JPS5828878B2 - 環状ピロ燐酸エステル誘導体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は環状ピロ燐酸エステル誘導体に関し、詳細には
歯科治療用修復材としての利用価値を有する重合性単量
体に関するものである。

部分欠損歯に対する充填材としては各種のセメント類が
主流を占めてきたが、熱或は光硬化性樹脂組成物も注目
を集めつつあり、９１ｔば米国特許第３０６６１１２号
や同第３１７９６２３号等には で示される化合物（ビスフェノールＡのグリシジルメタ
クリレート誘導体二以下ビスＧＭＡ）が提案されている
。

この単量体は適当な反応性希釈剤例えばメチルメタクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエ
チレングリコールジメタクリレート、テトラエチレング
リコールジメタクリレート等を加えて粘度を下げると共
に、第３級アミン及び過酸化物を配合し、欠損歯に充填
した後硬化させて修復を行なうものであり、強度をはじ
めとする諸物性において優れた評価を与えることができ
る。

しかしながらビスＧＭＡは、上記の様な希釈剤を加えな
い限り極めて高粘度であって取り扱い性が悪いという欠
点があると共に耐湿性が低い為に多量の水分を吸収して
硬化後の強＊＊度を低下させるという問題があり、更に
基本的な問題として、ゲル化が始まってから硬化が完了
する迄の時間（硬化時間）が長（、患者は長時間口を開
けたままで硬化の完了を待たなければならないという不
便がある。

向上記の反応性希釈剤はいずれも低分子化合物であり、
歯髄組織に対する浸透性が大きく患者に与える刺激が強
いから、反応性希釈剤の添加量を可及的に少なくできる
様な単量体であることが望まれる。

本発明はこの様な事情に着目してなされたもの夕であっ
て、上記欠点を伴なわない新しい重合性単量体の創製を
目的とする。

即ち本発明におち・て提供される新しい重合性単量体と
は、一般式 （式中人はベンゼン核が直接結合してビフェニル結合を
形成するか、（低級）アルキレン、アリール置換（低級
）アルキレン、シクロアルキリデン、スルホニル若しく
はオキシを介してベンゼン核が結合することを意味し、
Ｒ１はアリル、アクリロイルオキシ（低級）アルキル若
しくはメタクリロイルオキシ（低級）アルキルで、Ｒ１
における（低級）アルキルはハロゲンで置換されていて
もよい、Ｒ２は水素、ハロゲン、低級アルキル若しくは
低級アルコキシを夫々意味する） で表わされるピロ゛減ステル誘導体である。

上記一般式（Ｉ’）で示される化合物は次の反応式に従
って製造される。

但しＡ、Ｒ１及びＲ２の記号は前と同じ意味であり、Ｘ
は・・ロゲンを示す。

尚化合物（ＩＶ ）から化合物（Ｉ）が生成してくる反
応機構については、化合物（ＩＶ）の一部が加水分解し
て化合物（Ｖ）を生じ、これが脱ハロゲン化水素剤であ
るアミン存在下に未反応の化合物（ＩＶ）と反応して化
合物（Ｉ）を生じるものと考えている。

上記名一般式における記号Ａ、 Ｒ１及びＲ２で示され
る基について説明すれば下記の通りである。

Ａは両側のフェニル基が直接結合してビフェニル構造を
とり得る場合を示す他、該フェニル基の間に介在する基
として低級アルキレン、アリール置換低級アルキレン、
シクロアルキリデン、スルホニル若しくはオキシ等であ
る場合を包含する。

この様な低級アルキレンとしては、メチレン、エチレン
、トリメチレン、プロピレン、ジメチルメチレン、テト
ラメチレン、エチルエチレン ２−メチルトリメチレン
ペンタメチレン、２−エチルトリメチレン、２・２−
ジメチルトリメチレン、１・３−ジメチルトリメチレン
、■−エチルトリメチレン、ヘキサメチレン等の炭素数
１〜６のアルキレンが例示される。

アリール置換アルキレンとしては、フェニル、α−ナフ
″チル、β−ナフチル或はアンスラニル等のアリールを
任意の位置に置換弁として有する上記例示の様な低級ア
ルキルが例示され、この様なアリール置換弁の数は限定
されず、又該アリールには適当な置換基を設けることが
許される。

この様な置換基としては、低級アルキル、低級アルコキ
シ、ハロゲン等が挙げられる。

尚低級アルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、第３級ブチル、ペンチル、ヘキ
シル等の炭素数１〜６のアルキルオキシされ、低級アル
コキシとしてはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イン
フロポキシ、ブトキシ、第３級ブトキシ、ペンチルオキ
シ、ヘキシルオキシ等の炭素数１〜６のアルキルオキシ
が例示される。

又ハロゲンとしては弗素、塩素、臭素及び沃素が挙げら
れる。

シクロアルキリデンとしては、シクロペンチリデン、シ
クロヘキシリデン等力開広される。

次にＲ１で示される基は、アリル、アクリ□イルオキシ
（低級）アルキル若しくはメタクリロイルオキシ（低級
）アルキルであって、ここに含まれるビニル基が、化合
物（Ｉ）に重合性を与える原因になっている。

尚Ｒ１における上記の様な（低級）アルキルとしては、
上記Ａにおいて例示した様な低級アルキルを例示するこ
とができ、この様な低級アルキルは、更に弗素、臭素及
び沃素の様なハロゲンで置換されていてもよい。

最後にＲ２はベンゼン核の任意の位置に置換される基と
して低級アルキル、低級アルコキシ及びハロゲンを含む
ものであって、これらの置換基としては、先に例示した
様なものをそのままここに再掲することができる。

次に化合物（Ｉ）を製造する為の前記製造プロセスにつ
いて説明する。

化合物（ＩＩ ）→化合物（ＩＩＩ） 無水の条件下において、化合物（ｎ）にオキシ塩化燐を
反応させる。

オキシ塩化燐が反応溶媒を兼ねるが、場合によっては適
当な有機溶媒を併用しても差支えない。

反応温度は特に限定されないが、通常は加温乃至加熱下
に反応を行なうのが好ましい。

化合物（ＩＩＩ）→化合物（ｒｖ ） 無水の条件下において、Ｒ’ＯＨで示されるアルコール
性化合物を化合物（ＩＩＩ）に作用させる。

反応は通常溶媒中で行なわれ、該溶媒としては塩化メチ
レン、クロロホルム等の如く反応の進行に悪影響を与え
ない溶媒が好まれる。

反応温度についても格別の制限はないが、緩和な条件例
えば冷却乃至室温下に反応を行なうのがよい。

化合物（ｔＶ ）→化合物（Ｉ） 化合物（Ｖ）を経由して進行するものであって、加水分
解及び脱塩酸縮合を経時的に行なわせる。

加水分解は単に水を加えるだけで十分であり、反応温度
も緩和であることが望まれる。

脱塩酸縮合を行なうに当っては有機塩基又は無機塩基を
用いるが、これらは加水分解の進行と同時に添加し、加
水分解の完了したものが、未加水分解物と次々に脱塩酸
縮合することによって化合物（Ｉ）が与えられる。

併用する塩基の種類は制限されないが、有機塩基ではト
１ノアルキルアミンやピリジンの様な３級アミンが好ま
しく、無機塩基では炭酸塩の様な弱塩基が好ましい。

こうして得られた目的物質（Ｉ）は重合性を有する単量
体であり、Ｒ１におけるビニル基により＊＊て重合する
。

重合は光、熱、紫外線等によって進行せしめられ、必要
に応じて重合開始剤や重合促進剤を配合して用いる。

尚欠損歯等に対する充填剤として利用する場合は、単独
で用いてもよいが、汎用の充填材料を併用してもよい。

上記単量体から重合物を得るに当っては、ゲル状態の持
続時間が短いために充填後硬化に至る迄の時間が短く患
者に負担を与えることが少ないと共に、練和時の粘が過
大ではないから低分子の反応性希釈剤を配合する必要が
なく、歯髄に対する刺激が少ない。

又硬化後は、圧縮強度、硬度及び耐摩耗性等の物性が極
めて好ましい値を示し、特に歯科用充填材として利用価
値が高いだけでなく、工業用材料としても良好な特性を
示し、広範囲の分野に応用することができる。

次に本発明の実施例を示す。

実施例 ｌ ビスフェノールＡ（２２８ｆ？）、オキシ塩化燐（３２
０Ｐ）及び塩化カルシウム（５０Ｐ）の混合物を１５０
℃で５時間加熱した。

反応終了後、過剰のオキシ塩化燐を減圧留去し、下記の
ホスホリルジクロライドを得た。

水晶を塩化メチレン（５００ＴＬｌ）に溶解し、０℃に
おいて、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２６Ｃ
１）及びピリジン（２４０Ｐ）の塩化メチレン（３００
ＭＯ溶液中に滴下し、２時間攪拌して下記のホスホリル
クロライドを得、次いでそのまま冷水を加えて更に２時
間攪拌し、加水分解完結後、５％塩酸、５％水酸化カリ
ウム水溶液及び水の順に洗浄を行ない、芒硝で乾燥した
。

溶媒を減圧留去すると、無色透明油状のピロホフエート
（５ ３０グ）が得られた。

ｄ２５： １．２１５、ｎ”； ： １．４９６０ＩＲ
ニジｃｆｒＬ−１ ｍａｘ’ ２９５０．１７２０．１６３０．１６００．１３６５．
１２９５．９８Ｏ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：δ ７．１４（ＡＢ 、４ＨＸ４、ａｒｏｍ、Ｐｒｏｔｏ
ｎｓ）６．１０ （ｂｓ 、 ＩＨｘ４、ｖｉｎｙｌ
Ｐｒｏｔｏｎ ）５．５５ （ｍ、ＩＨＸ４、ｖｉｎ
ｙｌ Ｐｒｏｔｏｎ ）４．２５ （ｍ、 ４ＨＸ
４、−ＣＨ３ＣＮ（２−）斗＊ １．９０（ｄｌ ３
ＨＸ４、ｖｉｎｙｌ ＣＨ３）１．６０ （ｍ、 ３
Ｈｘ ４、−ＣＨ５）実施例 ２ 実施例１と同様にして製造したホスホリルジクロライド
（４７Ｍ’）を、実施例１と同様に２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート（：１８？）及びピリジン（２４０
Ｐ）と反応させ同様に処理すると、下記のピロホスフェ
ート（４４２Ｐ）が得られた。

ｄ２５： １．２１３、ｎ”ｐ ：］、、４９４１■Ｒ
ニジ 、（７１１’ ａＸ ２９５０．１７２０，１６３０．１６００゜１３７０．
１２９０，９９Ｏ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：δ ７．１４（ＡＢ 、４ＨＸ４、ａｒｏｍ、 ｐｒｏｔ
ｏｎｓ）６．１０（ｂｓ、ＩＨｘ４、ｖｉｎｙｌ ｐｒ
ｏｔｏｎ ）５．５５ （ｍ、 Ｉ Ｈｘ ４、ｖｉ
ｎｙｌ ｐｒｏｔｏｎ ）４．８５（ｍ、ＩＨ×４、−
ＣＨ２ＣＨＣＨ３）４．１５ （ｍ、 ２ Ｈｘ ４、
−ＣＩＩｌ！２ＣＩ（ＣＨ２）１．９０ （ｄ、 ３
ＨＸ ４、ｖｉｎｙｌ ＣＨ２）１．６０ （ｍ、３Ｈ
Ｘ４、−ＣＨ５） １．３０（ｍ、３Ｈ×４、−ＣＨ２ＣＨＣＨ３）実施例
３ ３−クロロ−４・４′−ジヒドロキシビフェニル（３２
４グ）、オキシ塩化燐（３２０グ）及び塩化カルシウム
（５１’）を実施例１と同様に反応させ、下記のホスホ
リルジクロライド（５５１’）を得た。

＊ 本島を、実施例１と同様に２−ヒドロキシエチルア
クリレ−）（２２０Ｉ？）及びピリジン（２４０２）と
反応させ同様に処理すると、下記のピロホスフェート（
４，１５？ ）が得られた。

ｄ２５： １．３６５、ｎＤ、１．４７２５ＩＲ：ｖ
、ＣＩｒＬ’ ａＸ ２９５０．１７２０．１６３０．１６００゜１３６５．
１２９５．９８０．８４５ ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３’）：δ ７．３０（ｍ、３Ｈｘ２、ａｒｏｍ、 ｐｒｏｔｏｎｓ
）７．２０（ＡＢ 、４ＨＸ２、ａｒｏｍ ｐｒｏ
ｔｏｎｓ ）６．３５ （ｍ、３ＨＸ４、ｖｉｎｙｌ
ｐｒｏｔｏｎｓ ）４．２５ （ｍ、４Ｈ×４、−ＣＨ
２ＣＨ２−）実施例 ４ ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン（２７
６グ）、オキシ塩イ購（３２０Ｐ）及び塩化カルシウム
（５０Ｐ）を実施例１と同様に反米※応させ、下記のホ
スホリルジクロライド（５０３２）を得た。

本島を、実施例１と同様にアリルアルコール（１１０＠
）及びピリジン（２４（１）と反応させ同様に処理する
と、下記のピロホスフェート（３８８Ｐ）が得られた。

ｄ２５： １．１６３、ｎＤ、１．５７１８■Ｒニジｍ
ａＸ、ｃｒＩＬ−１ ３０５０，２９００，１６３０，１６００１１３６５，
１２９５，９８Ｏ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）：δ ７．２０ （ｍ、 ｉ ３ＨＸ ２、ａｒｏｍ、 ｐｒ
ｏｔｏｎｓ ）５．６２ （ｍ、 ２ＨＸ ４、ｖｉｎ
ｙｌ Ｐｒｏｔｏｎｓ ）５．６０ （ｓ、 ］、 Ｈ
ｘ ２、−ＣＨ）４．１０ （ｂｓ １１ ＨＸ４、ｖ
ｉｎｙｌ ｐｒｏｔｏｎ ）３．５０（ｔ、２Ｈ×４、
−ＣＨ２−） 実施例 ５ ビス（２−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）メタン（
４７６Ｐ）、オキシ塩化燐（３２ｏグ）及び塩化カルシ
ウム（５ｏｂ）を実施例１と同様に反応させ、下記のホ
スホリルジクロライド ＊＊（６８０グ）を得た。

本島を、実施例１と同様に２−ヒドロキシエチルメタク
リレート（２４０？）及びピリジン（２４０Ｓ’）と反
応させ同様に処理すると、下記のピロホスフェート（１
７０？）が得られた。

ｄ２” ： １．３１９、ｎ”ｐ 、’ １．５１０５
■Ｒニジ、ｃｒ／Ｌ−１ ａＸ ２９５０．１７２０．１６３０．１６００．１３６５．
１２９５．９８０１８４５ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ７．３ （ｍｌ ３ＨＸ４、ａｒｏｍ、ｐｒｏｔｏｎｓ
）６．１０（ｂｓ 、ＩＨＸ４、ｖｉｎｙｌ ｐｒｏ
ｔｏｎ ）５．５５ （ｍ１１ ＨＸ ４、ｖｉｎｙｌ
ｐｒｏｔｏｎ ）４．２５（ｍ、４Ｈ×４、−ＣＨ２
ＣＨ２−）３．８０（ｓ１２ＨＸ２、−ＣＨ２−） １．９０（ｄ、３Ｈ×４、ｖｉＩｖｌ ＣＨ３）実施例
６ ビス（４−ヒドロキシフェニルシクロヘキサン（２６８
グ）、オキシ塩化燐（３２０グ）及び塩化カルシウム（
５０Ｐ）を実施例１と同様に反応させ、下記のホスホリ
ルジクロライド（４，８０ｆ）を得た。

木 水晶を、実施例１と同様にして２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレ−１−（２４０Ｐ）及びピリジン（２４１
）と反応させ同様に処理すると、下記のピロホスフェ−
１−（４４，５Ｐ ）が得られた。

ｄ２５： １．２０７、ｎ’ａ ： １．５３０５■Ｒ
ニジｍａＸ、ｃ７ｒＬ−１ ２９００，１７２０，１６３０，１６００，１３６５，
１２９５，９８５ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：δ ７．１５ （ＡＢ １４ＨＸ４、ａｒｏｍ、ｐｒｏｔ
ｏｎｓ）６．１０ （ｂｓ 、 Ｉ ＨＸ４、ｖｉｎｙ
ｌ ｐｒｏｔｏｎ ）５．５５ （ｍ、 ＩＨＸ４、ｖ
ｉｎｙｌ ｐｒｏｔｏｎ ）４．２５（ｍ、４Ｈ×４、
−〇Ｈ２ＣＨ２−）１．９０（ｄ、３Ｈ×４、ｖｉｎｙ
ｌ ＣＨ３）１．４０ （ｍ、 １０ＨＸ ２、 （Ｃ
Ｈ２）５ ）実施例 ７ ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（２５０Ｐ）
、オキシ塩化燐（３２０Ｐ）及び塩※※化カルシウム（
５０？）を実施例１と同様に反応させ、下記のホスホリ
ルジクロライド（４６４ｔ？）を得た。

水晶を、実施例１と同様に２−ヒドロキシエチルメタク
リレート（２４１’）及びピリジン（２４１）と反応さ
せ同様に処理すると、下記のピロホスフェ−）（５１２
Ｐ）が得られた。

ｄ２５： １．２３２、ｎ雲： １．５１４４■Ｒニジ
ｍａｘ、ＣｒｆＬ−１ ２９５０、■７２０．１６３０．１６００゜１３６５．
１３３０．１１３０．９８Ｏ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）’δ ７．３０（ＡＢ １４−ＨＸ４、ａｒｏｍ、 ｐｒｏ
ｔｏｎｓ ）６．１０（ｂｓ、ＩＨ×４、ｖｉｎｙｌ
ｐｒｏｔｏｎ ）５．５５（ｍ１１ＨＸ４、ｖｉｎｙｌ
ｐｒｏｔｏｎ ）４．２５（ｍ、４ＨＸ４、−ＣＨ２
ＣＨ２−）１．９０ （ｄ１３ ＨＸ４、−ＣＨ５）実
施例 ８ ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル（２０２ｒ）
、オキシ塩化燐（３２１’）及び塩＊＊化カルシウム（
５０Ｐ）を実施例１と同様に反応させ、下記のホスホリ
ルジクロライド（４１６？）を得た。

本品を、実施例１と同様にアリルアルコール（１１０？
）及びピリジン（２４１）と反応させ同様に処理すると
、下記のピロホスフェート（３０８Ｐ）が得られた。

ｄ２５： １．２００． ｎ”１） ：１．４７３７■
ＲニジｍａＸ、ＣｒｒＬ−１ ２９００１１６３０．１６００．１３６５．１２９５．
１１００，９８Ｏ ＮＭＲ（ＣＤＣｌｓ ）：δ ７．１０（ＡＢ 、４ＨＸ４、ａｒｏｍ、 ｐｒｏｔ
ｏｎｓ）５．６０ （ｍ、 ２ Ｈｘ ４、ｖｉｎｙｌ
ｐｒｏｔｏｎｓ ）４．１０ （ｂｓ 、］、 ＨＸ
４、ｖｉｎｙｌ ｐｒｏｔｏｎ ）３．５０（ｔ、２Ｈ
×４、−ＣＨ２−） 実施例 ９ ４・４′−ジヒドロキシビフェニル（２９，（１）、オ
キシ塩化燐（３２′？）及び塩化カルシウム（５※※ｉ
）を実施例１と同様に反応させ、下記のホスホリルジク
ロライド（５０Ｐ）を得た。

本品を、実施例１と同様に２−クロロ−３−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート（３３？）及びピリジン（２４
？）と反応させ同様に処理すると、下記のピロホスフェ
ート（２５，５グ）が得られた。

ｄ２５： １．３６４、ｎ’ｐ：１．４７５０ＩＲ：
ν Ｃｒ／ｌ ’ ｍａｘ’ ２９５０、．１７２０．１６３０．１６００．１３７０
１１６０ １０００ ７６ＯＮＭＲ（ＣＤＣ１
３）：δ ７．２ （ＡＢｑ、 ４ ＨＸ ４、ａｔｏｍ、 Ｐｒ
ｏｔｏｎｓ ）６．１０ （ｂｓ 、 Ｉ ＨＸ４、ｖ
ｉｎｙｌ ｐｒｏｔｏｎ ）５．５５ （ｍ、 Ｉ Ｈ
ｘ ４、ｖｉｎｙｌ ｐｒｏｔｏｎ ）４．２０（ｍ、
４Ｈ×４、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＩ）ＣＨ２） ３．６５ （ｍ、 Ｉ Ｈｘ ４、 ＣＨ２（Ｈ（ＣＩ）ＣＨ２−） １．９０ （ｄ、 ３ＨＸ４、ｖｉｎｙｌ ＣＨ３）
使用例 溶融石英砂を磁製ボールミルで破砕し、２００メツシユ
パスのものを準備した。

ｐＨ９，Ｑ〜９．８の水酸化すトリウム水溶液中に、石
英粉末に対して０．５重量％に相当する量のγ−＊＊メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシランを加えて攪拌
溶解し、これに上記の石英粉末を加えた。

これを十分に混合・攪拌を行なうとスラリーが得られた
。

このスラリーを１３０℃で乾燥し、シラン処理を行った
石英粉末を得た。

実施例１で得たピロホスフェート（７０重量部）にエチ
レングリコールジメタクリレート（３０重量部）を混合
し、樹脂結合剤を得た。

この結合剤（２０重量部）に対して上記の石英粉末（８
０重量部）を加えて十分混合し、ペーストを得た。

このペーストを２分し、一方にはペースト（１００重量
部）に対して０．６重量部のＮ−Ｎ’ジメチル−ｐ−ト
ルイジンな加えて十分混合し、均一分散物を得た。

他方にはペース）（１００重： 置部）に対して０．８
重量部の過酸化ベンゾイルを加え、同様にして均一分散
物を得た。

この均一分散物を等量ずつ配合して練和し、操作性及び
物性等を検討したところ、次表に示す結果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中Ａはベンゼン核が直接結合してビフェニル結合を
   形成するか、（低級）アルキレン、アリール置換（低級
   ）アルキレン、シクロアルキリデン、スルホニル若しく
   はオキシを介してベンゼン核が結合することを意味し、
   Ｒ１はアリル、アクリロイルオキシ（低級）アルキル若
   しくはメタクリロイルオキシ（低級）アルキルで、Ｒ１
   における（低級）アルキルはハロゲンで置換されていて
   もよい；Ｒ２は水素、ハロゲン、低級アルキル若しくは
   低級アルコキシを夫々意味する） で示されることを特徴とする環状ピロ燐酸エステル誘導
   体。