KR970009877B1

KR970009877B1 - 치과용 프라이머 충전재

Info

Publication number: KR970009877B1
Application number: KR1019870001696A
Authority: KR
Inventors: 말로웨 아아센 스티븐; 데이비드 옥스맨 조엘
Original assignee: 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 컴패니; 도날드 밀러 셀
Priority date: 1986-02-28
Filing date: 1987-02-27
Publication date: 1997-06-19
Also published as: JP2670522B2; ES2065885T5; HK153196A; ZA871039B; GEP19970823B; DK175761B1; ATE117196T1; LTIP1472A; ES2065885T3; EP0234934A3; BR8700932A; DK96287A; MX165259B; LT3816B; JPS62223289A; EP0234934B2; EP0612512A2; DE3750993T3; DE3750993D1; DE234934T1

Abstract

내용 없음.

Description

치과용 프라이머 충전재

본 발명은 경질 조직에 사용하기 위한 치과용 프라이머 충전재에 관한 것이다.

최근 치과 분야에서는 상아질 등의 경질 조직에 결합시키는 접착제에 대한 관심이 고조되어 왔었다. 이러한 접착제 중 다수는 접착제를 도포하기 전에 상아질을 산으로 전처리한 후에 사용되어 왔다. 이런 목적으로 각종 산이 사용되었으며, 특히 인산, 시트르산 및 옥살산 등이 일반적인 전처리제로 사용되어 왔다. 이러한 산의 사용, 특히 인산의 사용에 대해서는 논쟁이 많았다. 미합중국 치과 협회는 상아질을 인산으로 전처리하지 말라고 권장하고 있다. 그러나 인산은 구리라이 컴패니, 리미티드에서 시판하는 상아질 접착제와 함께 사용하는 전처리제로서 일본에서 널리 사용되었다. 시트르산은 인산보다 부식력이 덜하며, 덴-마트 코오포레이션에서 시판하는 상아질 접착제와 함께 미합중국에서 상아질 전처리제로서 이용된다. 또한, 옥살산도 인산보다 부식력이 덜하며, 옥살산의 1가 산 및 그 염의 일부를 전처리제로 사용하는 것은 미합중국 특허 제 4,538,990호에 개시되어 있다. 상아질의 각종 전처리제에 대해 개시하고 있는 기타 참고 문헌으로서는 엠.부오노코어, 더블유. 와일맨 및 에프. 브루드볼드의 문헌[J. Dent. Res., 35, 846(1956)], 엠. 부오노코어 및 엠. 킹글리의 문헌[J. Amer. Dent. Assoc., 57, 807(1958), Public Health Service Publication 제 1494호, Adhesive Restorative Dental Materials-Ⅱ 103-155페이지(1966)], 엠.부오노코어의 문헌[The Challenge of Bonding to Dentin, THe Acid Etch Technique,(세인트 폴, 1974)]. 엔. 나카바야시, 케이. 코지마 및 이. 마스하라의 문헌[J. Bio. Mat. Res., 16, 265-273(1982)], 케이. 나가타, 티. 에프. 룬딘 및 피. 티. 티너의 문헌[J. Bio. Mat. Res., 16, 265-273(1982)], 케이. 나가타, 티. 에프. 룬딘 및 피. 티. 터너의 문헌[J. Bio. Mat. Res., 18, 1089-1103(1984)], 알. 엘. 보웬, 알. 엘. 블로저 및 에이. 디. 존스턴의 문헌[Abstract 제915호 276페이지, AIDR/AADR Abstract 1985(1985년 3월 22일자)], 이. 씨. 뭉크스가드 및 이. 애스 무센의 문헌[J. Dent. Res., 63(8) : 1087-1089(1984)], 이. 씨. 뭉크스가드, 엠. 이라이 및 이. 애스 무센의 문헌[J. Dent. Res., 64(12) : 1409-1411(1985)], 미합중국 특허 제3,200,142호, 제4,259,075호, 제4,368,043호, 제4,383,052호, 제4,443,197호, 제4,499,251호, 제4,537,940호, 제4,539,382호, 덴마크 특허 출원 제4898-83호가 있다.

또한, 각종 인을 주성분으로 하는 접착제가 상아질 또는 에나멜에 도포되었다. 이러한 접착제 중 다수는 약간 산성을 띠기 때문에, 경우에 따라서는 상아질 또는 에마멜의 부식을 일으킬 수도 있다. 이러한 접착제의 예로서는 상기 문헌에 개시되어 있는 각종 인 화합물 뿐만 아니라, 미합중국 특허 제3,882,600호, 제3,997,504호, 제4,182,035호, 제4,222,780호, 제4,235,633호, 제4,404,150호, 제4,514,342호, 제4,515,930호, 제4,544,467호, 유럽 특허 제58483호, 유럽 공개 특허 출원 제0155812호, 일본국 공개 특허 출원 제57-14372호 및 제57-167364호에 개시되어 있는 것들을 들 수 있다.

상술한 문헌의 대부분은 전처리 결과 상아질의 표면에 불용성 칼슘염이 축적되는 경우, 상아질에 대한 접착성 증가 및/또는 미소누출 방지가 가능하다는 것을 강조하고 있다(예를 들면, 미합중국 특허 제4,538,990호 참고.)

그 자체가 경질 조직의 프라이밍에 관계된 것은 아니지만, 본 발명과 유사한 문헌으로는 미합중국 특허 제4,525,511호가 있다. 이는 에나멜의 자가 마무리를 더욱 견고하게 하기 위한 프라이머에 관한 것이다.

본 발명은 경질 조직 접착제에 대해 종래에 제시되었던 가정과는 여러 면에서 다르다. 첫번째로 본 발명은 경질 조직에 직접 도포되는 프라이머 충전재를 제공한다. 상기 프라이머를 상아질에 도포하는 경우에 상아질을 부식시킬 수도 있으나, 상아질의 표면에 다량의 불용성 칼슘 염이 형성하는 것을 방지한다. 프라이머는 상아질에 매우 강하게 결합할 수 있기 때문에, 상술한 유럽 특허 제58483호의 실시예 1에 개시된 공정을 이용하여 전단 강도를 시험하는 경우 250kg/㎠의 높은 전단 강도를 나타낸다. 파단 샘플의 대부분은 전단 강도 시험에 사용된 합성 버튼내에서 접합력이 부족했으며, 이는 상아질에 대한 실제 결합 가도가 측정치보다 훨씬 클 수 있다는 것을 나타낸다. 본 발명의 출원인의 실험실에서 먼저 실시한 연구를 바탕으로 하여 상아질의 응집(cohesive)강도는 대략 100kg/㎠인 것으로 추정되었다. 따라서, 본 발명은 상아질을 강화시키는 것으로 생각된다. 지금까지의 시험결과, 검출가능한 미소누출이 거의 없는 내구성이 매우 큰 접착 결합을 얻을 수 있는 것으로 나타났다. 바람직한 경우에, 본 발명의 프라이머는 수성일 수 있기 때문에, 반드시 건조 부위에 도포해야 할 필요는 없어졌다.

본 발명은 a) 접착에 불리한 양의 칼슘 염(수용성 막 형성제에 불용성임)을 형성시키지 않게 경질 조직에 산 및 수용성 막 형성제를 도포하는 단계(이 때, 산은 pKa가 페놀보다 작거나 동일하며, 산과 그 칼슘 염(들)은 수용성 막 형성제에 가용성임); 및 b) 이 수용성 막 형성제를 경화시키는 단계를 포함하는 경질 조직에 접착시키거나 또는 경질 조직을 코팅시키는 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 방법에 사용하기 위해 경질 조직 상부에 막 형태로 존재하며, 상기 산과 막 형성제의 혼합물을 포함하는 신규한 프라이머 충전재를 제공한다.

본 발명을 실시하는 데 있어서, 접착시키거나 또는 코팅시킬 수 있는 경질 조직의 예로는 사람 및 동물의 치아(구성 성분은 에나멜, 상아질 및 백악질), 뼈, 손톱 및 발굽 조직이 있다. 특히, 본 발명은 상아질 및 에나멜에 접착시키거나 또는 상아질 및 에나멜을 코팅시키는 데 유용하다.

산 및 막 형성제는 동시에 또는 순차적으로 경질 조직에 도포시킬 수 있다. 이들을 순차적으로 도포하는 경우에는, 필요에 따라, 막 형성제를 도포하기 전에 산을 경질 조직에서 씻어낼 수도 있고(예, 물 헹굼액을 사용함), 중간 세척 단계 없이 산에 막 형성제를 도포할 수도 있다. 산과 막 형성제를 동시에 도포하는 것이 가장 바람직하다. 이하, 간격하게 하기 위해 경우에 따라 산 및 막 형성제를 총괄하여 프라이머로 언급한다.

바람직하게는 프라이머를 경질 조직상에 소정 기간동안 방치하여 고 휘발성 공용매를 제거하여(예를들면, 공기 건조에 의함) 경질 조직 표면상에 막을 잔류하게 하고, 상기 잔류 막을 부가의 막 형성제 층으로 오버코팅시킨 후(부가의 막 형성제는 수용성 또는 수불용성일 수 있으나, 전류 막과 혼합하는 경우에는 균질한 용액을 형성해야 한다), 이어서 부가의 막 형성제와 잔류 막을 경화시키고, 임의로 합성물 또는 복원재(이하, 이러한 합성물 및 복원재를 총괄하여 복원재로 약칭함)또는 기타 경화성 코팅물로 오버코팅시킨다. 따라서, 본 발명은 경질 조직을 프라이밍시켜 경질 조직에 도포된 복원재 또는 피복물의 결합 강도 또는 내구성을 개선시킬 수 있다.

본 발명에 유용한 산은 무기 산 또는 유기 산 모두 가능하며, 유기 산인 경우에는 단량체성 산, 올리고머성 산 또는 중합체성 산일 수 있다. 필요에 따라, 산 무수물, 산 할라이드(루이스산 등의 무기 산 할라이드 및 유기 산 할라이드를 포함함) 등의 산 전구체 또는 에스테르를 산 대신에 사용할 수 있으며, 이들은 소정의 산을 시추상(in situ)에서 발생시킬 수 있다. 적절한 산의 예로는 미네랄 산, 카르복실산, 설폰산 및 페놀이 있으며, 카르복실산, 알킬설폰산 및 알릴설폰산이 바람직하다.

본 발명에 유용한 산은 막 형성제에 불용성인 접착에 불리한 양의 칼슘염을 형성하지 않아야 한다. 즉, 경질 조직 상부에 도포하는 경우에 프라이머에 불용성 칼슘 염이 거의 없어서, 결합물의 평균 전단 강도(하기 실시예 1의 공정에 따라 전단 결합 강도를 평가하는 경우)가 약 70kg/㎠ 이상이어야 하고, 약 120kg/㎠ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 이유 때문에, 황산, 인산, 시트르산 및 옥살산은 본 발명에서 사용하기에 바람직하지 않으며, 이는 상기 산의 칼슘 염들의 본 발명의 프라이머에 사용된 막 형성제에 불용성이기 때문이다.

본 발명에 유용한 산은 물중 pKa가 페놀보다 작거나 동일하며, 산 및 이의 칼슘 염(또는 산이 다가산인 경우에는 염)은 막 형성제에 가용성이다. 산의 pKa가 약 +10 내지 -10인 것이 바람직하고, 약 -7 내지 약 +5인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에 사용된 가용성산 또는 산의 칼슘 염은 소정의 사용 조건하에서 막 형성제(막 형성제내에 존재하는 임의의 공용매를 포함함)와 혼합하는 경우에 용해되어 균일한 액체 혼합물을 형성하는 산 또는 염이다. 이러한 사용 조건으로는 온도(예를 들면, 체온), 시간(예를들면, 방치시간 즉, 막 형성제를 경화시키기 전에 프라이머가 경질 조직의 표면에 남아 있도록 하는 시간) 및 농도(예를 들면, 산의 농도 ; 및 치아 또는 뼈 등 칼슘을 함유하는 경질 조직에 프라이머를 도포하는 경우에 막 형성제 내에 형성될 수 있는 칼슘 염(들)의 농도)가 있다. 순수한 물에 막형성제 내의 산의 바람직한 농도에 해당하는 양으로 산을 첨가하는 경우, 균일한 용액이 형성되는가를 관찰하여 막 형성제에 대한 산의 용해도를 대략 평가할 수 있다. 적절한 칼슘 화합물(예를 들면, 탄산 칼슘)을 화학량론적인 양보다 약간 적게 산 용액에 첨가하고, 침전물 생성 여부를 관찰함으로써 산의 칼슘 염(들)의 용해도를 대략 추정할 수 있다. 산 또는 이의 칼슘 염(들)이 어느 정도의 용해하지 않는 것은 허용가능하나, 이러한 불용성은 접착력을 감소시키는 것으로 나타났다. 산은 막 형성제에 충분하게 용해되어 특정한 경질 조직 및 도포 대상에 대한 바람직한 접착력을 제공해야 한다. 예를 들면, 상아질에 대한 접착 강도는 충분하여 하기 실시예 1의 공정을 이용하여 평가하는 경우, 평균 전단 강도가 바람직하게는 70kg/㎠이상, 더욱 바람직하게는 120kg/㎠이상이 되어야 한다. 산의 칼슘 염(들)의 물 용해도는 적어도 산 자체의 물 용해도만큼 높은 것이 바람직하다. 칼슘 염의 용해도가 약 10^-1M정도인 산을 이용하는 경우에는 상아질에 대한 결합성이 허용가능한 정도이나, 칼슘 염의 용해도가 약 10^-2M정도인 산을 이용하는 경우에 상아질에 대한 결합성이 허용가능하지 않다. 허용가능한 결합성과 허용가능하지 않은 결합성을 실제로 구분하는 선은, 산의 pKa 등의 요인 때문에 산 또는 이의 칼슘 염(들)의 몰 용해도로서 정확히 표현할 수는 없다.

상기 산은 액체 또는 고체 모두 가능하며, 고체인 경우에는 적절한 용매에 용해되어 산이 경질 조직을 습윤시킬 수 있어야 한다. 액체 산도 적절한 용매에 용해되어 습윤을 촉진시킬 수 있어야 한다. 산에 대한 바람직한 용매는 하기 상세하게 기재된 막 형성제의 공용매이다.

적절한 무기 산에는 HBr, HCl 및 HNO₃가 있다. 적절한 유기 산에는 포름산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산, 디클로로아세트산, 클로로 아세트산, 트리브로모아세트산, 디브로모아세트산, 브로모아세트산, 아세트산, α-클로로프로피온산, 프로피온산, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 피발산, 메타크릴산, 아크릴산, 트리히드록시벤조산, 벤조산, 캄포르퀴논-설폰산, 캄포르설폰산, 톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 벤젠설폰산, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산, 2-나트탈렌 설폰산, p-니트로페놀, 2,4-디니트로페놀 및 페놀을 들 수 있다. 필요에 따라 상기 산들의 혼합물을 사용할 수 있다.

산 및 막 형성제를 동시에 도포하는 경우, 막 형성제에 용해될 산의 바람직한 양은 약 0.001M 내지 용해도 한계치 사이일 것이다. 최적량은 산의 pKa에 따라 다르다. 예를들면, 설폰산인 경우, 약 0.01M 내지 약 0.5M 농도가 바람직하다.

막 형성제는 수용성 액체 물질 또는 수용성 액체 물질들의 혼합물이고, 이러한 물질(들)은 유기 단량체, 올리고머 또는 중합체이고, 상기 산과는 다르며, 경질 조직의 표면상에 경화성(예를들면, 중합성)연속 또는 반연속 막을 형성할 수 있다. 본 발명에 사용된 수용성막 형성제는 물에 대한 용해도(막 형성제내에 존재할 수 있는 수분은 제외)가 약 5중량% 이상이다. 막 형성제는 그 전체가 물과 혼합될 수 있는 것이 가장 바람직하다. 막 형성제는 히드록실 기, 카르복실 기, 설폰산 기, 양이온성 염(예를들면, 암모늄, 포스포늄 또는 설포늄 기), 아미드 결합 또는 폴리에테르 결합과 같은 수용성 기를 다수 포함하는 물질을 하나 이상 함유하여 막 형성제를 수용성으로 만드는 것이 바람직하다. 막 형성제는 경지 조직을 습윤시키는 것이 바람직하고, 점도가 충분히 낮아서 경질 조직의 표면에 이미 존재하는 틈 또는 산의 작용에 의해 생성된 틈 사이로 유입될 수 있는 것이 가장 바람직하다. 막 형성제의 경화를 촉진하기 위해서는 하나 이상의 중합성 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 중합성 물질(예를들면, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 등의 비닐 화합물)을 첨가하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 막 형성제에 적절한 중합 촉매를 포함시켜 막형성제의 경화를 촉진할 수 있다.

바람직한 막 형성제의 예는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA), 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 1,3-디히드록시프로필 아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필 아크릴레이트, 1,3-디히드록시프로필 메타크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필 메타크릴레이트 2-히드록시프로필-1,3-디아크릴레이트, 2-히드록시프로필-1,3-디메타 크릴레이트, 3-히드록시프로필-1,2-디아크릴레이트, 3-히드록시프로필-1,2-디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 2-트리메틸암모늄에틸메타크릴산 클로라이드, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-히드록시에틸아크릴아미드, 2-히드록시에틸메타크릴아미드, N,N-비스(2-히드록시에틸)아크릴아미드, N,N-비스(2-히드록시에틸)메타크릴아미드, N-알킬-N-히드록시에틸 아크릴아미드, N-알킬-N-히드록시에틸메타크릴아미드, 2-히드록시프로필 아크릴아미드, 3-히드록시프로필 아크릴아미드, 2-히드록시프로필 메타크릴아미드, 3-히드록시프로필 메타크릴아미드, 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드, 폴리에틸렌 글리콜(400) 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜(400) 디메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이 있다.

막 형성체가 물질들의 액체 혼합물인 경우, 혼합물은 하나 이상의 적절한 공용매를 포함하는 것이 바람직하다. 공용매(들)은 경질 조직의 습윤 및 산과 그 칼슘 염의 용해를 촉진한다. 적절한 공용매는 물, 알콜(예, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 및 2-메틸-2-프로판올), 케톤(예, 아세톤 및 메틸에틸케톤), 알데히드(예, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 아크롤레인, 글루타르알데히드 및 2-히드록시-아디프알데히드), 아미드(예, 아세트아미드) 및 기타물질(예, 테트라히드로푸란 및 디메틸설폭시드)이다. 막 형성제는 약 95중량% 미만의 공용매를 함유하는 것이 바람직하며, 약 15 내지 약 85중량%의 공용매를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

프라이머는 산 및 막 형성제만을 포함하는 것이 바람직하다. 그러나, 소정의 접합 특성 및 소정의 경질 조직에 사용하기 위한 적용성을 이루도록 필요에 따라 다른 보조제(예, 중합 촉매, 플루라이드 화합물, 지시약, 염료, 습윤제, 완충제, 틱소트로프)등을 프라이머에 첨가할 수 있다.

경질 조직에 프라이머를 도포할 때에는 먼저 종래의 방법으로 경질조직을 깨끗하게 하고(예, 연마기로 마모시킴) 헹군 후(예, 물로 헹굼), 건조(예, 공기건조)시키는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 종래의 염기성 물질(예를들면, 수산화 칼슘 또는 유리 이오노머 시멘트)로 치아를 깊게 삭굴시킬 수도 있다.

프라이머는 소정의 프라이밍을 제공할 수 있을 정도로 충분히 오랫동안 경질조직의 표면에 방치시켜야 한다. 방치 시간은 사용된 특정 산 및 막 형성제, 경질조직의 유형 및 이의 용도 및 프라이밍 공정을 실시할 수 있는 시간에 따라 다르다. 방치 시간이 길수록 더 우수한 프라이밍이 제공된다. 상아질 및 에나멜을 프라이밍시키는 경우, 필요에 따라 방치 시간을 짧게 또는 길게 할 수 있으나, 더욱 효과적인 프라이밍을 제공하기 위해서는 약 5분 미만, 바람직하게는 약 15초 내지 1분동안 방치시킨다.

상술한 바와 같이, 프라이머는 부가의 수용성 또는 수불용성 막 형성제의 임의의 층으로 오버코팅한 후 경화시키는 것이 바람직하다. 상기 부가의 막 형성제는 프라이머로부터 휘발성 공용매를 제거함으로써 형성된 잔류 막과 공중합 가능하며, 잔류 막과 부가의 막 형성제를 경화시킬 수 있는 중합 촉매(바람직하게는 광개시제)를 함유하는 것이 바람직하다. 경우에 따라서, 부가의 막 형성제는 종래의 충전제를 추가로 포함할 수 있으며, 또한 상술한 유형의 보조제들을 포함할 수가 있다. 또한, 부가의 막 형성제는 메타크릴산과 비스페놀 A(Bis-GMA)의 디글리시딜에테르의 반응으로부터 유도된 디메타크릴레이트를 친수성 단량체(예, HEMA, 히드록시프로필 메타크릴레이트 또는 메타크릴산)와 혼합하여 수득된 것이 특히 바람직하다. Bis-GMA와 혼합될 수 있는 부가의 단량체의 예로는 테트라히드로푸르푸랄 메타크릴레이트, 글리세릴-1,3-디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트가 있다. 또한, 부가의 막 형성제는 상수한 우형의 공용매를 포함할 수 있다.

프라이머 또는 부가의 막 형성제내에 포함될 수 있는 중합 촉매는 미합중국 특허 제4,539,382호의 컬럼 28 및 29에 기술된 것과 같은 자동 경화 또는 광경화 촉매, 미합중국 특허 제3,954,475호에 기술된 것과 같은 발색단-치환된 할로메틸-s-트리아진 및 미합중국 특허 제4,212,970호에 기술된 것과 같은 발색단-치환된 할로메틸-옥시디아졸이다.

또한, 상술한 바와 같이, 프라이머 및 임의의 부가의 막 형성제에 종래의 복원재 또는 코팅물로 오버 코팅하는 것이 바람직하다. 그 후 경질 조직은 종래의 기술을 이용하여 마무리할 수 있다. 예를 들면, 치아 조직상의 프라이머는 치아용 접착제 및 치아용 복원재로 오버코트하여 치아를 복원하거나, 치관, 브리지 기공 또는 기타 보철장치를 설치하거나, 에나멜에 치열 교정 걸이를 부착하거나, 치아구멍과 파열면(fissure)을 밀봉하거나 또는 상아질, 백악질 또는 에나멜을 보완하는 데 사용할 수 있다. 뼈 및 발굽에 있어, 프라이머를 종래의 충전되거나 충전되지 않은 뼈 시멘트(예를 들면, 메틸 메타크릴레이트를 주성분으로 하는 시멘트)와 함께 사용하여 골절을 치료하거나 결손 부위를 채울 수 있다. 손톱에 있어서, 프라이머를 종래의 중합성 손톱 코팅물과 함께 사용하여 손톱을 강화시키거나 손톱의 형태, 색채 또는 연성을 변화시키거나 또는 인조 손톱에 부착시킬 수 있다.

본 발명 프라이머가 상아질 또는 에나멜에 대해 접착하는 정도를 하기와 같이 평가했다.

비슷한 연령 및 체형을 갖는 5개의 소의 치아를 원형 아크릴 원판에 부분적으로 매립시켰다. 각 치아의 노출된 부분을 세공 바퀴상에 장착된 뒷면이 120등급의 실리콘 카바이드 종이인 연마재를 사용하여 평평함과 동시에 아크릴 원판과 평행하도록 연마하여, 상아질 또는 에나멜을 노출시켰다. 상기 공정은 물론 후속의 연마 및 광택처리 단계 동안에 치아를 계속 물로 헹구었다. 이어서, 세공 바퀴상에 뒷면이 320등급의 실리컨 카바이드 종이인 연마재를 장착시킨 후, 뒷면이 600등급의 실리콘 카바이드 종이인 연마재를 장착하여 치아를 추가로 연마 및 광택처리하였다. 광택 처리된 치아를 증류수에 보관하고, 광택 처리 후, 2시간이내에 테스트에 사용했다. 광택 처리된 치아를 증류수에서 꺼내어 압축 공기의 흐름을 이용하여 건조시켰다. 프라이머 충전재 조성물(다양한 양의 산, 막 형성제 및 임의의 물을 함유함)의 1방울을 광택 처리된 치아 표면 각각에 브러쉬로 도포한 후, 60초동안 방치했다. 이어서, 프라이머에 압축 공기를 송풍하여 프라이머를 건조시킨 후, 부가의 막형성제 층을 오버코트시켰다. 오버코팅물을 브러쉬로 도포하고, 막에 압축 공기를 약하게 송풍시킨 후, 비지럭스(Visilux) 치과용 경화 광을 20초 동안 방사 경화시켰다. 두께가 2mm인 테플론시이트로 제조되고 직경이 4mm 또는 5mm인 개구부를 갖는 미리 제조된 몰드를 광택처리된 치아 각각에 고정시켜 몰드 내 개구부의 중심 축이 광택 처리된 치아 표면과 수직이 되도록 했다. 각 주조물내의 개구부를 가시광 경화성 치과용 복원재(예를들면, 3엠에서 상표명 시럭스로 시판하는 복원재, 유니버설 쉐이드)로 충전시킨 후 20초 동안 방사시켜 경화시켰다. 치아 및 몰드를 실온에서 약 5분 동안 방치한 후, 37℃의 증류수내에 24시간 동안 보관했다. 이어서, 각 치아에 부착된 복원재의 몰드 버튼은 남기고 몰드를 치아에서 조심스럽게 떼어냈다.

인스트론장치의 조오(jaw)에 고정된 홀더 내의 아크릴 원판을 인장 방향과 평행하게 배향된 마무리된 치아 표면에 장착하여 접착 강도를 평가했다. 환상의 치열 교정 와이어(직경 0.44mm)를 광택 처리된 치아 표면에 인접한 복원재 버튼 둘레에 설치했다. 치열 교정 와이어의 단부를 인스트론 장치의 인장 조오에 고정시킴으로써 결합부에 전단 응력을 가했다. 결합부(또는 상아질 또는 버튼)가 떨어질 때까지 2mm/분의 크로스헤드 속도로 결합부에 응력을 가했다.

하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕고자 제시한 것이지, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 의도가 아니다. 특별한 언급이 없는 한, 모든 부 및 %는 중량을 기준으로 한 것이다.

실시예 1

상술한 공정을 사용하여 상아질 상에서 여러 가지 프라이머 충전재의 전단 강도를 평가했다. 막 형성제 HEMA 및 물의 70:30 혼합물 중의 0.18M의 여러 산 용액으로 프라이머를 제조했다. 각 프라이머는 Bis- GMA 및 HEMA의 65:35 혼합물에 0.25% 캄포르퀴논 및 0.5% 디메틸아미노펜에탄올을 첨가하여 제조한 부가의 막형성제로 오버코팅시켰다. 하기 표 Ⅰ에 실시 번호, 산, 산의 pKa, 산의 칼슘 염의 물에 대한 용해도 및 각 프라이머의 상아질에 대한 접착 전단 결합 강도의 평균 측정치를 제시했다.

표 Ⅰ기재 사항에 대한 주

(1) 치아 10개의 평균

(2) 치아 35개의 평균

(3) 치아 25개의 평균

(4) 치아 15개의 평균

(5) 치아 20개의 평균

(6) 프라이머가 황색이 되어 광개시제에 의한 부가의 막 형성제의 경화를 제한했다.

(7) 치아 55개의 평균

상기 데이타는 각종 산을 막 형성제와 혼합하는 경우에 수득된 상아질에 대한 접착 강도를 나타내는 것이다. 산의 칼슘 염이 막 형성제에 불용성인 경우에는 상아질에 대한 접착 강도가 낮았다. 산의 칼슘염이 가용성인 경우에는 상아질에 대한 접착 강도가 매우 높은 것으로 나타났다. 전단 강도가 약 200kg/㎠ 이상인 샘플은 상아질 또는 복원재 버튼의 응집력 부족으로 인해 파쇄되었다.

실시예 2

저장 안정성

실시예 1의 실시번호 4와 유사한 프라이머 충전재(0.18M의 산 대신에 0.018M의 산을 함유)을 실온에서 6개월 동안 저장한 후, 상아질에 대한 접착 강도를 평가했다. 접착제의 전단 결합 강도의 평균 측정치는 206kg/㎠으로서 충전재 조성물이 우수한 저장 안정성을 갖는 것으로 나타났다.

막 형성제 HEMA 및 물의 33:67의 혼합물에 용해된 2.2% 말레인산을 함유하는 프라이머 충전재를 실시예 1의 방법을 사용하여 상아질에 대한 접착 강도를 평가한 후, 45℃에서 5일동안 저장한 후 재평가했다. 전단 결합 강도의 초기 평균 측정치는 259kg/㎠이었고, 저장 후의 평균 측정치는 239kg/㎠이었다. 이것은 상기 충전재 조성물도 우수한 저장 안정성을 갖는다는 것을 나타냈다.

실시예 3

미세누출

2개의 측정기를 사용하여 사람치아 5개의 상아질-에나멜 연결부에 박스형 V급 제제로 구멍을 뚫었다. 제조된 공동 각각을 물로 완전히 헹구고, 공기 건조시킨 후, 노출된 에나멜을 겔상태의 37σ-인산을 이용하여 30초 동안 부식시켰다. 부식된 에나멜을 15초 동안 물로 헹구고, 공기 건조시켰다. 실시예 1의 실시 번호 4의 프라이머를 상기 공동에 도포하여 60초동안 방치한 후, 공기 건조시켰다. 프라이밍 처리된 공동을, 0.25%의 캄포르퀴논과 0.5%의 디메틸아미노펜에탄올을 포함하는 Bis-GMA 및 HEMA의 65:35혼합물로 오버코트시킨 후 비지럭스경화광(3엠)을 이용하여 20초동안 경화시켰다. 이 공동을 상표명 시럭스로 시판되는 복원재 유니버설 쉐이드(3엠사 제품)로 충전시킨 후, 20초동안 경화시켰다.

충전된 치아를 12℃ 내지 50℃의 물로 500회 동안 열순환시켰다. 매니큐어액을 각 복원재에 1mm 이내로 도포하여(노출된 근단이 있는 경우에는 시럭스복원재를 충전시킨 후, 광경화시킴)복원재를 분리시켰다. 치아를 50% 질산은 용액에 2시간동안 침지시키고 완전하게 헹군 후, 형광 탁상용 램프하에 적어도 4시간 동안 사진 현상액 중에 침지시켰다. 치아를 헹구고, 원형 아크릴 원판에 부분적으로 매립시킨 후, 다이아몬드 톱으로 복원재의 중심을 절단했다. 미세누출 정도는, 하기 평가 기준을 이용하여 공동의 상아질 벽을 따라 착색된 은의 침투 정도를 측정하여 평가했다 :

0=침투없음

1=공동 벽 하부의 1/4이 침투됨

2=공동 벽 하부의 1/2이 침투됨

3=공동 벽 하부의 3/4이 침투됨

4=공동벽 하부 전체가 침투됨

5=공동의 기저부까지 확장되어 침투됨

평가 결과는 0.7이었다. 이것은, 각종 시판용 및 실험용 치과 접착제 및 프라이머를 상기 시험 방법으로 평가한 것과 비교할 때, 본 발명의 프라이머가 본 발명 출원인의 실험실에서 현재까지 측정된 것 중에서 미세누출정도가 가장 낮다는 것을 의미한다. 상기 결과로부터 복원재는 최소의 수축 간극(복원재의 중합 수축에 의해 생성된 복원재와 치아사이의 공간) 및 우수한 임상적 성능을 발휘해야 한다는 것을 알 수 있다.

실시예 4

HPO로 부식 처리하지 않은 경우의 프라이머의 에나멜에 대한 접착 강도

실시예 1의 실시 번호 4의 충전재 조성물을, 부식처리하지 않은 에나멜에 도포하고 60초 동안 방치했다. 치아 에나멜에 프라이머를 코팅시킨 후 프라이머를 세척 제거하지 않고 실시예 1에 사용된 부가의 막 형성제로 오버코트했다. 이 접착전단 결합 강도의 평균 측정치는 209kg/㎠이었으며, 이값은 본 발명의 프라이머 충전재 대신에 종래의 산 부식 공정(겔 상태의 37% σ-인산으로 60초 동안 부식시키고, 물로 헹군 후 공기를 분사하여 치아를 건조시키는 공정)을 사용한 경우에 수득된 235kg/㎠에 필적할 정도로 매우 우수한 것이다. 이 결과로부터 본 발명의 충전재 조성물은 인산 부식 처리할 필요 없이 에나멜에 결합할 수 있음을 알 수 있다.

실시예 5

산의 함량 변화의 효과를 나타내기 위해, 다양한 양의 메타크릴산 및 임의로 HEMA 또는 물을 함유하는 6가지 프라이머 용액을 상아질에 도포한 후 실시예 1의 방법을 사용하여 평가했다. 하기 표 Ⅱ에 실시번호, 산, HEMA 및 물의 양 및 상아질에 대한 접착 전단 결합 강도의 평균 측정치를 제시했다.

상기 데이타로부터 산 및 별도의 막 형성제를 서로 다른 층으로 도포하는 경우에도 우수한 결합성을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 프라이머 용액 중 일부(예, 실시 번호 3 및 4)는 방치 시간을 길게 할수록 결합 강도가 더 높아지는 것으로 추정된다.

실시예 6

산의 함량 변화의 효과를 나타내기 위해, HEMA 및 물의 70:30 혼합물 중에 다양한 함량의 캄포르퀴논-10-설폰산을 함유하는 6가지의 프라이머 용액을 상아질에 도포한 후 부가의 막 형성제 2가지 중 하나로 오버코팅시켰다. 오버코트 A는 Bis-GMA와 트리에틸렌클리콘 디메타크릴레이트의 50:50 혼합물을 포함하고, 오버코트 B는 Bis-GMA 및 HEMA의 65:35 혼합물을 포함했다. 각 오버코트는 또한 0.25% 캄포르퀴논 및 0.5% 디메틸아미노펜에탄올을 포함했다. 하기 표 Ⅲ에 실시번호, 산의 함량, 각 오버코트의 상아질에 대한 접착 전단 결합 강도의 평균 측정치를 제시했다.

상기 데이타로부터 산의 최적 농도는 오버코트 조성물에 어느 정도 좌우됨을 알 수 있다. 오버코트 A는 약 2%산을 함유하는 프라이머와 함께 사용하는 경우에 가장 우수한 결합성을 나타내며, 오버코트 B는 약 5% 산을 포함하는 프라이머와 함께 사용하는 경우에 가장 우수한 결합성을 나타냈다.

실시예 7

막 형성제 내의 물의 함량 변화의 효과를 나타내기 위해, 5% 캄포르퀴논-10-설폰산과 다양한 함량의 HEMA 및/또는 물을 함유하는 7가지의 프라이머 용액을 상아질에 도포했다. 하기 표 Ⅳ에 실시 번호, HEMA 및/또는 물의 함량 및 상아질에 대한 샘플의 접착 전단 결합 강도의 평균 측정치(10개 샘플의 평균임)를 제시했다.

상기 데이타로부터 최적 결합 강도는 산 및 막 형성제를 동시에 도포하면서 프라이머 충전재 조성물이 물을 함유하는 경우에 수득됨을 알 수 있다.

실시예 8

부가의 막 형성제 오버코트의 조성 변화의 효과를 나타내기 위해, 일련의 오버코트 조성물을 2개의 다른 프라이머 중 하나에 도포한 후, 상아질에 대한 접착 강도를 평가했다. 프라이머 A 및 B는 각각 3.5% 및 2%의 캄포르퀴논-10-설폰산을 첨가한 HEMA : 물의 70:30 혼합물을 포함했다. 하기 표 Ⅴ에 실시번호, 프라이머의 유형, 오버코트의 성분 및 상아질에 대한 접착 전단 결합 강도의 평균 측정치를 제시했다.

표 Ⅴ기재 사항에 대한 주

(1) 각 오버코트는 0.% 디메틸아미노펜에탄올 및 0.25% 캄포르퀴논을 포함했다.

(2) 폴리에틸렌글리콜(400) 디메타크릴레이트(MFM-109, 롬 테크 인코오포레이티드)

(3) 디우레탄 디메타크릴레이트(6661-0, 롬 테크 인코오포레이티드)

(4) 트리스(메타크릴옥시프로필)이소시아누레이트

실시예 9

오버코트의 점도 변화 효과 및 수혼화성 용매로 오버코트를 희석한 효과를 나타내기 위해, 다양한 함량의 Bis-GMA, HEMA 및 임의로 에탄올을 함유하는 5가지의 오버코트 조성물을 상아질에 도포한 후, 실시예 1의 실시번호 4의 프라이머를 이용하여 접착 강도를 평가했다. 하기 표 Ⅵ에는 실시번호, 오버코트의 성분 및 상아질에 대한 접착 전단 결합 강도의 평균 측정치를 제시했다.

표 Ⅵ기재 사항에 대한 주

(1) 각 오버코트는 0.5% 디메틸아미노펜에탄올 및 0.25% 캄포르퀴논을 포함했다.

실시예 10

다양한 함량의 말레인산을 다양한 함량의 HEMA 및/또는 물을 포함하는 혼합물에 용해시켜 상아질 또는 부식처리하지 않은 에나멜을 도포한 후, 접착 강도를 평가했다. 하기 표 Ⅶ에는 실시번호, 산의 함량(중량%), HEMA 및 물의 상대적인 함량 및 상아질과 에나멜에 대한 접착 전단 집합 강도의 평균 측정치를 제시했다.

본 발명의 다양한 변형예 및 수정예는 본 발명의 영역 및 정신에 벗어남이 없이 당업자에게 명백하며, 본 발명은 본 명세서에 기재된 예시적인 실시태양에 의해 제한받지 않는 것으로 이해해야 한다.

Claims

(ⅰ) pKa가 페놀보다 작거나 동일한, 접착적 유효량의 산; 및 (ⅱ) 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타트릴레이트, 1,3-디히드록시프로필 아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필 아크릴레이트, 1,3-디히드록시프로필 메타크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필-1,3-디아크릴레이트, 2-히드록시프로필-1,3-디메타크릴레이트, 3-히드록시프로필-1,2-디아크릴레이트, 3-히드록시프로필-1,2-디메타크릴레이트, 팬타에리트리톨 디아트릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 2-트리메틸암모늄에틸메타크릴산 클로라이드, 2-히드록시에틸아크릴아미드, 2-히드록시에틸메타크릴아미드, N,N-비스(2-히드록시에틸)아크릴아미드, N,N-비스(2-히드록시에틸)메타크릴아미드, N-알킬-N-히드록시에틸 아크릴아미드, N-알킬-N-히드록시에틸 메타크릴아미드, 2-히드록시프로필 아크릴아미드, 3-히드록시에틸 아크릴아미드, 2-히드록시피로필 메타크릴아미드, 3-히드록시프로필 메타크릴아미드, 메타크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드, 폴리에틸렌 글리콜(400)디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜(400) 디메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는, 접착적 유효량의 수용성인 중합성 막 형성제를 포함하고; 상기 산(ⅰ)과 이의 칼슘 염(들)은 상기 막형성제(ⅱ)에 가용성이며, 상기 막 형성제(ⅱ)는 이 막 형성제 자체내에 존재할 수 있는 물을 제외한 수용해도가 5중량% 이상이 되도록 상기 수용성 기를 포함하고, 상기 막 형성제에 용해되는 산의 함량은 약 0.001M 내지 용해도 한계치 이내이며, 상기 (ⅰ) 및 (ⅱ)는 코팅하고자 하는 경질 조직에 동시에 또는 순차적으로 적용시킬 수 있도록 제제화되는 것을 특징으로 하는 경질 조직을 코팅하는 데 유용한 치과용 프라이머 충전재.
제1항에 있어서, 상기 막 형성제가 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 치과용 프라이머 충전재.
제1항에 있어서, 상기 막 형성제가 알콜을 포함하는 것을 특징으로 하는 치과용 프라이머 충전재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산은 pKa가 -7 내지 +5인 것을 특징으로 하는 치과용 프라이머 충전재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산의 칼슘 염(들)은 막 형성제에 대한 용해도가 10^-1M 이상인 것을 특징으로 하는 치과용 프라이머 충전재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산이 카르복실 산을 포함하는 것을 특징으로 하는 치과용 프라이머 충전재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산이 설폰산을 포함하는 것을 특징으로 하는 치과용 프라이머 충전재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산이 알킬설폰산, 아릴설폰산, 트리플루오르아세트산, 트리클로로아세트산, 트리브로모아세트산 및 말레인산으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 치과용 프라이머 충전재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 막 형성제는 하나 이상의 히드록실기, 카르복실 기, 또는 설폰산기를 갖는 부가중합성 물질을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 치과용 프라이머 충전재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 막 형성제가 2---히드록시에틸 메타크릴레이트 및 물의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 치과용 프라이머 충전재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 막 형성제가 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온 알데히드, 아크롤레인, 글루타르알데히드, 2-히드록시아디프알데히드, 아세트아미드, 테트라히드로푸란 및 디메틸설폭시드로 구성된 군에서 선택된 공용매를 하나 이상 부가로 포함되는 것을 특징으로 하는 치과용 프라이머 충전재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산은 pKa가 -7 내지 +5이상이고, 상기 산의 칼슘 염(들)은 막 형성제에 대한 용해도가 10^-1M 이상이며, 상기 막 형성제는 하나 이상의 히드록실 기를 갖는 부가중합성 물질을 하나 이상 포함하고, 부가의 중합성 막 형성제를 오버코팅물로서 제공하며, 상기 부가의 중합성 막 형성제는 자동-경화 또는 광-경화 중합 촉매를 사용하여 경화될 수 있는 것을 특징으로 하는 치과용 프라이머 충전재.
제12항에 있어서, 상기 부가의 막 형성제는 경질 조직 표면상에서 상기 막과 혼합될 경우 균질한 용액을 형성하는 것을 특징으로 하는 치과용 프라이머 충전재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부가의 막 형성제는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트 및 메타크릴산으로 구성된 군에서 선택된 친수성 단량체 및 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(Bis-GMA)의 공중합성 혼합물을 포함하며, 상기 중합 촉매는 광개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 치과용 프라이머 충전재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산이 말레인산을 포함하는 것을 특징으로 하는 치과용 프라이머 충전재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산이 산 무수물, 산 할라이드 또는 에스테르로 구성된 군에서 선택된 전구체 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 치과용 프라이머 충전재.
제16항에 있어서, 상기 전구체가 루이스 산인 것을 특징으로 하는 치과용 프라이머 충전재.
제1항에 있어서, 상기 산 및 막 형성제와 치과용 복원재를 포함하는 키트 형태로 존재하며, 산은 유기산, 무기산, 산을 생성할 수 있는 에스테르, 산 무수물 및 산 할라이드로 구성된 군에서 선택된 형태로 존재하고, 이 충전재를 상아질에 도포하면 평균 전단 강도 측정치가 70kg/㎠ 이상인 결합을 제공하는 것을 특징으로 하는 치과용 프라이머 충전재.
제18항에 있어서, 상기 평균 전단 강도 측정치가 120kg/㎠ 이상인 결합을 제공하는 것을 특징으로 하는 치과용 프라이머 충전재.
제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 산과 막 형성제가 동일 충전재내에 포함되는 것을 특징으로 하는 치과용 프라이머 충전재.
제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 산과 막 형성제가 동일 충전재내에 포함되지 않는 것을 특징으로 하는 치과용 프라이머 충전재.
제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 산이 말레인산을 포함하는 것을 특징으로 하는 치과용 프라이머 충전재.