KR101260525B1 - 다수의 산성 화합물을 포함하는 자체-접착성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다수의 산성 화합물을 포함하는 자체-접착성 조성물을 제공한다. 자체-접착성 조성물은 예를들어 치과 구조물을 복원시키고 치열교정 장치를 치아에 부착하는 것을 포함하는 용도를 위해 유용하다.
자체-접착성 조성물, 치과 구조물, 치열교정 장치.

Description

다수의 산성 화합물을 포함하는 자체-접착성 조성물{SELF-ADHESIVE COMPOSITIONS INCLUDING A PLURALITY OF ACIDIC COMPOUNDS}
비처리 치과 구조물(즉, 에칭제, 하도제 또는 결합제로 전-처리되지 않은 구조물)에 결합될 수 있는 자체-접착성 조성물이 당 기술분야에 알려져 있다. 이러한 조성물은 복원 조성물(예, 충진 재료 및 치열교정 접착제)과 연관된 치과 및 치열교정 절차에서 유용하다. 바람직하게는, 이러한 자체-접착성 조성물은 1-부분, 저장 안정성 조성물이다.
통상적인 복원 조성물은, 뛰어난 기계적 성질(예, 굴곡 모듈러스 및 압축 강도)을 나타낼 수 있는 반면, 치과 구조물에 적절한 접착성을 제공하기 위하여 별도의 에칭 및/또는 결합 단계를 필요로 한다. 자체-에칭성이기도 한 자체-접착성 조성물은 비처리 및 처리된 치과 구조물 양쪽 모두에 대해 양호한 접착성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 그러나, 비처리 치과 구조물에 대해 양호한 접착성을 나타내는 자체-접착성 조성물은, 종종 통상적인 복원제의 뛰어난 기계적 성질이 부족하다.
비처리 치과 구조물에 대해 뛰어난 기계적 성질 및 양호한 접착성을 가진 자체-접착성 조성물이 요구되고 있다.
발명의 요약
하나의 측면에서, 본 발명은 자체-접착성 조성물을 제공한다. 일부 구현양태에서, 자체-접착성 조성물은 치과 구조물을 위한 복원제로서 사용된다. 일부 구현양태에서, 자체-접착성 조성물은 치아 표면에 치열교정 장치를 부착시키는데 사용된다.
자체-접착성 조성물은 적어도 하나의 (메트)아크릴옥시 기 및 적어도 하나의 -O-P(O)(OH)x 기 (여기에서, x는 1 또는 2이다)를 포함하고, 적어도 하나의 -O-P(O)(OH)x 기 및 적어도 하나의 (메트)아크릴옥시 기가 C1-C4 탄화수소 기에 의해 함께 연결되어 있는 제1 화합물; 및 적어도 하나의 (메트)아크릴옥시기 및 적어도 하나의 -O-P(O)(OH)x 기 (여기에서 x는 1 또는 2이다)를 포함하고, 적어도 하나의 -O-P(O)(OH)x 기와 적어도 하나의 (메트)아크릴옥시기가 C5-C12 탄화수소 기에 의해 함께 연결되어 있는 제2 화합물; 산 작용기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 화합물; 개시제 시스템; 및 충진제를 포함하고, 여기에서 자체-접착성 조성물은 적어도 40중량%의 충진제를 포함한다. 바람직하게는, 조성물은 비-수성이다.
다른 측면에서, 본 발명은 치과 구조물의 복원 방법을 제공한다. 방법은 본원에 기재된 것과 같은 자체-접착성 조성물을 치과 구조물 표면에 적용하고; 경화된 조성물과 치과 구조물 간의 결합을 형성하기에 효과적인 조건 하에서 자체-접착성 조성물을 경화시키는 것을 포함한다. 전형적으로, 치과 구조물 표면은 법랑질, 상아질 또는 시멘트질을 포함한다. 종종, 치과 구조물 표면은 자체-접착성 조성물을 적용하기 전에는 에칭되지 않는다. 자체-접착성 조성물이 비수성인 구현양태를 위하여, 자체-접착성 조성물을 적용하기 전에 치과 구조물 표면이 습윤 상태인 것이 바람직하다. 예를들어, 습윤상태의 에칭되지 않은 치과 구조물 표면을 제공하기 위하여 수성 희석제를 에칭되지 않은 치과 구조물에 적용할 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 치열교정 장치를 치아에 부착시키는 방법을 제공한다.
하나의 구현양태에서, 방법은 자체-접착성 조성물이 치아 표면을 에칭시키기에 효과적인 조건 하에서 본원에 기재된 것과 같은 자체-접착성 조성물을 치아 표면에 적용하고; 그 위에 적용된 자체-접착성 조성물을 가진 치아 표면에 치열교정 장치를 적용하고; 치열교정 장치와 치아 사이의 결합을 형성하기에 효과적인 조건 하에서 자체-접착성 조성물을 경화시키는 것을 포함한다.
다른 구현양태에서, 방법은, 자체-접착성 조성물이 치아 표면을 에칭시키기에 효과적인 조건 하에서, 본원에 기재된 자체-접착성 조성물을 그 위에 가진 치열교정 장치를 습윤상태의 치아 표면에 적용하고; 치열교정 장치와 치아 간의 결합을 형성하기에 효과적인 조건 하에서 자체-접착성 조성물을 경화시키는 것을 포함한다. 일부 구현양태에서, 자체-접착성 조성물을 그 위에 가진 치열교정 장치를 제공하기 위하여 자체-접착성 조성물을 치열교정 장치에 적용할 수 있다. 별법으로, 자체-접착성 조성물을 그 위에 가진 치열교정 장치가 예비코팅된 치열교정 장치로서 제공될 수 있다.
정의
본원에서 사용된 "접착제" 또는 "치과용 접착제"란 "치과용 재료" (예, "복 원제", 치열교정 장치(예, 브래킷) 또는 "치열교정 접착제")를 치과 구조물에 부착하기 위하여 치과 구조물(예, 치아) 위에서의 전-처리로서 사용되는 조성물을 가리킨다. "치열교정 접착제"란 치열교정 장치를 치과 구조물(예, 치아) 표면에 부착하기 위해 사용된 고 (일반적으로 40중량% 초과) 충진 조성물 ("치과용 접착제" 보다는 "복원 재료"에 더욱 유사함)을 가리킨다. 일반적으로, 예를들어 치과 구조물 표면에 대한 "치열교정 접착제"의 부착을 증진시키기 위해 접착제를 에칭, 하도 및/또는 적용함으로써 치과 구조물 표면을 전-처리한다.
본원에서 사용된 "비-수성" 조성물 (예, 접착제)은, 물이 성분으로서 첨가되지 않은 조성물을 가리킨다. 그러나, 조성물의 다른 성분 중에 외래의 물이 존재할 수도 있지만, 물의 총 량은 비-수성 조성물의 안정성(예, 저장 수명)에 악영향을 미치지 않을 정도이다. 비-수성 조성물은 비-수성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 1중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.1중량% 미만의 물을 포함한다.
본원에서 사용된 "자체-에칭성" 조성물이란, 치과 구조물 표면을 에칭제로 전처리하지 않은 채로 치과 구조물 표면에 결합하는 조성물을 가리킨다. 바람직하게는, 자체-에칭성 조성물은 별개의 에칭제 또는 하도제를 사용하지 않는 자체-하도제로서 작용할 수도 있다.
본원에서 사용된 "자체-접착성" 조성물이란, 하도제 또는 결합제로 치과 구조물 표면을 전처리하지 않은 채로 치과 구조물 표면에 결합할 수 있는 조성물을 가리킨다. 바람직하게는, 자체-접착성 조성물은 별개의 에칭제가 사용되지 않는 자체-에칭성 조성물이다.
본원에서 사용된 "(메트)아크릴옥시" 기는 아크릴옥시 기(즉, CH2=CHC(O)O-) 및/또는 메타크릴옥시 기 (즉, CH2=C(CH3)C(O)O-)를 가리키는 약어이다.
본원에서 사용된 "탄화수소"기는 탄소 및 수소 원소로 구성된 유기 기이다.
본원에서 사용된 "친수성" 화합물이란, 화합물을 함유하는 자체-접착성 조성물이 경화된 조성물과 치과 구조물 간에 효과적인 결합을 형성할 수 있도록 충분하게 치과 구조물 표면을 습윤시킬 수 있는 능력을 가진 화합물을 가리킨다.
본원에서 사용된 "소수성" 화합물이란, 화합물을 함유하는 자체-접착성 조성물이 경화된 조성물과 치과 구조물 간에 효과적인 결합을 형성할 수 있도록 충분하게 치과 구조물 표면을 습윤시키는 능력을 갖지 않는 화합물을 가리킨다. 그러나, "소수성" 화합물은 고 굴절 및 압축 강도 값을 가진 경화된 조성물을 제공함에 있어서 효과적일 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 조성물의 "경화(hardening)" 또는 "경화(curing)"는 서로 바꾸어 사용되고, 예를들어 조성물에 포함된 하나 이상의 물질과 연관된 광중합 반응 및 화학 중합 기술 (예, 에틸렌성 불포화 화합물을 중합하기 위해 효과적인 라디칼을 형성하는 이온 반응 또는 화학 반응)을 포함한 중합 및/또는 가교 반응을 가리킨다.
본원에서 사용된 바와 같이 "치과 구조물 표면"은 치아 구조물(예, 법랑질, 상아질 또는 시멘트질) 및 뼈를 가리킨다.
본원에서 사용된 "비절단" 치과 구조물 표면은, 절단, 연마, 천공 등에 의해 제조되지 않은 치과 구조물 표면을 가리킨다.
본원에서 사용된 "비처리" 치과 구조물 표면은 본 발명의 자체-에칭성 접착제 또는 자체-접착성 조성물을 적용하기 전에 에칭제, 하도제 또는 결합제로 처리되지 않은 치아 또는 뼈 표면을 가리킨다.
본원에서 사용된 "비에칭" 치과 구조물 표면이란, 본 발명의 자체-에칭성 접착제 또는 자체-접착성 조성물을 적용하기 전에 에칭제로 처리되지 않은 치아 또는 뼈 표면을 가리킨다.
본원에서 사용된 "에칭제"는 치과 구조물 표면을 충분히 또는 부분적으로 가용화(즉, 에칭화)할 수 있는 산성 조성물을 가리킨다. 에칭 효과는 사람의 나안에 보일 수 있거나 및/또는 기계적으로 검출가능할 수 있다 (예를들어, 광 현미경에 의해). 전형적으로, 에칭제를 약 10 내지 30초의 기간 동안 치아 구조물 표면에 적용한다.
본원에서 사용된 바와 같이, "습윤상태" 치과 구조물 표면은, 수성 액체(예, 물 또는 침)가 존재하고 사람의 나안에 보이는 치과 구조물의 표면을 가리킨다.
본원에서 사용된 바와 같이 "건조상태" 치과 구조물 표면은, 건조되고 (예, 통풍 건조) 눈에 보이는 물을 갖지 않는 치과 구조물의 표면을 가리킨다.
본원에서 사용된 바와 같이 "치과용 재료"란, 치과 구조물 표면에 결합될 수 있고 예를들어 치과용 복원제, 치열교정 장치 및/또는 치열교정 접착제를 포함하는 재료를 가리킨다.
본원에서 사용된 바와 같이 단수 표현("a" 또는 "an")은 달리 표시되지 않는 한 "적어도 하나" 또는 "하나 이상"을 의미한다.
본 발명의 자체-접착성 조성물은 경질 표면, 바람직하게는 상아질, 법랑질 및 뼈와 같은 경질 조직을 처리하기 위해 유용하다. 본 발명의 조성물은 에칭제, 하도제 또는 접착제를 필요로 하지 않으면서 복원 재료(충진 재료)로서 사용될 수 있다.
전형적으로 자체-접착성 조성물은 중합가능한 성분(예, 산 작용기를 가진 에틸렌성 불포화 화합물 및 산 작용기를 갖지 않은 에틸렌성 불포화 화합물), 충진제, 및 개시제 시스템을 조합함으로써 제조된다. 일례의 자체-접착성 조성물이 예를들어 미국 특허출원 일련번호 10/916,240호 (2004년 8월 11일 출원)에 개시되어 있다. 전형적으로, 조성물에 바람직한 에칭, 하도, 접착 및/또는 복원 성질을 부여하기 위하여 중합가능한 성분을 선택한다. 일반적으로, 에칭, 하도, 접착 및/또는 복원 성질을 경질-표면 처리 조성물에 부여하기 위한 중합가능한 성분 및 임의의 다른 성분을 선택하는 기술이 치과용 재료의 제형에 숙련된 전문가에게 잘 알려져 있다. 이러한 조성물, 치과용 접착제 및 치과용 복원제에서 사용하기 위해 적절한 중합가능한 성분이 여기에 언급된다.
본 발명의 자체-접착성 조성물은 산 작용기를 가진 2 이상의 에틸렌성 불포화 화합물, 산 작용기를 갖지 않은 하나 이상의 에틸렌성 불포화 화합물, 개시제 시스템 및 충진제를 포함한다.
산 작용기를 가진 2이상의 에틸렌성 불포화 화합물은 각각 적어도 하나의 (메트)아크릴옥시기 및 적어도 하나의 -O-P(O)(OH)x (식중, x=1 또는 2)를 포함한다.
산 작용기를 가진 에틸렌성 불포화 화합물의 하나에서, 적어도 하나의 -O-P(O)(OH)x 기 및 적어도 하나의 (메트)아크릴옥시 기가 C1-C4 탄화수소기, 바람직하게는 C1-C3 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 C2 탄화수소기에 의해 함께 결합된다. 이러한 에틸렌성 불포화 화합물은 예를들어 하기 화학식 I의 화합물을 포함한다.
Figure 112012071898684-pct00005
상기 식에서, m 및 n은 각각 독립적으로 1 또는 2이고, Q는 수소 또는 메틸기이고, R1은 C1-C4 탄화수소기, 바람직하게는 C1-C3 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 C2 탄화수소기이다. 산 작용기를 가진 이러한 에틸렌성 불포화 화합물은 전형적으로 친수성이다.
전형적으로 친수성 화합물인 화학식 I의 적절한 화합물은 예를들어 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트(예, HEMA)포스페이트, 비스((메트)아크릴옥시에틸)포스페이트, ((메트)아크릴옥시프로필)포스페이트, 비스((메트)아크릴옥시프로필)포스페이트, 비스((메트)아크릴옥시)프로필옥시 포스페이트, 및 이들의 조합을 포함한다.
산 작용기를 가진 다른 에틸렌성 불포화 화합물에서, 적어도 하나의 -O- P(O)(OH)x 기 및 적어도 하나의 (메트)아크릴옥시기가 C5-C12 탄화수소기, 바람직하게는 C6-C10, 더욱 바람직하게는 C6 탄화수소기에 의해 함께 연결된다. 이러한 에틸렌성 불포화 화합물은 예를들어 하기 화학식 II의 화합물을 포함한다.
Figure 112012071898684-pct00006
상기 식에서, o 및 p는 각각 독립적으로 1 또는 2이고, Q는 수소 또는 메틸기이고, R2는 C5-C12 탄화수소기, 바람직하게는 C6-C10, 더욱 바람직하게는 C6 탄화수소기이다. 산 작용기를 가진 이러한 에틸렌성 불포화 화합물은 전형적으로 소수성이다.
전형적으로 소수성 화합물인 화학식 II의 적절한 화합물은 예를들어 (메트)아크릴옥시헥실 포스페이트, 비스((메트)아크릴옥시헥실)포스페이트, (메트)아크릴옥시옥틸 포스페이트, 비스((메트)아크릴옥시옥틸))포스페이트, (메트)아크릴옥시데실 포스페이트, 비스((메트)아크릴옥시데실)포스페이트, 및 이들의 조합을 포함한다.
전형적으로, 당업자라면, 양호한 접착성을 제공하기 위해 자체-접착성 복원 조성물에서 사용하기 위해 친수성 에틸렌성 불포화 화합물(들)을 선택할 수도 있다. 그러나, 얻어진 조성물은 종종 불량한 기계적 성질을 갖는다. 역으로, 당업자라면 양호한 기계적 성질을 제공하기 위해 자체-접착성 복원 조성물에서 사용하기 위해 소수성 에틸렌성 불포화 화합물(들)을 선택할 수도 있다. 그러나, 얻어진 조성물은 종종 거의 또는 전혀 접착성을 나타내지 않는다. 본 발명은 양호한 접착성 및 양호한 기계적 성질을 가진 자체-접착성 조성물을 만들 수 있는 친수성 및 소수성 에틸렌성 불포화 화합물의 조합을 개시하고 있다.
화학식 I의 화합물 (즉, 전형적으로 친수성 화합물) 및 화학식 II의 화합물 (즉, 전형적으로 소수성 화합물)은 바람직하게는 적어도 1:5 (화학식 I : 화학식 II)의 중량/중량비로 사용되고, 더욱 바람직하게는 적어도 1:4 (화학식 I : 화학식 II)로 사용된다. 화학식 I의 화합물 (즉, 전형적으로 친수성 화합물) 및 화학식 II의 화합물 (즉, 전형적으로 소수성 화합물)은 바람직하게는 최대한 10:1 (화학식 I : 화학식 II), 더욱 바람직하게는 최대한 4:1 (화학식 I : 화학식 II)의 중량/중량비로 사용된다.
상기 언급된 산 작용기를 가진 2 이상의 에틸렌성 불포화 화합물에 추가로, 본 발명의 자체-접착성 조성물은 바람직한 산 작용기를 가진 추가의 에틸렌성 불포화 화합물을 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 산 작용기를 가진 에틸렌성 불포화 화합물은 에틸렌성 불포화결합 및 산 및/또는 산-전구체 작용기를 가진 단량체, 올리고머 및 중합체를 포함하는 것을 의미한다. 산-전구체 작용기는 예를들어 안히드라이드, 산 할라이드 및 피로포스페이트를 포함한다.
산 작용기를 가진 에틸렌성 불포화 화합물은 예를들어 α,β-불포화 산성 화합물, 예컨대 글리세롤 포스페이트 모노메타크릴레이트, 글리세롤 포스페이트 디메타크릴레이트, 카프로락톤 메타크릴레이트 포스페이트, 시트르산 디- 또는 트리-메 타크릴레이트, 폴리(메트)아크릴레이트화 올리고말레산, 폴리(메트)아크릴레이트화 폴리말레산, 폴리(메트)아크릴레이트화 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴레이트화 폴리카르복실-폴리포스폰산, 폴리(메트)아크릴레이트화 폴리클로로인산, 폴리(메트)아크릴레이트화 폴리술포네이트, 폴리(메트)아크릴레이트화 폴리붕산, 등을 포함하고 경화가능한 수지 시스템에서 성분으로서 사용될 수 있다. 또한, 불포화 탄산의 단량체, 올리고머 및 중합체, 예컨대 (메트)아크릴산, 방향족 (메트)아크릴레이트화 산 (예, 메타크릴레이트화 트리멜리트산) 및 그의 안히드라이드가 사용될 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 조성물은, 적어도 하나의 P-OH 잔기를 가진 산 작용기를 가진 에틸렌성 불포화 화합물을 포함한다.
특정한 화합물은 예를들어 이소시아네이토알킬 (메트)아크릴레이트 및 카르복실산 간의 반응 생성물로서 수득된다. 산-작용성 및 에틸렌성 불포화 성분을 가진 이러한 유형의 추가의 화합물이 미국 특허 4,872,936호 (Engelbrecht) 및 5,130,347호 (Mitra)에 기재되어 있다. 에틸렌성 불포화 및 산 잔기를 양쪽 모두 함유하는 다양한 종류의 화합물이 사용될 수 있다. 원한다면, 이러한 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다.
산 작용기를 가진 추가의 에틸렌성 불포화 화합물은 예를들어 미국 특허출원 공고 2004/0206932호 (Abuelyaman)에 개시된 중합가능한 비스포스폰산; AA:ITA:IEM (미국 특허 5,130,347호(Mitra)의 실시예 11에 기재된 바와 같이 공중합체의 산 기의 일부를 펜던트 메타크릴레이트 기로 전환시키기 위해 AA:ITA 공중합체를 충분한 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트와 반응시킴으로써 형성된, 펜던트 메타크릴 레이트를 가진 아크릴산:이타콘산의 공중합체); 및 미국 특허 4,259,075호 (Yamauchi 등), 4,499,251호 (Omura 등), 4,537,940호 (Omura 등), 4,539,382호 (Omura 등), 5,530,038호 (Yamamoto 등), 6,458,868호 (Okada 등), 및 유럽 특허출원 공고 EP 712,622 (Tokuyama Corp.) 및 EP 1,051,961호 (Kuraray Co., Ltd.)에 인용된 화합물을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 비충진 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 1중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 3중량%, 가장 바람직하게는 적어도 5중량%의 산 작용기를 가진 에틸렌성 불포화 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 비충진 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 최대한 80중량%, 더욱 바람직하게는 최대한 70중량%, 가장 바람직하게는 최대한 60중량%의 산 작용기를 가진 에틸렌성 불포화 화합물을 포함한다.
산 작용기를 갖지 않은 에틸렌성 불포화 화합물
본 발명의 조성물은 산 작용기를 가진 에틸렌성 불포화 화합물에 추가로 하나 이상의 중합가능한 성분을 포함하며, 이에 의해 경화가능한 조성물을 형성한다. 중합가능한 성분은 단량체, 올리고머 또는 중합체일 수도 있다. 일부 구현양태에서, 산 작용기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 화합물은 분자 당 적어도 2개의 에틸렌성 불포화 기(예, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 비닐기, 스티릴기 및 이들의 조합)를 포함한다 (예, 분자 당 적어도 2개의 메타크릴옥시 기).
특정한 구현양태에서, 조성물은 광중합가능하고, 다시 말해서 조성물은 광중합가능한 성분 및 광개시제 (즉, 광개시제 시스템)를 함유하고, 화학선으로 조사 시에, 조성물의 중합 (또는 경화)을 개시한다. 이러한 광중합가능한 조성물은 자유 라디칼 중합가능할 수 있다.
특정한 구현양태에서, 조성물은 화학적으로 중합가능하고, 다시 말해서 조성물은 화학선으로의 조사에 의존하지 않은 채로 조성물을 중합, 경화 또는 다른 방식으로 경화할 수 있는 화학적 중합가능한 성분 및 화학 개시제(즉, 개시제 시스템)를 함유한다. 이러한 화학적 중합가능한 조성물은 때때로 "자체-경화" 조성물이라 일컬어지고, 유리 이오노머 시멘트, 수지-개질 유리 이오노머 시멘트, 산화환원 경화 시스템, 및 이들의 조합을 포함할 수도 있다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 비충진 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 5중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 10중량%, 가장 바람직하게는 적어도 15중량%의 산 작용기를 갖지 않은 에틸렌성 불포화 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 비충진 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 최대한 95중량%, 더욱 바람직하게는 최대한 90중량%, 가장 바람직하게는 최대한 80중량%의 산 작용기를 갖지 않은 에틸렌성 불포화 화합물을 포함한다.
광중합가능한 조성물
적절한 광중합가능한 조성물은, 에틸렌성 불포화 화합물(자유 라디칼 활성 불포화 기 함유)을 포함하는 광중합가능한 성분(예, 화합물)을 포함할 수 있다. 유용한 에틸렌성 불포화 화합물의 예는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 히드록시-작용성 아크릴산 에스테르, 히드록시-작용성 메타크릴산 에스테르 및 이들의 조합을 포함한다.
광중합가능한 조성물은 하나 이상의 에틸렌성 불포화 기를 가진 단량체, 올리고머 및 중합체를 포함할 수도 있는 자유 라디칼 활성 작용기를 가진 화합물을 포함할 수도 있다. 적절한 화합물은 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 결합을 함유하고 부가 중합을 겪을 수 있다. 이러한 자유 라디칼 중합가능한 화합물은 모노-, 디- 또는 폴리-(메트)아크릴레이트 (즉, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트), 예컨대 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 비스[1-(2-아크릴옥시)]-p-에톡시페닐디메틸메탄, 비스[1-(3-아크릴옥시-2-히드록시)]-p-프로폭시페닐디메틸메탄, 에톡실레이트화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 및 트리스히드록시에틸-이소시아누레이트 트리메타크릴레이트; (메트)아크릴아미드 (즉, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드), 예컨대 (메트)아크릴아미드, 메틸렌 비스-(메트)아크릴아미드, 및 디아세톤(메트)아크릴아미드; 우레탄 (메트)아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜의 비스-(메트)아크릴레이트 (바람직하게는 분자량 200-500), 미국 특허 4,652,274호(Boettcher 등)에 기재된 것과 같은 아크릴레이트화 단량체의 공중합가능한 혼합물, 미국 특허 4,642,126호 (Zador 등)에 기재된 것과 같은 아크릴레이트화 올리고 머, 및 미국 특허 4,648,843호(Mitra)에 개시된 것과 같은 폴리(에틸렌성 불포화)카르바모일 이소시아누레이트; 및 비닐 화합물, 예컨대 스티렌, 디알릴 프탈레이트, 디비닐 숙시네이트, 디비닐 아디페이트 및 디비닐 프탈레이트를 포함한다. 다른 적절한 자유 라디칼 중합가능한 화합물은 예를들어 WO-00/38619 (Guggenberger 등), WO-01/92271 (Weinmann 등), WO-01/07444(Guggenberger 등), WO-00/42092 (Guggenberger 등)에 개시된 것과 같은 실록산-작용성 (메트)아크릴레이트 및 예를들어 미국 특허 5,075,844호 (Fock 등), 미국 특허 4,356,296호 (Griffith 등), EP-0373 384호(Wagenknecht 등), EP-0201 031 (Reiners 등) 및 EP-0201 778 (Reiners 등)에 개시된 것과 같은 플루오로중합체-작용성 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 원한다면, 2 이상의 자유 라디칼 중합가능한 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다.
중합가능한 성분은 히드록실기 및 자유 라디칼 활성 작용기를 하나의 분자에 함유할 수도 있다. 이러한 물질의 예는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트; 글리세롤 모노- 또는 디- (메트)아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 모노- 또는 디-(메트)아크릴레이트; 펜타에리트리톨 모노-, 디- 및 트리-(메트)아크릴레이트; 소르비톨 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 펜타-(메트)아크릴레이트; 및 2,2-비스[4-(2-히드록시-3-메타크릴옥시프로폭시)페닐]프로판 (비스GMA)를 포함한다. 적절한 에틸렌성 불포화 화합물은 다양한 종류의 상업적 공급원, 예컨대 시그마-알드리치, 세인트 루이스로 부터 입수가능하다. 원한다면, 에틸렌성 불포화 화합물의 혼합물 이 사용될 수 있다.
바람직한 광중합가능한 성분은 PEGDMA (약 400의 분자량을 가진 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트), 비스 GMA, UDMA (우레탄 디메타크릴레이트), GDMA (글리세롤 디메타크릴레이트), TEGDMA (트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트), 미국 특허 6,030,606호 (Holmes)에 기재된 비스EMA6, 및 NPGDMA (네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트)를 포함한다. 원한다면, 중합가능한 성분의 다양한 조합이 사용될 수 있다.
자유 라디칼 광중합가능한 조성물을 중합하기 위해 적절한 광개시제 (즉, 하나 이상의 화합물을 포함하는 광개시제 시스템)는 이차 및 삼차 시스템을 포함한다. 전형적인 삼차 광개시제는 요오도늄 염, 감광제, 및 미국 특허 5,545,676 (Palazzotto 등)에 기재된 것과 같은 전자 공여체 화합물을 포함한다. 바람직한 요오도늄 염은 디아릴 요오도늄 염, 예를들어 디페닐요오도늄 클로라이드, 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트, 및 톨릴쿠밀요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다. 바람직한 감광제는 400nm 내지 520nm (바람직하게는 450nm 내지 500nm) 범위 내의 일부 빛을 흡수하는 모노케톤 및 디케톤이다. 더욱 바람직한 화합물은 400nm 내지 520nm (더욱 바람직하게는, 450 내지 500nm) 범위 내에서 일부 빛 흡수를 갖는 알파 디케톤이다. 바람직한 화합물은 캄포르퀴논, 벤질, 푸릴, 3,3,6,6-테트라메틸시클로헥산디온, 페난트라퀴논, 1-페닐-1,2-프로판디온 및 기타 1-아릴-2-알킬-1,2-에탄디온, 및 시클릭 알파 디케톤이다. 가장 바람직한 것은 캄포르퀴논이다. 바람직한 전자 공여체 화합물은 치환된 아민, 예를들어 에틸 디메틸아미노벤조에이트를 포함한다. 양이온성 중합가능한 수지를 광중합하기 위해 유용한 기타 적절한 삼차 광개시제 시스템은 예를들어 미국 특허 6,765,036호 (Dede 등)에 기재되어 있다.
자유 라디칼 광중합가능한 조성물을 중합하기 위해 다른 적절한 광개시제는, 전형적으로 380nm 내지 1200nm의 작용 파장 범위를 가진 포스핀 옥사이드의 부류를 포함한다. 380nm 내지 450nm의 작용 파장 범위를 가진 바람직한 포스핀 옥사이드 자유 라디칼 개시제는 아실 및 비스아실 포스핀 옥사이드, 예컨대 미국 특허 4,298,738호 (Lechtken 등), 4,324,744 (Lechtken 등), 4,385,109호 (Lechtken 등), 4,710,523호 (Lechtken 등), 및 4,737,593호 (Ellrich 등), 6,251,963호 (Kohler 등); 및 EP 출원번호 0 173 567 A2 (Ying)이다.
380nm 내지 450nm 초과의 파장 범위에서 조사될 때 자유-라디칼 개시 가능한 통상적으로 입수가능한 포스핀 옥사이드 광개시제는, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스핀 옥사이드 (이르가큐어 819, 미국 뉴욕주 태리타운 시바 스페셜티 케미칼스), 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀 옥사이드 (CGI 403, 시바 스페셜티 케미칼스), 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온의 25:75(중량비) 혼합물 (시바 스페셜티 케미칼스 이르가큐어 1700), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스핀 옥사이드 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온의 1:1 혼합물(중량비) (시바 스페셜티 케미칼스, 다로큐어 4265) 및 에틸 2,4,6-트리메틸벤질페닐 포스피네이트 (미국 노스캐롤라이나 샤로트 바스프 코포레이션 루시린 LR8893X)를 포함한다.
전형적으로, 포스핀 옥사이드 개시제는 촉매적 유효 량, 예컨대 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.1중량% 내지 5.0중량%로 광중합가능한 조성물에 존재한다.
3차 아민 환원제는 아실포스핀 옥사이드와 조합하여 사용될 수도 있다. 본 발명에서 유용한 일례의 삼차 아민은 에틸 4-(N,N-디메틸아미노)벤조에이트 및 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트를 포함한다. 존재할 때, 아민 환원제는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.1중량% 내지 5.0중량%의 양으로 광중합가능한 조성물에 존재한다. 다른 개시제의 유용한 양은 당업자에게 알려져 있다.
화학적 중합가능한 조성물
화학적 중합가능한 조성물은 중합가능한 성분(예, 에틸렌성 불포화 중합가능한 성분)을 포함한 산화환원 경화 시스템 및 산화제와 환원제를 포함한 산화환원제를 포함할 수도 있다. 본 발명에서 유용한 적절한 중합 성분, 산화환원제, 임의의 산-작용 성분, 및 임의의 충진제는 미국 특허 공고 2003/0166740(Mitra 등) 및 2003/0195273(Mitra 등)에 기재되어 있다.
수지 시스템의 중합을 개시할 수 있는 자유-라디칼(예, 에틸렌성 불포화 성분)을 생성하기 위하여 환원 및 산화제는 상호 간에 반응하거나 다른 방식으로 협력해야 한다. 이러한 유형의 경화는 암 반응이고, 다시 말해서 빛의 존재에 의존하지 않고 빛의 부재 하에서 진행할 수 있다. 환원 및 산화제는 바람직하게는 충분히 저장-안정성이고 좋지못한 변색이 일어나지 않아서, 전형적인 치과 조건 하에서 저장 및 사용할 수 있다. 이들은 중합가능한 조성물의 다른 성분 중에 쉽게 용해되도록 (또한, 그로부터의 분리를 저지하도록) 수지 시스템 (바람직하게는 수용 성)과 충분히 혼화성이어야 한다.
유용한 환원제는 미국 특허 5,501,727호 (Wang 등)에 기재된 아스코르브산, 아스코르브산 유도체, 및 금속 착물 아스코르브산 화합물; 아민, 특히 3차 아민, 예컨대 4-tert-부틸 디메틸아닐린; 방향족 술핀염, 예컨대 p-톨루엔술핀산 염 및 벤젠술핀산염; 티오우레아, 예컨대 1-에틸-2-티오우레아, 테트라에틸 티오우레아, 테트라메틸 티오우레아, 1,1-디부틸 티오우레아 및 1,3-디부틸 티오우레아; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 2차 환원제는 염화코발트(II); 염화제1철; 황산제1철, 히드라진, 히드록실아민 (산화제의 선택에 의존), 디티오나이트 또는 설파이트 음이온의 염, 및 이들의 혼합물을 포함할 수도 있다. 바람직하게는, 환원제는 아민이다.
적절한 산화제는 당업자에게 친숙할 것이고, 이에 한정되지 않지만 과황산 및 그의 염, 예컨대 소듐, 포타슘, 암모늄, 세슘 및 알킬 암모늄 염을 포함한다. 추가의 산화제는 벤조일 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 예컨대 쿠밀 히드로퍼옥시드, t-부틸 히드록퍼옥시드, 및 아밀 히드로퍼옥시드 뿐만 아니라 전이 금속의 염, 예컨대 염화코발트(III) 및 염화제2철, 황산세슘(IV), 과붕산 및 그의 염, 과망간산 및 그의 염, 과인산 및 그의 염 및 이들의 혼합물을 포함한다.
하나 이상의 산화제 또는 하나 이상의 환원제를 사용하는 것이 바람직할 수도 있다. 산화환원 경화 속도를 가속화하기 위하여 소량의 전이 금속 화합물을 첨가할 수도 있다. 일부 구현양태에서, 미국 특허 공고 2003/0195273 (Mitra 등)에 기재된 것과 같은 중합가능한 조성물의 안정성을 증진시키기 위하여, 2차 이온 염 을 포함하는 것이 바람직할 수도 있다.
적절한 자유-라디칼 반응 속도를 허용하도록 충분한 양으로 환원 및 산화제가 존재한다. 이것은 임의의 충진제 이외의 중합가능한 조성물의 모든 성분들을 조합하고, 경화된 덩어리가 수득되는지의 여부를 관찰함으로써 평가될 수 있다.
바람직하게는, 환원제는 중합가능한 조성물의 성분들의 총 중량(물 포함)을 기준으로 하여 적어도 0.01중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 0.1중량%의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 환원제는 중합가능한 조성물의 성분들의 총 중량(물 포함)을 기준으로 하여 10중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5중량% 이하의 양으로 존재한다.
바람직하게는, 산화제는 중합가능한 조성물의 성분들의 총 중량(물 포함)을 기준으로 하여 적어도 0.01중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 0.10중량%의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 산화제는 중합가능한 조성물의 성분들의 총 중량(물 포함)을 기준으로 하여 10중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5중량% 이하의 양으로 존재한다.
환원 또는 산화제는 미국 특허 5,154,762호 (Mitra 등)에 기재된 바와 같이 미소캡슐화될 수 있다. 이것은 일반적으로 중합가능한 조성물의 저장 안정성을 증진시키고, 필요하다면 환원 및 산화제를 함께 포장할 수 있다. 예를들어, 캡슐화제의 적절한 선택을 통하여, 산화 및 환원제를 산-작용성 성분 및 임의의 충진제와 조합할 수 있고, 저장-안정성 상태로 유지시킨다. 유사하게, 수-불용성 캡슐화제의 적절한 선택을 통하여, 환원 및 산화제를 FAS 유리 및 물과 조합할 수 있고 저 장-안정성 상태로 유지시킨다.
산화환원 경화 시스템을 다른 경화 시스템, 예를들어 미국 특허 5,154,762호(Mitra 등)에 기재된 것과 같은 광중합가능한 조성물과 조합할 수 있다.
충진제
본 발명의 조성물은 충진제를 또한 함유할 수 있다. 충진제는 치과적 용도를 위해 사용되는 조성물에 혼입하기 위해 적절한 하나 이상의 다양한 종류의 물질, 예컨대 치과용 복원 조성물에서 보통 사용되는 충진제로부터 선택될 수도 있다.
충진제는 바람직하게는 미세 분할된다. 충진제는 단봉형(unimodal) 또는 다봉형(polymodal) (예, 이봉형(bimodal)) 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 바람직하게는, 충진제의 최대 입자 크기 (입자의 최대 치수, 전형적으로 직경)은 20마이크로미터 미만, 더욱 바람직하게는 10마이크로미터 미만, 가장 바람직하게는 5마이크로미터 미만이다. 바람직하게는, 충진제의 평균 입자 크기는 0.1마이크로미터 미만, 더욱 바람직하게는 0.075마이크로미터 미만이다.
충진제는 무기 재료일 수 있다. 이것은 수지 시스템에 불용성인 가교된 유기 물질일 수 있고, 임의로 무기 충진제로 충진된다. 충진제는 어떠한 경우에라도 비독성이어야 하고 입에서 사용하기에 적절해야 한다. 충진제는 방사선불투과성 또는 방사선투과성일 수 있다. 전형적으로, 충진제는 물에 실질적으로 불용성이다.
적절한 무기 충진제의 예는, 이에 한정되지 않지만 석영; 질화물(예, 질화규 소); 예를들어 Zr, Sr, Ce, Sb, Sn, Ba, Zn 및 Al로부터 유래된 유리; 장석; 붕규산염 유리; 카올린; 탈크; 티타니아; 미국 특허 4,695,251 (Randklev)에 기재된 것과 같은 저 모스(Mohs) 경도 충진제; 및 서브마이크론 실리카 입자 (예, 상표명 에어로실로 입수가능한 것과 같은 발열성 실리카, 미국 오하이오주 아크론의 데구사 코포레이션으로부터의 "OX50", "130", "150" 및 "200" 실리카, 및 미국 일리노이주 투스콜라 카봇 코포레이션으로부터의 카브-오-실(CAB-O-SIL) M5 실리카)를 포함하는 자연 발생 또는 합성 재료이다. 적절한 유기 충진제 입자의 예는 충진 또는 비충진 분쇄 폴리카보네이트, 폴리에폭시드 등을 포함한다.
바람직한 비-산-반응성 충진제 입자는 미국 특허 4,503,169호(Randklev)에 기재된 유형의 석영, 서브마이크론 실리카, 및 비-유리질 미세입자이다. 유기 및 무기 물질로부터 만들어진 조합 충진제 뿐만 아니라 이러한 비-산-반응성 충진제의 혼합물이 의도된다. 특정한 구현양태에서 실란-처리된 지르코니아-실리카(Zr-Si) 충진제가 특히 바람직하다.
충진제는 또한 산-반응성 충진제일 수 있다. 적절한 산-반응성 충진제는 금속 산화물, 유리 및 금속 염을 포함한다. 전형적인 금속 산화물은 산화바륨, 산화칼슘, 산화마그네슘 및 산화아연을 포함한다. 전형적인 유리는 붕산염 유리, 인산염 유리 및 플루오로알루미노실리케이트("FAS") 유리를 포함한다. FAS 유리가 특히 바람직하다. FAS 유리는 전형적으로, 유리를 경화가능한 조성물의 성분들과 혼합할 때, 경화된 치과용 조성물이 형성되도록 충분한 용출가능한 양이온을 함유한다. 유리는 전형적으로 경화된 조성물이 우식 성질을 가지도록 충분히 용출가능한 플루오라이드 이온을 함유한다. 유리는 FAS 유리제조 기술의 숙련가에게 친숙한 기술을 사용하여 플루오라이드, 알루미나 및 기타 유리-형성 성분을 함유한 용융물로부터 만들어질 수 있다. FAS 유리는 전형적으로 충분히 미세 분할된 입자의 형태이고, 그 결과 이들이 다른 시멘트질 성분과 편리하게 혼합되고 얻어지는 혼합물을 입에서 사용할 때 양호하게 작동할 것이다.
일반적으로, FAS 유리를 위한 평균 입자 크기(전형적으로, 직경)는, 예를들어 침강 분석장치를 사용하여 측정 시에 약 12 마이크로미터 이하, 전형적으로 10 마이크로미터 이하, 더욱 전형적으로 5마이크로미터 이하이다. 적절한 FAS 유리는 당업자에게 친숙하고, 다양한 종류의 상업적 공급원으로부터 입수가능하고, 상표명 비트르머(VITREMER), 비트르본드(VITREBOND), 릴라이 엑스 루팅 시멘트(RELY X LUTING CEMENT), 릴라이 엑스 루팅 플러스 시멘트(RELY X LUTING PLUS CEMENT), 포택-필 퀵(PHOTAC-FIL QUICK), 케탁-몰라(KETAC-MOLAR), 및 케탁-필플러스(KETAC-FILPLUS) (미국 미네소타주 세인트폴 3M ESPE 덴탈 프러덕츠), 후지 II LC 및 후지 IX (G-C 덴탈 인더스트리얼 코포레이션, 일본 도오꾜) 및 켐필 슈페리어(CHEMFIL Superior) (덴츠플라이 인터내셔날, 미국 펜실바니아주 요크)로 통상적으로 입수가능한 것과 같은 현재 이용가능한 유리 이오노머 시멘트에서 다수가 발견된다. 원한다면, 충진제의 혼합물이 사용될 수 있다.
충진제와 수지 간의 결합을 증진시키기 위하여 충진제 입자의 표면을 결합제로 처리할 수 있다. 적절한 결합제의 사용은 감마-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 감마-메르캅토프로필트리에톡시실란, 감마-아미노프로필트리메톡시실란 등을 포함한다.
다른 적절한 충진제는 미국 특허 6,387,981호 (Zhang 등) 및 6,572,693 (Wu 등) 뿐만 아니라 국제 공개 번호 WO 01/30305 (Zhang 등), WO 01/30306 (Windisch 등), WO 01/30307 (Zhang 등) 및 WO 03/063804 (Wu 등)에 개시되어 있다. 이러한 참고문헌에 기재된 충진제 성분은 나노크기 실리카 입자, 나노크기 금속 산화물 입자 및 이들의 조합을 포함한다. 나노충진제는 미국 특허출원 일련번호 10/847,781; 10/847,782; 및 10/847,803호 (이들은 모두 2004년 5월 17일에 출원됨)에 기재되어 있다.
본 발명의 자체-접착성 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 40중량%, 바람직하게는 적어도 45중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 50중량%의 충진제를 포함한다. 이러한 구현양태를 위하여, 본 발명의 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 최대한 90중량%, 더욱 바람직하게는 최대한 80중량%, 더욱 더 바람직하게는 최대한 75중량%의 충진제, 가장 바람직하게는 최대한 70중량%의 충진제를 포함한다.
임의의 광표백가능한 염료
일부 구현양태에서, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 치과 구조물과는 현저히 상이한 초기 색을 갖는다. 광표백가능한 염료의 사용을 통하여 조성물에 색이 바람직하게 부여된다. 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 적어도 0.001중량%의 광표백가능한 염료, 더욱 바람직하게는 적어도 0.002중량%의 광표백가능한 염료를 포함한다. 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 바람 직하게는 최대한 1중량%의 광표백가능한 염료, 더욱 바람직하게는 최대한 0.1중량%의 광표백가능한 염료를 포함한다. 광표백가능한 염료의 양은 그의 소광 계수, 초기 색을 구별하는 인간 눈의 능력 및 원하는 색 변화에 의존하여 변할 수도 있다.
광표백가능한 염료의 색 형성 및 표백 특징은, 예를들어 산 강도, 유전 상수, 극성, 산소의 양, 및 대기 중의 수분 함량을 포함하여 각종 요인에 의존하여 변한다. 그러나, 염료의 표백 성질은 조성물을 조사하고, 색 변화를 평가함으로써 쉽게 결정될 수 있다. 바람직하게는, 적어도 하나의 광표백가능한 염료가 경화가능한 수지에 적어도 부분적으로 용해된다.
광표백가능한 염료의 일례의 부류가 예를들어 미국특허 6,331,080 (Cole 등), 6,444,725(Trom 등) 및 6,528,555 (Nikutowski 등)에 개시되어 있다. 바람직한 염료는 예를들어 로즈 벵갈(Rose Bengal), 메틸렌 바이올렛(Methylene Violet), 메틸렌 블루, 플루오레세인, 에오신(Eosin) 옐로우, 에오신 Y, 에틸 에오신, 에오신 블루이시(Eosin bluish), 에오신 B, 에리트로신 B, 에리트로신 옐로이쉬 배합물, 톨루이딘 블루, 4',5'-디브로모플루오레세인 및 이들의 조합을 포함한다.
본 발명의 조성물에서의 색 변화는 빛에 의해 개시된다. 바람직하게는, 예를들어 충분한 양의 시간 동안 가시광선 또는 근적외선(IR) 빛을 방출하는 치과용 경화 빛을 사용하는 화학선을 사용하여, 조성물의 색 변화가 개시된다. 본 발명의 조성물에서 색 변화를 개시하는 메카니즘은, 수지를 경화시키는 경화 메카니즘과 실질적으로 동시에 또는 그로부터 분리될 수도 있다. 예를들어, 중합이 화학적 (예, 산화환원 개시) 또는 열적으로 개시될 때 조성물이 경화될 수도 있고, 화학선 으로의 노출 시에 경화 과정에 이어서 초기 색으로부터 최종 색까지의 색 변화가 발생할 수도 있다.
초기 색으로부터 최종 색으로 조성물의 색 변화는 바람직하게는 색 시험에 의해 정량화된다. 색 시험을 사용하여, 3-차원 색 공간에서의 전체 색 변화를 나타내는 ΔE* 의 값이 결정된다. 사람의 눈은 정상 조명 조건에서 대략 3 ΔE* 단위의 색 변화를 검출할 수 있다. 본 발명의 치과용 조성물은 바람직하게는 적어도 20의 색 변화 ΔE*를 가질 수 있고; 더욱 바람직하게는 ΔE* 는 적어도 30이고 가장 바람직하게는 ΔE* 적어도 40이다.
임의의 첨가제
임의로, 본 발명의 조성물은 용매 (예, 알콜(예, 프로판올, 에탄올)), 케톤(예, 아세톤, 메틸 에틸 케톤), 에스테르(예, 에틸 아세테이트) 및 기타 비수성 용매 (예, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 1-메틸-2-피롤리돈))를 함유할 수도 있다.
원한다면, 본 발명의 조성물은 지시약, 염료, 안료, 억제제, 가속화제, 점도 개질제, 습윤제, 타르타르산, 킬레이트화제, 완충제, 안정화제 및 당업자에게 명백한 기타 유사한 성분과 같은 첨가제를 함유할 수 있다. 추가로, 약제 또는 기타 치료 물질이 임의로 치과용 조성물에 첨가될 수 있다. 그의 예는 이에 한정되지 않지만 치과용 조성물에서 종종 사용되는 유형의 플루오라이드 원료, 백화제, 항우식화제 (예, 자일리톨), 재광화(remineralizing) 제 (예, 인산칼슘 화합물), 효소, 구강 청정제, 마취제, 응고제, 산 중화제, 화학요법제, 면역 반응 개질제, 틱소트로프, 폴리올, 항염증제, 항미생물제, 항진균제, 구내건조증을 치료하기 위한 약제, 감감제(desensitizer) 등을 포함한다. 상기 첨가제의 어느 것의 조합이 또한 사용될 수도 있다. 이러한 첨가제의 선택 및 양은, 부당한 실험 없이 바람직한 결과를 달성하기 위하여 당업자에 의해 선택될 수 있다.
희석제
본 발명의 일부 특정한 구현양태에서, 수성 희석제(즉, 물을 포함한 희석제)를 치과 구조물 표면에 적용하여 표면을 습윤시킨다. 본 발명의 일부 특정한 구현양태에서, 비-수성 조성물(바람직하게는, 접착성 조성물)을 치과 구조물 표면(바람직하게는 치아 표면)에 적용하기 위한 희석제와 혼합한다.
일부 구현양태에서, 수성 희석제는 필수적으로 물 또는 계면활성제와 조합된 물로 구성된다. 물은 증류수, 탈이온수 또는 수돗물일 수 있다. 일반적으로, 탈이온수가 바람직하다. 적절한 계면활성제가 여기에 기재되어 있다.
일부 구현양태에서, 수성 희석제는 예를들어 산 감수성 염료, 항균제, 수용성 단량체, pH 조절제, 완충제, 안정화제, 계면활성제, 플루오라이드 음이온, 플루오라이드 방출제, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 적절한 산-감수성 염료는 예를들어 미국 임시출원 일련번호 60/600,558호 (2004년 8월 11일 출원) 및 60/586,326호 (2004년 7월 8일 출원)에 개시된 것을 포함한다.
수성 희석제가 본 발명의 비-수성 조성물과 혼합되는 구현양태를 위하여, 적절한 취급 및 혼합 성질을 제공하고, 특히 충진제-산 반응에서 이온의 전달을 가능 하게 하기 위하여 희석제의 양이 충분해야 한다. 바람직하게는, 물은 조성물을 형성하기 위해 사용되는 성분의 총 중량의 적어도 2중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 5중량%를 나타낸다. 바람직하게는, 물은 조성물을 형성하기 위해 사용된 성분의 총 중량의 90중량% 이하, 더욱 바람직하게는 80중량% 이하를 나타낸다.
사용 방법
치과 구조물에 치과용 재료의 접착을 촉진하기 위하여, 본 발명의 자체-접착성 조성물을 사용할 수 있다. 일례의 치과용 재료는 이에 한정되지 않지만 치과용 복원제, 치열교정 장치 및 치열교정 접착제를 포함한다. 본 발명의 조성물은 치과용 복원제 또는 치열교정 접착제일 수 있다. 치과용 복원제는 예를들어 복합재료, 충진제, 실런트, 봉박기(inlay), 얹기(onlay), 치아관(crown) 및 가공의치(bridge)를 포함한다. 치열교정 장치는 예를들어 브래킷(bracket), 협면관(buccal tube), 밴드; 클리츠(cleats); 버튼(buttons); 설측 유지장치(lingual retainer); 설측 막대 (lingual bar); 교합 차단제(bite blocker); 허브스트(Herbst) 장치에 연결하기 위해 사용되는 치아관(crown); 예를들어, 미국 특허 6,309,215호(Miller 등) 및 계류중인 미국 특허출원 일련번호 10/865,649호(2004년 6월 10일) (Cinader 등)에 개시된 것과 같은 치아 포지셔너(tooth positioner)에서 사용하기 위한 부착 장치 및 기타 제거가능한 장치; 및 치아 위치를 변화시키거나 유지할 수 있는 기타 장치를 포함한다. 치열교정 장치는 임의로 치열교정 접착제로 예비코팅될 수 있다. (예를들어, 간접적 결합 방법에서 마주치는 것과 같이) 치열교정 접착제를 비경화하거나 경화할 수 있다.
일부 구현양태에서, 치과용 재료를 적용하기 전에 자체-접착성 조성물을 경화(예를들어, 통상적인 광중합 및/또는 화학중합 기술에 의해 중합)시킨다. 다른 구현양태에서, 치과용 재료를 적용한 후에 자체-접착성 조성물을 경화 (예를들어, 통상적인 광중합 및/또는 화학적 중합 기술에 의해 중합)시킨다. 조성물이 제형될 수 있다면, 법랑질 및 상아질 양쪽 모두에 대한 접착성을 촉진하는 것이 중요하다. 조성물이 제형될 수 있다면, 법랑질 및 상아질 양쪽 모두에 대하여 에칭제, 하도제, 접착제 및 복원제 재료(또는 치열교정 접착제)로서 작용하도록 하는 것이 특히 중요하다.
본 발명의 방법에서 치과용 재료 및 치과 접착성 조성물로서 사용될 수 있는 적절한 광중합가능한 조성물은 에폭시 수지(양이온적 활성 에폭시 기 함유), 비닐 에테르 수지 (양이온적 활성 비닐 에테르 기 함유), 에틸렌성 불포화 화합물(자유 라디칼 활성 불포화 기 함유, 예를들어 아크릴레이트 및 메타크릴레이트) 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 하나의 화합물에서 양이온적 활성 작용기 및 자유 라디칼 활성 작용기를 양쪽 모두 함유하는 중합가능한 물질이 적절하다. 그의 예는 에폭시-작용성 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
본 발명의 자체-접착성 조성물은 임의로 계면활성제, 용매 및 기타 첨가제를 포함할 수 있다. 본원에 기재된 성분들의 다양한 조합이 본 발명의 자체-접착성 조성물에서 사용될 수 있다.
본 발명의 특정한 바람직한 비-수성 자체-접착성 조성물 (바람직하게는, 접착제) (즉, 조성물 중에 1중량% 미만의 물 포함)은 향상된 화학적 안정성을 갖는 다. 다시 말해서, 예를들어 이것은 1년 이상, 바람직하게는 2년 이상의 실온 저장 수명 안정성을 갖는다. 추가로, 이러한 비-수성 자체-접착성 조성물은 습윤 치과 구조물 표면(바람직하게는 치아 표면)에 직접 적용될 수도 있다. 별법으로, 바람직한 비-수성 자체-접착성 조성물을 습윤 또는 건조상태의 치과 구조물 표면 (바람직하게는, 치아 표면)에 적용하기에 앞서서 희석제 (예, 물 또는 계면활성제와 조합된 물)와 (예를들어, 브러시 팁 상에서) 혼합할 수도 있다.
자체-접착성 조성물이 비-수성인 본 발명의 구현양태를 위하여, 치과 구조물 표면 위에서 효과적인 에칭 활성을 달성하기 위해 처리시에 구조물 표면에 물이 존재하는 것이 일반적으로 중요하다. 구조물 표면에 물이 존재하는 목적은, 다양한 기술 및 방법에 의해 달성될 수 있다. 간략하게, 몇가지 전형적인 방법을 기재한다:
첫번째 방법은, 개업의사가, 헹굼 후에 구조물 표면이 물로 습윤된 채로 놓아두고 따라서 구조물 처리 전에 전형적인 건조 단계를 없애거나 부분적으로 없애는 것이다. 이어서, 비-수성 자체-접착성 조성물을 구조물 표면에 적용하고 통상적인 방법을 사용하여 경화시킬 수 있다.
두번째 방법("습윤-브러시" 기술)은 치과용 어플리케이터를 수성 희석제(예, 물 또는 물+하나 이상의 첨가제)에 연속적으로 침지시킨 다음, 젖은 브러시를 비-수성 자체-접착성 조성물(예, 자체-에칭성 접착제)과 혼합하는 것이다. 이어서, 통상적인 방법을 사용하여 얻어진 수성 혼합물을 표면 구조물에 적용하고 경화시킬 수 있다.
세번째 방법은 건조상태의 치과 구조물 표면을 수성 희석제 (예, 물 또는 물+하나 이상의 첨가제)로 연속적으로 처리한 다음, 비-수성 자체-접착성 조성물을 적용하는 것이다. 이어서, 얻어지는 처리된 표면을 통상적인 방법을 사용하여 처리하고 경화시킬 수 있다.
치과 구조물 표면에 치과용 재료를 결합시키는 방법은, 실시예에 기재된 시험 방법을 사용할 때, 법랑질 또는 상아질(또는 바람직하게는 양쪽 모두)에 대해 바람직하게는 적어도 0.7MPa, 더욱 바람직하게는 1.5MPa이상, 가장 바람직하게는 적어도 2MPa의 결합을 가져온다.
본 발명의 목적 및 장점은 이하 실시예에 의해 더욱 예증되지만, 이 실시예에 인용된 특정한 물질 및 그의 양 뿐만 아니라 기타 조건 및 세부사항들이 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 달리 나타내지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이고, 모든 물은 탈이온수이며, 모든 분자량은 중량 평균 분자량이다.
시험 방법
법랑질 또는 상아질에 대한 접착성 시험 방법
주어진 시험 샘플에 관하여, 법랑질 또는 상아질로의 접착 강도를 하기 절차에 의해 평가하였다.
각각의 시험 샘플을 위하여, 유사한 연령 및 외관을 가진 5개의 새로 추출된 소의 치아를 인수 후에 동결하고 사용하기 전에 해동하였다 (저장 기간은 대략 1 내지 2주이다). 각각의 치아를 해동한 후에, 과량의 소 살을 제거하고, 뿌리를 제거하고 치수를 빼내었다. 상아질 또는 법랑질을 노출시키기 위해 손질을 수행하고, 젖은 실리콘 페이퍼(320그리드/P400)으로 표면을 연마하였다.
연마된 치아를 부드러운 퍼티에 끼워 넣고, 이중-면 접착 테이프를 사용하여 노출된 표면을 왁스 몰드(실린더형 다이; 구멍 직경은 6.0mm이고; 결합 면적은 28.3mm2이다)에 일치시켰다. 노출된 표면을 다시 습윤시키고, 통풍-건조시킨 다음, 문지름 동작을 사용하여 20초 동안 시험 샘플 복합재료로 처리하였다. 이어서, 엘리퍼 트리라이트(ELIPAR TRILIGHT) 광선 총, 800mW/cm2 (3M ESPE, 미국 미네소타주 세인트폴)을 사용하여 복합재료를 20초 동안 경화시켰다. 왁스 몰드를 제거하고, 로카텍/신포니(Rocatec/Sinfony) 시스템(3M ESPE)을 사용하여 경화된 복합재료에 실란화 나사를 부착시켰다. 복합재료의 경화 동안에 걸쳐 비지오 베타(Visio Beta) 광 경화에서 7분간 배치하였다.
1mm/분의 크로스-헤드 속도로 인장 결합 강도 시험(즈비크 인스트루먼트(Zwick Instrument), 모델 번호 Z010, 독일 울름 즈비크 컴퍼니)으로 처리하기 전에, 복합재료 시험 샘플 조립체를 36℃, 100% 상대 습도에서 24시간동안 보관하였다.
법랑질에 대한 접착성 또는 상아질에 대한 접착성의 기록된 값(MPa의 단위)은 5개 치아 복제물의 평균을 나타낸다.
굴곡 강도 (FS) 시험 방법
발표된 시험 규격 ISO 4049:2000에 따라서 굴곡 강도를 측정하였다.
압축 강도 (CS) 시험 방법
발표된 시험 규격 ISO 9917-1:2003에 따라서 압축 강도를 측정하였다.
약어, 설명 및 재료 공급원
약어 설명 및 재료 공급원
TEGDMA 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 (사르토머, 미국 펜실바니아주 엑스톤)
프로크릴래트 2,2-비스-4-(3-히드록시-프로폭시-페닐)프로판 디메타크릴레이트 (CAS 27689-2-9)
케이야머(Kayamer) PM2 비스(메타크릴옥시에틸)포스페이트 (닛뽕 가야꾸, 일본)
GDMA-P 글리세롤 디메타크릴레이트 포스페이트.. 문헌[J.Dent.Res., 35, 8466 (1956)]에 기재된 바와 같이 제조됨.. EP 0 237 233(Oxman)에 인용됨 (국제 특허공개 WO 02/092021(Hecht 등)에서 실시예 3 참조)
MH-P 메타크릴옥시헥실 포스페이트 (본원에 기재된 출발 물질 제조 참조)
MO-P 8-메타크릴옥시프로필 포스페이트 (본원에 기재된 출발 물질 제조 참조)
MD-P 10-메타크릴옥시데실 포스페이트 (본원에 기재된 출발 물질 제조 참조)
에어로실 OX-50 발연 실리카 (독일 데구사)
충진제 A 미국 특허 4,376,835 (Schmitt 등)에 기재된 바와 같이 GF31으로 실란화된 컴폴루트 GP 0.3% sil
충진제 B GF31로 실란화된 신포니 GP 5%, 0.7마이크로미터 미만의 평균 입자 크기 (스코트 일렉트로닉스 패키징 GmbH, 독일 랜드슈트)
충진제 C Si 나노클러스터 AFG100 V50 4% sil (미국 공고 번호 2003/0181541(Wu 등)의 실시예 1A에 기재된 바와 같이 제조됨)
충진제 D 미국 특허 4,503,169호(Randklev)에 기재된 바와 같이 실란-처리된 지르코니아-실리카 (Zr-Si) 충진제
GF-31 트리메톡시-실릴-프로폭시-메타크릴산 에스테르 (독일 버그하우젠 워커케미 GmbH)
부틸 BAP 부틸 포스핀옥사이드 개시제 (유럽 특허 0 184 095(Ellrich 등)에 기재된 바와 같이 제조됨)
BHT 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (시그마-알드리치, 미국 미조리주 세인트루이스)
DDSS 도데실 설페이트 소듐 염 (시그마-알드리치)
출발 물질 제조
6-메타크릴옥시헥실 포스페이트(MH-P)
6-히드록시헥실 메타크릴레이트 합성: 기계적 교반기 및 플라스크 내에 건조한 공기를 불어넣는 좁은 관이 장착된 1리터 3-목 플라스크에 1,6-헥산디올 (1000.00g, 8.46몰, 시그마-알드리치)을 넣었다. 고체 디올을 90℃로 가열하고, 이 온도에서 고체가 모두 용융되었다. 연속적으로 교반하면서, p-톨루엔술폰산 결정(18.95g, 0.11몰)에 이어서 BHT (2.42g, 0.011몰) 및 메타크릴산 (728.49.02g, 8.46몰)을 첨가하였다. 90℃에서 교반하면서 5시간동안 계속 가열하고, 이 기간 동안에 각각의 30분 반응 시간 후에 5 내지 10분 동안 수돗물 아스피레이터를 사용하여 진공을 적용하였다. 열을 끄고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 수득된 점성 액체를 10% 수성 탄산나트륨으로 2번(2x240ml) 세척하고, 이어서 물(2x240ml)로 세척한 다음, 마지막으로 100ml의 포화 NaCl 수용액으로 세척하였다. 무수 NaSO4를 사용하여 수득된 오일을 건조시킨 다음, 진공 여과에 의해 단리하여 1067g (67.70%)의 6-히드록시헥실 메타크릴레이트를 황색 오일로서 수득하였다. 15 내지 18%의 1,6-비스(메타크릴로일옥시헥산)과 함께 바람직한 생성물을 형성하였다. 화학적 특징결정을 NMR 분석에 의해 수행하였다.
6-메타크릴옥시헥실 포스페이트(MH-P) 합성: P4O10 (178.66g, 0.63몰) 및 염화메틸렌 (500ml)을 N2 대기 하에서 기계적 교반기가 장착된 1리터 플라스크에서 혼합함으로써 슬러리를 형성하였다. 플라스크를 15분동안 빙욕(0 내지 5℃)에서 냉각하였다. 연속적으로 교반하면서, 6-히드록시헥실 메타크릴레이트 (962.82g, 상기 기재된 것과 같은 디메타크릴레이트 부산물과 함께 3.78몰의 모노메타크릴레이트 함유)를 2시간에 걸쳐 서서히 플라스크에 첨가하였다. 완전히 첨가한 후에, 혼합물을 1시간동안 빙욕에서 교반한 다음 실온에서 2시간동안 교반하였다. BHT (500mg)을 첨가한 다음, 온도를 45분동안 환류 온도(40-41℃)로 올렸다. 열을 끄고, 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 용매를 진공하에 제거하여 1085g (95.5%)의 6-메타크릴옥시헥실 포스페이트(MH-P)를 황색 오일로서 수득하였다. NMR 분석에 의하여 화학적 특징결정을 수행하였다.
8-메타크릴옥시옥틸 포스페이트(MO-P)
1,6-헥산디올 대신에 1,8-옥탄디올을 사용하는 것 이외에는, 6-메타크릴옥시헥실 포스페이트에 대해 상기 기재된 일반적 절차에 의해 8-메타크릴옥시옥틸 포스페이트를 제조하였다. 최종 생성물의 화학적 특징결정을 NMR 분석에 의해 수행하였다.
10-메타크릴옥시데실 포스페이트(MD-P)
1,6-헥산디올 대신에 1,10-데칸디올을 사용하는 것 이외에는, 6-메타크릴옥시헥실 포스페이트에 대해 상기 기재된 일반적 절차에 의해 10-메타크릴옥시데실 포스페이트를 제조하였다. 최종 생성물의 화학적 특징결정을 NMR 분석에 의해 수행하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3
하기 일반적 절차에 따라서 표 1에서의 성분을 조합함으로써 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3을 제조하였다: 경화성 에틸렌성 불포화 성분들을 혼합하여 균일한 상을 형성하였다. 이어서, 균질한 상태로 혼합하면서 개시제 시스템 성분들을 첨가하였다. 마지막으로, 충진제 및 기타 성분들을 첨가하고, 철저히 분산시켜 균질한 페이스트 조성물을 수득하였다.
본원에 기재된 시험 방법에 따라서 상아질에 대한 접착성, 법랑질에 대한 접착성, 굴곡 강도 및 압축 강도에 대하여 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3을 평가하였으며, 결과를 표 1에 제공한다. 표 1로부터, 비교예의 어느 것도 치아 표면에 대한 양호한 접착성 및 높은 기계적 값을 제공하지 않는다는 것이 관찰되었다 (적어도 3.0MPa의 접착성, 적어도 100MPa의 굴곡 강도 및 적어도 250MPa의 압축 강도를 갖는 것이 바람직하다). 반대로, 본 발명의 모든 실시예(실시예 1 내지 5)가 치아 표면(상아질, 법랑질 또는 양쪽 모두)에 대해 양호한 접착성 및 높은 기계적 값을 제공하였다.
Figure 112007019351662-pct00003
Figure 112007019351662-pct00004
본 발명의 범위 및 범주로부터 벗어나지 않는 한, 본 발명에 대한 다양한 변형 및 변경이 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명은 본원에 기재된 예증을 위한 구현양태 및 실시예에 의해 부당하게 제한되지 않으며, 이러한 실시예 및 구현양태는 본 발명의 범위 내에서 단지 일례로서 주어진 것이고, 본 발명의 범위는 다음과 같이 기재된 청구 범위에 의해서만 제한되는 것으로 해석된다는 것을 이해해야 한다.

Claims (43)

  1. 하기 화학식 I의 화합물:
    <화학식 I>
    Figure 112012071898684-pct00007
    (상기 식에서, m 및 n은 각각 독립적으로 1 또는 2이고, Q는 수소 또는 메틸기이고, R1은 C1-C4 탄화수소기이다);
    하기 화학식 II의 화합물:
    <화학식 II>
    Figure 112012071898684-pct00008
    (상기 식에서, o 및 p는 각각 독립적으로 1 또는 2이고, Q는 수소 또는 메틸기이고, R2는 C5-C12 탄화수소기이다);
    산 작용기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 화합물;
    자유 라디칼 개시제 시스템; 및
    40중량% 이상의 충진제
    를 포함하는 자체-접착성 조성물.
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