JPS62223289A - 硬質組織のプライマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 炎亙旦Ｉ 本発明は硬質組織に用いるプライマー組成物に関する。

青貝技術 近年、歯科の分野において、歯質のような硬質組織を接
合する接着剤に強い関心が集まっている。

これらの接着剤の多くは、歯質を酸で前処理した後で用
いられている。広い範囲の酸が試みられてきているが、
リン酸、クエン酸およびシュウ酸が特に広く用いられて
いる前処理剤である。このような酸、特にリン酸の使用
はいろいろ論議のあるところである。米国歯科医師協会
は歯質のリン酸前処理は望ましくないとの報告をしてい
る。しかし、リン酸は日本においては特にクラレ社の歯
科に用接着剤に関連して広く用いられている。クエン酸
は、リン酸に比して穏やかな食刻性を有しており、デン
ーマット社（Ｄｅｎ−Ｈａｔ　Ｃｏｒｐ．　）の接着剤
に関連して米国では歯科用前処理剤として用いられてい
る。シュウ酸もリン酸に比べて穏やかな食刻性を有して
おり、その一価酸およびそのある種の塩を前処理剤とし
て使用することが、米国特許第４．５３８．９９０号に
記載されている。多くの歯科用前処理剤の記載がある文
献には以下のものが挙げられる。エム、ブオノコア （Ｈ．　Ｂｕｏｎｏｃｏｒｅ）　、ダヴリュウ争ウィル
マン（Ｗ．Ｉ４ｉｌｅｍａｎ　）およびエフ、ヴルード
ヴオルド＜Ｆ．Ｂｒｕｄｅｖｏｌｄ　）　：　　　　”
　　Ｊ．［ｌｅｎｔ．Ｒｅｓ．　　、１５、８４６、（
１９５６）、エム、ブオノコア（　Ｈ．　Ｂｕｏｎｏｃ
ｏｒｅ　）およびエム、フライグレイ（１４。

ｏｕｉａｌｅｙ　）　：米国歯斗　師協会誌（　Ｊ．Ａ
ｉｅｒ．　Ｄｅｎｔ。

＾ｓｓｏｃ．）　、５　７、８０７　（１９５８）、公
衆衛生局刊行物（Ｐｕｂｌｉｃ　ｌｌｅａｌｔｈ　Ｓｅ
ｒｖｉｃｅ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ　）Ｎα１４９４
ｒ接着性補覆用歯科材料−■」ベージ１０３〜１５５（
１９６６）、エム・ブオノコア；［歯質接合への挑戦（
Ｃｈａｌｌｅｎｇｅ　ｏｆ　ＢＯｎｄｉｎ（ｌ　ｔ。

口ｅｎｔｉｎ）　Ｊ　、１皿且１、（セント　ボール（
Ｓｔ．Ｐａｕｌ　）、１９７４）、エフ・ナカバヤシ（
Ｎ．Ｎａｋａｂａｙａｓｈｉ　）　、ケイ、コジマ（に
、にｏｊｉｍａ）およヒエイ．マスハラ（　Ｅ．Ｈａｓ
ｕｈａｒａ）　先太■且旦究（Ｊ．Ｂｉｏ．Ｈａｔ．Ｒ
ｃｓ．）　、１　６、２６５〜２７３（１９８２）、ケ
イ・ナガタ（Ｋ．Ｎａｇａｔａ）　、ティ・エフ・ルン
ディーン（　Ｔ．　Ｆ．　Ｌｕｎｄｅｅｎ　）およびピ
ー・ティー・ターナ−（　Ｐ．Ｔ．Ｔｕｒｎｅｒ）　、
生体材料研究（Ｊ．Ｂｉｏ．Ｈａｔ．Ｒｅｓ．）　、工
８，１０８９〜１１０３、（１９８４）、アール・エル
・ボーウエン（Ｒ，Ｉ−、Ｂｏｗｅｎ　）　、アール・
エル・プロッサ−（Ｉｔ。

Ｌ、ＢＩＯ８Ｓｅｒ　）およびエイ・ディー・ジョンス
トン（Ａ、Ｄ、Ｊｏｈｎｓｔｏｎ）　、アブストラクト
（Ａｂｓｔｒａｃｔ）第９１５号、２７６ページ、ＡＩ
ＤＲ／ＡＡＤＲアブストラクト１９８５　（１９８５年
３月２２日発表の論文）、イー・シー・ムンクスガード
（［。

Ｃ，Ｈｕｎｋｓｇａａｒｄ　）およびイー・アスムツセ
ン（Ｅ、Ａｓｎ＋ｕｓｓｅｎ）　、歯科研究（Ｊ、Ｄｅ
ｎｔ、Ｒｅｓ、　）　、５旦、（８）：１０８７〜１０
８９　（１９８４）、−１’　−−シーームンクスガー
ド（Ｅ、　Ｃ，ＨｕｎｋＳＩＪａａｒｄ　）、エム・イ
リエ（Ｈ，Ｉｒ１ｅ）およびイー・アスムツセン（Ｅ、
Ａｓｕｍｕｓｓｅｎ　）　、歯科ＷＩＧ、６４　（１２
＞：１４０９〜１４１１　（１９８５）、米国特許第３
゜２００．１４２号、第４．２５９．０７５号、第４．
２５９．１１７＠、第４．３６８，０４３号、第４．３
８３，０５２号、第４，４４３，１９７号、第４．４９
９，２５１号、第４，５３７．９４０号、および第４．
５３９．３８２号。デンマーク特許出願第４８９８〜８
３号。

さらに、多くのリン酸系の接着剤が歯質またはエナメル
質に適用されてぎている。これらの接着剤はある程度の
酸性を右するので、場合によってはｆＩ賀またはエナメ
ル質を穏やかに食刻することがある。このような接着剤
の例は、上記の文献に記載のリン酸化合物がそうであり
、さらに米国特許第３，８８２．６００Ｍ、第３．９９
７．５０４号、第４，１８２．０３５号、第４．２２２
゜７８０号、第４．２３５．６３３号、第４．４０４．
１５０号、第４，５１４．３４２号、第４゜５１５．９
３０号、第４．５４４．４６７号、欧州特許第５８４８
３号、欧州特許出願公告第０１５５８１２号および日本
特許出願公開昭５４／第１４３７２号および昭５７／第
１６７３６４号に記載されている。

上記の文献の多くは、もし不溶性のカルシウム塩が前処
理の結果として歯質の表面に付着するならば、歯質への
接着性が向上し、微量漏洩が防止できるということを主
張している。例えば、米国特許第４，５３８．９９０号
を参照のこと。

本発明に対する参考文献としては、米国特許第４．５２
５．５１１号があるが、これは硬質組織のプライマーに
ついては言及していない。この特許は、自動車用ハイソ
リッド型エナメル仕上塗料に対するプライマーについて
記載している。

本発明の要旨 本発明は、これまで硬質組織用接着剤についてなされて
きた幾つかの仮説とは可成りの点において異っている。

本発明は、硬質組織に直接塗布される前処理剤（プライ
マー）を提供する。歯質に塗布されると、歯質を食刻す
るかも知れないが、歯質の表面に不溶性カルシウム塩を
多量に生成させないのである。本発明のプライマーは非
常に強固な接合力を歯質に与えることができ、上記欧州
特許第５８４８３の実施例に示されている方法を用いて
せん断力を試験すると、２５０Ｋｇ／ｃＩＲ２もの大き
いせん断力を示すのである。破断した試料は、せん断力
試験に用いられるコンポジット片の内部で接合が損なわ
れているので、歯質への実際の接合力は測定値よりも高
い可能性さえある。本発明の出願人の実験室で以前に実
施された試験によれば、歯質の接合力は大略１００Ｋｇ
／ＣｌＲ２であったと仮定された。従って、本発明は歯
を補強するものと言えそうである。これまでの試験の示
すところによれば、非常に耐久性のある接合力が得られ
、しかも微量漏洩はほんのわずかかあるいは全黙認めら
れないのである。本発明のプライマーは、所望ならば、
水性系にすることができるので、これを乾燥域で塗布す
る必要を実質的になくすものである。

本発明は、一つの点においては、硬質組織を接着または
被覆するのに有用なプライマー組成物を提供するが、こ
の組成物は、酸と水溶性フィルム形成剤との混合物より
成り、該酸はフェノールより小さいか等しいｐＫａを有
し、そのカルシウム塩が該フィルム形成剤に可溶で、該
混合物はＶＪ！質組織組織のフィルムの形で存在し、し
がも該混合物中には、該フィルム形成剤に不溶なカルシ
ウム塩が接合に害のある量はどには含まれないことを特
徴とするものである。

詳細な説明 本発明の実際においては、接着または被覆され得る硬質
組織には歯くその要素部分はエナメル質、歯質およびセ
メント質である）、骨、手のつめ、およびひづめなどの
ような人間および動物の組織が含まれる。本発明は歯質
およびエナメル質を接着または被覆するのに特に有用で
ある。

酸とフィルム形成剤は、硬質組織に対して同時的かある
いは順次的かいずれのやり方でも塗布することができる
。順次的に塗布する場合には、所望ならフィルム形成剤
を塗布する前に硬質組織から酸を（例えば水洗滌を用い
て）洗い流すことができる。または、中間の洗滌工程を
省略して、フィルム形成剤を酸に適用することもできる
。最も望ましいのは、酸とフィルム形成剤とを同時に塗
布することである。簡単のためには、酸およびフィルム
形成剤を総称して「プライマー」と呼ぶことが多い。

このプライマーは所望の時間だけ硬質組織の上に放置し
ておくことが望ましい。容易に蒸発する助溶剤は（例え
ば、空気乾燥によって）そこから取除かれ、残ったフィ
ルムにはさらに別のフィルム形成剤（この別のフィルム
形成剤は水溶性でも水に不溶でもよいが、残ったフィル
ムと一緒にされる時には均質な溶液とならなりればなら
ない）で被覆され、次いでこの別のフィルム形成剤と残
ったフィルムとは共に硬化され、場合によってはコンポ
ジットまたは補覆剤（以下においてはこのようなコンポ
ジットと補覆剤を総称して補覆剤と呼ぶことにする）ま
たは他の硬化可能コーティング剤でさらに被覆される。

従って本発明ににれば、補覆剤またはこれに塗布された
コーティング剤の接着強度または堅牢性を改善するため
に硬質組織へのプライマー塗布を行うことができるよう
になる。

本発明に用いる酸は、無機酸でも有ｎ酸でもよく、もし
有機ならば単位体でもオリゴマ一体でもポリマー休でも
よい。所望ならば酸に対する前駆体、例えば酸無水物、
酸ハロゲン化物（ルイス酸のような無機酸ハロゲン化物
および有機酸ハロゲン化物を含む）またはエステルなど
を酸そのものの代りに用いて、例えば所望の酸をその場
で発生させることもできる。好適な酸としては、鉱酸、
カルボン酸、スルホン酸、およびフェールが挙げられる
が、カルボン酸、アルキルスルホンよびアリルスルホン
酸が望ましい。

この酸は、フィルム形成剤中に［不要なカルシウム塩を
接着に害がある徂」はとは生成させてはならない。この
ことは、硬質組織のうえにある時のプライマーには不溶
性カルシウム塩が実質土倉まれていず、以下の実施例１
の方法に従って接着せ／υ断接合強度を測った時に接合
面が少なくとも約７０Ｋｇ／ｃ１！１２、より望ましく
は少なくとも約１２　０　Ｋ’ｊ　／　ａｎ　２の平均
せん断強度を有していなければならないということであ
る。この理由のために、硫酸、リン酸、クエン酸、およ
びシュウ酸は本発明の使用には望ましくはない。これら
のカルシウム塩は本発明のプライマーに用いるフィルム
形成剤に不溶だからである。

この酸は、水中においてはフェノールのｐＫａより小さ
いかあるいは等しいｐＫａを有し、酸おＪ：びそのカル
シウム塩（または酸が多塩基価ならば複数の塩）はフィ
ルム形成剤に可溶である。望ましくは、酸のｐＫａは約
＋１０と約−１０との間であり、より望ましくは、約−
７と約＋５の間である。本明細書中で用いられる、「可
溶性」の酸または酸のカルシウム塩とは、所望の使用条
件下でフィルム形成剤（フィルム形成剤中に存在する如
何なる助溶剤をも含む）と混合される時に均質な液体混
合物を形成して溶解する酸または塩である。このような
使用条件は、温度（例えば、「体温」）、時間（例えば
、「放置時間」、すなわち、プライマーがフィルム形成
剤の硬化の前に硬質組織の表面に残存させられている時
間の世）および濃度（例えば、酸の温度、およびプライ
マーが歯や骨のようなカルシウム含有硬質組織に塗布さ
れる時にフィルム形成剤中に生成する可能性のある塩（
または複数の塩）の濃度）を包含する。

フィルム形成剤中の酸の溶解度は、酸がフィルム形成剤
中の酸の所望のＱ度に相応する吊だけ純水に添加される
時に均質な溶液が生成するがどうかを観察することによ
って大略のところを決めることができる。酸のカルシウ
ム塩（または複数の塩）の溶解度も同様に、得られた酸
溶液に適当なカルシウム化合物（例えば、炭酸カルシウ
ム）の化学量論的■よりわずかに少なく添加し、沈降物
が生じたかどうかを観察することによって大略法めるこ
とができる。酸およびそのカルシウム塩（または複数塩
）がある程度不溶性であることは許容し得るが、これは
接着に対しては害があるようである。特定の硬質組織へ
の塗布に対して所望の接着度を提供するには、この酸は
フィルム形成剤に十分に可溶性でなければならない。例
えば、歯質に対しては、以下の実施例１の方法に従って
測定される時に望ましくは少なくとも７０Ｋｇ／ｃｍ２
の平均せん断強度、そしてより望ましくは少なくとも１
２０Ｋｇ／ｃｍ２があれば接着度は十分である。望まし
くは、酸のカルシウム塩（または複数塩）のモル溶解度
は少なくとも酸自体と同じ位大きいことである。カルシ
ウム塩溶解度が約１０−１Ｍと低い酸を用いることによ
って歯質に対する容認される接合性能が１ｑられ、一方
カルシウム塩Ｐｉ解度が約１０−２Ｍと高い酸を用いる
ことによって歯質に対する容認し得ない接合性能が得ら
れた。容認と非容認接合性能との間の実際の分岐線は、
酸のｐＫａのような因子のために、酸またはそのカルシ
ウム塩（または複数塩）のモル溶解度だけでは正確に表
現することはできないであろう。

酸は液体でも固体でもよいが、もし固体ならば酸が硬質
組織を湿らすことができるように好適な溶媒に溶解し得
るものでなければならない。液体の酸も、例えば、湿潤
を容易ならしめるために適当な溶媒に溶解させることも
できる。酸に対する望ましい溶媒は、フィルム形成剤の
助溶媒であって、以下に、より詳細に議論するものとす
る。

好適な無ＩＩはＨＢｒ、ＨＣｊ！およびＩ−Ｉ　Ｎ　Ｏ
３を包含する。好適な有機酸としては、ギ酸、トリフル
オロ酢酸、トリクロル酢酸、ツク０口酢酸、クロロ酢酸
、トリブロモ酢酸、ジブロモ酢酸、ブロモ酢酸、酢酸、
α−りＤロプロビオン酸、プロピオン酸、マレイン酸、
フメル酸、シトラコン酸、ピバル酸、メタアクリル酸、
アクリル酸、トリヒトＯキシ安息香酸、安息香酸、カン
フオルキノン−スルホン酸、カンフオルスルホン酸、ト
ルエンスルホン酸、トリフロオロメタンスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン−５−スルホン酸、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸、２−ナフタレン　スルホ
ン酸、バラ−ニトロフェノール、２．４−ジニトロフェ
ノール、およびフェノールが挙げられる。以上のような
酸の混合物も所望ならば用いることができる。

酸とフィルム形成剤とが同時に用いられる時には、フィ
ルム形成剤中に溶解されるべき酸の望ましい母は、約０
．ＯＯＩＭと溶解度限界との間であろう。最適量は、部
分的には酸のｐＫａに支配される。例えば、スルホン故
に対しては、約０、ＯＩＭから約０．５Ｍの間の濃度が
望ましい。

フィルム形成剤は水溶性の液状物質か水溶性液状物質の
混合物であり、このような物質は有機モノマー、オリゴ
マーまたはポリマーであり、酸とは安っでおり、硬質組
織の表面に効果可能（例えば、重合可能）連続または半
連続フィルムを形成でさるものである。水用ｉｓ中で用
いられる時「水溶性」フィルム形成剤は少なくとも約５
宙吊％の水への溶解度（フィルム形成剤中に存在してい
る水は除く）を有している。最も望ましくは、このフィ
ルム形成剤は水とすべての比率で混ぜあわせできるもの
である。望ましいフィルム形成剤は、水酸基、カルボキ
シル基、スルホン酸基、陽イオン塩（例えば、アンモニ
ｆクム、ホスホニウムまたはスルホニウム基）、アミド
結合基またはポリエーテル結合基のような水溶化基を十
分な数だけ有してフィルム形成剤を水溶性にする一つま
たはそれ以上の物質を含有している。フィルム形成剤は
、硬質組織を湿らすのが望ましく、最も望ましくは、十
分に低い粘度を有しており、硬質組織の表面にすでに存
在している間隙または酸の作用によってそこに聞けられ
た間隙にフィルム形成剤を容易に流し込ませることであ
る。フィルム形成剤の硬化を助けるためには、一つまた
はそれ以上の重合可能物質が含まれているのが望ましい
。付加重合性物質（例えば、アクリレートやメタアクリ
レートのようなビニル化合物）が特に望ましい。

フィルム形成剤には、その硬化を助けるために、適当な
重合触媒が含まれるのも良い。

望ましいフィルム形成剤としては、２−とドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレー
ト（ｒＨＥＭＡＪ　）、２−および３−ヒドロキシプロ
ピルアクリレートおよびメタアクリレート、１．３−お
よび２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレートおよび
メタアクリレート、２−ヒトＯキシプロピルー１．３−
ジアクリレートおよびジメタアクリレート、３−ヒドロ
キシプロピル−１，２−ジアクリレートおよびジメタア
クリレート、ペンタエリスリトール　ジアクリレートお
よびジメタアクリレート、アクリル酸、メタアクリル酸
、２−トリメチルアンモニウムエチルメタアクリル　ク
ロライド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−
スルホン酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、２
−ヒドロキシエチルアクリルアミドおよびメタアクリル
アミド、Ｎ−Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アクリ
ルアミドＪ３よびメタアクリルアミド、Ｎ−アルキル−
Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミドおよびメタアクリ
ルアミド、２−および３−ヒドロキシエチルアクリルア
ミドおよびメタアクリルアミド、メタアクリルアミドブ
Ｏピルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレ
ングリコール（４００）ジアクリレートおよびジメタア
クリレート、およびこれらの混合物が挙げられる。

フィルム形成剤が液体物質混合物ならば、混合物には一
つまたはそれ以上の好適な助溶剤が含まれているのが望
ましい。助溶剤は、硬質組織を湿らすのに役立ち、また
酸およびそのカルシウム塩を可溶化するのにも役に立つ
。好適な助溶媒としては、水、メタノール、エタノール
、１−プロパツール、２−プロパツール、および２−メ
チル−２−プロパツールのにうなアルコール、アセトン
やメチルエチル　ケトンのようなケトン、ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アク
ロレイン、グルタルアルデヒドおよび２−ヒドロキシー
アジプアルデヒドのようなアルデヒド、アセトアミドの
ようなアミド、およびテトラヒドロフランおよびジメチ
ルスルホキシドのような他の物質が挙げられる。望まし
くは、フィルム形成剤は助溶剤を約９５重量％より少な
く、より望ましくは約１５〜約８５重迅％含有している
ものである。

プライマーは酸とフィルム形成剤のみを含有しているの
が望ましい。しかし、所望ならば他の補薬剤、例えば重
合触媒、フッ化化合物、指示薬、染料、湿潤剤、緩衝剤
、チキソトロピー剤などをプライマーに混合することが
できる。これらは、所望の接合性態度および対象硬質組
織に対する使用適合性次第である。

プライマーが塗布される硬質組織は、先ず通常の方法（
例えば研削して）清浄化し、すすぎ（例えば水で）次い
で乾燥（例えば空気で）するのが望ましい。所望ならば
、歯の深い穴は従来的補底剤（例えば、水酸化カルシウ
ムまたはガラス　イオノマー　セメント）で繕っておく
ことができる。

プライマーは、所望のプライマー塗布効果を得るために
は十分に長い間硬質組織の上に放置されなければならな
い。放置時間は、用いられる特定の酸とフィルム形成剤
、硬質組織の種類およびその使用目的、およびプライマ
ー塗布手順を実行するに訂される時間によるであろう。

長い放置時間をとれば良好なプライマーが得られる傾向
がある。

歯質およびエナメル質にプライマーを塗布するには、約
５分間以下、望ましくは約１５秒から１分間のｆＩｉ置
時間を用いると、非常に効果的なプライマー塗布が得ら
れる。もつとも、所望ならば、より短時間でも、より長
時間でも用いることができる。

上記のように、プライマーには、別の水溶性または水に
不溶なフィルム形成剤の層が随意にさらに被覆されるの
が望ましい。望ましくは、このような付加フィルム形成
剤は、プライマーから蒸発性の助溶剤を除去してしまう
ことによって生成される残存フィルムと共重合可能で、
この残存フイルムと付加フィルム形成剤とを硬化させ得
る重合触媒（光開始剤が望ましい）を含有しているのが
望ましい。所望ならば、この付加フィルム形成剤は従来
的充填剤を含有し得るし、また上記に記載のような補薬
剤を含有し得る。特に望ましい付加フィルム形成剤は、
メタアクリル酸と、ビスフェノールへのジグリシヂルエ
ーテル（「ビス−ＧＭＡＪ　’）との反応から誘導され
るジメタアクリレートと、）−ＩＥＭＡ、ヒドロキシプ
ロピル　メタアクリレート、またはメタアクリル酸のよ
うな親水性モノマーとを一緒にすることによって得られ
る。ビス−ＧＭＡと一緒にすることができる別の七ツマ
−は、テトラヒドロフルフラール　メタアクリレート、
グリセリル−１，３−ジメタアクリレ−１・、トリエチ
レングリコール　ジメタアクリレート、エチル　メタア
クリレート、ｎ−へキシル　メタアクリレ−１・、ポリ
エチレングリコールジメタアクリレート、および１，６
−ヘキサンジオール　ジメタアクリレートを包含する。

この付加フィルム形成剤は、また上記のような種類の助
溶剤を含有することもできる。

本発明のプライマーまたは付加フィルム形成剤に含有さ
せ得る重合触媒は、米国特許第４，５３９．３８２号の
欄２８および２つに記載されているもののような自己硬
化または光硬化触媒、米国特許第３．９５４，４７５号
に示されているような発色団置換ハ［１メチル−６−ト
リアジン、および米国特許第４，２１２，９７０号に記
載のような発色団置換ハロメチル−オキサジアゾールで
ある。

また上述のように、プライマーおよび選択的な付加フィ
ルム形成剤をさらに従来的被覆剤またはコーティングで
被覆する。硬質組織はかくして従来的技法を用いて仕上
げられ得るのである。例えば、歯の組織に対しては、プ
ライマーの上に歯科用接着剤および歯科用被覆剤を塗布
し、例えば歯を修復し、金冠、ブリッジまたは他の歯科
補綴具を取付け、歯科矯正ブラケットをエナメル質に接
合し、穴や、１．１１れ目を補填し、歯質、セメント賀
またはエナメル質を化粧張りすることなどのために用い
られる。骨やひずめに対しては、プライマーは、従来的
充填または非充填骨用セメント（例えば、メチル　メタ
アクリレート系セメント）に関連して用いられ、破損を
修復し、欠陥をなおすために用いることができる。指の
つめに対しては、プライマーは、従来的重合可能つめ被
覆剤に関連して用いられ、その形、色彩または平滑さを
変えたり、あるいは人工つめをそこに固着するために用
いることができる。

本発明のプライマーの歯質またはエナメル質への接合は
以下のやり方で評価された。

同じ年齢および外観の牛の歯５ｉｌを円形のアクリル板
の中へ部分的にはめ込んだ。それぞれの歯の露出してい
る部分をアクリル板に対して平行にかつ平らに研摩して
歯質またはエナメル質を露出させた。研摩は、研摩機の
上で１２０番シリコンカーバイド研摩紙で行った。この
間また引続いて行なわれた研摩およびみがき工程の門歯
を連続的に水で洗滌した。さらに、研摩機の上で３２０
番シリコン　カーバイド研摩紙を当て、次いで６０Ｏ番
シリコン　カーバイト研摩紙を当ててこれらの歯の研摩
を行った。研摩された歯は蒸留水の中に貯えられ、Ｑｌ
ＦＪ後２時間以内に試験に供された。

研摩した歯は水から取出され、圧縮空気の流れで乾燥さ
れた。プライマー組成物（いろいろな闇の酸、フィルム
形成剤および水（場合によっては）を含ｌυでいる）の
−滴を研摩された歯のそれぞれに刷毛でつけて、６０秒
間放置した。次いで、このプライマーを圧縮空気で吹い
て乾燥し、付加フィルム形成剤層で被覆した。この被覆
物は刷毛で塗布され、圧縮空気で軽くフィルムの中へ押
え込まれ、［ビシラックス（Ｖｉｓｉｌｕｘ　）　Ｊ歯
科用硬化光線で２０秒間照射することによって硬化され
た。

２ミリメートル厚さの「テフロン」薄板から作られ、４
〜５ミリメートル径の孔がある、前もって製作された型
に、型の孔の中心軸が、研摩された歯の表面に垂直にな
るようにして、それぞれの歯をはさみ込んだ。それぞれ
の型の孔には可視光硬化性歯科用被覆剤（代表的には「
シラツクス（ＳｉｌｕＸ　）　Ｊという名の被覆剤で、
汎用色調のちので３Ｍ社から市販されている）を充填し
、２０秒照射で硬化した。これらの歯と型は常温で約５
分間放置され、次いで３７℃で２４時間蒸留水中へ貯え
られた。次いで、型を歯から注意深く取はずし、それぞ
れの歯に接着している補覆剤の鋳込片を得た。

接着強度は、「インストロン」（１′■ｎ５ｔｒ００″
）磯のあごに締め付けられたホルダーにアクリル板を装
着することによって評価された。研摩された歯の表面は
引張りの方向に対して平行になるようにした。歯列矯正
用のワイヤー（径０．４４ミリメートル）を研摩された
歯の表面近くの補覆片に巻いた。次いで、この歯列矯正
用ワイヤーの端をインストロン機の引張りあごで締め付
け、接合部にせん断応力をかけた。接合部にはそれ（ま
たは歯質または補覆片）が破断するまでクロスヘッド速
度２ミリメートル／分にて応力を与えた。

以下の実施例は本発明の理解に便ならしめるために提供
するものであり、本発明の範囲を制限するものと解釈さ
れてはならない。特記なき限り、表示の部または百分率
はすべて重量基準である。

実施例１ 上記に略述された方法に従って、幾つかのプライマー組
成物の歯質に対するせん断強度を評価した。プライマー
は、ＨＥＭＡ：水が７０：３０の混合物中における酸０
．１８Ｍ溶液から調製した。

プライマーはそれぞれ、ビス−ＧＭＡとＨＥＭＡとが６
５：３５の混合物から；１１４しこれにカンフオルキノ
ン０．２５％およびジメチルアミノフェナントール０．
５％を加えた付加フィルム形成剤にて被覆した。以下の
第１表に示すのは、実験番号、酸、そのｐＫａ、Ｍのカ
ルシウム塩の水中における溶解度、およびそれぞれのプ
ライマーの歯質への接着に対する平均せん断接合強度で
ある。

コ　　ＯＰ　　へ　　の　　＋ｅ？　　　−Φ　　ト　
　ω　　Φ　　〇　　−ｑ−ｖ−−ｗ−ｖ＋　　　ｖ−
−ｒ−ｗ−ｗ−−ＣＱ　　　Ｃ％Ｊ０　　　■　　の　
　−ト ヘｃＩ）へΦ 　　　　　　　　△　　　△ く 二 ｖ 上記のデータは、多くの酸をフィルム形成剤と一緒にし
た時に１！′７られる、歯質への接着力を示すしのであ
る。カルシウム塩がフィルム形成剤に不溶である酸は、
歯質に対して低い接着性を示した。

溶解性のカルシウム塩を有する酸は歯質に対して極めて
高い接着性を示した。約２００に９／Ｊ以上のせん断強
度値を有する試料は、歯質または補覆片の内部接合破壊
を起こして破断する傾向があった。

実施例２ 貯蔵安定性 実施例１の実験番号４のものと同じプライマー組成物（
ただし、ＭＯ，１８Ｍのかわりに酸０．０１８Ｍを含有
する）を室温で６ケ月貯蔵した後で歯質に対する接着性
を評価した。平均接着せん断接合強度は２０６に９／ｃ
ｍ２と測定されたので、この組成物は優秀な貯蔵安定性
を有していたと言える。ｌ−（ＥＭＡ　：水が３３：６
７の混合物中にマレイン酸を２．２％溶解したプライマ
ー組成物を、実施例１の方法を用いて歯質に対する接着
性を評価し、次いで４５℃で５日間貯蔵し、再び評価し
た。初期平均接着せん断接合強度測定値は２５９　Ｋ’
Ｊ／　ｃｒｎ２であり、貯蔵後の値は２３９Ｋｙ／傭２
であった。このことは、この組成物もまたすぐれた貯蔵
・安定性を有していることを示唆するものであった。

実施例３ 微量漏洩性 二人の評価者が５個の入歯の歯質−エナメル質境界に箱
型形状の第５種試験箇所を耐大した。削られた穴はそれ
ぞれ水で完全にすすぎ、空気で乾燥し、次いでゲル化３
７％σ−リン酸を用いて、３０秒間新しく露出したエナ
メル質を食刻した。

食刻したエナメル質は水で１５秒洗って、空気で乾燥し
た。実施例１の実験番号４のプライマーをこの調製した
穴に塗布し、６０秒間放置し、空気で乾燥した。このよ
うにプライマーを塗布した穴に、カンフオルキノン０．
２５％およびジメチルアミノフエナントール０．５％含
有の、ビスーＧＭＡニドＩＥＭＡが６５：３５の混合物
をコーテインクし、「ビシラックス」硬化光線（３Ｍ）
を用いて２０秒間硬化した。この調製した穴に「シラツ
クス」という商標の補覆剤（そして同色調、３Ｍ）を充
填し、２０秒間硬化した。

この充填歯を１２°〜５０℃の間で水中で５００サイク
ルの熱サイクルにかけた。それぞれの補覆片１ミリメー
トル以内につめ磨き薬を塗り、補覆片を保護隔離した（
補覆片の根元がもし露出してしまったらならば、その部
分は「シラツクス」補覆剤でふさいで光硬化を行う）。

次いで、この歯を５０％硝酸銀中に２時間浸けた後、完
全に洗ってから、次には、蛍光灯のもとで少なくとも４
時間写真現像液につけた。次いで、この歯を洗い、円形
のアクリル板の中に部分的に埋め込み、補覆片の中心を
薄くダイヤモンド　ソーで切断した。

ｙｉ量漏洩の度合いは穴の歯質壁にそっての銀粉の浸透
度を評価することによって決定した。その尺ｔＪＩは以
下の通りである。

Ｏ＝浸透なし １＝穴壁の１／４まで下方への浸透 ２＝穴壁の１７２まで下方への浸透 ３＝穴壁の３７４まで下方への浸透 ４＝穴壁の全部にわたっての浸透 ５−穴の底にいたるまでの浸透 この実施例においては、０．７なる尺度が観察された。

この値は、多くの実験的および商業的歯科用接着剤およ
びプライマーに対する試験評価法に従って行ったものと
しては、本発明の出願者の実験苗にてこれまで観察され
た微量漏洩のうちで最も低い値を示すものである。この
結果は、最小の「収縮ギャップ」　（補覆剤の重合収縮
によって惹起されだ補覆部位と歯との間の空隙）および
良好な臨床的性能を示すはずということを示唆する。

実施例４ ナメル質へ塗布し、６０秒間放首した。プライマーを洗
い落とさず、実施例１に用いた付加フィルム形成剤をプ
ライマー塗布エナメル買上に被覆した。平均接着せん断
接合強度値２０９Ｋｇ／ＣＲ２が得られたが、これは、
従来的酸食刻法（ゲル化３７％σ−リン酸での６０秒間
の食刻、水による洗滌、空気流による歯の乾燥）がプラ
イマー組成物のかわりに用いられる時に得られる値２３
５に’Ｊ／ｃＩｌ＋２に比して非常に近いものと言える
。これは、本発明の組成物を使えば、リン酸食刻の必要
性なしにエナメル質への接合が可能になるということを
示寸ものである。

実施例５ 酸の罪の変化の効果を示すために、色々な徴のメクアク
リル酸および選択的にＨＥＭＡまたは水を加えたものを
含む６種のプライマー溶液を画質へ塗布し、実施例１の
方法を用いて評価した。第２表に示すのは、実験番号、
酸、ＨＥＭＡ、および水の量、および歯質への平均接着
せん断接合強度測定値である。

第　　２　　表 ２　５　６６．５　２８．５　９０ 上記データの示すところは、酸と別々のフィルム形成剤
が異った層に塗布される時でも良好な接合性能が得られ
るということである。幾つかのプライマー溶液（例えば
、実験３と４）はもし放置時間がもつと長かったならば
より大きい接合強度が得られるはずだったと信じられて
いる。

実施例６ 酸の量の変化の効果をさらに示すために、ＨＥ　Ｍ　Ａ
と水との７０：３０混合物中にカンフオルキノン−１０
−スルホン酸を異った量含有する６種のプライマー溶液
を歯質に塗布し、次いで２秤の付加フィルム形成剤の一
つを被覆した。オー、バーコード「Ａ」はビスー〇Ｍへ
とトリエチレングリコール　ジメタアクリレートとの５
０　：　５０混合物を含有し、一方オーバーコートｒＢ
Ｊはビス−ＧＭＡとｌ−Ｉ　Ｅ　Ｍ　Ａとの６５：３５
混合物を含有した。第３表に示すのは、実験番号、酸の
吊、およびそれぞれの被覆剤の歯質に対する平均接着ｔ
！　／ＬＪ断強度測定値である。

第　　３　　表 ２　１．０　　１３０　　　１６９ ３　２．０　　１３６　　　２０１ ４　３．５　　１０１　　　２２７ ５　５．０　　　　　　２５６ ６　１０．０　　　　　　１４３ 上記のデータの示すところは、酸の最適ａ度が部分的に
は被覆剤の組成によるということである。

Ａ−バーコー１−　Ａを用いる最高性能は、酸を約２％
含有するプライマーにて観察され、一方オーバーコート
Ｂでの最高性能は、酸を約５％含有するプライマーで観
察された。

実施例７ フィルム形成剤中の水のｍの変化の効果を示ずために、
カンフオルキノン−１０−スルホンＭ５％とｌ−Ｉ　Ｅ
　Ｍ　Ａおよび／または水のＲを異った舟含有１６７種
の溶液を歯質に塗布した。以下の第４表に示したのは、
実験番号、ＨＥＭＡおよび／または水のｍおよび歯質に
対する平均接着せん断接合強度の測定値（試料の平均）
である。

第　　４　　表 上記のデータの示すところは、最適接合強度は酸とフィ
ルム形成剤とが同時に塗布される時、そしてプライマー
組成物が水を含有している時に得られるということであ
る。

実施例８ 付加フィルム形成剤オーバーコートの組成の変化の効果
を示すために、一連のオーバーコート組成物を二つの異
ったプライマーの一つに塗布し、歯質に対する接着性を
評価した。プライマーｒＡＪとｒＢＪとはトＩＥＭＡ　
：水が７０：３０の混合物で、これにカンフオルキノン
−１０−スルホン酸をそれぞれ３．５％と２％とを添加
したものであった。以下の第５表に示すのは、実験番号
、プライマーの種類、オーバーコート中の成分および歯
質に対する平均接着せん断接合強度の測定値である。

第５表 Ｉ　　Ａ　　　６５　３５　　　　　　　　１９９２　
　Ａ　　　６５　２５　１０　−　　　　１９９３　　
Ａ　　　６５　１０　２５　−　　　　２０２４　　　
　八　　　　　　６５　　　　０　　　　　３５　　　
　−　　　　　　　　　　　　１５１５　　　　八　　
　　　５５　　　３５　　　　　１５　　　　−　　　
　　　　　　　　　１７０６　　　八　　　　　５５　
　　１５　　　　　３５　　　　−　　　　　　　　　
　　　２０５７　　Ｂ　　　６５　３５　　　　　　　
　１８４８　　Ｂ　　　５５　３０　１５　−　　　　
２４６１０Ｂ　　　−３０１５５５１３１ １１Ｂ　　　−３０１５−５５１６６ 第５表の内容に対する江： （１）　　オーバーコートはそれぞれジメチルアミノ−
フェネタノール０．５％およびカンフオルキノン０．２
５％を含有した。

（２）　　ポリエチレングリコール（４００）ジメタア
クリレート（ｒＭＦＭ−１０９Ｊローム　チック社（Ｒ
ｏｈｍ　Ｔｅｃｈ　Ｉｎｃ、）　）（３）　　ジウレタ
ン　ジメタアクリレート（ｒ　６６６ｌ−ＤＪ、ローム
　チック社） （４）トリス（メタアクリロキシプロピル）インシアヌ
レート 実施例９ オーバーコートの粘度を変えることおよび水混和性溶剤
で希釈することの効果を示すために、ビス−ＧＭＡ、ｌ
−ＩＥＭＡおよび選択的にはエタノールを異ったｍ含む
オーバーコート５種を歯質に塗布し、実施例１の実験番
号４のプライマーを用いて接着性の評価を行った。以下
の第６表に示されるのは、実験番号、オーバーコート成
分および歯質に対する平均接着せん断接合強度測定値で
ある。

第　　６　　表 第６表の内容に対する注二 （１）　　オーバーコートそれぞれもジメチルアミノ−
フェネタノール０．５％およびカンフオルキノン０．２
５％を含有した。

実施例１０ 異った間のマレイン酸を、異った量のＨＥＭＡおよび／
または水を含有する混合物に溶解し、歯質または食刻し
ていないエナメル質に塗布し、接着性の評価を行った。

以下の第７表に示されるのは、実験番号、酸のパーセン
ト、ＨＥＭＡと水との相対的堡、および歯質およびエナ
メル質に対する平均接着せん断接合強度測定値である。

第７表 １　０．５６　　０　　１００　１６．２　１２０．７
２　０．５６　　３３　　６７　１６２．８　１０４．
７３　０．５６　　６７　　３３　５２．７　１００．
０４　０．５６　１００　　０　３２．４　５４．４５
　１．１２　　０　　１００　２１．９　１９０．４Ｂ
　　１．１２　　３３　　６７　２６９．３　１０５．
８７　１．１２　　６７　　３３　２１４．８　１２０
．１８　１．１２　１００　　０　４３．５　７２．５
９　２．２４　　０　　１００　２０．８　１５５．２
１０　２．２４　　３３　　　Ｇ７　２５３．４　１７
８．８１１　２．２４　　６７　　３３　２２７．１　
１１９．０１２　２．２４　１００　　０　４３．５　
６６．０１３　４．４０　　０　　１００　３１３　１
５９．０１４　４．４０　　３３　　６７　１０４．０
　２１Ｂ、２１５　４．４０　　６７　　３３　１８Ｂ
、６　１３０．９１６　４．４０　１００　　０　５３
．８　６７．２本発明の多くの修正および変形が本発明
の範囲および精神から逸脱することなく当業者には明ら
かになるであろう。従って本発明は、本明細書に示され
た例示的な態様に限定されるものと理解されるべきでは
ない。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）硬質組織に接着または被覆するのに有用なプライ
   マー組成物において、酸と水溶性フィルム形成剤との混
   合物より成り、該酸はフェノールのｐＫａより小さいか
   または等しいｐＫａを有し、そして該酸及びそのカルシ
   ウム塩は該フィルム形成剤に可溶であり、該混合物は該
   硬質組織のうえにフィルムの形で存在し、しかも該混合
   物には、該フィルム形成剤に不溶なカルシウム塩が接着
   に害になる量程には含まれないことを特徴とするプライ
   マー組成物。
2. （２）該硬質組織が歯質より成り、そして該酸と該フィ
   ルム形成剤とが水性混合物として該歯質に同時に塗布さ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組
   成物。
3. （３）該酸が、−１０と＋１０との間のｐＫａを有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成物
   。
4. （４）該酸が、−７と＋５との間のｐＫａを有すること
   を特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の組成物。
5. （５）該酸の該カルシウム塩が、少なくても１０＾−＾
   １Ｍのフィルム形成剤中の溶解度を有することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
6. （６）該酸がカルボン酸より成ることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の組成物。
7. （７）該酸がスルホン酸より成ることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の組成物。
8. （８）該酸がアルキルスルホン酸、アリルスルホン酸、
   トリフルオロ酢酸、トリ−クロロ酢酸、トリブロモ酢酸
   およびマレイン酸から成る群より選ばれることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
9. （９）該酸がマレイン酸より成ることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の組成物。
10. （１０）該フィルム形成剤が、少なくても５重量％だけ
    水中に該フィルム形成剤（この中に存在している水は除
    く）を溶解させるに十分な数の水溶化基を有する一つま
    たはそれ以上の物質を含有し、そして該水溶化基は、水
    酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、陽イオン塩、ア
    ミド結合基およびポリエーテル結合基から選ばれること
    を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
11. （１１）該フィルム形成剤が、一つまたはそれ以上の水
    酸基、カルボキシル基またはスルホン酸基を有する一つ
    またはそれ以上の付加重合可能物質を含有することを特
    徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
12. （１２）該フィルム形成剤が、２−ヒドロキシエチル−
    メタアクリレートと水より成ることを特徴とする特許請
    求の範囲第１項に記載の組成物。
13. （１３）該酸が、−７と＋５との間のｐＫａを有し、該
    酸の該カルシウム塩が、少なくても１０＾−＾１Ｍのフ
    ィルム成形剤中の溶解度を有し、該フィルム形成剤が、
    一つまたはそれ以上の水酸基を有する一つまたはそれ以
    上の付加重合可能物質を含有し、そして該硬質組織の上
    にある該フィルムが、付加フィルム形成剤で更に被覆さ
    れ、しかもこの付加フィルム形成剤は、該硬質組織の上
    にある該フィルムと一緒にされると均質溶液を形成して
    その後自己硬化または光硬化重合触媒を用いて硬化され
    ることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の組成
    物。
14. （１４）この付加フィルム形成剤が、ビス−ＧＭＡと２
    −ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロ
    ピルメタアクリレートおよびメタアクリル酸より成る群
    から選ばれる親水性モノマーとの共重合可能混合物より
    成り、そして該重合触媒が光開始剤であることを特徴と
    する特許請求の範囲１３項に記載の組成物。