KR100313199B1 - 경화가능한 프라이머 조성물, 그 키트 및 필름 - Google Patents

경화가능한 프라이머 조성물, 그 키트 및 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전처리 방법 및 경조직에 직접 적용할 프라이머를 제공한다.
본 발명은 경화 상아질 및 경부 에나멜을 접착 또는 코팅하거나 또는 고습도 환경에서 경조직을 접착 또는 코팅하는데 특히 유용하다. 본 발명의 방법은 (a) 중합체를 포함하는 수분산성 필름 형성제 및 산을 접착 효과량으로 경조직에 적용하는 단계, 및 (b) 상기 필름 형성제를 경화시키는 단계를 포함한다. 경화시키기 전에, 중합체를 포함하는 필름형성제와 산의 혼합물(이때, 혼합물은 경조직 상부에 필름 형태로 존재한다) 을 포함하는 프라이머 조성물을 상기 방법에 사용한다.

Description

경조직 접착 방법
최근에는 치과 분야에서 상아질과 같은 경조직을 접착시키는 접착제에 관심을 기울여 왔다. 치과용 수복 물질의 중합작용 수축에 의해 발생되는 힘은, 시험관내 임상 방법에서 경조직에 수복 물질을 접착시키기 위한 최소한의 접착 강도가 바람직함을 제안하고 있다. 예를 들면 엠. 젠슨의 문헌[Polymerization Shrinkage and Microleakage, International Symposium on Posterior Composite Resin Dental Materials, 243-44(1985)]에는 통상적인 복합 물질에 대한 수축력이 7.3MPa이라고 보고되어 있다. 여러 경우에 있어서, 최소한의 접착 강도에 이르지 않아 치과용 수복 물질과 구강 벽 사이의 틈을 통해 상아질과 구강 사이에 직접적인 연통이 야기된다. 이는 부분적으로 민감한 환자의 순응성 및 치수 자극 및 염증의 원인이 될 수 있다. 타오의 문헌[The relationship between dentin bond strengths and dentin permeability Dental Materials, Vol. 5, 133-39(1989)]참조.
본 발명 양수인의 연구실에서 신규한 프라임 방법이 최근에 개발되었으며,ScotchprepTMDentin Primer와 함께 SoctchBond 2TMLight Cure Dental Adhesive로서 시판(3M에서 시판)되고 있다. 상기 프라임 방법은 20MPa이상의 시험관내 평균 전단 강도에 이른다. 미합중국 특허 제 4,719,149호에는 경조직(예:상아질)을 프라임하는데 유용한 산 및 수용성 필름 형성제를 기재하고 있다. 산은 페놀보다 작거나 페놀과 동일한 pKa를 갖는다. 산의 칼슘 염(들)은 필름 형성제에 용해된다. 상기 필름 형성제는 각종 이작용성 및 다작용성 단량체 및 임의의 보조용매를 포함하는 것으로 예시되어 있고, 2-하이드록시에틸메타크릴 레이트 및 물이 바람직하다. 구수모또 등의 미합중국 특허 제 4,535,102호에는 (1)30 내지 700의 산가를 가지며, 반복 단위로 소수성 그룹 및 2개의 카복실 그룹 또는 하나의 카복실 무수물 그룹을 포함하는 중합체, 및 (2)중합가능한 비닐 화합물 또는 상기 중합가능한 비닐 화합물 및 유기 티타네이트 화합물의 혼합물을 포함하는 경조직을 위한 접착 코팅 물질을 기재하고 있다.
엥겔브리쉬 등의 미합중국 특허 제 4,806,381호에는 중합가능한 불포화 그룹 및 산 라디칼, 이들의 염 또는 이들의 반응성 유도체 라디칼 모두를 함유하는 올리고머성 또는 예비중합성 유기 화합물을 기재하고 있다. 상기 화합물은 치아 조직과 같은 생물학적 기재에 접착된다.
비취 등의 미합중국 특허 제 4,732,943호에는 (a)ε-카프로락톤과 하이드록시 그룹을 함유하는 하나 이상의 아크릴 단량체의 축합물 및 (b) 상아질과 결합될 수 있는 결합 그룹을 함유하는 중합체를 포함하는 접착제를 개시하고 있다.
선행 기술에서 한가지 중요 규제는 건성이 아닌 경조직을 접착하기는 어렵다는 것이다. 이로인해 프라임 방법 도중에, 실제로는 고정시키기 곤란한 건성 치아 표면을 유지할 필요가 있다. 예를 들면, 구강은 본래 습기가 있으며, 경조직은 치수강으로 부터의 유체 관류에 민감하다. 상기 유체 관류에 대한 치아 표면의 민감성은 제조된 표면이 치수강과 유사한 작용을 한다고 생각된다. 치수 가까이의 세관들은 매우 인접해 있으며 이러한 상아질의 수 함량은 매우 높다. 패쉴레이의 문헌[Dentin: A Dynamic Substrate Scanning Microscopy, Vol. 3, No. 1, 161-76(1989)]참조.
부가적으로, 치과용 물질은 경화 상아질 및 경부 에나멜에 대해 잘 접착되지 않는다. 경화 상아질은 무기질 과잉 상아질(즉, 상아질 세관 내용물이 무기질화된다)로 특징지어지며, 투명한 황색 또는 황갈색에서 부터 진한 색상범위일 수 있는 색을 갖는다.
발명의 개요
본 발명은 경조직에 직접 적용하는 전처리(프라이머)를 제공한다. 본 발명은 경화 상아질 및 경부 에나멜을 접착 또는 코팅하거나 또는 습기가 많은 환경에서 경조직을 접착 또는 코팅하는데 특히 유용하다. 프라이머는 본 원에 기재된 방법을 사용하여 전단 시험시 30MPa만큼의 높은 전단 강도를 나타내는 상아질(경화 상아질 포함)에 대해 매우 강한 결합이 형성될 수 있다. 지금까지의 시험은 거의 검출할 수 없는 미세한 누수가 없는 매우 영구적인 접착 결합을 수득할 수 있음을 나타낸다. 본 발명의 프라이머는 경우에 따라 수계일 수 있으므로 건조한 조건에서 이들을 적용할 필요가 실질적으로 줄어든다. 본 발명의 프라이머는 습기가 높은 환경에서 또는 경화 상아질을 접착시킬때 충분히 작용한다.
한 양태에서, 본 발명은 (a)접착 효과량의 중합체를 포함하는 수 분산성 필름 형성제 및 산을 경조직에 적용하는 단계 및 (b)상기 필름 형성제를 경화하는 단계를 포함하는 경조직을 접착 또는 코팅시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 목적을 위해, "경화"란 용어는 그의 담체 용매의 선행 제조된 중합체를 단지 건조시키거나 또는 선행 용융된 열가소성 중합체를 단지 냉각시킴과 대조적으로 공유 또는 이온적으로 가교결합된 중합체의 형성을 뜻한다. 또한 본 발명은 경화 단계 이전에 상기 방법에 사용하기 위한 중합체를 포함하는 필름 형성제와 산의 혼합물을 포함하는 프라이머 조성물을 제공하며 상기 혼합물은 경조직 상부에 필름 형태로 존재한다.
본 발명은 경조직에 대한 접착 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 경조직에 사용하기 위한 접착 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 수행시, 접착되거나 또는 코팅될 수 있는 경조직은 치아(에나멜, 상아질, 및 시멘트질인 구성 부분을 포함), 뼈, 손톱, 및 발과 같은 인간 및 동물 조직을 포함한다. 본 발명은 상아질, 경화 상아질, 에나멜, 및 경부 에나멜을 접착 또는 코팅하는데 특히 유용하다.
산 및 필름 형성제를 동시에 또는 연속적으로 경조직에 적용할 수 있다. 이들을 연속적으로 적용한다면 경우에 따라 산은 필름 형성제를 적용하기 전에 경조직을 세척(예를 들면 수 세척 사용)할 수 있거나 또는 필름 형성제를 중간 세척 단계없이 산에 적용할 수 있다. 요약하여, 동시 적용 또는 연속적 적용 방법에 상관없이 필름 형성제를 포함하는 제형은 때때로 "프라이머"라고 지칭될 것이다. 따라서, 산 및 필름 형성제를 경조직에 동시 적용하는 경우, 산 및 필름 형성제를 때때로 집합적으로 "프라이머"라고 지칭한다. 산 및 필름 형성제를 경조직에 연속적으로 적용하는 경우, 용매가 있다면 상기 산을 "부식제"라 하며, 상기 필름 형성제를 "프라이머"라고 한다.
본 발명의 한 방법에서, 프라이머를 목적하는 시간 동안 경조직 위에 방치하여 휘발성 보조 용매가 이들로 부터 쉽게 제거되어(공기 건조) 경조직 표면이 변형되고 경조직 표면 위에 잔여 필름이 남으며 (및 상아질의 경우, 경조직과 "혼성 층"을 형성한다)상기 잔여 필름은 추가의 필름 형성제(추가의 필름 형성제는 수용성이거나 또는 수불용성일 수 있지만, 바람직하게는 잔여 필름과 혼합시 균질 용액을 형성해야 한다)층으로 상부코팅한 후 추가의 필름 형성제 및 잔여 필름을 경화시켜 복합재, 수복 물질, 유리 이오노머 시멘트, 전색제 및 기타 경화가능한 코팅물(복합재, 수복 물질, 유리 이오노머 시멘트, 전색제 및 기타 경화가능한 코팅물을 이후에는 집합적으로 "수복 물질"이라고 한다)로 임의로 상부코팅한다. 본 원에 사용한 바와 같이, "표면 변형된 경조직"은 본 발명의 프라이머에 노출시킨 경조직을 뜻한다. 본 원에 사용한 바와 같이, "혼성 층"은 필름 형성제 및 임의의 추가의 필름 형성제의 단량체, 올리고머 및 중합체가 침투되어 둘러싸고 있는 콜라겐 및 아마 하이드록시아파타이트로 이루어진 수지 보강 상아질을 뜻한다. 따라서, 본 발명은 경조직을 프라임하여 뼈 강도 또는 이에 적용된 수복 물질 또는 코팅물의 내구성을 개선시킬 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 산은 무기 또는 유기 산일 수 있고, 유기 산은 단량체성, 올리고머성 또는 중합성일 수 있다. 경우에 따라 산 무수물(예: 4-메타크릴옥시에틸 트리멜리테이트 무수물(4-META)), 산 할라이드(예: 루이스 산(염화 철)과 같은 무기 산 할로겐화물 및 유기산 할라이드를 포함), 또는 에스테르와 같은 산에 대한 전구체를 산 자체 대신 사용하여 동일 반응계에서 목적하는 산을 생성할 수 있다. 적합한 산은 미네랄산, 카복실산, 설폰산, 및 페놀이며, 카복실산, 알킬설폰산, 아릴설폰산 및 인산이 바람직하다. 상기 산은 수중에서 페놀과 동일하거나 또는 페놀보다 작은 pKa를 갖는다. 바람직하게는, 산의 pKa는 약 -20 내지 약 +10, 보다 바람직하게는 약 -10 내지 약 +5이다.
상기 산을 필름형성제와 동시에 적용하는 경우, 상기 산은 필름 형성제에 충분히 가용성이어야 하며 충분한 양(필름 형성제중에 존재하는 임의의 보조 용매를 포함)으로 존재하여 특히 경조직에 대한 목적하는 접착 강도 및 수반되는 용도를 제공해야 한다. 예를 들면 상아질 상에서의 접착 강도는 7MPa이상, 바람직하게는 12MPa이상의 평균적으로 측정된 전단 강도를 제공하기에 충분한 것이 바람직하다. 상아질 상에서의 접착 강도는 습한 환경(즉, 약 90%이상의 상대습도를 갖는 실온인 습기가 있는 쳄버에서 시험한 바와 같이)에서 5MPa이상, 바람직하게는 7MPa이상, 보다 바람직하게는 12MPa이상의 평균적으로 측정된 전단 강도를 제공하기에 충분한 것이 바람직하다.
또한 상기 산의 칼슘염이 필름 형성제(필름 형성제중에 존재하는 임의의 보조용매를 포함)중에 또는 부식액(예를 들면 상기 산을 필름 형성제와 함께 연속적으로 적용할때)중에 용해되는 것이 바람직하다. 불용성 칼슘 염을 갖는 산을 또한 본 발명의 프라이머에 사용할 수 있다. 예를 들면, 산 및 필름을 연속적으로 적용시 상기 산은 임의의 보조용매중에 불용성인 불용성 칼슘 염을 형성할 수 있으며, 이후에 필름 형성제를 적용한다(필름 형성제중에 존재하는 임의의 선택적인 보조 용매를 포함). 그러나, 필름 형성제를 적용하기 전에 상기 염으로 경조직을 세척함으로써 접착력에 해로운 영향은 주지 않는다.
본 원에 사용한 바와 같이, "가용성" 산 또는 산의 칼슘 염은 목적하는 사용 조건하에서 필름 형성제(필름 형성제중에 존재하는 임의의 선택적인 보조 용매를 포함)와 혼합시 용해되어 균일한 액체 혼합물을 형성하는 산 또는 염을 뜻한다. 상기 사용 조건은 온도(예;체온), 시간(예;"방치 시간",즉 필름 형성제를 경화시키기 전에 경조직의 표면상에 프라이머가 남는 시간), 및 농도(예;프라이머를 치아 및 뼈와 같은 칼슘 함유 경조직에 적용시 필름 형성제중에 형성될 수 있는 산과 염의 농도)를 포함한다. 달리, 산 및 필름 형성제를 연속적으로 적용하면, 본원에 사용한 바와 같이, "가용성" 산 또는 산의 칼슘 염은 목적하는 사용 조건하에서 선택적인 보조 용매와 혼합시 용해되어 균일한 액체 혼합물이 형성되는 산 또는 염이다.
상기 산은 액체 또는 고체일 수 있고, 고체인 경우에는 적합한 용매중에 용해되어 산은 경조직을 습윤시킬 수 있어야 한다. 또한 액체 산은 적합한 용매중에 용해되어 예를 들면 습윤성을 촉진시킬 수 있다. 산에 대한 바람직한 용매는 하기에 보다 상세히 논의된 필름 형성제 보조 용매이다.
적합한 무기 산은 HBr, HCl, 및 HNO3이다. 적합한 유기 산은 아세트산, a-클로로프로피온산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 아크릴산, 벤젠설폰산, 벤조산, 브로모아세트산, 10-캄포르퀴논설폰산, 10-캄포르설폰산, 클로로아세트산, 시트라콘산, 시트르산, 디브로모아세트산, 디클로로아세트산, 1,2,4,5-벤젠테트라카복실산의 디헤마 에스테르, 2,4-디니트로페놀, 포름산, 푸마르산, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논-5-설폰산, 말레산, 메타크릴산, 2-나프탈렌 설폰산, 질산, 옥살산, p-니트로페놀, 페놀, 인산, 아인산 에스테르(예;2,2'-비스(a-메타크릴옥시-b-하이드록시프로폭시페닐)프로판 디포스포네이트(비스-GMA디포스포네이트), 디부틸 포스파이트, 디-2-에틸-헥실 포스페이트, 디-2-에틸-헥실 포스파이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 모노포스페이트, 글리세릴디메타크릴레이트 포스페이트, 글리세릴-2-포스페이트, 글리세릴포스포릭산, 메타크릴옥시에틸 포스페이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 모노포스페이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트 모노포스페이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 모노포스페이트, 및 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트 모노포스페이트), 피발산, 프로피온산, 황산, 톨루엔 설폰산, 트리브로모아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄설폰산, 및 트리하이드록시벤조산을 포함한다. 상기 산의 혼합물을 경우에 따라 사용할 수 있다.
산 및 필름 형성제를 동시에 적용하는 경우, 필름 형성제중에 용해될 산의 바람직한 양은 약 0.001M 내지 용해도 범위일 것이다. 최적량은 부분적으로 산의pKa에 의존한다. 예를 들면, 설폰산의 경우, 약0.01M 내지 약 0.5M범위의 농도가 바람직하다. 산 및 필름 형성제를 연속적으로 적용하는 경우, 보조 용매중에 존재하는 산의 바람직한 양은 약 0.001M 내지 용해도 범위일 것이다. 최적량은 산의 pKa에 부분적으로 의존한다.
필름 형성제는 수 분산성 물질 또는 상기 물질의 수 분산성 혼합물(상기 물질은 유기 단량체, 올리고머, 중합체, 또는 보조 용매이다)이며, 상기 필름 형성제는 경화 단계전에 하나이상의 중합체를 함유하고, 경조직 표면 상에 경화가능한(예:중합가능한) 연속 또는 반연속적인 필름을 형성할 수 있다. 본 원에 사용한 바와 같이, "수 분산성" 필름 형성제는 수분산성을 가지며, 보다 바람직하게는 적어도 약 5%의 수용해도(필름 형성제중에 존재할 수 있는 임의의 물은 제외)를 갖는다. 가장 바람직하게, 필름 형성제는 모든 비율로 수와 함께 혼합될 수 있다. 요약하면, 때때로 수분산성 및 가용성은 집합적으로 분산성이라고 한다. 본 원에 사용한 바와 같이, "용해도"는 용액, 즉 진용액(true solution) 또는 콜로이드성 용액을 형성할 수 있는 물질의 능력을 뜻한다. 진용액은 하나이상의 물질(용매)중에 하나이상의 물질(용질)의 분자 또는 이온 양으로 균일하게 분산된 혼합물이다. 용액의 이러한 두 부분을 상이라고 한다. 콜로이드성 분산액을 종종 용액이라 한다. 콜로이드성 입자가 분자보다 크기때문에 상기 분산 용액이라 부르는 것은 엄격히말하면 잘못된 것이다. 본 원에 사용한 바와 같이 "분산성"은 분산액 즉, 한상이 다량 물질에 분포되어 있는 미분된 입자(종종 콜로이드성 크기 범위)로 이루어진 2상 시스템(상기 입자는 분산 또는 내부상이고 다량 물질은 연속 또는 외부상이다)을 형성하는 물질의 능력을 뜻한다.
바람직한 필름 형성제는 수분산성을 제공하기 위해 하이드록실 그룹, 카복실 그룹, 설폰산 그룹, 양이온성 염(예; 암모늄, 포스포늄 또는 설포늄 그룹), 아미드 결합 또는 폴리에테르 결합과 같은 충분한 수의 수분산성 그룹을 갖는 하나이상의 물질을 함유한다. 임의의 휘발성 성분을 제거하기 전에, 필름 형성제는 경조직을 습윤시키는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 산의 작용에 의해 경조직 표면에 존재하거나 또는 이들내에 생긴 틈내로 흐를 수 있도록 충분히 점도가 낮다. 임의의 휘발성 성분을 제거한 후 필름 형성제는 치과용 유체 또는 기타 외부 액체로의 치환을 방해할 수 있도록 충분히 점도가 높은 것이 바람직하다. 필름 형성제를 경화시키기위해 하나이상의 중합가능한 물질을 함유하는 것이 바람직하다. 부가 중합가능한 물질(예; 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 같은 비닐 화합물)이 특히 바람직하다. 또한 필름 형성제는 필름 형성제를 경화시키기위해 적당한 중합 촉매(예;광개시제)를 함유할 수 있다.
필름 형성제중의 적합한 중합체 성분은 경화 단계전에 선형, 분지된 또는 사이클릭 중합체를 포함한다. 본 발명의 목적을 위해, 중합체는 적어도 2개의 반복 단위를 갖는 화합물이다. 이들은 에틸렌계 불포화 단량체의 중합체일 수 있거나 또는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 디아크릴레이트, 폴리사카라이드, 셀룰로즈, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(메틸메타크릴레이트), 페놀-포름알데히드, 멜라민포름알데히드, 및 우레아포름알데히드와 같은 중합성 화합물일 수 있다. 경우에 따라 상기 중합체의 혼합물을 사용할 수 있다.
바람직한 중합체는 에틸렌계 불포화 단량체의 중합체이다. 상기 중합체는 단독 또는 공중합체일 수 있고, 친수성 또는 소수성 그룹을 함유할 수 있다. 상기 중합체는 선택적으로 산 그룹, 이들의 염 또는 이들의 반응성 유도체를 함유할 수 있다. 특히 바람직한 중합체는 필름 형성제의 기타 성분, 상도막 수지(부가적인 필름 형성제), 또는 치과용 수복 물질과 추가로 반응(가교결합 또는 공중합)할 수 있는 반응성 그룹을 함유할 수 있다. 부가 중합가능한 반응성 그룹(예를 들면 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 같은 비닐 화합물)이 특히 바람직하다. 상기 중합체는 일반적으로 생체적합성이 양호하고 수중에 분산가능하고 적합한 분자량을 갖기 때문에 이들은 본 발명에 특히 유용하다. 특히 바람직한 중합체는 경조직에 대해 친화력이 있는 작용성 그룹을 함유한다. 예를 들면 상기 그룹은 β-디카보닐 그룹 또는 카복실 산 그룹을 포함한다. 기타 단량체를 혼입할 수 있지만 이오노머 시멘트의 중합체 성분은 종종 아크릴산 및 이타콘산의 공중합체이며, 본 원에서는 폴리알케노산으로 지칭된다. 일반적으로 프로서(Prosser)등의 문헌[Developments in Ionic Polymers-1, ch. 5, Applied Science Publishers(London and NewYork, 1983). 최근에 상기 중합체는 상기 언급한 바와 같이, 부가 중합가능한 반응성 그룹을 혼입함으로써 본 발명 양수인의 연구실에서 또한 개선되어 왔다. 이들의 제조 방법은 유럽 특허원 제 0 323 120 호 및 미합중국 특허 제 5,130,347호에 기재되어 있다.
본발명의 적합한 중합성 화합물은 경화시키기 전에 약 500이상의 중량 평균분자량을 갖지만, 2,000,000이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 본 발명의 중합성 화합물은 경화시키기 전에 겔투과 크로마토그라피를 사용하여 폴리스티렌 표준물에 대해 측정한 약 1,000내지 1,000,000범위의 중량 평균 분자량을 갖는다. 가장 바람직하게는 본 발명의 중합성 화합물은 경화시키기 전에 약 5,000 내지 200,000범위의 중량 평균 분자량을 갖는다.
필름 형성제의 적합한 단량체 성분은 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트("HEMA"), 2- 및 3-하이드록시프로필아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 1,3- 및 2,3-디하이드록시프로필아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필-1,3-디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필-1,2-디아크릴레이트 및 디메틸아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 2-트리메틸암모늄 에틸메타크릴산 클로라이드, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판-설폰산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-하이드록시에틸아크릴아미드 및 메타크릴아미드, N,N-비스(2-하이드록시에틸)아크릴아미드 및 메타크릴아미드, N-알킬-N-하이드록시에틸아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 2- 및 3-하이드록시프로필아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드, 폴리에틸렌글리콜(400)디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 글리세롤 디메타크릴레이트 및 디아크릴레이트, 글리세롤 모노메타크릴레이트 및 모노아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트 및 트리아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 아크릴레이트 단량체가 적합한 경우, 메타크릴레이트 유사 화합물도 마찬가지로 적합하다고 생각된다.
바람직하게 필름 형성제는 하나이상의 적합한 보조 용매를 포함한다. 상기 보조 용매는 경조직을 습윤시키고 상기 물질을 가용화 또는 분산시키는데 도움을 준다. 적합한 보조 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 및 2-메틸-2-프로판올과 같은 알콜, 아세톤 및 메틸에틸케톤과 같은 케톤, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 아크롤레인, 글루타르알데히드 및 2-하이드록시-아디프알데히드와 같은 알데히드, 아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드와 같은 아미드, 및 테트라하이드로푸란 및 디메틸 설폭사이드와 같은 기타 물질을 포함한다. 상기 필름 형성제는 바람직하게는 약 95중량%미만, 보다 바람직하게는 약 15중량% 내지 약 85중량%의 보조용매를 함유한다.
프라이머는 단지 산 및 필름 형성제를 함유할 수 있다. 원하는 경조직에 사용하기 위한 접착 성능 및 적합성을 목적하는 정도에 이르는 조건으로 중합 촉매, 약제, 플루오라이드 화합물, 지시약, 염료, 습윤제, 완충제, 틱소트로프(thixotrope)등과 같은 기타 보조제를 프라이머 중에 함유할 수 있다.
프라이머를 적용하는 경조직을 통상적인 방법(예; 이를 버(bur)로 연마함)을 사용하여 먼저 청소하고 세척하여(예;물을 사용) 건조(예;공기사용)한다. 경우에 따라, 치아의 깊은 구멍을 통상적인 기본 물질(예; 수산화 칼슘 또는 유리이오노머 시멘트)을 사용하여 메울 수 있다.
산 및 필름 형성제를 목적하는 정도의 프라임을 제공하기에 충분히 오래 경조직의 표면에 방치시켜야 한다. 방치 시간은 산 및 필름 형성제를 동시에 또는 연속해서 적용하든지, 사용한 특정한 산 및 필름 형성제, 경조직의 유형 및 그의 사용 목적에 따라 변하며 상기 시간은 프라임 방법을 수행하는데 유용하다. 상아질 및 에나멜을 프라임하는 경우, 약 5분 이하 및 바람직하게는 약 5초 내분 1분의 방치 시간은 매우 효과적인 프라임을 제공하지만, 경우에 따라서는 보다 오랜시간이나 짧은 시간이 소요될 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 프라이머는 추가의 수분산성 또는 수비-수산성 필름 형성제로 상부코팅한 후 경화시킨다. 바람직하게는, 상기 추가의 필름 형성제는 프라이머로부터 휘발성 보조 용매를 쉽게 제거함으로써 형성된 잔여 필름과 공중합시키고 잔여 필름 및 추가의 필름 형성제를 경화시킬 수 있는 중합 촉매(광개시제가 바람직함)를 함유한다. 경우에 따라 추가의 필름 형성제는 통상적인 충진제를 함유할 수 있고 또한 상기 기재된 유형의 보조제를 함유할 수 있다. 특히 바람직한 추가의 필름 형성제는 (1)메타크릴산과 비스페놀 A의 디글리시딜에테르의 반응으로 부터 유도된 디메타크릴레이트("비스-GMA")를 (2)HEMA, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 또는 메타크릴 산과 같은 친수성 단량체와 혼합함으로써 수득된다. 부가적인 필름 형성제에 사용하기 적합한 단량체는 상기 기재된 단량체뿐만아니라 테트라하이드로푸르푸랄 메타크릴레이트, 글리세릴-1,3-디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트("PEGDMA"), 및 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트를 포함한다. 선택적으로, 추가의 필름 형성제는 상기 기재된 유형의 중합체를 함유할 수 있다.
프라이머에 포함될 수 있거나 또는 부가적인 필름 형성제중에 포함될 수 있는 중합 촉매는 미합중국 특허 제 4,539,382호의 28 및 29 컬럼에 언급된 바와 같은 자동경화 또는 광 경화 촉매(즉, 가시광선과 같은 화학선에 민감한 촉매), 미합중국 특허 제 3,954,475호에 언급된 바와 같은 캄포르-치환된 할로메틸-s-트리아진, 미합중국 특허 제 4,212,970호에 언급된 바와 같은 캄포르-치환된 할로메틸-옥시다졸, 및 유럽 특허원 제 0 290 133호에 언급된 바와 같은 아릴요오도늄 염이다.
또한 상기 기재된 바와 같이 프라이머 및 임의의 추가의 필름 형성제는 통상적인 수복 물질 또는 코팅물로 상부코팅하는 것이 바람직하다. 경조직은 통상적인 기법을 사용하여 마무리할 수 있다. 예를 들면 치아조직의 경우, 프라이머를 치과용 접착제, 치과용 이오노머 시멘트 및/또는 치과용 수복 물질로 상부코팅할 수 있고, 예를 들면 치아를 수복하고, 크라운, 가교 또는 기타 의치 장치를 설치하고, 에나멜에 치과교정용 브래킷을 부착하며, 구멍 및 틈을 전색하거나 또는 상아질을 접착시키는데 사용할 수 있다. 뼈 및 발의 경우, 프라이머는 골절을 교정하거나 또는 결손을 보충하기 위해 통상적인 충전되거나 또는 비충전된 뼈 시멘트(예;메틸 메타크릴레이트계 시멘트)와 함께 사용할 수 있다. 손톱의 경우, 프라이머는 손톱을 강화하고, 손톱의 모양, 색채 또는 부드러움을 변화시키거나 또는 손톱에 대해 인공 손톱을 고착시키기 위해 통상적인 중합가능한 손톱 코팅물과 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 구강의 고습도 환경에 사용하기에 특히 적합하다. 구강의 습도 수치는 호흡 발산물, 치아 세관을 통한 유체 환류 및 치과 개업의에 의한 외부 유체의 억제 부족과 같은 인자들에 따라 광범위하게 변동된다. 상기인자들중 하나가 존재하는 경우, 경조직을 고습도 환경에서 고려할 수 있다. 놀랍게도, 치과 경조직상에서 수복물질의 높은 접착 전단 강도는 특별한 단계없이 이룩되어 고습도에 대한 노출로 부터 상기 조직을 보호할 수 있다. 시험관내 비교를 위해 접착 강도 시험은 약 90%이상의 상대 습도를 가진 실온의 고습도 쳄버에서 비교하는 것이 바람직하다.
접착 강도 시험 방법
상아질 및 에나멜에 대한 본 발명의 프라이머의 접착력은 하기와 같이 측정한다;
먼저, 비슷한 연령 및 외형의 치아(대개 특정한 언급이 없는 한 5 마리 소의 치아이다)를 환형 아크릴 디쉬(dish)에 부분적으로 함침시켰다. 각각의 치아의 노출된 부분을 돌 바퀴에 장착된 Grade 120 실리콘 카바이드 페이퍼-지지 마모제를 사용하여 아크릴 디쉬에 편평하고 평행하게 분쇄하여 상아질 및 에나멜에 노출시킨다. 상기 기간 동안 및 분쇄하고 연마 단계 이후에 치아를 연속적으로 물로 세척하였다. 또한 치아의 분쇄 및 연마는 돌 바퀴상에 Grade 320 실리콘 카바이드 페이퍼-지지 마모제 다음에 Grade 600 실리콘 카바이드 페이퍼-지지 마모제를 장착함으로써 수행하였다. 연마된 치아를 증류수에 저장하고, 연마한 2시간이내로 시험하는데 사용하였다. 연마된 치아를 물에서 빼내어 압축 공기를 사용하여 건조시켰다.
다음에, 프라이머 조성물을 하기 방법들중 하나에 기재된 바와 같이 제조된 치아 표면에 적용하였다;
적용 방법 I - 프라이머 조성물(다양한 양의 산 및 필름 형성제를 함유) 한방울을 연마한 각각의 치아 표면에 솔로 페인팅하여 30 내지 60초 동안 방치시켰다. 이어서 프라이머를 압축 공기로 건조시키고 "VisiluxTM2" 치과용 경화 광선(3엠에서 시판)으로 20초 동안 방사선을 쪼여 경화시켰다.
적용 방법 Ⅱ - 프라이머 조성물(다양한 양의 산 및 필름 형성제를 함유) 한방울을 연마한 각각의 치아 표면에 솔로 페인팅하여 30 내지 60초동안 방치시킨 후 압축 공기로 건조시켰다. 추가의 수분산성 또는 비-수분산성 필름 형성제의 상부코팅물을 적용하여, 온화하게 공기로 희석시키고 "VisiluxTM2" 치과용 경화 광선으로 20초 동안 방사선을 쪼여 경화시켰다.
적용 방법 Ⅲ - 부식제를 각각의 연마한 치아 표면상에 솔로 페인팅하고 15초 동안 방치한 후 압축 공기로 건조시켰다. 프라이머 조성물(다양한 양의 산 및 필름 형성제를 함유) 한방울을 연마한 각각의 치아 표면에 솔로 페인팅한 직후 압축 공기로 건조시켰다. 추가의 수분산성 또는 비-수분산성 필름 형성제의 상부코팅물의 박층을 각각의 치아 표면상에 페인팅하여, 온화하게 공기로 희석시키고 "VisiluxTM2" 치과용 경화 광선으로 10초 동안 방사선을 쪼여 경화시켰다.
적용 방법 Ⅳ - 부식제를 각각의 연마한 치아 표면상에 솔로 페인팅하고 15초(특정한 언급이 없는 한) 동안 방치하고 증류수로 세척한 후 압축 공기로 건조시켰다. 프라이머 조성물(다양한 양의 산 및 필름 형성제를 함유) 한방울을 연마한 각각의 치아 표면에 솔로 페인팅한 직후 압축 공기로 건조시켰다. 추가의 수분산성또는 비-수분산성 필름 형성제의 상부코팅물의 박층을 각각의 치아 표면상에 페인팅하여, 온화하게 공기로 희석시키고 "VisiluxTM2" 치과용 경화 광선으로 10초 동안 방사선을 쪼여 경화시켰다.
적용 방법 Ⅴ - 고습도 쳄버(25℃의 온도 및 90%이상의 습도)에서, 부식제를 각각의 연마한 치아 표면상에 솔로 페인팅하고 15초(특정한 언급이 없는 한) 동안 방치한 후 압축 공기로 건조시켰다. 프라이머 조성물(다양한 양의 산 및 필름 형성제를 함유) 한방울을 연마한 각각의 치아 표면에 솔로 페인팅한 직후 압축 공기로 건조시켰다. 추가의 수분산성 또는 비-수분산성 필름 형성제의 상부코팅물의 박층을 각각의 치아 표면상에 페인팅하여, 온화하게 공기로 희석시키고 "VisiluxTM2" 치과용 경화 광선으로 10초 동안 방사선을 쪼여 경화시켰다.
시이트를 통해 4mm직경의 홀을 가진 2mm두께의 "테프론"시이트로 제조한 선행 제조된 금형의 홀의 중심 축이 치아 표면에 수직이 되도록 금형을 각각의 제조된 치아에 고정시켰다. 각각의 금형에서의 홀을 가시광선 - 경화성 치과용 수복물질(전형적으로는, "P-50TM" 브랜드 유니버셜 쉐이드 수복물질, 3엠에서 시판)을 충전시키고, 20초 동안 방사선을 쪼여 경화시켰다. 수복 물질의 선택은 주어진 접착 시스템에서 수득한 접착 강도 수치에 영향을 준다고 생각된다. 예를 들면 본 발명의 몇몇 접착제 시스템은 수복 물질-경조직에서가 아니라 수복 물질-접착제 계면 또는 수복 물질이내에서 부족하다고 생각되는 경조직에 대해 매우 강한 접착력을 제공한다. 보다 강한 수복 물질은 상기 접착 시스템에 대해 측정한 접착 강도가 증가될 수 있다. 그러므로, 유사한 수복 시스템을 사용하여 상이한 접착 시스템을 비교해야 한다. 치아 및 금형을 실온에서 약 5분 동안 방치한 후 달리 언급이 없는 한 24시간 동안 37℃의 증류수에 저장하였다. 상기 금형을 치아에서 조심스럽게 빼내면 각각의 치아에 부착된 수복 물질의 금형 버튼이 남는다.
접착 강도는 견인 방향에 평행하게 배향된 연마된 치아 표면이 있는 "인스트론(Instron)" 장치의 입구에 고정시킨 홀더에 아크릴 디쉬를 장착함으로써 측정하였다. 치과 교정용 와이어(0.44mm 직경)의 루프를 연마된 치아 표면에 인접한 수복물질 버튼 주위에 놓았다. 치과 교정용 와이어의 말단을 인스트론의 입구에 고정시켜 접착을 전단 응력에 놓았다. 상기 접착은 접착(또는 상아질 또는 버튼)되지않을 때까지 2mm/분의 크로스헤드 속도로 응력을 가하였다.
본 발명을 이해하는데 도움을 주기 위해 하기 실시예를 제공하며, 본 발명의 범주를 한정하여 고려해서는 안된다. 달리 언급이 없는 한, 모든 부 및 백분율은 중량기준이다.
실시예 1
상기 요약된 접착 강도 시험 방법 및 적용 방법 Ⅰ을 사용하여, 상아질 및 에나멜에 대한 몇몇 프라이머 조성물의 평균 전단 강도를 평가하였다. 표 1 에 나타낸 바와 같이 상기 프라이머는 각종 중합체, 단량체 및 임의로 말레산의 수용액으로 부터 제조하였다. 하기 표 1에는 실행 번호, 성분, 및 에나멜 또는 상아질에 대한 평균 전단 강도(MPa)가 나타나 있다. 본 실시예 및 하기 실시예에서 각각의실행에 대한 샘플 크기(n)는 달리 언급이 없는 한 5이다.
1("VBP") = 유럽 특허원 제 0 323 120호의 실시예11의 침전된 건성 중합체.
2("VBP-T") = VBP, "MOSTOL"(2,4-비스-(트리클로로메틸)-6-(2-하이드록시에톡시)스티릴-s-트리아진), 및 "TMDI"(테트라메틸렌 디이소시아네이트). 상기 중합체의 제조 방법은 하기 실시예 2에 기재되어 있고 본 실시예에서는 약 4 중량%의트리아진 작용기를 함유한다.
3("MOST") = 2,4-비스-(트리클로로메틸)-6-메톡시스티릴-s-트리아진
4n = 3
5n = 1
6n = 2
7실행 6은 1) SiluxTM수복물질(3엠에서 시판)을 접착 강도 시험에서 요구되는 P-50TM수복물질 대신 사용하고, 2) 상기 중합체(VBP)가 유럽 특허원 제 0 323 120호의 실시예11의 침전된 건성 중합체의 통상적인 메타크릴레이트 작용기를 75%갖는다는 점에서 표준 방법에서 벗어난다.
8실행 7은 VitrebondTM유리 이오노머 시멘트(3엠에서 시판)를 접착 강도 시험에서 요구되는 P-50TM수복물질 대신 사용한다는 점에서 표준방법에서 벗어난다.
9("CPQ") = 캄포르퀴논
10("DPICI") = 디페닐요오도늄 클로라이드
상기 데이타는 각종 프라이머를 경조직에 단일 적용할때 수득된 상아질 또는 에나멜에 대한 접착성을 나타낸다. 상기 모든 실험은 중합체, 단량체 및 물을 함유하고 있다. 실행 2, 3, 4 및 5는 추가로 말레산을 함유하고 있다.
실시예 2
상기 요약된 접착 강도 시험 방법 및 적용 방법 Ⅰ을 사용하여, 에나멜에 대한 몇몇 프라이머 조성물의 평균 전단 강도를 평가하였다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 프라이머는 각종 중합체, HEMA, 및 말레산의 수용액으로 배합하였다. 각각의 프라이머는 또한 0.005부의 CPQ를 함유하고 있다. 본 실시예에 사용된 상기 중합체는 VBP, MOSTOL, 및 TMDI를 반응시켜 제조하였다. 69부의 테트라하이드로푸란("THF") 및 6.0부의 MOSTOL의 용액을 44.4부의 THF, 1.32부의 TMDI 및 0.5부의 디부틸틴 디라우레이트("DBTDL")용액에 서서히 가하여 건조 공기 대기를 사용하여 18시간 동안 40℃에서 가열하였다. 4개의 상이한 중합체 제형은 상기 용액과 VBP중합체를 반응시켜 제조하였다. "3%" 트리아진 작용화된 중합체(즉, 최종 중합체 중량 3%는 트리아진 잔기를 나타낸다)는 0.75부의 트리아진(즉, TMDI 성분 또는 용매에 기인하는 중량을 측정한 것이 아님)을 25부의 VBP중합체에 서서히 가하여 제조하였다. 상기 반응은 DBTDL 촉매 및 건조 공기 대기를 사용하여 18시간 동안 40℃에서 수행하였다. 생성된 중합체를 에틸아세테이트중에 침전시키고 진공 오븐에서 건조시켜 용매를 제거하였다. 마찬가지로 트리아진 및 VBP의 화학양론적 양을 변화시켜, 6%, 9%, 및 12%의 트리아진 작용화된 중합체를 제조하였다. 하기 표 2에는 실행 번호, 성분, 및 에나멜에 대한 평균 전단 강도가 나타나있다.
실시예 3
상기 요약된 접착 강도 시험 방법 및 적용 방법 Ⅱ를 사용하여, 상아질 및 에나멜에 대한 몇몇 프라이머 조성물의 평균 전단 강도를 평가하였다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 프라이머는 VBP 중합체, HEMA 및 말레산의 수용액으로 배합하였다. 부가적인 필름 형성제는 61.9부의 비스-GMA, 37.1부의 HEMA, 0.25부의 CPQ, 0.25부의 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트("DPIHEP"), 및 0.5부의 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트("EDMAB")를 포함하였다. 하기 표 3에는 실행 번호, 성분, 및 상아질 및 에나멜에 대한 평균 전단 강도(MPa)가 나타나 있다.
실행 8의 추가의 시료를 제조하여 37℃의 증류수에서 저장하였다. 7일, 1개월, 및 3개월 간격으로, 시료를 물에서 제거하여 상기 기재된 바와 같이 시험하였다. 각각의 상아질 및 에나멜에 대한 평균 전단 강도를 하기 표 4에 나타나 있다.
상기 데이타(표 3 및 4)는 각종 프라이머를 경조직 다음에 부가적인 필름 형성제의 상도막에 단일 적용으로 사용할 때 수득된 상아질 및 에나멜에 대한 접착력을 설명하고 있다. 표 4의 데이타는 연장된 기간 동안 수성 환경에 노출시 결합의 우수한 안정성을 설명하고 있다.
실시예 4
상기 요약된 접착 강도 시험 방법 및 적용 방법 Ⅲ을 사용하여, 상아질 및 에나멜에 대한 프라이머 조성물의 평균 전단 강도를 평가하였다. 부식제는 8부의 말레산 및 92부의 물을 포함하며, 프라이머 용액은 13.3부의 VBP 중합체, 39.8부의 HEMA 및 46.9부의 물을 함유하고 추가의 필름 형성제는 61.9부의 비스-GMA, 37.1부의 HEMA, 0.25부의 CPQ, 0.25부의 DPIHFP, 및 0.5부의 EDMAB를 함유하고 있다. 에나멜 및 상아질에 대한 평균 전단 강도는 각각 27.7MPa 및 16.8MPa이었다.
실시예 5 및 6
상기 요약된 접착 강도 시험 방법 및 적용 방법 Ⅳ을 사용하여, 상아질 및 에나멜에 대한 2개의 프라이머 조성물의 평균 전단 강도를 평가하였다. 실시예 5의 부식제, 프라이머, 및 추가의 필름 형성제는 실시예 4의 것과 동일하다. 실시예 6의 프라이머 및 추가의 상부 코팅 필름 형성제는 실시예 4의 것과 동일하나, 실시예 6의 부식제는 35부의 인산, 5.5부의 카보실(Cabosil)(데구사에서 시판), 0.1부의 메틸렌 블루, 및 59.4부의 물을 함유한 인산 부식용 겔이다. 실시예 3과 동일한 방식으로, 시료를 1개월 이하의 기간 동안 37℃의 물에 저장한 후에 시험하였다. 상기 결과는 저장 기간의 함수로서 표 5에 나타나 있다.
표 5의 데이타는 말레산 또는 인산을 함유한 프라이머를 사용하여 허용되는 평균 전단 강도에 이를 수 있음을 나타내고 있다. 상아질 및 에나멜에 대한 평균 전단 강도는 연장된 기간 동안 영구적이며 안정하였다.
실시예 7
경화 상아질에 대한 접착력
경화 상아질에 대한 접착 능력은 통상 시판되고 있는 접착 시스템에서 결여된 중요한 특징이다. 본 실시예에서, 경화로 특징지어진 10명의 인간 상아질 시료는 상기 요약된 접착 강도 시험 방법 및 적용 방법 Ⅳ을 사용하여 시험하였다. 부식제, 프라이머, 및 추가의 필름 형성제는 실시예 4에 사용한 것과 동일하였다. 경화 상아질에 대한 평균 접착 강도는 17.3MPa이었다. 반면에 ScotchbondTM2 대조용 접착제(3엠에서 시판)는 3MPa이하의 평균 전단 강도를 제공한다.
실시예 8
다양한 분자량의 영향
본 실시예에서는 분자량이 다른 일련의 폴리에틸렌글리콜 중합체("PEG")를 이타콘산 무수물, 숙신산 무수물 또는 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트("IEM")로 "말단 캡화"하였다. PEG는 하기 일반식으로 나타낸다:
H(-O-CH2-CH2)j-OH
이때, 일련의 PEG 중합체(및 이들의 말단 캡화된 유도체)에 대한 j값은 표 6에 나타나 있다. 말단 캡화된 중합체의 제조 방법은 2당량의 말단 캡화제와 1당량의 중합체의 화학양론적 반응을 포함하였다. 순수 용액(즉, 용매를 사용하지않고)으로서 90℃에서 이타콘산 무수물 또는 숙신산 무수물을 가열하여 상기 성분을 PEG분자에 결합시켰다. 가열하지 않고 출발 물질이 소멸될 때까지 핵 자기 공명에 의해 상기 반응을 검사하였다. 0.4% 디부틸틴 디라우레이트 촉매를 함유한 메틸렌 클로라이드 용액중에서 90℃에서 30분 동안 IEM 및 PEG를 반응시켜 IEM을 PEG에 결합시켰다. 상기 용매를 회전 증발 장치에 의해 제거하였다.
상기 요약된 접착 강도 시험 방법 및 적용 방법 Ⅳ을 사용하여, 상아질 및 에나멜에 대한 각종 프라이머 조성물의 전단 강도를 평가하였다. 부식액 및 추가의 필름 형성제는 실시예 4에 사용한 것과 동일하다. 프라이머는 10부의 지적된 중합체(표 6에 나타낸 바와 같이), 40부의 HEMA, 50부의 물을 포함하고 있다. 표 6은 에나멜 및 상아질에 대한 평균 전단 강도를 나타내고 있다.
실시예 9
습기가 많은 환경에서의 접착력
본 실시예는 고습도(즉, 상대 습도("RH")가 90%이상이다)의 조건하에 상아질에 대한 본 발명의 조성물의 접착 능력을 나타내고 있다. 상기 요약된 접착 강도 시험 방법 및 적용 방법 Ⅴ을 사용하여, 상아질에 대한 각종 프라이머 조성물의 평균 전단 강도를 평가하였다. 부식제 및 추가의 필름 형성제는 실시예 4에 사용한 것과 동일하다. 실행 2 내지 9의 프라이머는 10부의 지적된 중합체(표 7에 나타낸바와 같이), 40부의 HEMA, 50부의 물을 포함하고 있다. 실행 10 내지 12의 프라이머는 13.3부의 중합체, 39.8부의 HEMA, 및 46.9부의 물을 포함하고 있다. 대조용으로 포함된 실행 1의 프라이머는 2.5부의 말레산, 58.5부의 HEMA, 및 39.0부의 물을 포함하고 있으며, 중합체는 함유하지 않고 있다.
1대조용 실험.
2("VBP3:2")=아크릴 산과 이타콘산의 비가 4:1이 아닌 3:2인 유럽 특허원 제 0 323 120호의 실시예 11의 침전된 건조 중합체.
3("AA-IEM")=유럽 특허원 제 0 323 120호의 실시예 10의 침전된 건조 중합체.
415개 강도 수치의 평균.
실시예 10
프라이머중 중합체 농도의 영향
본 실시예는 고습도(즉, RH가 90%이상이다)의 조건하에 상아질에 대한 본 발명의 조성물의 접착 능력을 나타내고 있다. 상기 요약된 접착 강도 시험 방법 및 적용 방법 Ⅴ을 사용하여, 상아질에 대한 각종 프라이머 조성물의 평균 전단 강도를 평가하였다. 부식제 및 추가의 필름 형성제는 실시예 4에 사용한 것과 동일하다. 프라이머의 조성물은 표 8에 나타나 있고 0%(실행#1) 내지 50%(실행#9)로의 중합체 양의 변화에 따른 영향을 설명하고 있다. 표 8에 보고된 접착력 수치로 부터알 수 있는 바와 같이, 소량의 중합체로도 고습도 환경에서 성능이 개선된다.
실시예 11
상기 요약된 접착 강도 시험 방법 및 적용 방법 Ⅳ을 사용하여, 상아질 및 에나멜에 대한 프라이머 조성물의 평균 접착 강도를 방치 시간 및 산 종류의 함수로 평가하였다. 표 9에 나타난 바와 같이 부식제는 수중에 말레산 또는 인산을 함유하고 있다. 프라이머 및 부가적인 필름 형성제는 실시예 4에 사용한 것과 동일하다. 표9는 각 실행에 대한 수성 부식제중 산의 농도 및 상아질 및 에나멜에 대한평균 전단 강도가 나타나 있다.
실시예 12
경쟁적 상아질 접착제의 비교
본 실시예는 고습도(RH＞90%) 조건하에 본 발명의 조성물 및 통상 시판되고 있는 상아질 접착 시스템의 접착 능력을 비교한 것이다. 상기 요약한 접착 강도 시험 방법 및 적용 방법Ⅴ을 사용하여, 실시예 9의 실행 2의 조성물의 상아질에 대한 전단 평균 강도를 5개의 통상 시판되고 있는 상아질 접착 시스템과 비교한 것이다. 통상적인 제품을 각각의 제조업자에 의해 추천된 바와 같이 제조된 상아질에 적용하였다.
1XR-프라이머TM/XR-BondTM상아질/에나멜 접착 시스템(케르 매뉴팩츄어링 캄파니(U.S.A.)에서 시판)
2Prisma Universal Bond3 상아질/에나멜 접착체(엘.디.콜크 디비젼 덴츠플라이 인터내쇼날,인코포레이티드(델라웨어 밀포드)에서 시판)
3TenureTM용액 상아질 접착 시스템(덴-매트 코포레이숀(캘리포니아 산타 마리아)에서 시판)
4All-BondTM유니버셜 상아질 접착 시스템(비스코,인코포레이티드(일리노이즈 이타츠카)에서 시판)
5ScotchprepTM상아질 프라이머와 함께 Scotchbond 2TM라이트 큐어 상아질 접착제 시스템(3엠 캄파니(미네소타 세인트 폴)에서 시판).
또한 상기 통상적인 상아질 접착제 시스템은 각각의 프라이머 성분에 10, 20 또는 30% VBP를 가하여 개선시켰다. 그후 개선된 통상적인 제품을 상기 요약한 접착 강도 시험 방법 및 적용 방법 Ⅴ를 사용하여 고습도 조건하에 시험하였다. 하기 표 10(b)에는 수득된 접착력 및 프라이머 또는 프라이머들에 첨가된 VBP의 백분율이 나타나 있다. 개선된 통상적인 제품을 각각의 제조업자에 의해 추천된 바와 같이 제조된 상아질에 적용하였다.
1본 실행에서는, 통상적인 프라이머는 30%VBP를 가하여 개선시켰고, 실시예9의 실행 2의 접착제를 통상적인 유니버셜 접착제 대신 사용하였다.
2All-Bond Ⅱ 상아질 접착 시스템 (비스코,인코포레이티드(일리노이즈 이타츠카)에서 시판).
3본 실행에서는, 통상적인 프라이머는 20%VBP를 가하여 개선시켰고, 실시예 9의 실행 2의 접착제를 통상적인 All-Bond Ⅱ 접착제 대신 사용하였다.
실시예 13
상기 요약된 접착 강도 시험 방법 및 적용 방법 Ⅰ을 사용하여, 상아질 및 에나멜에 대한 몇몇 프라이머 조성물의 전단 강도를 평가하였다. "트리큐어" 이오노머 조성물을 P-50TM수복 물질 대신 프라이머의 상부에 적용하였다. 트리큐어 이오노머는 하기 기재된 바와 같이 2.2:1의 비로 분말과 액체를 혼합하여 제조하였다. 상기 액체는 표 11에 나타낸 성분들을 혼합하여 제조하였다.
상기 분말은 유리 및 2개의 별도의 입상 미세캡슐을 함유하고 있다. 상기 유리는 먼저 표 12에 나타나 있는 성분들을 혼합하여 제조 하였다. 다음에 상기 성분들을 약 1350 내지 1450℃의 아크 연소로에서 용융시키고, 연소로에서 박층 스트림으로 부어 냉각 롤러를 사용하여 급냉시켜 무정형의 일상(single-phase)플루오로알루미노실리케이트 유리를 제조하였다.
상기 유리를 볼 밀링하여 브라우너, 에미트 및 텔러("BET") 방법을 사용하여 측정한 3.0㎡/g의 표면적을 가진 미분 프릿(frit)을 제공하였다. 4부의 "A-174"감마-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란(유니온 카바이드 코포레이션), 0.44부의 빙초산, 25부의 메탄올, 및 25부의 물을 15분 동안 실온에서 혼합하여 실라놀 함유 용액을 수득하였다. 100부의 상기 제조된 유리를 실라놀 처리 용액과 합하여, 실온에서 1.5시간 동안 슬러리화하고 45℃에서 밤새 건조시켜 74㎛메쉬 스크린을 통해 시이브하였다.
입상 아스코브산을 함유한 구형 미세캡슐은 47.62부의 수중 2.38부의 아스코브산을 366부의 에틸 아세테이트중 셀룰로즈아세테이트 부티레이트 1%용액을 혼합하여 제조하였다. 상기 혼합물은 빙수욕중에 용기를 침지시킴으로써 4℃로 유지시키고 700rpm으로 교반하였다. 267부의 빙 냉 n-헥산을 상기 용액에 30분 동안 가하였다. 입상 침전물을 여과하고 빙냉 n-헥산으로 세척하여 진공에서 건조시킨 후 전기 밀에서 응집을 제거하였다. 마찬가지로 과황산 칼륨을 함유한 구형 미세캡슐은 아스코브산 대신 K2S2O8을 사용하여 제조하였다.
트리큐어 분말은 1시간 동안 100부의 실라놀 처리 유리, 0.55부의 아스코브산 미세캡슐 및 0.1부의 K2S2O8을 함께 밀링하여 제조하였다.
프라이머는 표 13에 나타난 바와 같이 각종 중합체, HEMA 및 임의의 말레산의 수용액으로 제조하였다. 표 13에는 실행 번호, 성분, 및 상아질 및 에나멜에 대한 평균 전단 강도(MPa)가 나타나 있다.
120,000 Mw (비,에프,굿리치에서 시판)
대조용 실험으로써, 이오노머 시멘트를 경조직에 직접 적용하였다(즉, 프라이머용액을 사용하지 않음). 에나멜 및 상아질에 대한 상기 시료의 평균 전단 강도가 각각 단지 6.22 및 4.49MPa이었다. 실행 5 내지 7은 비교용 실시예로서 제공된다.
실시예 14
상기 요약된 접착 강도 시험 방법 및 적용 방법 Ⅰ을 사용하여, 상아질 및 에나멜에 대한 몇몇 프라이머 조성물의 평균 전단 강도를 평가하였다. 표 14에 나타낸 바와 같이 프라이머는 10부의 VBP, 54부의 물 및 36부의 단량체를 포함하고 있다. 실시예 13에 기재된 바와 같이 이오노머 조성물을 P-50수복 물질 대신에 프라이머의 상부에 적용하였다.
실행 1의 추가의 5개 샘플은, 8℃ 내지 57℃범위로 600주기동안 시료를 열 순환한 후 시험하였다. 상기 시료에 대한 평균 전단 강도는 12.7MPa이었다.
상기 데이타는 프라이머중에 각종 단량체를 사용하여 수득한 상아질에 대한 접착력을 나타낸다. 접착 강도는 우수하며 열-순한 응력에 노출시 안정하였다.
실시예 15
유럽특허원 제 0 323 120 호의 실시예 3에 기재된 바와 같이, 28.8부의 아크릴산 및 13.0부의 이타콘산을 공중합시켜 공중합체를 제조하였다. 22.2부의 이소포론 디이소시아네이트, 22.15부의 THF, 0.05부의 BHT 및 0.2부의 DBTDL을 또다른 플라스크에 충전시켰다. 상기 플라스크에 환류 응축기, 교반기 및 부가 깔대기를 장착하였다. 22.15부의 THF중에 용해시킨 13.0부의 HEMA 용액을 적가하였다. 상기 반응이 완결되면,상기 용액을 선행 제조된 공중합체 용액에 가하여 반응시켰다. 유도된 공중합체를 에틸 아세테이트중에 침전시켜 진공 중에서 건조시켰다. 핵자기 공명 ("NMR") 및 적외선("IR") 분석으로 카복실 및 메타크릴로일 작용성 그룹이 존재함을 알아냈다. 프라이머 용액은, 3.5부의 HEMA 및 5.1부의 물의 혼합물중에 1.4부의 상기 중합체를 용해시켜 제조하였다. 상기 요약된 접착 강도 시험 방법 및 적용 방법 Ⅰ을 사용하여, 상아질 및 에나멜에 대한 각종 프라이머 조성물의 평균 전단 강도를 평가하였다. 실시예 13에 기재된 바와 같이, 이오노머 조성물을 P-50수복 물질 대신에 프라이머의 상부에 적용하였다. 에나멜 및 상아질에 대한 상기 프라이머를 사용한 시료의 평균 전단 강도가 각각 17.9 및 10.4인 반면에 에나멜 및 상아질에 대한 이오노머의 평균 전단 강도(즉, 프라이머를 사용하지 않음)는 각각 4.7 및 3.8이었다.
실시예 16
상기 요약된 접착 강도 시험 방법 및 적용 방법 Ⅰ을 사용하여, 상아질 및 에나멜에 대한 각종 프라이머 조성물의 평균 전단 강도를 평가하였다. 실시예 13에기재된 바와 같이 이오노머 조성물을 P-50수복물질 대신에 프라이머의 상부에 적용하였다. 표 15에 나타낸 바와 같이 본 실시예의 프라이머는 48부의 물, 40부의 HEMA, 및 12부의 중합체를 포함하고 있다. 실행 2 내지 4의 중합체는 아크릴산과 이타콘산의 몰비가 변하는 것을 제외하곤 VBP와 거의 동일하다. 예를 들면, 실행 2의 중합체("VBP7:3)는 7당량의 아크릴산 대 3당량의 이타콘산을 함유하고 있다. 또한 상기 중합체는 VBP보다 IEM작용기를 보다 많이 함유하고 있다.
본 발명의 범주 및 정신에 벗어남 없이 본 발명의 각종 개선 및 변화는 본 기술 분야에 숙련된 자들에게 명백하며, 본 발명은 본원에 설명된 태양에 제한되지 않음을 알아야 한다.

Claims (34)

  1. (i) (a) 에틸렌계 불포화 단량체의 중합체, (b) 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리사카라이드, 셀룰로즈, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 페놀포름알데히드, 멜라민포름알데히드 및 우레아포름알데히드로 이루어진 군으로부터 선택된 중합성 화합물, 및 (c) 이들의 혼합물로부터 선택된, 적어도 1,100의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체, 및
    (ii) 아크릴, 메타크릴, 아크릴아미도 및 메타크릴아미도 기로 이루어진 군으로부터 선택된 작용기를 함유하는 중합성 단량체 또는 올리고머
    를 포함한 수분산성 필름 형성제의 접착 효과량을 포함하고, 상아질에 대해 7 MPa 이상의 접착 전단 강도를 제공할 수 있는, 경조직에 접착 또는 코팅하기 위한 경화가능한 프라이머 조성물.
  2. (i) (a) 에틸렌계 불포화 단량체의 중합체, (b) 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리사카라이드, 셀룰로즈, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 페놀포름알데히드, 멜라민포름알데히드 및 우레아포름알데히드로 이루어진 군으로부터 선택된중합성 화합물, 및 (c) 이들의 혼합물로부터 선택된, 적어도 1,100의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체, 및
    (ii) 아크릴, 메타크릴, 아크릴아미도 및 메타크릴아미도 기로 이루어진 군으로부터 선택된 작용기를 함유하는 중합성 단량체 또는 올리고머
    를 포함한 필름 형성제의 접착 효과량을 포함하고, 상기 필름 형성제가 그 내부에 존재할 수 있는 임의의 물을 제외한 수중에 적어도 5 중량%로 용해될 수 있는, 경조직에 접착 또는 코팅하기 위한 경화가능한 프라이머 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 페놀의 pKa값과 같거나 작은 pKa값을 갖는 산을 더 포함하는 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 페놀의 pKa값과 같거나 작은 pKa값을 갖는 산을 더 포함하는 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 산의 pKa값이 약 -10 내지 약 +5 범위인 것이 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 산의 pKa값이 약 -10 내지 약 +5 범위인 것인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름 형성제가 물을 더 포함하는 것인 조성물.
  8. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산이 설폰산, 카복실산, 디카복실산, 포스폰산, 인산, 무기산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 산이 설폰산, 카복실산, 디카복실산, 포스폰산, 인산, 무기산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 1,100 내지 1,000,000 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 것인 조성물.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 5,000 내지 200,000 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 것인 조성물.
  12. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 중합체가 1,100 내지 200,000 범위의 중량 평균 분자량을 가지고, 상기 산이 약 -10 내지 약 +5 범위의 pKa값을 가지며 설폰산, 카복실산, 디카복실산, 포스폰산, 인산, 무기산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 아미드 결합, 카복실 그룹, 양이온성 염, 하이드록실 그룹, 폴리에테르 결합, 설폰산 그룹 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 친수성 그룹을 포함하는 것인 조성물.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어는 한 항에 있어서, 상기 중합체가 카복실산 무기산, 페놀, 알킬설폰산 및 아릴설폰산 중에서 선택된 산 라디칼; 산 라디칼 염; 및 산 무수물, 산 할로겐화물 및 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 산 라디칼 반응 성 유도체 중 적어도 하나를 포함하는 것인 조성물.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체가 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합가능한 그룹을 더 함유하는 것인 조성물.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체가 부가 중합가능한 반응성 그룹을 혼입함으로써 더 개질된 폴리알케노산인 것인 조성물.
  17. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름 형성제가 그 내부에 존재할 수 있는 임의의 물을 제외한 수중에 적어도 5 중량%로 용해시키거나 또는 분산시킬 수 있도록 하기에 충분한 수의 수분산성 그룹을 갖는 하나 이상의 물질을 함유하는 것인 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 수분산성 그룹이 하이드록실 그룹, 카복실 그룹, 설폰산 그룹, 양이온성 염, 아미드 결합 및 폴리에테르 결합 중에서 선택되는 것인 조성물.
  19. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합가능한 단량체 또는 올리고머가 아크릴레이트 그룹, 메타크릴레이트 그룹 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 상기 필름 형성제가 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 포함하는 것인 조성물.
  21. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 페놀의 pKa값과 같거나 작은 pKa값을 갖는 산 작용기을 더 함유하는 것인 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 상기 중합체가 1,100 내지 1,000,000 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 것인 조성물.
  23. 제21항에 있어서, 상기 중합체가 5,000 내지 200,000 범위의 중량 평균 분자량을 가지고, 상기 중합체로부터 제조된 필름을 고습도 환경에서 적용하는 경우 상아질에 적어도 7 MPa의 접착 전단 강도를 제공할 수 있는 것인 조성물.
  24. 제21항에 있어서, 상기 필름 형성제가 보조용매를 더 포함하는 것인 조성물.
  25. 제23항에 있어서, 상기 산 작용기가 약 -10 내지 약 +5 범위의 pKa값을 가지고, 알킬설폰산, 아릴설폰산, 카복실산, 무기산, 페놀 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  26. 제2항에 있어서, 상기 조성물로부터 제조된 필름을 고습도 환경에서 적용하는 경우 상아질에 적어도 5 MPa의 접착 전단 강도를 제공할 수 있는 조성물.
  27. 제2항에 있어서, 상기 조성물로부터 제조된 필름을 고습도 환경에서 적용하는 경우 상아질에 적어도 5 MPa의 접착 전단 강도를 제공할 수 있고, 접착 효과량으로 존재하는 산을 포함하고, 상기 산이 약 -10 내지 약 +5 범위의 pKa값을 갖는 조성물.
  28. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 조성물로부터 제조된 필름을 고습도 환경에서 적용하는 경우 상아질에 적어도 7 MPa의 접착 전단 강도를 제공할 수 있고, 접착 효과량으로 존재하는 상기 산이 약 -10 내지 약 +5 범위의 pKa값을 갖는 조성물.
  29. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 조성물로부터 제조된 필름을 고습도 환경에서 적용하는 경우 상아질에 적어도 12 MPa의 접착 전단 강도를 제공할 수 있고, 접착 효과량으로 존재하는 상기 산이 약 -10 내지 약 +5 범위의 pKa값을 갖는 조성물.
  30. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 조성물로부터 제조된 필름이 적어도 12 MPa의 접착 전단 강도를 제공할 수 있고, 접착 효과량으로 존재하는 상기 산이 약 -10 내지 약 +5 범위의 pKa값을 갖는 조성물.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 따른 경화가능한 프라이머 조성물 및, 수복 물질, 접착제, 산 부식제, 시멘트 및 전색제로부터 선택된 하나 이상의 치과용 재료를 포함하는 키트.
  32. 제1항 내지 제30항 중 어는 한 항에 따른 조성물을 경조직에 접착시키거나 코팅시킴으로써 얻을 수 있는, 경조직 상에 제공되는 경화가능한 프라이머 필름.
  33. 제32항에 있어서, 상기 경조직이 상아질, 경화 상아질, 에나멜 및 경부 에나멜로부터 선택되는 것인 필름.
  34. 제32항 또는 제33항에 있어서, 사용되는 조성물이 제3항 또는 제4항에 따른조성물인 경우 상기 산과 상기 필름 형성제가 상기 경조직에 동시에 또는 순차적으로 적용되는 것인 필름.
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