JP5124224B2 - 歯科用接着性組成物 - Google Patents
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従って、本発明が解決しようとする課題は、従来に比べて優れた再石灰化能(修復性象牙質誘導能)を有し、かつ、歯質接着性能に優れた歯科用接着性組成物を提供することである。
(1)(a)酸性基を有する重合性単量体、(b)重合性単量体(但し、酸性基を有する重合性単量体を除く。)、(c)光重合触媒、並びに(d)ESQES(Glu-Ser-Gln-Glu-Ser)のシークエンスを有するペプチド及びQESQSEQDS(Gln-Glu-Ser-Gln-Ser-Glu-Gln-Asp-Ser)のシークエンスを有するペプチドを含有してなる歯科用接着性組成物、
(2)さらに、(e)塩化カルシウムを含有する上記(1)記載の歯科用接着性組成物、
(3)さらに、(f)水を含有する上記(1)または(2)記載の歯科用接着性組成物、
(4)酸性基を有する重合性単量体がリン酸基を有する重合性単量体である、上記(1)〜(3)のいずれかに記載の歯科用接着性組成物、
(5)リン酸基を有する重合性単量体が10−(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートである、上記(4)記載の歯科用接着性組成物、
(6)上記(1)〜(5)のいずれかに記載の組成物からなる歯科用プライマー、及び
(7)上記(6)記載の歯科用プライマーと、(g)酸性基を有する重合性単量体、(h)重合性単量体(但し、酸性基を有する重合性単量体を除く。)及び(i)光重合触媒を含有する組成物からなるボンドとを含む、歯科用接着材キット、に関する。
また、本発明の歯科用接着性組成物はレジン系歯科用セメントの前処理剤に使用することで、辺縁部の封鎖性を高めると共に、再石灰化促進効果により抗う蝕性を高めることができ、歯質強化に優れた効果を発揮する。
本発明の歯科用接着性組成物(以下、単に「本発明の組成物」ともいう。)は、少なくとも、(a)酸性基を有する重合性単量体、(b)重合性単量体、(c)光重合触媒、並びに(d)ペプチド(pA及びpB)を含有する組成物であり、
好適には、上記(a)〜(d)に加え、(e)塩化カルシウム及び(f)水から選ばれるいずれか1種または2種以上を更に含有する組成物である。
本発明の組成物において、酸性基を有する重合性単量体は、本発明の組成物が歯質に対して優れた接着性を得るために必須であり、例えば、リン酸基、ピロリン酸基、カルボン酸基及びスルホン酸基等から選ばれる酸性基を少なくとも1つ以上有し(酸性基の総数が2つ以上の場合、互いに同一の基でも異なる基でもよい。)、かつ、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基及びスチレン基等から選ばれる重合可能な不飽和基を少なくとも一つ以上有する重合性単量体が挙げられ、具体例としては以下のものが挙げられる。なお、本明細書中、「(メタ)アクリロイル」は「メタクリロイル」と「アクリロイル」の両者を包括的に表現するものとして使用する。
本発明の組成物おいて、重合性単量体は、硬化後の組成物の機械的強度向上を目的として配合されるものであり、前記の酸性基を有する重合性単量体以外の重合性単量体が使用される。具体例としては、例えば、α−シアノアクリル酸、(メタ)アクリル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等のエステル類;(メタ)アクリルアミド及びその誘導体;ビニルエステル類;ビニルエーテル類;モノ−N−ビニル誘導体;スチレン誘導体等が挙げられ、これらの中でも(メタ)アクリル酸エステルが好適に用いられる。(メタ)アクリル酸エステルの好ましい例は以下の通りである。なお、本明細書中、「(メタ)アクリレート」は「メタクリレート」と「アクリレート」の両者を包括的に表現するものとして使用する。
メチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、2,3−ジブロモプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、(メタ)アクリロイルオキシドデシルピリジニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、(メタ)アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド等が挙げられる。
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジル(メタ)アクリレート、2,2−ビス〔4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(メタ)アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、2,2−ビス[4−〔3−((メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕プロパン等が挙げられる。
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、N,N−(2,2,4−トリメチルヘキサメチレン)ビス〔2−(アミノカルボキシ)プロパン−1,3−ジオール〕テトラメタクリレート、1,7−ジアクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラアクリロイルオキシメチル−4−オキシヘプタン等が挙げられる。
本発明の組成物において、光重合性触媒は、公知の光重合開始剤が使用され、なかでも、α−ジケトン類、アシルホスフィンオキサイド類、ケタール類、チオキサントン類等が好適に使用される。
本発明の組成物において、ペプチド(pA及びpB)とは、ESQES(Glu-Ser-Gln-Glu-Ser)のアミノ酸シークエンスを有するペプチド(pA)とQESQSEQDS(Gln-Glu-Ser-Gln-Ser-Glu-Gln-Asp-Ser)のアミノ酸シークエンスを有するペプチド(pB)との混合体を意味する。前述したように、前骨芽細胞(MC3T3−E1)を用いた培養試験において、pAとpBの混合体によって再石灰化が促進されることが見出されているが、pAとpBの混合体を歯科用接着性組成物に内在させるという発想はこれまでなかった。本発明の組成物は、pAとpBの混合体を必須成分として含有するものであり、当該pAとpBの混合体を含む組成物は優れた接着性を示すとともに、再石灰化の促進や修復性象牙質の誘導において優れた作用を発揮する。pA及びpBはアミノ酸合成により得られ、通常、固相合成法及び液相合成法によって合成される。なお、高純度のペプチドを得る目的からは固相合成法が好ましく用いられる。
本発明の組成物において、塩化カルシウムは、再石灰化の核となる必要なミネラル成分の供給を目的として使用される。塩化カルシウムの配合量は接着性組成物全体に対し、通常0.1〜30重量%の範囲、好ましくは0.5〜20重量%の範囲、より好ましくは1〜10重量%の範囲で使用される。
本発明の組成物において、水は、主に水酸基を有する重合性単量体との組合せによって、歯質及び露髄部への接着材の浸透性を高めるとともに、再石灰化時のカルシウムの溶出、沈着を促進する。なお、本発明に使用される水は不純物を実質的に含有していないことが必要であり、蒸留水またはイオン交換水が好適である。また、その配合量は、接着性組成物全体に対し、通常1〜70重量%の範囲、好ましくは5〜50重量%の範囲、さらに好ましくは10〜40重量%の範囲で使用される。
先ず、本発明の組成物からなるプライマーを筆等で塗布し、そのまま所定時間(一般的には5〜30秒程度)放置してから、エアーシリンジで乾燥させる。その後、必要により歯科用光照射器(例えば、「グリップライトII」(松風社製)等)にて所定時間(一般的には2〜15秒程度)光照射を行う。この後、その上に、ボンド(本発明の接着材キットのボンド)を筆等で塗布し、歯科用光照射器にて所定時間(一般的には5〜30秒程度)光照射を行い、硬化させる。さらに、その上に光重合歯科用コンポジットレジン(例えば、「クリアフィルAP−X」(クラレメディカル社製)等)を充填し、所定時間(一般的には20秒程度)光照射して、硬化させる。
[アミノ酸配列がESQES(Glu-Ser-Gln-Glu-Ser)であるペプチド(pA)の製造]
(1)Fmoc-L-Ser(t-Bu)-PEG基を有するスチレン/ジビニルベンゼン共重合体(99/1モル比)からなるレジン(米国アプライド・バイオシステムズ社製「HMPレジン」)0.2ミリモルを用い、目的とするポリペプチドのカルボキシル末端からアミノ末端に向かってPioneer Peptide Synthesizer (PE Biosystems社製)を用いて順次対応するアミノ酸を結合させて、ポリペプチドを合成した。その際に、上記合成反応(結合反応)では、原料アミノ酸として、米国アプライド・バイオシステムズ社製の9−(フルオレニルメトキシカルボニル)−γ−ブチル−L−グルタミン酸〔Fmocグルタミン酸〕、9−(フルオレニルメトキシカルボニル)−O−t−ブチル−L−セリン〔Fmocセリン〕、9−(フルオレニルメトキシカルボニル)−L−グルタミン〔Fmocグルタミン〕を、合成スケール0.2ミリモルに対して4当量となる各々0.8ミリモルをバイアルに秤量し、合成機にセットした。
[アミノ酸配列がQESQSEQDS(Gln-Glu-Ser-Gln-Ser-Glu-Gln-Asp-Ser)であるペプチド(pB)の製造]
1)合成反応(結合反応)における原料アミノ酸として、米国アプライド・バイオシステムズ社製の9−(フルオレニルメトキシカルボニル)−L−グルタミン〔Fmocグルタミン〕、9−(フルオレニルメトキシカルボニル)−γ−ブチル−L−グルタミン酸〔Fmocグルタミン酸〕、9−(フルオレニルメトキシカルボニル)−O−t−ブチル−L−セリン〔Fmocセリン〕、9−(フルオレニルメトキシカルボニル)−β−t−ブチル−L−アスパラギン酸〔Fmocアスパラギン酸〕を用いた以外は合成例1と同様に合成機にてペプチド合成を行った。クリベージ後の得られた粗ペプチドの収率は89.7%であった。粗ペプチドの精製は、HPLCにより行い、カラムにPEGASIL C4(20.0φ×250mm、センシュー科学(株)社製)を用い、展開溶媒に0.08%TFA/アセトニトリルを用い、分取条件にB液:0−10%、60分とした以外は合成例1と同様な条件で行った。HPLC後のペプチド収率は27.4%であった。
(A)MBP:クラレメディカル社製、歯科用コンポジットレジン接着材料MBのプライマー〔リン原子含有酸性基を有する重合性単量体として10−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート(以下、MDP)及び水酸基を有する重合性単量体として2−ヒドロキシエチルメタクリレートを含有〕。
(B)MBP−2:クラレメディカル社製、歯科用コンポジットレジン接着材料MBのプライマーに塩化カルシウムを10重量%配合したもの。
(C)MBP−3:クラレメディカル社製、歯科用コンポジットレジン接着材料MBのプライマーにペプチド(pAとpBを等モル量含む)を10重量%配合したもの。
(A)MBB:クラレメディカル社製、歯科用コンポジットレジン接着材料MBのボンド(リン原子含有酸性基を有する重合性単量体としてMDPを含有)。
(B)MB1:クラレメディカル社製、歯科用コンポジットレジン接着材料MBのボンドにハイドロキシアパタイト粉末10重量%配合したもの。
実施例1:接着材1[プライマー(MBP+MBP−3)+ボンド(MB1)]
実施例2:接着材2[プライマー(MBP−2+MBP−3)+ボンド(MB1)]
実施例3:接着材3[プライマー(MBP−2+MBP−3)+ボンド(MBB)]
比較例1:接着材4[プライマー(MBP)+ボンド(MBB)]
比較例2:接着材5[プライマー(MBP+MBP)+ボンド(MB1)]
8〜9週齢の雄のSD系ラットを実験動物とし、上顎第一臼歯近心咬頭頂部を440SSダイヤモンドと1/2スチールラウンドバーを用いて滅菌蒸留水注水下で慎重に露髄させた。創面をADGel(クラレメディカル社製、商品名)にて5分処理し、6%NaOCと3%H2O2による交互洗浄を行った後、上記の接着材1〜5で直接歯髄覆罩を行い、Clearfil AP−X(クラレメディカル社製)を充填し、修復を完了した。但し、実施例1〜3および比較例2で2種類のプライマーを用いる場合には、具体的には以下の手順で行った。例えば、実施例1の接着材を用いる場合は、プライマーのMBP液の一滴を小皿に移し、ここに小筆を浸してMBP液を小筆の先に採取した。この小筆でMBP液を露髄面に塗布した。引き続き同じ手順で、別の小筆を用いて、MBP−3液を露髄面上に塗布して、2種類のプライマーを塗り重ねた。この手順では2種類のプライマーをそれぞれ全く同じ手順で塗布するため、MBPとMBP−2は略等量が露髄面に塗布されたと考えられる。ここで、最初のプライマーを塗布後光照射は行わず、2回目のプライマーを重ね塗りした後、20秒間放置し、歯科用エアーシリンジで軽くエアブローしてプライマーの揮発成分を蒸散させた後に、一括して光照射を行った。光照射は、歯科用可視光線照射器「キャンデラックス」(モリタ製作所製)を用いて10秒間行った。次に、ボンドであるMB1液を同じ小筆で採取して、プライマーで処理した面の上に重ね塗りし、同じ光照射器を用いて10秒間光照射を行ってボンドを硬化させた。引き続き、光重合歯科用コンポジットレジン「Clearfil AP−X」(クラレメディカル社製)を充填し、20秒間光照射して硬化させた。
比較例2では実施例に合わせ、同じプライマーを重ね塗りし、2回目のプライマー塗布後に一括して光照射を行った。
実施例1の接着材1[プライマー(MBP+MBP−3)+ボンド(MB1)]を使用した場合、露髄面に2層の修復性象牙質の形成が認められ、ほぼ露髄面は硬組織で覆われる良好な修復性象牙質誘導能が確認された。なお、歯髄組織形態は正常で、炎症性細胞浸潤は見られなかった。図1は実施例1の接着材1による露髄直接覆罩部の代表例の光学顕微鏡写真である。
ウシの前歯を#1000シリコン・カーバイド紙(日本研紙(株)製)で平滑に湿潤研磨した後、エナメル質表面または象牙質表面を露出させた後、表面の水を歯科用エアーシリンジで吹き飛ばした。露出したエナメル質表面または象牙質表面に直径3mmの穴を開けた厚さ約150ミクロンの粘着テープを貼り、穴の部分にプライマー組成物を筆で塗布した。プライマーが2種類の場合は、最初のプライマーを塗布した後、引き続き二つ目のプライマーを塗布し、そのまま30秒間放置して後、エアーシリンジで乾燥させた。さらに、歯科用光照射機「ライテルII」(群馬牛尾電気(株)製)にて20秒間光照射を行った。
引き続きその上に、ボンドを筆で約100ミクロンの厚さに塗布し、同じ歯科用光照射器にて10秒間光照射を行い、硬化させた。さらに、その上に市販の光重合型歯科用コンポジットレジン「Clearfil AP−X」(クラレメディカル(株)製)をのせ、エバール(登録商標、(株)クラレ製)からなるフィルムをかぶせた後、スライドガラスを上から押しつけ、かかる状態で上記光照射器にて20秒間光照射を行い、硬化させた。この硬化面に対して、市販の歯科用レジンセメント「パナビア21」(クラレメディカル(株)製)を用いてステンレス棒を接着し、30分間後に試験片を37℃の水中に浸漬し、24時間浸漬後に接着強度を測定した。
歯科用コンポジットレジン接着材料の市販品であるMB(クラレメディカル社製)をそのまま使用した場合、歯髄覆罩による修復性象牙質の形成を認めることが無く、MBに公知のハイドロキシアパタイト粉末を配合しても軽度の修復性象牙質の形成しか認められなかったのに対し、MBにグロスファクターとして特定のアミノ酸シークエンスを有するペプチド(pA及びpB)をプライマーに配合した本発明の接着材1は積極的な修復性象牙質誘導能が確認できた。また、プライマーにペプチド(pA及びpB)と共に、ミネラル成分として塩化カルシウム粉末を配合した接着材2、3は一層強い修復性象牙質誘導能が確認できた。形成された修復性象牙質は3層から構成されるものが多く、深層から中間層までがプライマー中の塩化カルシウムの効果により誘導され、上層はプライマー中のペプチド(pA及びpB)とボンド(ハイドロキシアパタイト)により誘導された修復性象牙質層であると推察された。
また、接着材1〜3は、本来ならば歯質との接着には積極的には寄与しないと思われる、ペプチドや塩化カルシウム等のミネラル成分を含有しているにもかかわらず、従来の接着材とほぼ同等の接着力を有することがわかった。このように、本発明の接着材は、接着材としての性能を損なうことなく、優れた再石灰化促進効果を発現することが示唆された。
Claims (5)
- (a)酸性基を有する重合性単量体、(b)重合性単量体(但し、酸性基を有する重合性単量体を除く。)、(c)光重合触媒、(d)ESQES(Glu-Ser-Gln-Glu-Ser)のシークエンスを有するペプチド及びQESQSEQDS(Gln-Glu-Ser-Gln-Ser-Glu-Gln-Asp-Ser)のシークエンスを有するペプチド、並びに(e)塩化カルシウムを含有してなる歯科用接着性組成物であり、前記酸性基を有する重合性単量体がリン酸基を有する重合性単量体である歯科用接着性組成物。
- さらに、(f)水を含有する請求項1記載の歯科用接着性組成物。
- リン酸基を有する重合性単量体が10−(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートである、請求項1または2に記載の歯科用接着性組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の組成物からなる歯科用プライマー。
- 請求項4記載の歯科用プライマーと、(g)酸性基を有する重合性単量体、(h)重合性単量体(但し、酸性基を有する重合性単量体を除く。)及び(i)光重合触媒を含有する組成物からなるボンドとを含む、歯科用接着材キット。
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