CN87100261A - 为硬组织打底的方法 - Google Patents

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Abstract

用一种酸和水溶性成膜剂作为硬组织(如：牙齿)的底料。这种酸的PKa值小于或等于苯酚，并且这种酸以及其钙盐溶于成膜剂。这种酸不会形成粘性的有害数量的而且不溶于上述成膜剂的钙盐。

Description

本发明涉及到用于硬组织的底料。
近几年来在牙科领域中，对粘结硬组织如牙本质的粘合剂有极大的兴趣。很多这种粘合剂，在使用之前，都用酸对牙本质进行预处理。很多不同的酸类已试过，其中磷酸，凝檬酸及草酸是最为常用的预处理剂。使用这些酸，尤其是磷酸不是没有争议的。美国牙科协会建议不使用磷酸作牙本质的预处理剂。然而，在日本在使用Kuraray有限公司生产的牙本质粘合剂时广泛使用磷酸作预处理剂。柠檬酸与磷酸相比较，几乎没有什么腐蚀性在美国在用Den-Mat公司出售的粘结剂时用柠檬酸作牙本质的预处理。草酸也较磷酸的腐蚀性弱，它的一元酸及其某些盐类用作预处理剂，在美国专利No.4，538，990中有介绍。其它描述对牙质的各种预处理剂的参考资料包括：M.Buonocore，W.Wcleman，及F.Brudevold，（“牙科研究杂志3号”Re3，）35，846（1956），M.Buonocore及M.Quigley，（“美国牙医会志”）57807（1958），公共卫生，服务，公报，No.1994，“Adhesive    Reztorative    Dental    Matenals-Ⅱ，pp.103-155（1966），M.Buonocore，“与牙本质粘合的探索”，酸蚀技术，（St    Paul    1974），N.Nakabayashi，K.Kojima，and    E.Masuhara，“生物材料研究杂志”，16，265-273（1982），K.Nagata，T.F.Lundeen，and    P.T.Turner，“生物材料研究杂志”18，1089-1103（1984），R.L.Bowen，R.L.Blosser，and    A.D.Johnston.摘要No.915，P.276，AIDR/AADR摘要1985.（论文发表于1985三月22日，E.C.Munksgaard    and    E.Asmussen，牙科研究杂志，63，（8）：1087-1089（1984），E.C.Munksgarrd，M.Irie，and    E.Asmusser，牙科研究杂志，64（12）：1409-1411（1985），美国专利号3，200，142，4，259，075，4，259，117，4，368，043，4，383，052，4，443，197，4，499，251，4，537，940及4，539，382及丹麦专利申请号4898-83。
此外，许多磷酸基质的粘合剂曾被应用于牙本质或牙轴质。在这些粘合剂中很多都具有某种程度的酸性，并且在某些情况下，会导致牙本质或牙釉质的轻度腐蚀。这些粘合剂的例子包括上述参考资料中介绍的许多磷化合物，并见于美国专利号3，882，600，3，997，504，4，182，035，4，222，780，4，235，633，4，404，150，4，514，342，4，515，930，4，544，467，欧洲专利号58483，欧洲出版的专利申请号0155，812示日本展示专利申请（Kokai）号57-14372及57-167364。
很多上述参考资料强调，如果预处理能使不溶性钙盐在牙质表面沉淀，就可加强对牙本质的粘着力，并（或）防止微量渗漏（例如见美国专利号4，538，990）。
与本发明有关的一份参考资料，即美国专利号4，525，511虽然它不涉及硬组织打底。但它描述了为高硬度牙釉质自动抛光的一种底料。
本发明在若干方面与硬组织粘合剂有关的一些设想有所不同。本发明提出一种直接应用于硬组织的预处理剂（底料）。当应用于牙本质时，它可能导致牙本质的腐蚀，但能避免在牙质表面形成大量不溶性钙盐。底料与牙本质的粘结强度极高，当用先前提到过的欧洲专利号58483中实例1所示的操作方法作抗切强度试验时，其抗切强度可高达250千克/厘米。在用于抗切强度试验的合成扣子内，许多碎裂的样品仍然紧密地粘接在一起，这表明，与牙本质粘合的实际强度甚至高于测量值。根据承担本发明的试验室以前所做的工作，曾设想牙本质的内聚强度约为100千克/厘米。因此，本发明显示能加强牙本质。到目前为止的试验表明，本发明的底料具有耐久的粘合力，并且仅有很少一些几乎无法察觉的微量渗漏现象。本发明的底料，如需要的话，可以做成水基质的，从而在实质上增加了其使用范围，并非仅仅在干性环境中才能使用。
从另一方面，本发明为粘合或涂敷硬组织提供了一个方法，包括以下步骤：
a）.把一种酸和水溶性成膜剂施于上述组织中，这种酸不会形成粘性的有害数量的而且不溶于上述成膜剂的钙盐，上述酸的pka值低于或等于酚，上述酸及其钙盐能溶于所述的成膜剂中，和
b）硬化所述成膜剂
本发明也提供用于这种方法的新的底料组合物，包括上述酸和上述成膜剂的混合物，上述的混合物在上述硬组织的顶上形成膜。
在本发明的实践中，能被粘合或包盖的硬组织包括人和动物组织，例如牙齿（其组成部分为牙釉质、牙本质及骨质）骨骼，脂甲及蹄。本发明对粘合或给牙本质及牙釉质包套特别有利。
酸和成膜剂可同时或相继施于硬组织上。如果相继施用，而且需要的话，可在施用成膜剂之前，冲洗掉硬组织上的酸（例如用水冲洗），或者不经中间冲洗这一步把成膜剂直接用于酸上。最好是同时施用酸及成膜剂。简而言之，酸和成膜剂有时统称为“底料”
底料最好能按所需要的时间停留在硬组织上，能迅速挥发的共溶剂当即除去（例如用空气干燥）使在硬组织表面上留下剩余膜，在剩余膜上用外加的成膜剂再涂敷一层（外加的成膜剂可以是水溶的或水不溶的，但当和剩余膜结合时应能形成均匀的溶液），然后使外加的成膜剂和剩余膜硬化，并任意选用复合材料或修补材料（这些复合材料及修补材料在以后统称为“修补料”）或其它能硬化的涂料在外面涂敷上。因此，本发明能为硬组织打底，以便改善修补或涂料的结合强度或耐久性。
本发明所用的酸可以是无机酸或有机酸，如果是有机酸可以是单体的，低聚的或多聚的。如需要的话，可用酸的前体如酸酐，酰囟（包括无机酸的囟化物如路易氏酸及有机酰囟），或酯来代替酸本身，例如在就地生成所需的酸。适用的酸包括矿酸，羧酸，磺酸，酚以及羧酸、烷基磺酸及芳香磺酸为较好。
酸不应该形成“粘性的有害数量的，不溶于成膜剂的钙盐”。这就意味着当（底料）处于硬组织上面时应完全没有不溶性钙盐，从而，如果按照下述实例1的程序来评价粘合抗切强度时，粘结力按平均测得的抗切强度至少的有70千克/厘米2，最好至少约有120千克/厘米2。为此在本发明中不希望使用硫酸，磷酸，柠檬酸及草酸，因为它们的钙盐不溶于本发明底料中所用的成膜剂。
酸在水中的pka值小于或等于酚的pka，并且酸及其钙盐（或多盐，如果酸是多元的）可溶于成膜剂。酸的pka最好在+10和-10左右之间，更好在+5和-7左右之间。这里所用的“可溶性”酸或酸的钙盐是一种酸或盐，当在所需要的条件下和成膜剂混合时（包括在成膜剂中任选的共溶剂）能溶解成均匀的液状混合物。这些使用条件包括：温度（例如体温），时间（例如“放置时间”，即在成膜剂硬化前底料留在硬组织表面的时间），和浓度（当底料用施于含钙硬组织如牙或骨时，能在成膜剂中形成的酸或钙的浓度）。酸在成膜剂中的溶解度的近似估计法是观察用量相当于在成膜剂中所需浓度的酸加至纯水中是否形成一均匀溶液。酸的钙盐（类）溶解度也能同样地近似估计，将比计算量稍少一点的适当的钙盐（如碳酸钙）加入到产生的酸溶液中，观察是否有沉淀产生。酸或它的钙盐有一定程度的不溶性是容许的，但这看来对粘合是不利的。一特定酸应该充分地溶于成膜剂中，以对一特定的硬组织及其应用需要的粘合度。例如当用下面实例1方法来评价时对于牙本质，最好粘合度足以提供一个平均测量的抗切强度至少为70千克/厘米2，更好至少为120千克/厘米2。酸的钙盐的克分子溶解度至少与酸本身一样高为好。对于牙本质讲，酸的钙盐溶解度低至10-1摩尔左右，可得到合格的粘合性能;酸的钙盐溶解度高至10-1摩尔左右，得到对牙本质不合格的粘合性能。合格的和不合格的粘合性能之间真正的划分线不可能用酸及其钙盐的克分子溶介度很明确地表示出来，因为有许多因素诸如酸的pka。
酸可以是液体或固体，如果是固体，它应该溶于合适的溶剂中使酸能湿润硬组织。液体也能溶于适当的溶剂中，目的是使容易湿润，对于酸来说，较好的溶剂是成膜剂的共溶剂，在下面更详细地讨论。
合适的无机酸包括HBr，Hcl，HNO3、合适的有机酸包括甲酸，三氟乙酸，三氯乙酸，二氯乙酸，氯乙酸，三溴乙酸，二溴乙酸溴乙酸醋酸，x-氯代丙酸，丙酸，马来酸，富马酸，柠康酸，新戊酸，异丁烯酸，丙烯酸，三羟基苯甲酸，苯甲酸，樟脑醌磺酸，樟脑磺酸，甲苯磺酸，三氟甲基磺酸，苯磺酸，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸，2-萘磺酸，对硝基酚，2，4-二硝基酚及酚，如果需要也能用这些酸的混合物。
当酸与成膜剂同时使用时，酸溶于成膜剂中较好的量为0.001摩尔左右及溶解度极限之间。最适量在某种程度上由酸的pka而定，例如，磺酸浓度在0.01摩尔左右及0.5摩尔左右之间为好。
成膜剂是一种水溶性液状物质或者是水溶性液状物的混合物，这种物质为有机单体，低聚体或多聚体，与酸不同，能在硬组织表面上形成可硬化的（例如可聚合的）连续或半连续膜。在此处所用的，一种“水溶性”的成膜剂其水中溶解度（除去任何可能存在于成膜剂中的水），重量比至少为约百分之五。最好成膜剂能与水以任何比例混合。较好的成膜剂包含一种或多种物质，该物质具有足够数量的水溶性基团如羟基，羧基，磺酸基，阳离子盐（例如铵，磷、或锍基团）酰胺键或多醚键，这些基团促使成膜剂具有水溶性。成膜剂最好是能湿润硬组织，更好是有足够低的浓度能使它流入已存在或因酸作用造成的组织表面的空隙中。为促使成膜剂硬化，它最好含一个或多个能聚合的物质，可添加能聚合的物质（例如乙烯化合物如丙烯酸酯及异丁烯酸酯）是最好的。成膜剂也能含合适的聚合化催化剂来促使成膜剂硬化。
较好的成膜剂包括2-羟基乙基丙烯酸酯，2Q及七乙基用的烯酸酯（“HEMA”），2-和3-羟基丙基丙烯酸酯和异丁烯酸酯，1，3-和2，3-二羟基丙基丙烯酸酯和异丁烯酸酯，2-羟基丙基-1，3-二丙烯酸酯和二异丁烯酸酯，3-羟基丙基-1，2-二丙烯酸酯和二异丁烯酸酯，季戊四醇二丙烯酸酯和二异丁烯酸酯，丙烯酸，异丁烯酸，2-三甲铵乙基异丁烯酸氯化物，2-丙烯酰基氨基-2-甲基丙磺酸，丙烯酰胺，异丁烯酰胺，2-羟基乙基丙烯酰胺和异丁烯酰胺，N，N-双（2-羟基乙基）丙烯酰胺和异丁烯酰胺，N-烷基-N-羟基乙基丙烯酰胺和异丁烯酰胺，2-和3-羟基丙基烯酰胺和异丁烯酰胺，异丁烯酰氨基丙基三甲铵氯化物，聚乙二醇（400）二丙烯酸酯和二异丁烯酸酯，和它们的混合物。
如果成膜剂是一些物质的液体混合物，那么该混合物最好包括一种或多种合适的共溶剂，该共溶剂帮助湿润硬组织，并帮助酸及其钙盐的溶解。合适的共溶剂包括水，醇如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和2-甲基-2-丙醇，酮类如丙酮和甲乙酮，醛类如甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛、戊二醛和2-羟基乙二醛，酰胺类如乙酰胺，和其它物质如四氢呋喃和二甲基亚砜。较好的成膜剂应含有低于95%（重量比）的共溶剂。更好是含有重量百分比约在15～85间的共溶剂。
底料最好只含有酸和成膜剂，但是，如需要，底料中也可包含其它辅助剂，如聚合催化剂、氯化合物、指示剂、染料、湿润剂、缓冲剂、触变胶等等，依达到所需粘合度和对所需硬组织的适用度而定。
要施用底料的硬组织最好先用常规方法使其清洁（例如，用园头锉磨），冲洗（例如，用水）和干燥（例如，用空气）。如需要，牙齿上的深洞能用常用的基础材料（例如，氢氧化钙或玻璃状含离子键聚合物的粘固粉）补齐。
应该让底料有充分的时间停留在硬组织的表面，使打底工作达到所需要的程度。停留时间将取决于所采用的特殊的酸和成膜剂，硬组织的类型和它的预期用途，以及进行打底所要的时间。通常停留时间越长打底越好。对于牙本质和牙釉质打底，停留时间约少于5分钟，最好约15秒～1分钟可提供非常有效的打底，虽然如果需要，时间可短些或长些。
如上所述，底料最好用一层任选的水溶或水不溶的外加的成膜剂涂上，然后使之硬化。最好，这样的外加成膜剂能与由底料除去挥发性共溶剂后形成的剩余膜共聚合，并含有聚合催化剂（最好是光引发剂）能使剩余膜和外加成膜剂硬化。如需要，外加的成膜剂可含有常用的填充料，也可含有上述类型的辅助剂。一种特别好的外加成膜剂是由二异丁烯酸酯与亲水单体如HEMA、羟基丙基异丁烯酸酯、或异丁烯酸结合得到的。而二异丁烯酸酯则由异丁烯酸与双酚A的二环氧甘油醚（“Bis-GMA”）反应衍生物。另外的能与Bis-GMA结合的单体包括异丁烯酸氢糠酯、1，3-二异丁烯甘油酯、三甘醇二异丁烯酸酯、异丁烯酸乙酯、异丁烯酸正己酯、聚二异丁烯酸乙二醇酯、异丁烯酸-1，6-己二醇酯。外加成膜剂也包含上述类型的共溶剂。
包含在底料或外加成膜剂中的聚合催化剂是自动固化或光敏固化的催化剂如美国专利4，539，382的28和29栏中提及的，生色团-取代的囟代甲基-s-三嗪如美国专利3，954，475中指示的，和生色团-取代的囟代甲基噁二唑如美国专利No.4，212，970中所示的。
如上所述，底料和任选的外加成膜剂最好用常规的修补料或涂料涂上。然后硬组织用常规技术抛光。例如，对于牙组织，底料可涂上牙齿的粘结剂和牙齿的修补剂并用于，修复牙齿，安装牙冠、桥托或其它修复装置，粘结正牙托架于牙釉持，封闭凹洞和裂纹或镶盖牙本质、牙骨质或牙釉质。对于骨头和蹄，底料可与常规的充填的或未充填的骨粘固粉（例如，以异丁烯酸甲酯为基础的粘固粉）一并使用，以便修复骨折或充填缺损。对于指甲，底料可与常规的可聚合物的指甲涂料一并使用以便加固指甲，改变它的形状、颜色、光滑度或固定人工指甲。
本发明的底料对于牙本质或牙釉质的粘结力评价如下：
五颗年令与外形相似的牛齿，部分地埋入丙烯酸园盘内。为了露出牙本质或牙釉质，每颗牙齿的露出部分用安装于磨宝石轮子的120级碳化硅砂纸磨平，并平行于丙烯酸园盘。在这一次和随后的磨光步骤中，牙齿不断地用水冲洗。然后再用安装于磨宝石轮子的320级碳化硅砂纸和600级碳化硅砂纸进一步磨光牙齿。磨光的牙齿储放于蒸馏水中，并于磨光后两小时内用于试验。磨光的牙齿从水中取出，用压缩空气流干燥。用刷子在每颗磨光的牙齿表面涂上一滴底料组合物（含有不同量的酸、成膜剂和任意量的水）放置60秒种。然后将底料用压缩空气吹干并涂上一层外加成膜剂。用刷子涂上，用压缩空气轻吹成膜，然后用“visilux”牙科固化灯照射20秒钟使之固化。将预先准备好的用2毫米厚的“特氟隆”片制成的带有一个4或5毫米直径园洞的模子夹于每颗磨光的牙齿上，使模子当中园洞的中心轴垂直于磨光牙齿的表面。每个模子的园洞用一种可见光可固化的修补料（典型的是“Silux”牌的修补料，一般色度，商业用3M）填充;照射20秒钟即固化。将牙齿和模子在室温放置约5分钟，然后在37℃蒸馏水中储存24小时。小心地从牙齿上取走模子，留下一个由模子做成的修补料的扣子附着于每颗牙齿上。
用以下方法评价粘结强度：将丙烯酸园盘装到“英斯特郎”仪器夹的座子上，使牙齿的抛光面正与拉力相平行。一圈正牙钢丝（直径0.44毫米）套到修补料的扣子与抛光牙面相毗连的部位。正牙钢丝的末端柱到仪器的牵引夹上，这样就使粘合的部分处于应力的作用之下。以2毫米/分的速度持续加载直至粘结面（或牙本质或扣子）断裂。
以下实例仅用以说明本发明，并不限制其范围。除非另有说明，所有部分和百分数都按重量计算。
例1
应用上述方法，对几种底料组合物在牙本质上的抗切强度做出评价。这些底料均是用不同的酸溶于70∶30的HEMA和水的混合物所制成的0.18摩尔的溶液。某种底料再涂以外加成摸剂，外加成膜剂是将0.25%的樟脑醌和0.5%二甲氨基苯乙醇溶于65∶35的Bis-GMA和HEMA的混合物中。下面在表Ⅰ中列出试验号、酸、其Pka值，酸的钙盐在水中的溶介度，以及每种底料粘接在牙本质上的抗切粘合强度的平均测量值。
表Ⅰ
试验    酸    PKa    Ca盐的溶解度，    粘合力
每升水中盐摩尔数    公斤/平方厘米
1    HSO    -9    ＜0.01    0
2 HBr -8 7.1 119（1）
3 HCl -7 3.4 73（1）
4 樟脑醌-10-磺酸 -6到-7 70.1 231（2）
5 樟脑-10-磺酸 -6到-7 70.1 178（3）
6    2-羟基-4-甲氧    -6到-7    70.1    205
基-二苯酮-5-
磺酸
7 对甲苯磺酸 -6.5 70.1 198（1）
8    2-丙烯酰胺-2-    -5到-7    70.1    151
甲基丙基磺酸
9    HNO    -1.4    5.1    146
10 2-萘磺酸 0.23 ＞0.1 190（1）
11 三氟醋酸 0.23 ＞0.1 194（4）
12 三氯醋酸 0.65 ＞0.1 230（4）
13 三溴醋酸 0.70 ＞0.1 243（1）
14    草酸    1.2    5×10    42
15    二氯乙酸    1.48    ＞0.1    163
16    方形酸    -    ＜0.01    51
17 三羟苯甲酸 1.70 ＞0.1 139（1）
18 马来酸 1.8 0.19 233（5）
19    甲基顺丁烯二酸    1.9    ＞0.1    129
20 H3PO42.3 ＜＜0.01 12.6
21    α-氯代丙酸    2.8    ＞0.1    128
22    氯乙酸    2.83    ＞0.1    89
23    柠檬酸    3.1    0.0015    41
24 HF 32 0.0002 41（1）
25 2，4-二硝基苯酚 4 ＞0.1 48（6）
26    异丁烯酸    4.3    ＞0.1    90
27 醋酸 4.8 0.18 96（1）
28    三甲基乙酸    5.0    ＞0.1    65
29    聚丙烯酸    -    ＜0.01    5
30    2，5-二氨基苯磺酸    ＞5    ＜0.01    41
31    N-2-羟乙基哌嗪    ＞5    ＜0.01    0
-N′-2-乙基磺酸
32    溴代樟脑-8-磺酸    ＞5    ＜0.01    29
铵盐
33    对硝基苯酚    7.1    ＞0.1    63
34    苯酚    9.9    ＞0.1    121
35 对照（空白） - - 67（7）
表1中各数值的备注
（1）10只牙平均
（2）35只牙平均
（3）25只牙平均
（4）15只牙平均
（5）20只牙平均
（6）底料的黄色显然限制了光引发剂硬化外加成膜剂
（7）55只牙平均
上述数据说明由各种酸和一成膜剂合用时对牙本质所产生的粘合力。各类酸的钙盐如果不溶于成膜剂时，它们就显出对牙本质的低粘合力。有可溶性钙盐的酸，对牙本质有高粘合力。样品在抗切强度高于约200千克/厘米2时，能使牙本质或修补扣的内聚破坏遂引起断裂。
例2
搁置稳定性
一种例1试验的底料组合物（但含0.018摩尔的酸以代替0.18摩尔的酸）室温贮存六个月，然后评价对牙本质的粘合力。平均测量的抗切粘合强度为206千克/厘米2，说明这组合物有很好的贮存稳定性。
用例1方法评价一种含2.2%马来酸溶于33∶67HEMA和水混合物的底料组合物对牙本质的粘合力，然后在45℃贮存五六天后再评价。起始平均测量的抗切粘合强度是259千克/厘米，贮存后其值为239千克/厘米。表示这组合物也有很好的贮存稳定性。
例3
微量渗漏
两位评定者在五颗人牙的牙本质牙釉质接合处凿一盒形V类洞备用。每一制备的窝洞用水充分冲洗并用空气干燥，然后用37%-磷酸胶凝胶酸蚀新暴露的牙釉质30秒，酸蚀过的牙釉质用水冲洗15秒，空气干燥。将例1试验4的底料填入制备好的窝洞，放置60秒，空气干燥。打过底的制备好的窝洞用含0.25%樟脑醌和0.5%二甲氨基苯乙醇的65∶35Bis-GMA和HEMA混合物涂敷，用“Visilux”固化灯（3M）固化20秒，用“Silux”牌修补料，一般色度（3M），充填制备好的窝洞，并固化20秒。
填充好的牙在12°和50°间的水中作热循环处理500周期。在每个1毫米的修补部位内涂上指甲油（如果有暴露的根尖，塞进“Slilux”修补料并予以光固化）以隔离修补部分。牙齿在50%硝酸银溶液中浸泡两小时，充分冲洗然后在萤光灯下在显影剂溶液浸泡至少4小时，冲洗牙齿，部分地埋入园的丙烯酸盘中，并用金刚石锯通过修补的中心切割。微量渗漏的程度是通过用以下尺度按沿窝洞的牙本质壁银色斑的渗透来评定：
0＝无渗入
1＝沿窝洞壁向下渗入四分之一
2＝沿窝洞壁向下渗入二分之一
3＝沿窝洞壁向下渗入四分之三
4＝沿窝洞壁向下渗入止于底部
5＝渗入到窝洞的底面
观察到的渗漏率为0.70它是本发明代理人的实验室至今为止所观察到的最低的渗漏率。许多商用和试验用牙料粘结剂和底料正是用这种试验作出评价的。这个结果表明修补处显示一个最小“收缩间隙”（由于修补料聚合收缩造成修补处和牙齿间的空间）和好的临床效果。
例4
不用磷酸酸蚀对牙釉质的粘结
例1中试验4的组合物用于不经酸蚀的牙釉质并放置60秒。不冲洗掉底料，将例1所用的外加成膜剂涂于涂过底料的牙釉质上。得到平均测量的抗切粘合强度为209千克/厘米，这数值与用一般的酸蚀方法（37%σ-磷酸凝胶酸蚀60秒，水冲洗，压缩空气干燥）代替底料组合物所得的235千克/厘米的值相比较是很接近的。这说明本发明组合物能不需要磷酸酸蚀牙釉质而粘结。
例5
为要说明酸量变动的影响，将六种含有不同量的异丁烯酸和任意地HEMA和水混合的底料溶液用于牙本质，并用例1的方法评价。下面表Ⅱ中列出试验号，酸量，HEMA，水在牙本质上的抗切粘合强度的平均测量值。
表Ⅱ
底料成分，部分
试验 酸 HEMA 水 粘合力，千克/厘米2
1    0    70    30    67
2    5    66.5    28.5    90
3    7    93    0    63
4    15    0    85    56
5    70    0    30    161
6    100    0    0    96
上述数据说明，甚至酸和成膜剂分别使用于不同层，亦能得到良好的粘结效果。可以相信给以一些底料溶液（如试验3和4）如果放置时间延长，应可得到较高的粘结强度。
例6
为进一步说明酸量变动的影响，将六种含有不同量的樟脑醌-10-磺酸在70∶30的HEMA和水的混合物中的底料溶液，用于牙本质上，然后涂以两种外加成膜剂中的一种。涂料“A”含有50∶50的Bis-GMA和三甘醇二异丁酸酯混合物，涂料“B”含有65∶35的Bis-GMA和HEMA的混合物。每种涂料都含有0.25%樟脑醌和0.5%二甲基氨基苯乙醇。下面表Ⅲ中列出试验号，酸量，和每种涂料粘结在牙本质上的抗切粘合强度的平均测量值。
表Ⅲ
粘合力，千克/厘米2
试验    %酸    使用涂料A    使用涂料B
1    0    80    90
2    1.0    130    169
3    2.0    136    201
4    3.5    101    227
5    5.0    -    256
6    10.0    -    143
上面数据说明，酸的最佳浓度部分地是与涂料的组成有关。使用涂料A时度料含约2%的酸效果最好，而使用涂料B时底料含约5%的酸效果最好。
例7
为说明在成膜剂中不同水量的影响，七种含有5%樟脑醌-10-磺酸和不同的HEMA和/或水的底料溶液应用于牙本质。下面表Ⅳ中列出试验号，HEMA的量和/或水量，和粘结强度的平均测量值。（十个试样的平均值）。
表Ⅳ
底料成分，部分
试验 HEMA，部分 水，部分 粘合力，千克/厘米2
1    0    95    41
2    14    81    147
3    29    66    186
4    43    52    187
5    57    38    190
6    71    24    172
7    85    10    168
上面数据说明当酸和成膜剂同时使用和当底料组合物含水时，可得到最好的粘结强度。
例8
为说明外加成膜剂涂料组成改变的影响，一系列涂料组合物用于两种不同底料中之一种，并评价对牙本质的粘合力。底料“A”和“B”含有70∶30的HEMA∶水混合物，其中分别加入3.5%和2%樟脑醌-10-磺酸。下面表Ⅴ中列出试验号，底料本身，涂料中成分和在牙本质上抗切组合强度的平均测量值。
表Ⅴ
涂料成分，部分（1）
试验 底料 Bis-GMA HEMA PEGDMA（2）DUDM（3）ITM（4）厘米2
1    A    65    35    -    -    -    199
2    A    65    25    10    -    -    199
3    A    65    10    25    -    -    202
4    A    65    0    35    -    -    151
5    A    55    35    15    -    -    170
6    A    55    15    35    -    -    205
7    B    65    35    -    -    -    184
8    B    55    30    15    -    -    246
9    B    -    35    -    65    -    191
10    B    -    30    15    55    -    131
11    B    -    30    15    -    55    166
表Ⅴ中项目的注释
（1）每种涂料还含0.5%二甲基氨基-苯乙醇和0.25%樟脑醌。
（2）聚乙二醇（400）二异丁烯酸酯（“MFM-109，Rohm技术公司）。
（3）二异丁烯酸二脲烷酯（“6661-0”，Rohm技术公司）。
（4）异氰脲酸三（异丁烯酰氧丙基酯）。
例9
为说明改变涂料粘度和用与水相混的溶剂将它烯释的影响，五种含不同量的Bis-GMA，HEMA，和任意加乙醇的涂料组合物用于牙本质，并用例1试验4的底料，评价粘合力。下面表Ⅵ中列出试验号，涂料中成份和牙本质平均测量的抗切粘合强度。
表Ⅵ
涂料成分，部分
试验    Bis-GMA    HEMA    乙醇    粘合力，公斤/厘米
1    80    20    -    126
2    75    25    -    226
3    65    35    -    202
4    56    14    30    161
5    53    17    30    218
表Ⅴ中项目的注释
（1）每种涂料还含0.5%二甲基氨基苯乙醇和0.25%樟脑醌。
例10
不同量的马来酸溶于含有不同量约HEMA和/或水的混合物中，用于牙本质或未酸蚀的牙釉质，并评价其粘合力。下面表Ⅶ中列出试验号，酸百分数，相对量的HEMA和水，以及牙本质和牙釉质的平均测量抗切粘合强度。
表Ⅶ
相对量的HEMA和水，部分
试验    %酸    HEMA    水    粘合力，千克/厘米
牙本质    牙釉质
1    0.56    0    100    16.2    120.7
2    0.56    33    67    162.8    104.7
3    0.56    67    33    52.7    100.0
4    0.56    100    0    32.4    54.4
5    1.12    0    100    21.9    190.4
6    1.12    33    67    269.3    105.8
7    1.12    67    33    214.8    120.1
8    1.12    100    0    43.5    72.5
9    2.24    0    100    20.8    155.2
10    2.24    33    67    253.4    178.8
11    2.24    67    33    227.1    119.0
12    2.24    100    0    43.5    66.0
13    4.40    0    100    36.3    159.0
14    4.40    33    67    104.0    216.2
15    4.40    67    33    188.6    130.9
16    4.40    100    0    53.8    67.2
对本专业熟练者来说，在不偏离本发明的范围和精神下，显而易见的本发明可有各种改良和改变，还必需懂得本发明并不仅局限于这里所列出的说明实例。

Claims (19)

1、一种粘结或涂敷硬组织的方法，包括步骤：
a)对所述组织应用酸和水溶性成膜剂，不应形成粘结的、有害量的不溶于所述成膜剂的钙盐，所述酸具有小于或等于酚的PKa值以及所述酸及其钙盐(类)是溶于所述成膜剂的，和
b)硬化所述成膜剂。
2、根据权利要求1的方法，其中所述组织包括牙本质，所述酸和所述成膜剂同时形成一个含水混合物应用于所述牙本质。
3、根据权利要求1的方法，其中所述酸的PKa为-10和+10之间。
4、根据权利要求2的方法，其中所述酸的PKa为-7和+5之间。
5、根据权利要求1的方法，其中所述酸的所述钙盐（类）在所述成膜剂中具有至少为10-1摩尔的溶解度。
6、根据权利要求1的方法，其中所述酸包括羧酸。
7、根据权利要求1的方法，其中所述酸包括磺酸。
8、根据权利要求1的方法，其中所述酸选自一组包括烷磺酸、芳磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸、三溴乙酸和马来酸的化合物。
9、根据权利要求1的方法，其中所述成膜剂含有一个或多个具有足够数目水溶性基团的物质，致使所述成膜剂（除去其间可能存在的任何水）至少有5%（重量百分比）溶于水中，这样的水溶性基团选自羟基、羧基、磺酸基、阳离子、盐类、酰胺键和聚醚键。
10、根据权利要求1的方法，其中所述成膜剂含有一个或多个具有一个或多个羟基、羧基或磺酸基的附加的能聚合物质。
11、根据权利要求1的方法，其中所述成膜剂包括2-羟基乙基异丁烯酸酯和水的混合物。
12、根据权利要求2的方法，其中所述酸的PKa在-7和+5之间，所述酸的上述钙盐（类）在所述成膜剂中的溶解度至少为10-1摩尔，所述成膜剂含有一个或多个具有一个或多个羟基的附加的能聚合物质，在固化所述成膜剂之前，从中除去易挥发的溶剂以留下剩余膜，然后涂上外加成膜剂，当与所述剩余膜结合时形成一均匀溶液，所述剩余膜和所述外加成膜剂是用自动固化或光敏固化聚合催化剂硬化的。
13、根据权利要求12的方法，其中所述外加成膜剂包括Bis-GMA和一亲水单体的能共聚混合物，亲水单体选自一组包括2-羟基乙基异丁烯酸酯、羟基丙基异丁烯酸酯和异丁烯酸的化合物，所述聚合催化剂包括光引发剂。
14、为实现权利要求1方法的底料组合物，所述组合物包括酸和水溶性成膜剂的混合物。所述酸具有小于或等于酚的PKa和所述酸及其钙盐（类）是溶于所述成膜剂的，所述混合物在所述硬组织顶上形成薄膜，所述混合物不含有不溶于所述成膜剂的粘结的有害量的钙盐。
15、根据权利要求14的组合物，其中所述酸的PKa在-10和+10间。
16、根据权利要求14的组合物，其中所述酸的PKa在-7和+5间。
17、根据权利要求14的组合物，其中所述酸选自一组包括烷磺酸、芳磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸、三溴乙酸和马来酸的化合物。
18、根据权利要求14的组合物，其中所述酸包括马来酸。
19、根据权利要求17的组合物，其中所述成膜剂包括羟基乙基异丁烯酸酯和一种或多种共溶剂，该共溶剂选自水、醇、酮、醛和酰胺。
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