯質部
分において充てん物の底部及び壁部で間隙を生じ
る傾向がある。食物のかす（debris）及びバクテ
リアは両者とも該間隙に入り込む傾向を示すため
の、歯の空孔及び充てん物間に生じた微細な空隙
は第二の腐敗〔カリエス（caries）〕の原因とな
る。また歯髄も傷つくことがある。この現象は例
えばオレフイン性不飽和単量体をベースとする充
てん用及び歯科接着用組成物を開示するデンマー
ク国特許第122259号に記載されている。この組成
物は単量体（例えばメタクリル酸メチルエステ
ル）、粉砕された重合体及び重合触媒及び／また
はレドツクス系をベースとする促進剤、好ましく
は過酸化物及び硫黄化合物の第三級アミンからな
り、そして更に少なくとも１つのヒドロペルオキ
シド、好ましくはｎ―ブチルヒドロペルオキシド
からなることに特徴がある。該デンマーク国特許
の試験３によれば、ワニス（プライマー組成物）
をアセトン中にｔ―ブチルヒドロペルオキシド
0.1％を含むフイルム生成用のメタクリル酸メチ
ルエステル共重合体の10％溶液として調製する。
代りにヒドロペルオキシドを含むα―シアノアク
リレート単量体からなるプライマーを充てん前の
空孔の底部で用いることができる。比較試験によ
り、かかるプライマー組成物は上記のワニス（フ
イルム生成用重合体を含む有機溶液を含む）の半
分のみの強さの結合能力を生じることが分つた。 米国特許第4240832号の歯髄の治療を助け、そ
して第二の歯質の生成を刺激する固体の硬化保護
層を生成させるに有用な組成物が開示されてい
る。この組成物は２つのペースト系の状態で生
じ、その１つはアルデヒドを有するフエノール性
樹脂、例えばメチルサリチレート―ホルムアルデ
ヒド樹脂の重合した縮合体であり、そして他の成
分は水酸化カルシウムを含むペーストである。両
成分を混合する場合、必要に応じて種々の充てん
物を含み、且つ硬化した場合に歯髄を組織刺激剤
の侵入に対して保護するために露出した歯髄上に
硬いキヤツピング（capping）を生じさせる極め
て粘性のある組成物が生じる。かくて、アクリル
性単量体の重合を阻害する遊離のイソオイゲノー
ルを含む本分野の従来の組成物の代りに、露出し
た歯髄の治療に適するキヤツピングまたはシーリ
ング（sealing）用組成物が与えられる。 更に、米国特許第3785832号に歯質及びアクリ
レート充てん物間の結合剤として有用なプライマ
ー組成物またはワニスが開示されている。該結合
剤はＮ―フエニルグリシン及びｐ―クロロフエニ
ル―２，３―エポキシプロピルエーテルの如きエ
ポキシ基を含むグリシジルエーテルの反応生成物
またはビスフエノールＡ及びエピ―クロロヒドリ
ンの反応生成物である。この組成物は有機溶媒、
例えばアセトン、クロロホルム及びエーテルに溶
解すべきである。 ジヨセフ・エム・アントヌシ（Joseph M.
Antonucci）によるジエイ・デント・レス（J.
Dent.Res.）、第57巻、No.３（1978年３月）：「アル
デハイド・メタクリレート・ドライブド・フロ
ム・ヒドロキシベンズアルデハイデス
（Aldehyde Methacrylate Drived from
Hydroxybenzaldehydes）」、500〜505頁に３つの
モノマー性アルデヒドメタクリレートを生じさせ
る３つの異性体のヒドロキシベンズアルデヒドか
らのある種のアルデヒド基含有メタクリレートの
合成が開示されている。未結合の（pending）ア
ルデヒドを含む該メタクリレート単量体はアクリ
レートまたはメタクリレートベース上の歯科用充
てん組成物及び歯質の如き硬い組織間の界面上に
塗布する際の結合剤として示唆される。この目的
のために米国特許第3200142号によれば、アパタ
イト（アパタイトは歯質中の無機相を構成する）
中のカルシウムイオンと最初に反応してキレート
錯体を生成する表面活性コモノマー、NPG−
GMA、即ちＮ―（２―ヒドロキシ―３―メタク
リルオキシプロピル）―Ｎ―フエニルグリシンを
用いることが前もつて示唆された。Antonucciに
よる該キレート生成用結合剤を用いる処理は明ら
かに適度な接着促進効果を与える。更に、Anto
―nucciは最初に歯質の有機相（主に膠原質から
なる）と反応するように設計された結合剤を用い
ることを示唆唆している。これらの結合剤は歯科
用充てん組成物及び歯質間の接着を促進するため
に蛋白質とのシツフ（Schiff）塩基を形成するア
ルデヒド基を含むメタクリレート単量体からな
る。アルデヒド基を含む該メタクリレート単量体
は通常の歯科用充てん組成物におけるコモノマー
として適用し得る。Antonucciはこの理論的な適
応性を示したのみであり、これに関する実際の実
験的試験は全く記述していない。この参考文献に
は磨かれた骨スラブ（slab）上にフイルムコーテ
イングとして塗布されるオオルト、メタ及びパラ
（２―メタクリルオキシエトキシ）ベンズアルデ
ヒドの液体混合物の重合を含む予備試験の簡単な
記述のみが含まれている。かかるフイルムは極性
溶媒に耐性であるものとして示され、一方ガラス
片の塗布される対応するフイルムは溶媒で処理し
た数日後にはガラス表面には接着しなくなる。こ
の挙動に対するAntonucciの理論的説明は次の反
応式による共重合体フイルムの底部上の遊離アル
デヒド基及び歯質表面上の遊離の第一級アミノ基
からのシツフ塩基の生成にあり、ここにPOLは
高分子フイルムを表わし、そしてDENTは歯質
表面を表わす； Antonucciによれば、この反応はバニリンメタ
クリレート（４―メタクリルオキシ―３―メトキ
シベンズアルデヒド）から誘導される重合体によ
る酵素の固定化から公知である反応と同様に進行
する。その他、Antonucciは重合中に遊離基重合
により歯質と更に共有結合を生じるあるタイプの
ベンゾイル基の生成可能性を述べている。この反
応はグラフト重合及び／または重合結合反応に続
いて、未反応のアルデヒド基及び歯質表面の得ら
れる極性基間の反応を含めて、水素結合並びに物
理的相互作用を包含する連鎖移動を与える。更
に、Antonucciはアパタイト―鉱物相に結合する
ことにより更に接着性を高め得るカルボン酸基を
生成する未反応アルデヒド基の酸化の可能性を示
している。可能な反応機構に関するこれらの多く
の示唆は実験的試験によつて支持されているもの
ではない。事実、Antonucci系が予想通り作用し
ないことが実に引き続き見出された。 パラヒドロキシベンズアルデヒドのメタクリル
酸エステル を本明細書の作業実施例に記載される方法と全く
同様に試験した場合、0.1Kg／mm²の極めて低い結
合力が得られた。この乏しい結果は多分上記の反
応機構においてAntonucciにより理論的に示唆さ
れたシツフ塩基の生成が、充てん物を新たにドリ
リングし、そして洗浄された歯質に適用する際の
口腔内の如き水性環境中にあつては安定な結合性
を表わさない現象に帰因するのであろう。 上記の従来のプライマー組成物がやや複雑な構
造を有し、且つ水により全く容易に影響を受ける
事実以外にも、これらのものは歯質及び充てん物
間に望ましく、且つ十分な接着結合力を与えず、
そして最も重要なことには、第二のカリエス（腐
敗）及び歯髄の損傷の危険を生じさせる間隙が生
じる。従つて、本発明の目的は水性環境中で使用
する際に適しており、本分野の従来の組成物より
かなり良好な接着結合強度を生じさせるやや簡単
な組成物を与えることにより従来の結合剤のかか
る欠点を除去するか、または最小にすることであ
る。 本発明は本質的にアルデヒド、活性水素を含む
オレフイン性不飽和単量体、好ましくはアクリル
もしくはメタクリル酸のエステル、並びに場合に
よつては水及び／または毒物学的に許容し得る揮
発性有機溶媒からなる組成物に関するものであ
る。本発明によれば、アルデヒド官能基、活性水
素及び（メタ）アクリル酸エステル基は同じ分子
の部分にあることができる。 また本発明は上記の組成物からなることを特徴
とする、膠原性物質上に塗布する際の接着促進剤
（「ライナー組成物」）に関するものである。 更に本発明はアルデヒドを活性水素を含むオレ
フイン性不飽和単量体、好ましくはアクリルもし
くはメタクリル酸のエステル、並びに場合によつ
ては水及び／または毒物学的に許容し得る揮発性
有機溶媒と混合することによる上に定義した組成
物の製造方法に関するものである。 最後に、本発明は膠原性物質のそれ自身または
オレフイン性不飽和単量体をベースとする硬化可
能な組成物に対する、好ましくは歯質及び（メ
タ）アクリル酸エステルをベースとする歯科用充
てん物質間の接着を促進するための、上で定義し
た試薬の使用に関するものである。 本発明による組成物は歯質及び歯科学において
公知である通常のアクリレート組成物間を結合す
る際に、室温（23±１℃）で硬化し、続いて37℃
±１℃で水中にて24時間貯蔵した後、引張強さと
して約1.8Kg／mm²の結合強度を生じさせる。 これに対し、ヨーロツパ特許出願第0058483号
に開示された組成物（ Scotch−bondの商標下
で市販）での処理では約0.3Kg／mm²のみの引張強
さを与える。 本発明による促進剤中に使用し得るアルデヒド
は促進剤を用いる条件下で得られるような少なく
とも１つのアルデヒド基を持つか、または遊離し
得る低分子量の有機化合物（炭素原子１〜20個、
好ましくは１〜10個、殊に２〜６個を有する化合
物）である。このアルデヒド基は脂肪族、芳香族
または複素環式の分子部分に位置することがで
き、調べたアルデヒドには例えばアセトアルデヒ
ド、バニリン、サルチルアルデヒド、ｏ―フタル
アルデヒド、アニスアルデヒド及びフルフラール
を挙げることができ、下の実施例14〜17を参照さ
れていた。 本発明に用いるアルデヒドの他の例にはホルム
アルデヒド及びホルミアルデヒドを遊離し得る化
合物（殊に水溶液中にて）、プロピオンアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、グルタルアルデヒド、グ
リオキサル並びにベンズアルデヒドがある。 本発明による組成物の第二の本質的な化合物は
少なくとも１つの活性水素原子を含むオレフイン
性不飽和単量体である。「活性水素」は例えばア
ルコール、フエノール、カルボン酸、スルホン
酸、アミン、アミド、ウレタン、尿素、メルカブ
タン、ホスフイン、マロン酸誘導体及び１，３―
ジケト化合物中のOH―、NH₂―、NH―、SH
―、PH―またはCH−基を意味するが、本発明
ではOH―またはNH₂―基を有する単量体の使用
が必須である。場合によつては、本発明の活性水
素を含む単量体を、その他の活性水素を有する又
は有していない単量体との混合物として用いるこ
とができる。 活性水素を有するか、または有していない適当
な単量体の例としては、 及び対応するアクリレートが挙げられる。更に別
の例として、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリトリトールジ―及びトリ―（メ
タ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アク
リレート、メチルビニルアルコール、ビニルベン
ジルアルコール、アリルアルコール、クロチルア
ルコール、シンナミルアルコール、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリ
ルアミドが含まれる。 勿論他の通常のオレフイン性単量体も本発明に
よる組成物の本質的な成分と一緒に用いることが
できる。 一分子内にアルデヒド官能基、オレフイン性不
飽和及び活性水素を含む化合物の例にはα―ヒド
ロキシアルデヒドの（メタ）アクリレート、例え
ばグリセロールアルデヒド及び塩化メタクリル酸
の反応生成物がある。 上記式の調査により１つまたは２つの二重結合
が各々の単量体の一部を形成することが表わされ
ている。１つの二重結合が分子内に存在する場
合、単量体は一官能性と呼ばれ、そして２つの二
重結合が存在する場合、単量体は二官能性と呼ば
れる。 市販の第一の樹脂充てん組成物はすべて単量体
MMA、即ちメチルメタクリレートをベースとす
るものであつた。この樹脂は「アクリル樹脂」な
る一般名で呼ばれている。しかしながら、最も最
近の歯科用充てん組成物は「Bowen−resin」と
称されるBIS−GMAを含む。 単量体１）〜12）はすべて通常１つのメチレー
ト基MAを有している。化合物２）はメタクリル
酸であり、そして化合物３）〜12）は改質化され
たメタクリレートと呼ばれている。式11）及び
12）において、ウレタン基−NH−COO−が現わ
れ：該化合物は時々ウレタン―アクリレートと称
される。 上のメタクリレート単量体の中で、No.１、４、
５、６、７、８、９及び10は活性水素を含まず、
一方他の単量体はOH−またはNH−基を含み、
従つてこれらのものは本発明による試薬における
活性水素を有する単量体として用いることができ
る。このことは作業実施例に示される方法と同様
に最も好適なアルデヒド、即ちグルタンアルデヒ
ドとの混合物として試験した際に、メタクリレー
ト単量体MMA（メチルメタクリレート）及び
TEG−DMA（トリエチレングリコールジメタク
リレート）単独では低い結合力（それぞれ0.30及
び0.35Kg／mm²の平均値）を与える下の比較実験か
ら分る。他方、活性水素を含むメタクリレート単
量体、例えば２―ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、３―ヒドロキシプロピルメタクリレート、メ
タクリルアミド、BIS−GMA及びUEMAは下の
実施例11〜13を参照の如く、グルタルアルデヒド
と一緒に、それぞれ1.9、1.3、0.8、0.9及び1.2
Kg／mm²の平均値の高程度から中程度結合力を与え
る。 本発明による組成物は室温で液状であることが
好ましい。上記の成分のあるものは固体であるた
め、アルデヒド及びオレフイン性単量体の混合物
を水及び／またはアセトンもしくはエタノールの
如き容易に蒸発する毒物学的に許容し得る有機溶
媒に溶解させることができる。３つの本質的な官
能基、即ち活性水素、アルデヒド及びオレフイン
性不飽和をすべて含む化合物を使用しない場合、
本発明による組成物は好ましくはは１〜50重量
％、殊は３〜15重量％のアルデヒド及び５〜80重
量％、殊に10〜60重量％の、活性水素を含むオレ
フイン性不飽和単量体を含有する。 本発明による接着促進剤は活性水素をその分子
内に含有する単量体からなることにより
Antonucciが記述した結合系と異なるものであ
る。この試薬を歯質に塗布する場合、アルデヒド
は多分第二級アミノ基と反応し、それにより式Ｒ
−CHOH−Ｎ(A)−歯質で表わし得る構造体が生
じる。次に活性水素を含む単量体を水を生成させ
ながら上の反応中間生成物に結合させ得る。この
ことは湿潤した歯質表面の如き水性環境中で行う
ことができる。可能な反応機構は次の通りであ
り、ここにＲは上記のアルデヒド分子部分を表わ
し、脂肪族、芳香族または複素環式であることが
でき、Ｘは活性水素を含むメタクリレート単量体
の残りを表わし、そしてＡは水素であるか、また
は歯質中の構造部分への結合である： １） Ｒ−CHO＋HN(A)−歯質→ Ｒ−CHOH−Ｎ(A)−歯質 ２） Ｒ−CHOH−Ｎ(A)−歯質＋ この提案された機構はAntonucciにより示され
たシツフ塩基の生成からなるものではなく、単量
体分子中の活性水素の存在に依存するものであ
る。 本発明による組成物は商業的に入手し得る安価
な成分からなり、歯質におけるドリリングされた
空孔の如き膠原性物質及び歯科用充てん組成物の
如きオレフイン性不飽和単量体をベースとする硬
化用組成物間の界面に塗布する際に中程度から高
程度の結合力を示し、そして新たに洗浄した歯の
空孔の如き水性環境中で極めて有用に適用するこ
とができる。 本発明のライナー組成物は充てん物質を極めて
良好に歯質に結合させることができるため、間隙
の生成並びに微生物及び染色物質の侵入が避けら
れ、そして上固定生成用の（retentionforming）
皮質下切除術を行うための健康な歯の構造体の除
去の必要性を最小限にする。更に、このライナー
組成物はエナメル質において部分的にのみ位置す
る空孔において、例えば歯頚を治すために用いる
ことができる。更に、水性環境中においても操作
し得るため、この目的のための高度に水に敏感な
成分、例えばカルボン酸塩化物及びイソシアネー
ト基を含む反応単量体を用いる通常のものより有
利である〔イー・アスムセン（E.Asmussen）及
びイー・シーー・ムンクスガルド（E.C.Munks
−gaard）：「ボンデイング・オブ・レストレーテ
イブ・レジン・ツー・デンテイン・バイ・ミーン
ズ・オブ・メタクリロイル・クロライド・アン
ド・メタクリロイル―アール―イソシアネート
（Bonding of Restorative Resin to Dentin by
Means of Methacryloyl Chloride and
Methacryloyl−Ｒ−Isocyanate）」、スカンド・
ジエイ・デント・レス（Scand.J.Dent.Res.）
（1983）91：153〜155参照〕。 本発明のライナー組成物はアクリレート単量体
を含むヒドロキシル基、即ちヒドロキシエチルメ
タクリレート、並びに種々のアルデヒド、殊に低
級脂肪族アルデヒドの群：ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチル
アルデヒド及びグルタルアルデヒドからなり、そ
の中で最後のものが殊に適していることが見出さ
れたものの配合物を用いて特に試験された。 本発明のライナー組成物を用いて処理した直
後、通常の適当な触媒、開始剤及び促進剤と一緒
に該アクリレートベースの単量体を含む通常の歯
の充てん組成物を塗布する場合、該組成物は新た
に塗布されたランナー組成物と反応し、そして直
ちに充てん組成物及びライナー組成物で処理され
た歯質表面間に強力な接着が先じるように塗布さ
れた充てん組成物との交叉結合が起こる。 上の結合（引張強さ）は通常の測定方法により
測定された。抜去され、湿潤状態で貯蔵された人
間の歯を用いた。この歯をエポキシ樹脂中に埋め
込んで樹脂を固化させたのち、湿式粉砕及び研磨
により平らな歯質表面を生成させた。最後の研磨
はカーボランダム紙No.1000を用いて行つた。次に
必要に応じて、表面をEDTA（0.5モル溶液、PH＝
7.4）の如きキレート剤または35％リン酸
（H₃PO₄）で処理した。接着剤はβ―ヒドロキシ
エチルメタクリレート（HEMA）と一緒にされ
た５％水性ホルムアミド溶液であつてもよい。こ
のアルデヒド溶液及びHEMAを歯質表面上に
別々に塗布するか、または好ましくは一緒に混合
してもよく、そしてその上に種々の比率における
水溶液であつてもよい。かかる混合物の調製物は
次の例において示される。粉砕された歯質表面は
ライナー組成物で１分間処理され、そして空気を
吹きつけて５秒間乾燥した。 引張強さを測定するための試験試料を生成させ
るために、円筒状の分割された（cleaved）テフ
ロン製型を上記のように、処理された歯質表面上
に固定した〔オー・チダン、イー・アスムセン
（O.Zidan，E.Asmussen）及びケー・デイー・ヨ
ルゲンセン（K.D.Iφrgensen）「コリレーシヨ
ン・ビトウイン・テンサイル・アンド・ボンド・
ストレングス・オブ・コンポジツト・レジンズ
（Carrelation between Tensile and Bond
Strength of Composite Resins）」、スカンド・
ジエイ・デント・レス（Scand.J.Dent.Res.）
（1980）88：348〜351参照〕。殆んどの試験におい
て、型に複合樹脂、例えば3M Company製の
「Concise Cap―Ｃ―Rynge」（登録商標）を充て
んする前に、Ｐ―10エナメル接着剤（3M
Company製）の薄層を歯質に塗布した。スタン
ドの穴に固定された丸型（round）ドリルNo.16を
テフロン製型上に設置し、そして徐々に硬化して
いる組成物層中に押し込んだ。この配置のまま、
室温（23±１℃）で10分間静置した。24時間後、
ドリルのついた試料を「Instron」引張装置中に
設置し、そして引張強さの値を裂開時に加えられ
た応力を破損時の試験試料の断面積で割つた値と
して計算した。下の実施例で示される各々の試験
条件において、５つの試験試料に関して測定を行
つた。 ライナー組成物であるScotchbond（3M
Company製、登録商標）を用いる比較試験にお
いて、製造業者の指示に正確に従つた。上記の試
験方法はEDTAの方法及び純粋な蒸留水のみで
のすすぎの両方による新たに研磨された歯質表面
の予備処理を用いて行つた。EDTAでの処理の
目的は表面を膠原質に富ませるためにある種の歯
質を無機成分を除去することにある。 更に、ドリリング工程中に生じる無機粒子及び
有機ゲル状物質の混合物である汚染層を除去する
ためのH₃PO₄を用いる処理〔イー・アスムセン
（E.Asmussen）の教科書である「プラスチツ
ク・フイリング・コンポジヨンズ（Plastic
filling compositions）」参照〕は低い結合力を生
じる。この説明としてはアルデヒドに対する反応
性が低下することによる歯質のアミノまたはアミ
ド基のプロトン化（protonization）があり得る。 更に、本発明のプライマー（ライナー）組成物
を用いることにより、アクリレート単量体を含む
ライナーイソシアネート基として用いる従来の技
術によるものよりかなり良好な結合力が得られる
ことが確立された。このことは多分、水性環境に
対する後者のものの感度による。たとえば注意し
て乾燥しても、ある程度の水は歯質表面に残留す
る。本発明のライナーの機能の他の可能な説明と
しては、歯質膠原質及びアルデヒドの反応生成物
が恐らく（メタ）アクリレート単量体に対して重
合触媒（特にカルボニウムイオンの状態で）とし
て作用することがある。 例えば歯質の溝（canal）を通つて歯髄に侵入
することによる歯に対するアルデヒドの可能な劣
化効果に関し、刺激または毒性効果は全起こさな
いことは注目すべきである。４％ホルムアルデヒ
ド溶液を５分間塗布しても歯髄は耐え得ることが
見出された。更に、グルタルアルデヒドを無髄歯
科学的（endodontic）目的、即ち歯髄の溝の処
理及び歯根処理に使用されることは注目すべきで
ある。硬い歯質中の歯質溝を通る拡散は200μｍ
のみであり、かくて歯髄は少々アルデヒドにさら
されるのみであり、そしてまた歯肉を化学的に刺
激する危険性は無視できる。外科的心臓手術にお
いて、移植のためにグルタルアルデヒドを固定さ
れた心臓弁に用いることは更に許容される技術
（practice）である。 アクリレート単量体を含むヒドロキシル基のい
ずれの効果に関しても、例えばHEMAは無髄歯
科学的目的に使用され、そして重合した状態のこ
の物質はその高い組織適合性のためにコンタクト
レンズ用であることは注目すべきである。 本発明の上の記述は特に歯の治療に関するライ
ナー組成物の使用を示したが、このライナー組成
物は生体及び無物的調製物の両方、例えば骨の手
術または例えば皮革及び骨に対する接着物質にお
ける他の膠原性物質として有用であることは明ら
かである。本発明を更に次の実施例で説明する。 実施例 １ 本明細書の一般的部分における上記の方法を、
水溶液中の混合として塗布される試験Ａ〜Ｅ及び
HEMA中のホルムアルデヒド水溶液を用いて行
つた。その結果を次の第表にすが、その際にホ
ルムアルデヒド無し（試験Ａ）、HEMA無し（試
験Ｂ）またはいずれも無し（試験Ｃ）では乏しい
結合力のみが示された。しかしながら、ホルムア
ルデヒドの塗布、及び続いてのHEMAの塗布に
より良好な結合が得られた。中間層としてＰ―10
エナメル結合剤を用いることにより（試験Ｄと比
較される試験Ｅ）結合力により良好であつた。ま
た同一の溶液中のホルムアルデヒド及びHEMA
の塗布は良好な結合力を生じさせた（試験Ｆ〜
Ｋ）。試験Ｇ及びＩにおいて最強の結合が得られ
た。これらの試験において0.6Kg／mm²の平均結合
力が得られた。しかしながら、35％H₃PO₄を用
いる歯質の予備処理（試験Ｌ）は0.5モル濃度の
EDTAで予備処理したもの（試験Ｄ〜Ｋ）と比
較した場合に乏しい結合力のみを生じた。

【表】

【表】 のμ濃度
実施例 ２ 歯質に深さ約1.5mm及び直径約0.3〜0.6mmを有す
る円筒状空孔を生成させた。歯質接着剤（水溶液
中の35％HEMA＋５％グルタルアルデヒド）を
ブラシを用いてエツジ（edge）及び底部表面上
に塗布した。60秒後に空孔をブロー乾燥し、そし
てアクリレート充てん組成物（3M Company製
のSilux、登録商標）を空孔中に充てんし、続い
て光を照射して重合させた。充てん組成物
「Silux」（登録商標）は高分子成分BISGMA及び
TEGDMAをベースとし、そして充てん剤として
Aerosil（登録商標）を含んでいる。このものを製
造者の指示による強力な光伝導体を通して光で照
射することにより重合させた（充てん物の深さに
依存して30〜40秒間照射）。水中での５〜10分間
の滞留時間後、過剰の充てん物を研磨し（カーボ
ランダム紙No.1000を用いる湿潤磨法による）、そ
して充てん物及び歯質間のエツジ領域を顕微鏡下
で検査した。この方法で調製された20の充てん物
の内、１つ以外はすべて間隙を含んでいないこと
が見出された。このことはライナー組成物を用い
る処理は境界領域における充てん物質の重合収縮
を阻止することを意味する。 上の結果は収縮により生じる以前は不可避であ
り、且つ極めて望ましくない顕微鏡的間隙が実質
的に取り除かれたことを示す。 引張強さの測定は本明細の導入部で一般的に述
べた通り行つた。平らに研磨した歯質表面のある
部分をEDTA水溶液で処理し、一方残りの表面
を純水ですすぐことによつてのみ処理した。次に
該表面を種々の度のHEMA及びグルタルアルデ
ヒドの水溶液で覆つた。この表面を円筒を有する
テフロン製の型中に設置し、このものに上記と同
様のタイプの複合樹脂を充てんした。水中にて37
℃で24〜72時間の滞留時間後、歯質に対する充て
ん物の引張強さを測定した。 引張強さの値を下の第表に示す。

【表】

【表】 実施例 ３〜７ それぞれ５重量％の濃度でアセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘプ
タナール及びｏ―フタル酸アルデヒドを用いる以
外は実施例１及び２の方法に従つた。実施例１及
び２と同様の結果が得られた：

【表】 実施例 ８ HEMAをメタクリルアミドに代える以外は実
施例２の方法をくり返して行つた。アルデヒド成
分としてグルタルアルデヒドを用いた。1.14±
0.86Kg／mm²の平均引張強さが得られた。 実施例 ９ 上記のライニング組成物をいくつかの例におい
て更に純粋な歯質表面、即ち露出した歯頚の処理
にて臨床的に試験し、その際に通常の調製処理を
し、次にEDTA（0.5M、PH7.5）ですすぎ、続い
て60秒間水ですすぎ、そして空気でブロー乾燥し
た。その後、ライニング組成物の層を実施例２、
No.６に記載の通り塗布し、この層を60秒後に注意
して空気を吹きつけて過剰の物質を除去し、次に
通常の充てん組成物、即ち上のSilux（登録商標）
をキヤツピングに用い、その後薄いセルロイド細
片（strip）で注意して覆い、製造者の指示によ
り光で処理し（30秒間）、そして最後にかくて得
られたキヤツピングを研磨した。歯髄を刺激する
ような欠点は検出されなかつた。検査の際に（処
理後30日間）、塗布した被覆物に歯頚上に十分固
定されていることが分り、そして歯肉の刺激は起
こらなかつた。 ２片の皮（hide）の毛のあつた側（grain
side）を実施例２、No.７に特記する組成物、即ち
グルタルアルデヒド及びHEMAをベースとする
もので下塗りした。１分後にこの皮の表面を軽く
乾燥し、そして上のＰ―10Enamel Bondを塗布
した。その後予備処理した表面をしつかりと一緒
に圧縮した。硬化後、この層を破らずに引き離す
ことはできず、即ちこの接着は基質自身より強い
ことが分つた。 実施例 10〜12 異なつた組成物を用いて実施例２をくり返して
行つた。

【表】 実施例 13〜16 HEMA及びアルデヒド並びに下記の濃度を用
いて実施例１〜７に記載の方法と同様に行い、次
の結果を得た：

【表】 アルデヒ
ド

【表】 ール

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素原子１〜20個を有する脂肪族アルデヒド
   １〜50重量％、並びにOH−又はNH₂−基の形で
   少なくとも１つの活性水素を含むオレフイン性不
   飽和単量体５〜80重量％、並びに場合によつては
   水及び／または毒物学的に許容し得る有機溶媒を
   含んで成ることを特徴とする、歯質と（メタ）ア
   クリレート単量体をベースとする歯科用充てん物
   質との間の接着を改善するための接着促進組成
   物。 ２ アルデヒドをホルムアルデヒド、ホルムアル
   デヒドを遊離し得る化合物、アセトアルデヒド、
   プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド及びグ
   ルタルアルデヒドから選ぶことを特徴とする、特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 単量体がアクリルまたはメタクリル酸のエス
   テルであることを特徴とする、特許請求の範囲第
   １又は２項に記載の組成物。 ４ グルタルアルデヒド及びヒドロキシエチルメ
   タクリレートからなることを特徴とする、特許請
   求の範囲第１項に記載の組成物。 ５ 炭素原子１〜20個を有する脂肪族アルデヒド
   を、OH−又はNH₂−基の形で少なくとも１つの
   活性水素を含むオレフイン性不飽和単量体並びに
   場合によつては水及び／または毒物学的に許容し
   得る有機溶媒と混合することから成り、該脂肪族
   アルデヒドの量が組成物全量の１〜50重量％で該
   オレフイン性不飽和単量体の量が組成物全量の５
   〜80重量％であることを特徴とする、歯質と（メ
   タ）アクリレート単量体をベースとする歯科用充
   てん物質との間の接着を改善するための接着促進
   組成物の製造方法。