DE1617583B1

DE1617583B1 - Zahnfüll- und dentales Befestigungsmaterial

Info

Publication number: DE1617583B1
Application number: DE19671617583
Authority: DE
Inventors: Albert Dr Rer Nat Gross
Original assignee: Kulzer and Co GmbH
Current assignee: Kulzer GmbH
Priority date: 1967-08-19
Filing date: 1967-08-19
Publication date: 1970-07-02
Also published as: DK122259B; BE719434A; FR1581213A; CH540692A; SE345068B; GB1237785A; NL6811791A

Description

1 6Ϊ7

Die Verwendung von Kunststoffmischungen aus polymerisierbaren flüssigen Monomeren und pulverförmigen Polymeren, insbesondere aus monomerem und polymerem Methacrylsäuremethylester, oder entsprechenden Mehrkomponentengemischen zum Füllen von Zahnkavitäten und auch zum Befestigen von Inlays aus Kunststoff oder Metall ist seit langem bekannt. Hierbei wird im allgemeinen eine Mischung, die fließfähig bis pastenförmig sein kann, aus der monomeren Flüssigkeit und dem pulverförmigen Polymeren angeteigt und vorzugsweise unter dem Einfluß von Polymerisationskatalysatoren und/oder -beschleunigen^ die die Polymerisation des Monomeren und damit die Aushärtung der Kunststoffmischung bewirken, im Mund des Patienten aushärten lassen. Solche Verwendungen beschreibt beispielsweise die deutsche Patentschrift 973 590.

Diese Kunststoffüllungen haben sich neben den sonst üblichen Amalgam- und Silikatfüllungen an sich sehr bewährt, da sie keinen Anlaß zur Elementbildung geben, wie dies bei Amalgamfüllungen bei gleichzeitiger Anwesenheit metallischen Zahnersatzes aus anderen Metallen unvermeidlich ist, zum anderen aber auch kosmetisch besser befriedigen und nicht so leicht ausgewaschen werden, wie dies bei Silikatfüllungen häufig zu beobachten ist. Die Kunststofffüllungen neigen aber wegen ihres gegenüber der Zahnsubstanz, nämlich sowohl gegenüber dem Dentin als auch dem Zahnschmelz völlig anderen chemischen Aufbaues dazu, durch die verschiedenen Einflüsse im Mundmilieu, nicht zuletzt auch durch die mechanischen Einflüsse beim Kauprozeß, schneller abgeschliffen und abgetragen zu werden, so daß sie häufig erneuert werden müssen. Um die Kunststofffüllungen in ihren Eigenschaften der Zahnsubstanz 'weitgehend anzugleichen, sind immer wieder Versuche unternommen worden, durch meist anorganische Füllstoffe vor allem die mechanischen Eigenschaften der Kunststoffüllungen _ezu verbessern. So ist es bereits bekannt, feine Glas- und auch Quarzperlchen, teilweise in sehr hohen Anteilen, im Gemisch mitzuverwenden, die bei der Aushärtung der Kunststoffmischung von dem Kunststoff praktisch völlig eingeschlossen werden und dessen mechanische Eigenschaften erheblich erhöhen, ohne daß beim Kauprozeß Füllstoffteilchen herausgerissen werden und die Füllung beeinträchtigen können, was bei scharfkantigen Füllstoffen häufig nicht vermieden werden kann.

Sowohl die Kunststoffüllungen mit als auch die ohne Füllstoffe zeigen aber doch häufig hinsichtlich der Haftfestigkeit am Dentin und auch am Zahnschmelz noch Nachteile, was in erster Linie daran zu erkennen ist,· daß beim Legen und Aushärten der Füllung an manchen Stellen feine Spalte zwischen Zahnkavität und Füllung entstehen, die zunächst nicht zu erkennen sind, in die aber im Laufe der Zeit Nahrungsreste und Zersetzungsprodukte eindiffundieren können, die Verfärbungen hervorrufen und sogar dazu führen, daß Sekundärkaries eintritt, die Füllung sich lockert und teilweise oder ganz herausfällt und erneuert werden muß; häufig kommt es sogar zum Absterben der Pujpa und zum Verlust des Zahnes. Diese unerwünschten Begleiterscheinungen der meisten FuJluhgsrnaferialien und auch der Kunststoffüllungen sind aber auch zu beobachten, wenn Inlays aus metallischen Dentalwerkstoffen, wie.beispielsweise aus Gold und anderen Edelmetallen oder Edelmetallegierungen mittels Kunststoff in der Kavität befestigt werden bzw. wenn andere metallische Prothesenteile, beispielsweise Teile von Brücken, im Mund mittels Kunststoff verankert werden.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß auch bei hohem Füllstoffgehalt die Haftung sowohl am Dentin und Zahnschmelz als auch an den metallischen Prothesenwerkstoffen ganz erheblich verbessert und die Spaltbildung zwischen dem natürlichen und dem naturfremden Material praktisch völlig mit einem aus einer monomeren polymerisierbaren Flüssigkeit und einem pulverförmigen Polymeren sowie Polymerisationskatalysatoren auf der Basis von Redoxsystemen, besonders Gemischen von Peroxyden mit tertiären Aminen oder Schwefelverbindungen bestehendem Zähiifüll- und dentalem Befestigungsmaterial ausgeschaltet werden kann, wenn dieses zusätzlich 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,3 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die monomere Flüssigkeit, mindestens eines Hydroperoxyds der allgemeinen Formel ROOH enthält, in der R ein Alkylrest mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen ist, oder daß es eine Verbindung, aus der ein solches Hydroperoxyd in situ entsteht, enthält.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Kunststoffmischung 0,5 bis 1 Gewichtsprozent des Alkylhydroperoxyds enthält.

Als Alkylhydroperoxyde bewährt haben sich für die Zwecke der Erfindung n-Propyl-, η-Butyl-, n-Amyl- und n-Hexylhydroperoxyd, daneben auch Butyldimethylcarbinolhydroperoxyd und vor allem tert.-Butylhydroperoxyd. Als Verbindung, aus der ein Hydroperoxyd in situ, also bei Verwendung des Materials entsteht, ist beispielsweise Tritertiärbutylperoxybor zu nennen, doch können auch ändere hydrolysierbare Perester verwendet werden.

Die Hydroperoxyde oder die Verbindungen, aus denen die Hydroperoxyde in situ entstehen, werden zweckmäßig der monomeren Komponente der zu polymerisierenden Kunststoffmischung zugegeben; doch kann die Zugabe auch erfolgen, wenn die monomere Flüssigkeit und das pulverförmige Polymere schon angeteigt sind. Selbstverständlich ist es aber auch möglich, das Alkylhydroperoxyd einer geeigneten Grundierung, z. B. der Lösung eines geeigneten Filmbildners in einem Losungsmittel zuzugeben, mit der die Dentinoberfläche der Zahnkavität vor dem Legen der Kunststoffüllung ausgestrichen wird. In allen Fällen ist eine deutliche Haftverbesserung der Kunststoffüllung am Dentin und am Zahnschmelz festzustellen. .

Besonders überraschend ist es aber auch, daß diese Haftverbesserung der Kunststoffüllungsmaterialien nicht nur zwischen natürlichem Zahnmaterial und Kunststoff, sondern auch zwischen Kunststoff und metallischem Dentalwerkstoff vorhanden ist, beispielsweise beim Befestigen eines Goldinlays in einer entsprechend vorbereiteten Zahnkavität.

Worauf die bessere Haftfestigkeit zwischen Zahnsubstanz und Kunststoffüllung bzw. zwischen Kunststoff und Metall bei Verwendung der Alkylhydroperoxyde in den Kunststoffmischungen gemäß der Erfindung zurückzuführen sein könnte, ist noch völlig offen, doch wird vermutet, daß bei der Haftung des Kunststoffes am Dentin die Bindung über die organischen Bestandteile des Zahnes, gegebenenfalls in. Form einer Pfropfpolymerisation, zustande kommt.

Die Wirksamkeit der Alkylhydroperoxyde in bezug auf die Verbesserung der Haftfestigkeit von Zahnfüll-

bzw. dentalem. Befestigungsmateriäl aus eineöi Ge* misch aus monomerer Flüssigkeit und pulverföf migem Polymerisat ist weitgehend unabhängig von der Art des Monomeren und des Polymeren;.denn es können sowohl die für Dentalzwecke bekannten Monomerund Polymergemische als auch Mischpolymere als Bestandteile des Zahnfüllmaterials eingesetzt werden. Auch in bezug auf anorganische Füllstoffe ist keine Einschränkung notwendig, doch haben sich bekanntlich gerade Glas- und Quarzperlchen mit sehr kleinem Perlendurchmesser als Füllstoffe für Dentalwerkstoffe besonders bewährt. Dies gilt auch für entsprechende Faserabschnitte, Die anorganischen Bestandteile können in an sich bekannter Weise vorteilhaft mit Haftvermittlern, ζ. Β. Silänen, vorbehandelt sein.

Die bei niederen Temperaturen erhärtenden Kunststoffmischungen enthalten, damit die Aushärtung bei diesen niedrigen· Temperaturen auch in kurzer Zeit erfolgt, beispielsweise innerhalb, 7 bis 8 Minuten bei Körpertemperatur, an sich bekannte Polymerisationskatalysatoren und -beschleuniger, und zwar meistens Redoxsysteme, beispielsweise Kombinationen aus Peroxyden und tertiären Aminen oder aus Peroxyden und Schwefelverbindungen, wie beispielsweise Sulfinsäuren. Die Alkylhydroperoxyde haben im allgemeinen auf die Wirksamkeit dieser Katalysatorsysteme keinen negativen Einfluß, d.h., die Monomer-Polymer-Gemische härten auch bei Zusatz der Alkylhydroperoxyde als Haftverbesserer ohne Schwierigkeiten aus. Tritt aber wider Erwarten bei komplizierten Katalysatorsystemen eine Aush-ärtungsverzögerung auf, vor allem wenn die Hydroperoxydm'engen. in den oberen Bereichen der angegebenen Mengen.zum Einsatz kommen, so kann bereits .durch Zugabe einer, geringen Menge eijies an sich bekannten Reglers, wie-beispielsweise Dodecylmefcaptän; dieser Nachteil ohne weiteres beseitigt werden.

Besonders vorteilhaft, speziell bei der Verwendung als Zahnfüllmaterial, hat es sich erwiesen, den erfindungsgemäßen Mischungen eine kleine Menge bis etwa 5%> bezogen auf die monomere Flüssigkeit, vorzugsweise aber weniger als 3% und insbesondere bis 1% Borsäure zuzugeben. An Stelle von Borsäure können auch solche Borverbindungen verwendet werden, die unter den Anwendungsbedingungen der Kunststoffmischung Borsäure liefern, wie beispielsweise Borsäureester von der Art des Trjbutyl- oder ,Triöctyiborats, Mit diesen Verbindungen wird nämlich überraschenderweise die Zahnpulpa beim Legen der Kunststoffüllüng gegen die toxischen Einflüsse der Monomer- und Katalysatorbestandteile der Kunststoffmischung geschützt, so daß Pulpennekrosen und Pulpentod, die auf den Kunststoff und seine Bestandteile zurückzuführen sind, bei sachgemäßer Füllung der Zahnkavität praktisch völlig ausgeschaltet werden können.

Die haftverbessernden Eigenschaften der Kunststoffmisghungen gemäß der Erfindung, d.h. die Haftfestigkeitswerte, wurden außer an Dentin auch an einem mit Dentin vergleichbarem Material, nämlich Elfenbein, festgestellt und geprüft. Außerdem wurden Versuche durchgeführt, um die Haftfestigkeit der hydroperoxydhaltigen Kunststoffmischungen am Zahnschmelz, an Horn sowie an metallischen Dentalwerfcstoffen, nämlich an 18-karätigem Gold, sowie an Edelstahl zu bestimmen.

Für die Abreißversuche wurde eine Abreißapparatur verwendet, die in ähnlicher Weise auch vom amrikanischeti Bureau of Standards benutzt wird und die beispielsweise in Studies on Dental Selfcuring Resins (4) Rep. Res. Inst. Dent. Mat. Tokio Med. & Dent. Univ., Vol.2, Nr. 6 (1964), S. 521 ff., beschrieben ist. Die zu untersuchende Klebstelle an einem in einen Probehalter eingebetteten und vor Knickbelastungen geschützten Prüfkörper war kreisförmig und hatte einen Durchmesser von 5 mm, also etwa 0,2 cm² Fläche. Neben Abreißversuchen wurden auch noch Messungen der Scherfestigkeit durchgeführt, wobei die von Uy und Chang in »Adhesive restorative Dental Materials II 1965« (Publ. health Service Publik. Nr. 1494 [1966], Washington US Dept. of Health), S. 104ff., beschriebene Anordnung benutzt wurde.

Auch bei diesen Messungen der Scherfestigkeit beträgt die Klebfläche etwa 0,2 cm².

Um das genaue Ablesen der Zugkraft zu ermöglichen, wurden zur Messung mit der Zwick-Biegetestmaschine in beiden Fällen die Probenhalter in einen Adapter eingesetzt. Die zum Zerreißen der Klebung notwendigen Kräfte lassen sich zwischen 0 und 300 kg und mit einer Genauigkeit von ±0,5 kg bestimmen.

Als Prüfkörper für die Haftfestigkeit am Dentin wurden auch stabförmige Elfenbeinabschnitte von 1 cm³ Durchmesser verwendet, die durch dauernde Lagerung in destilliertem Wasser feucht gehalten und nur zum Kleben und Messen aus dem Wasser herausgenommen wurden. Gegenüber menschlichen Zahnabschnitten besitzt Elfenbein den Vorteil der größeren Reproduzierbarkeit. Vergleichsversuche an Schnitten von extrahierten menschlichen Zähnen ergaben vergleichbare Meßwerte.

D,ie Klebungen, für die die später im einzelnen erläuterten Kunststoffmischungen verwendet wurden, lagerten vor den Versuchen zur Bestimmung der Haftfestigkeit stets 24 Stunden in einem Wasserbad von 37° C, um mundähnliche Bedingungen zu schaffen.

Die einzelnen Ergebnisse sind in den nachstehenden Versuchsberichten und Tabellen angegeben.

Versuch 1

Zur Bestimmung der Abreißfestigkeit afi Elfenbein und Zahnschmelz wurden die Probekörper in einen Probehalter mit Gips eingebettet und in den zweiten kegelförmigen Teil des Probehalters eine Mischung aus 1 g eines pulverförmigen Methacrylsäuremethylestermischpolymeren und 0,5 ml monomeren! Methacrylsäuremethylester, die als Katalysatoren ein tertiäres Amin und Benzoylperoxyd und die in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Alkylhydroperoxyde enthält, eingefüllt und aushärten lassen. Nach 24stündiger Lagerung in Wasser bei 37° C wurden die Abreißversuche in der obengenannten Apparatur durchgeführt, und zwar bis auf einen Versuch am Zahnschmelz sämtliche Versuche an Elfenbein; die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle I genannt. Für Hydroperoxyd wurde der Einfachheit halber die Abkürzung HP.O gewählt.

Die Tabelle enthält außerdem einen Vergleichsversuch ohne Zusatz eines Alkylhydroperoxyds sowie zwei Versuche, bei denen Kunststoffmischungen eingesetzt wurden, die zusätzlich 1% eines Borsäureesters' enthielten.

Tabelle!

Zusätze /ο

Keine .

0,4 tert-Butyl-HPO

0,7 tert.-Butyl-HPO (Schmelz)

0,7 tert.-Butyl-HPO ..."

0,7 n-Propyl-HPO

0,7 n-Butyl-HPO

1,0 n-Amyl-HPO

1,0 n-Hexyl-HPO

1,0 Butyldimethylcarbinol-HPO

0,7 tert.-Butyl-HPO + l,0Tributylborat 0,7 tert.-Butyl-HPO + 1,0 Trioctylborat

Versuch 2

Weiterhin wurden mit Kunststoffmischungen gemäß Versucht, die die in der TabelleII genannten Hydroperoxyde enthielten, Scherversuche mit der obenerwähnten Vorrichtung durchgeführt und hierbei

Zahl den

untersuchten

Klebungen

Durchschnittliche
Belastung

kg

Abreißfestigkeit kg/cm²

sämtliche Klebungen sofort gerissen 4
4
4
4
4
4
12
4
4
4

2,2
41,5
25,8
11,5
19,2
17,5
15,6
21,6
17,9
24,5

11,0

208,0

129,0

57,5

96,0

87,5

78,0

108,0

89,5

122,2

die nachstehenden Ergebnisse ermittelt. Bei diesen Scherversuchen wurde ebenfalls eine Mischung mit untersucht, die eine Borverbindung enthielt. Außerdem sind Scherversuche an Zahnschmelz und an Horn mit einbezogen.

Tabellen

Zusätze

0/

/0

Keine

1,0 n-Butyl-HPO

1,0 n-Amyl-HPO

1,0 n-Hexyl-HPO '..

1,0 Butyldimethylcarbinol-HPO . 0,7 tert-Butyl-HPO + 0,1 B(OH)₃ 0,7 tert.-Butyl-HPO

0,7 tert.-Butyl-HPO

0,7 tert-Butyl-HPO + 0,1 B(OH)₃

Klebung an Zahl der

untersuchten ■

Klebungen

Durchschnittliche Belastung

kg

Scherfestigkeit kg/cm²

Elfenbein Elfenbein Elfenbein ■ Elfenbein Elfenbein Elfenbein menschl. . Schmelz Horn menschl. Dentin Klebungen sofort gerissen

4 33,0 165,0

4 21,0 105,0

2 17,0 ' 85,0

2 11,7 58,5

15 28,9 - 144,5

13 19,5 98,0

2 23,0 115,0

2 47,5 237,5

Versuch 3

Bei diesem Versuch wurde die Abreißfestigkeit an Zahnschmelz und am Dentin bei Verwendung eines Lackes bestimmt, der zwischen Prüfkörper und einer Kunststoffmischung der im Versuch 1 beschriebenen Zusammensetzung, die kein Hydroperoxyd enthält, aufgebracht war. Der.Lack bestand aus einer Lösung von 10% eines-filmbildenden Methacrylsäuremethyl-

Tabelle

estercopolymeren in Aceton, dem in dem einen Fall 0,1% tertiäres Butylhydroperoxyd zugegeben wurde. Außerdem enthält diese Tabelle zwei an Elfenbein durchgeführte Versuche, bei denen auf das Elfenbein zunächst eine Grundierung aus monomerem a-Cyanacrylat, die im einen Fall ein Hydroperoxyd enthielt, aufgebracht und anschließend die hydroperoxydfreie Kunststoffmischung aufpolymerisiert wurde.

III

Zusätze la	Klebung an	Zahl der • untersuchjen Klebungen	Durchschnittliche Belastung kg	Abreißfestigkeil kg/cm²	124,0 124,5 25,0 70,0
Lack ohne HPO	menschl. Dentin menschl. Dentin menschl. Schmelz Elfenbein Elfenbein	2 4 4 2 4	Klebungen sofort perissftn
Lack + 0,1 tert.-Butyl-HPO Lack + 0,1 tert.-Butyl-HPO Grundierung ohne HPO Grundierung + 0,7 tert-Biityl-HPO .......	24,8 24,9 5,0 14,0

Versuch 4

Mit der bereits mehrfach erwähnten Kunststoffmischung wurden dann auch Bestimmungen der Scherfestigkeit an metallischen Prüfkörpern durchgeführt; auch hierbei wurden die Klebungen vor der Bestimmung 24 Stunden in Wasser von 37° C gelagert. Die Menge an zugesetztem Hydroperoxyd, das untersuchte Metall und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammen mit den Ergebnissen der Vergleichsversuche, bei denen die Kunststoffmischung kein Hydroperoxyd enthielt, angegeben.

Tabelle IV

Zusätze %	Klebung an	Zahl der untersuchten Klebungen	Durchschnittliche Belastung kg	Scherfestigkeit kg/cm²
Keine	Gold 18-karätig Gold 18-karätig Edelstahl Edelstahl	1 3 4 9	6,5 • 18,0 3,0 13,5	32,0 90,0 15,0 60,8
0,7 tert.-Butyl-HPO
Keine
0,7 tert.-Butyl-HPO

Wie aus den obigen Versuchsberichten eindeutig hervorgeht, besitzen die alkylhydroperoxydhaltigen Kunststoffmischungen gemäß der Erfindung sowohl am Dentin und am Elfenbein als auch am Schmelz und an metallischen Dentalwerkstoffen eine wesentlich verbesserte Haftfestigkeit und sind somit nicht nur als Zahnfüllmaterial, sondern auch als dentales Befestigungsmaterial besonders geeignet.

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Claims

Patentansprüche:

1. Zahnfüll- und dentales Befestigungsmaterial, bestehend aus einer monomeren polymerisierbaren Flüssigkeit und einem pulverförmigen Polymeren sowie Polymerisationskatalysatoren auf der Basis von Redoxsystemen, besonders Gemischen von Peroxyden mit tertiären Aminen oder Schwefelverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,3 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die monomere Flüssigkeit, mindestens eines Hydroperoxyds der allgemeinen Formel ROOH enthält, in der R ein Alkylrest mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen ist, oder daß es eine Verbindung, aus der ein solches Hydroperoxyd in situ entsteht, enthält.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es tertiäres Butylhydroperoxyd enthält.

3. Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Borsäure oder eine unter den Anwendungsbedingungen Borsäure liefernde Borverbindung enthält.

009527/273