CN101448479A

CN101448479A - 牙科用粘合性底涂剂组合物

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Publication number: CN101448479A
Application number: CNA2006800547110A
Authority: CN
Inventors: 信野和也; 中稔之; 长藤明博
Original assignee: Shofu Inc
Current assignee: Shofu Inc
Priority date: 2006-05-24
Filing date: 2006-05-24
Publication date: 2009-06-03
Also published as: JPWO2007135742A1; DE112006003909T8; JP5004952B2; WO2007135742A1; US9066852B2; US20090299006A1; DE112006003909T5; DE112006003909B4

Abstract

一种用于牙科领域的牙科用粘合性底涂剂组合物，其用于将牙科材料，例如修复材料、齿冠材料、假体材料、审美材料、矫正材料、预防材料、支台筑造材料或根管材料粘结到陶瓷、金属、树脂、复合树脂、玻璃离子粘固剂、硬生物组织(天然牙齿的釉质或牙质)等上。本发明提供了包括牙科用粘合性组合物的牙科用粘合性底涂剂组合物，所述牙科用粘合性底涂剂组合物不仅可与另一粘合性组合物组合使用还可单独使用。

Description

牙科用粘合性底涂剂组合物

技术领域

本发明涉及用于牙科领域的牙科用粘合性底涂剂组合物，其用于将牙科材料，例如修复材料、齿冠材料、假体材料(prosthetic material)、审美材料(esthetic material)、矫正材料、预防材料、支台筑造材料(core build-up material)和根管材料粘结到陶瓷、金属、树脂、复合树脂、玻璃离子粘固剂(glassionomer cements)和硬生物组织(天然牙齿的釉质或牙质)上。本发明还涉及包括牙科用粘合性组合物的牙科用粘合性底涂剂组合物，所述牙科用粘合性底涂剂组合物不仅可与另一粘合性组合物组合使用还可单独使用。

背景技术

由于复合树脂具有显著改进的长期耐久性和机械特性，并且还具有特性例如氟缓释和X射线造影性，当在齿质(toothsubstance)中的缺陷由龋齿的发作引起时或当存在齿冠修复物的断裂或脱落时，近来已经将复合树脂用于齿质的功能的和审美的恢复。这些复合树脂的应用已经延伸至齿面涂布材料、窝沟封闭剂(fissure sealant)、矫正粘结材料(orthodontic bondingmaterials)和树脂芯材料。然而，由于这些复合树脂自身不仅不具有粘合性，还具有对陶瓷和金属的粘合性，因此必须组合使用各种粘结材料。对于粘结材料需要对包含无机组分例如羟基磷灰石作为主要组分的釉质和包含有机组分例如胶原作为主要组分的牙质，尤其对齿质均具有良好的粘合性。近来已经需要粘结材料牢固地粘结到陶瓷、金属、树脂、复合树脂和玻璃离子粘固剂上，并在粘合性上具有耐久性。

在传统的粘结材料中，在使用强蚀刻材料例如磷酸将齿面进行齿面处理后，施涂粘结材料以粘结齿质与复合树脂。然而，使用酸蚀刻材料用于齿面处理的方法具有例如复杂的操作步骤的缺点，在所述复杂的操作步骤中施涂至齿面的酸必须通过用水冲洗充分地除去并且必须将齿面干燥。

作为通过酸蚀刻材料的脱钙形成粗糙表面、基于粘结材料的充分渗透和固化的宏观的机械嵌合(mechanical fitting)的结果，使用酸蚀刻材料的粘结方法显示了对釉质的充分粘合性。相反，由于作为酸蚀刻材料的脱钙的结果，海绵胶原纤维暴露于牙质，粘结材料未充分地渗透入胶原纤维中，难以获得充分的粘合性。

为了获得对牙质的高粘合性，已提出代替磷酸蚀刻材料的酸齿面处理材料。例如，日本未审专利公开(Kokai)No.62-33109公开了包含含磺酸基团聚合物的齿面处理材料；日本未审专利公开(Kokai)No.62-231652公开了包含金属卤化物的齿面处理材料；日本未审专利公开(Kokai)No.63-279851公开了包含两性氨基化合物的齿面处理材料；日本未审专利公开(Kokai)No.1-279815公开了包含有机羧酸和金属氯化物的齿面处理材料；以及日本未审专利公开(Kokai)No.5-163111公开了包含有机羧酸和磷酸铁的齿面处理材料。

然而，即使当使用这些酸齿面处理材料时也难以获得对牙质的充分的粘合性。

作为具有酸性基团的可聚合化合物，日本专利No.2,865,794说明书公开了包含以下组分的粘合性组合物：(a)由通式(I)表示的具有膦酸基团的(甲基)丙烯酸酯衍生物、(b)至少一种自由基可聚合单体和(c)至少一种聚合引发剂。

[化学式1]

其中R¹表示氢原子或甲基，R²表示具有5至10个碳原子的亚烷基，并且R³表示具有1至6个碳原子的亚烷基。当将包含于(甲基)丙烯酸酯衍生物中的膦酸基团施涂至齿质(dental substance)上时，膦酸基团与齿质的钙组分化学结合，结果，可将该膦酸基团赋予齿质。虽然例如树脂粘结剂(resin cement)对釉质的粘合性可通过在树脂粘结剂中将可聚合基团与另一可聚合单体共聚合来改进，但所得共聚物根本粘结不到牙质上。

自提出对于渗透至通过施涂至齿面上的酸齿面处理材料暴露的胶原纤维，底涂剂是有效的[Journal of Dental Research Vol.63，P1087-1089，1984：Primer Composition ComprisingGlutaraldehyde/2-HEMA/Water]以来，近来已经使用包括酸处理剂/底涂剂/粘结材料的三步技术。

提出的包括此三步技术的粘结方法包括描述于日本专利No.3,399,573和日本专利No.2,962,628中的方法。

由于作为水溶性可聚合单体包含于底涂剂中的2-HEMA刺激粘膜，还公开了包含另一水溶性可聚合单体以代替2-HEMA的底涂剂组合物。例如，日本未审专利公开(Kokai)No.2004-137211公开了包含聚乙二醇或聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的底涂剂组合物，和日本专利No.2,782,694公开了包含甘油单(甲基)丙烯酸酯的底涂剂组合物。

然而，这些粘结技术包括大量复杂的步骤，虽然它们显示对釉质的高粘合性，但是它们显示对牙质的不充分的粘合性。

近年来已经开发了在分子中具有酸性基团的粘合性单体，并且已经提出了自蚀刻底涂剂，其中简化了能够同时进行将齿面脱钙的酸处理和使底涂剂渗透入胶原纤维的处理的复杂操作步骤。在当使用底涂剂的技术中，不需要对齿面的酸处理，在完成用自蚀刻底涂剂处理(施涂/放置)齿面后，在干燥后施涂粘结材料。

通过用自蚀刻底涂剂处理其上形成窝洞的齿面，当溶解作为形成窝洞的结果形成的玷污层(smear layer)时，自蚀刻底涂剂渗透入齿质(釉质/牙质)中。干燥后，通过施涂粘结材料使该自蚀刻底涂剂和该粘结材料一体化，接着固化以获得粘结层。

关于这些自蚀刻底涂剂的组合物已经提出许多建议。例如，日本未审专利公开(Kokai)No.1-113057公开了包含水/水溶性膜形成剂/酸的盐的底涂剂组合物；日本专利No.2,634,276公开了包含水/具有羟基的可聚合化合物/具有酸性基团的可聚合化合物/固化剂的底涂剂组合物；日本专利No.3,480,654和日本专利No.3,487,389公开了包含水/含磷酸基团的可聚合单体/含多羟基羧酸基团的可聚合单体的牙质底涂剂；日本未审专利公开(Kokai)No.7-82115公开了包含具有酸性基团的乙烯基化合物/具有羟基的水溶性乙烯基化合物/水/芳香组磺酸盐·芳香族胺的底涂剂组合物；日本未审专利公开(Kokai)No.62-223289公开了包含2-HEMA/含有机或无机酸的水的底涂剂组合物；以及日本未审专利公开(Kokai)No.4-8368公开了包含水/具有酸性基团的可聚合化合物/具有羟基的可聚合化合物/具有酸性基团的氨基化合物的底涂剂组合物。

这些组合物显示对牙质的一定程度的粘合性，但未显示对釉质的充分的粘合性，这是因为它们对无机组分施加弱的脱钙作用。

由于底涂剂组合物包含具有弱的可聚合性的含酸性基团的可聚合单体和水溶性可聚合单体，导致施涂粘结材料后不充分的固化，由此在苛刻的口腔环境下发生例如不良的粘合耐久性的问题。

此外，由于这些底涂剂组合物基本上存在于水和含酸性基团可聚合单体共存的酸性气氛中，通过包含于底涂剂组合物的组分中的分子内主链和官能团的水解引起劣化和变质，因而存在例如不良的贮存稳定性和材料稳定性的问题。因此，需要将其分成分开的包装形式。

为了解决这些问题，已经存在许多关于通过组合使用底涂剂和粘结材料充分地固化粘结层从而改进牙质粘合性的提议。例如，日本未审专利公开(Kokai)No.2000-212015和日本未审专利公开(Kokai)No.2000-16911公开了包括包含酰基氧化膦化合物(acylphosphine oxide compound)作为光聚合引发剂的粘结材料和包含(具有酸性基团的可聚合单体/具有羟基的可聚合单体/水)的底涂剂组合物的牙科用粘合剂体系；日本未审专利公开(Kokai)No.2004-26838公开了包括以下的牙科用粘合性试剂盒：包括含磷酸基团可聚合单体/水的底涂剂组合物，和包含含多羟基羧酸基团可聚合单体/聚合引发剂的粘结材料；日本专利No.3,236,030公开了新粘结方法，所述方法使用包括包含具有特定分子结构的乙烯基单体的底涂剂溶液，和具有酸性基团的乙烯基单体的粘合性组合物的粘结材料，所述特定分子结构具有羧基或其酸酐；日本未审专利公开(Kokai)No.2000-204010公开了包括包含含磺酸基团的可聚合单体/水溶性可聚合单体/水的底涂剂组合物，和包含酸性磷酸酯类多官能性可聚合单体的粘结材料的牙科用粘合性试剂盒；日本未审专利公开(Kokai)No.9-295313公开了包括包含含磺酸基团可聚合单体/水溶性可聚合单体/水的底涂剂组合物，和包含含多羟基羧酸基团的多官能性可聚合单体的粘结材料的牙科用粘合性试剂盒；日本未审专利公开(Kokai)No.11-180814公开了包括包含含酸性基团的(甲基)丙烯酸酯/水溶性有机溶剂/水的自蚀刻底涂剂，和包含不含酸性基团或羟基的(甲基)丙烯酸酯/光聚合引发剂/光聚合促进剂/填料的齿质粘合剂的齿质粘合装置；日本未审专利公开(Kokai)No.6-24928公开了包括包含特定金属化合物/含酸性基团的可聚合单体/可聚合单体的底涂剂溶液组合物，和包含三烷基硼或其部分氧化物作为聚合催化剂的可固化组合物的粘合剂；以及日本专利No.3,449,755公开了包括包含含酸性基团的乙烯基可聚合化合物/含羟基的水溶性乙烯基化合物/水/芳香族胺的底涂剂组合物，和包含含酸性基团的丙烯酸单体/不含酸性基团的丙烯酸单体/聚合引发剂的丙烯酸粘合剂的粘合性试剂盒。

所有这些提议通过与特定的粘结材料组合使用以提高包含具有不良可聚合性的含酸性基团的可聚合单体和水溶性可聚合单体的底涂剂组合物的固化性，能够实现对齿质(釉质和牙质)的粘合性。

然而，涉及底涂剂组合物的组成组分的低的固化性不能根本地改进。因此，认为对釉质和牙质两者的粘合性以及粘合耐久性是不充分的。

作为具有酸性基团的可聚合化合物，日本未审专利公开(Kokai)No.10-251115公开了包含(A)具有C-O-P酯键的含磷酸基团可聚合单体、(B)含多羟基羧酸基团可聚合单体和(C)水作为主要组分的牙科用底涂剂。

根据该牙科底涂剂，在牙质和釉质中均可获得20Mpa以上的高粘合强度。然而，在用于该底涂剂的含磷酸基团可聚合单体中的酯键易于水解，并且贮存稳定性和粘合耐久性是不充分的。

[专利文献1]

日本未审专利公开(Kokai)No.62-33109

[专利文献2]

日本未审专利公开(Kokai)No.62-231652

[专利文献3]

日本未审专利公开(Kokai)No.63-279851

[专利文献4]

日本未审专利公开(Kokai)No.1-279815

[专利文献5]

日本未审专利公开(Kokai)No.5-163111

[专利文献6]

日本专利No.2,865,794说明书

[专利文献7]

日本专利No.3,399,573

[专利文献8]

日本专利No.2,962,628

[专利文献9]

日本未审专利公开(Kokai)No.2004-137211

[专利文献10]

日本专利No.2,782,694

[专利文献11]

日本未审专利公开(Kokai)No.1-113057

[专利文献12]

日本专利No.2,634,276

[专利文献13]

日本专利No.3,480,654

[专利文献14]

日本专利No.3,487,389

[专利文献15]

日本未审专利公开(Kokai)No.7-82115

[专利文献16]

日本未审专利公开(Kokai)No.62-223289

[专利文献17]

日本未审专利公开(Kokai)No.4-8368

[专利文献18]

日本未审专利公开(Kokai)No.2000-212015

[专利文献19]

日本未审专利公开(Kokai)No.2000-16911

[专利文献20]

日本未审专利公开(Kokai)No.2004-26838

[专利文献21]

日本专利No.3,236,030

[专利文献22]

日本未审专利公开(Kokai)No.2000-204010

[专利文献23]

日本未审专利公开(Kokai)No.9-295913

[专利文献24]

日本未审专利公开(Kokai)No.11-180814

[专利文献25]

日本未审专利公开(Kokai)No.6-24928

[专利文献26]

日本专利No.3,449,755

[专利文献27]

日本未审专利公开(Kokai)No.10-251115

[非专利文献1]

Journal of Dental Research Vol.63，P 1087-1089，1984

发明内容

因而，本发明要实现的目的为提供一种牙科用粘合性底涂剂组合物，其在除去挥发性组分后充分地固化，从而使其可以实现能够牢固地粘结至釉质和牙质的粘合性，以及即使在苛刻的口腔环境下也能够持久的粘合耐久性。

本发明要实现的另一目的为提供一种牙科用粘合性底涂剂组合物，其能够使单液型包装形式具有良好的贮存稳定性，其中劣化和变质不易于通过由于环境温度或溶液酸性导致的组成组分的水解引起。

本发明人已经深入研究以实现上述目的并发现：通过在牙科用粘合性底涂剂组合物中，将分子中具有至少一个直接键合至碳原子的膦酸基团(-PO(OH)₂)或膦酸单酯基团(-PO(OH)(OR))和至少一个可聚合不饱和基团的含膦酸基团可聚合单体，与分子中具有至少两个羧酸基团或具有能够容易地与水反应以形成两个以上的羧酸基团的基团和至少一个可聚合不饱和基团的含多羟基羧酸基团可聚合单体组合使用，所得牙科用粘合性底涂剂组合物能够牢固地粘结至釉质和牙质两者上，并且即使在苛刻的口腔环境下也具有能够持久的粘合耐久性。因而，已经完成本发明。

本发明人还发现：通过将含膦酸基团可聚合单体与含多羟基羧酸基团可聚合单体组合使用获得的牙科用粘合性底涂剂组合物具有良好的贮存稳定性，其中即使在酸性气氛下，劣化和变质也较少可能地由组成组分的水解引起。因而，已经提出本发明。

认为本发明的牙科用粘合性底涂剂组合物，通过包含作为粘合性单体的含膦酸基团可聚合单体和含多羟基羧酸基团可聚合单体的组合，能够牢固地粘结至釉质和牙质上，并且即使在苛刻的口腔环境下也具有能够持久的粘合耐久性。

还认为包含本发明的这些粘合性单体的牙科用粘合性底涂剂组合物即使在水存在下的酸性气氛下也具有良好的贮存稳定性。

具体实施方式

本发明的牙科用粘合性底涂剂组合物包括：

(a)含膦酸基团可聚合单体；

(b)含多羟基羧酸基团可聚合单体；

(c)水；

(d)水溶性有机溶剂；和

(e)聚合催化剂。

作为必需组分，包含于本发明的牙科用粘合性底涂剂组合物的含膦酸基团可聚合单体是指在分子中具有至少一个直接键合至碳原子的(-PO(OH)₂)，或膦酸单酯基团(-PO(OH)(OR))和至少一个可聚合不饱和基团的可聚合单体。

可以无任何限制地使用分子中具有任何官能团的那些含膦酸基团可聚合单体，只要满足这些条件即可。在含膦酸基团可聚合单体中，分子中膦酸基团或膦酸单酯基团的数量，以及自由基可聚合不饱和基团例如(甲基)丙烯酰基、苯乙基、乙烯基和烯丙基的种类和数量不特别限定。

当与具有磷酸单酯基团或磷酸二酯基团的可聚合单体相比时，通过包含含膦酸基团可聚合单体，本发明的牙科用粘合性底涂剂组合物能够显示良好的对釉质的齿质粘合性能。即使在水存在下的酸性气氛下，分子中含膦酸基团可聚合单体也几乎不水解，并且在贮存稳定性上良好，因为膦酸基团不通过酯键与氧原子键合。因此，包装形式不仅可以为分成两部分的双液型包装形式，还可以为单液型包装形式。

在这些含膦酸基团的可聚合单体中，优选使用具有良好的齿质粘合性和贮存稳定性的由通式(I)表示的含膦酸基团的可聚合单体：

[化学式2]

其中R¹表示氢原子或甲基，R²表示具有5至10个碳原子的亚烷基，并且R³表示具有1至6个碳原子的亚烷基。

由通式(I)表示的含膦酸基团可聚合单体的具体实例包括但不限于以下化合物。

[化学式3]

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

这些含膦酸基团可聚合单体也可单独或组合使用。在这些含膦酸基团可聚合单体中，更优选使用6-(甲基)丙烯酰氧基己基膦酰基乙酸酯、6-(甲基)丙烯酰氧基己基-3-膦酰基丙酸酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基-3-膦酰基乙酸酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基膦酰基丙酸酯和5-(甲基)丙烯酰氧基戊基-3-膦酰基丙酸酯。

这些含膦酸基团可聚合单体的含量可根据牙科用粘合性底涂剂组合物的用途或目的和用法适当地选择，并且优选在从0.1至40.0重量份的范围内。

当这些含膦酸基团可聚合单体的含量超过40.0重量份时，由于涉及可聚合性的固化性恶化，对粘结特性发挥不利的影响。相反，当这些含膦酸基团可聚合单体的含量低于0.1重量份时，在对釉质的粘合性上未确认效果。

作为必需组分，包含于本发明的牙科用粘合性底涂剂组合物中的含多羟基羧酸基团可聚合单体(b)是指在分子中具有两个以上羧酸基团，或能够容易地与水反应以形成两个以上羧酸基团的基团和至少一个可聚合不饱和基团的可聚合单体。

可以无任何限制地使用分子中具有任何官能团的那些含多羟基羧酸基团可聚合单体，只要满足这些条件即可。在含多羟基羧酸基团可聚合单体中，分子中的自由基可聚合不饱和基团例如(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、乙烯基和烯丙基的种类和数量不特别限定。通过包含含多羟基羧酸基团可聚合单体，本发明的牙科用粘合性底涂剂组合物能够显示良好的对牙质的牙科粘合性能。

该含多羟基羧酸基团可聚合单体的具体实例包括，但不限于乌头酸、中康酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、富马酸、戊烯二酸、柠康酸、utraconic acid、1，4-二(甲基)丙烯酰氧基乙基均苯四酸、6-(甲基)丙烯酰氧基萘-1，2，6-三羧酸、1-丁烯1，2，4-三羧酸、3-丁烯1，2，3-三羧酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸和其酸酐、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基偏苯三酸和其酸酐、琥珀酸氢β-(甲基)丙烯酰氧基乙酯(β-(meth)acryloyloxyethyl hydrogen succinate)、马来酸氢β-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、11-(甲基)丙烯酰氧基-1，1-十一烷二羧酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基羰基邻苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁氧基羰基邻苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基己氧基羰基邻苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基辛氧基羰基邻苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基癸氧基羰基邻苯二甲酸和其酸酐、6-(甲基)丙烯酰氧基-1，1-己烷二羧酸、8-(甲基)丙烯酰氧基-1，1-辛烷二羧酸、10-(甲基)丙烯酰氧基-1，1-癸烷二羧酸和11-(甲基)丙烯酰氧基-1，1-十一烷二羧酸。这些含多羟基羧酸基团可聚合单体也可单独或组合使用。在这些含多羟基羧酸基团可聚合单体中，更优选使用4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸和其酸酐，和4-丙烯酰氧基乙基偏苯三酸和其酸酐。

这些含多羟基羧酸基团可聚合单体的含量可根据牙科用粘合性底涂剂组合物的用途或目的和用法适当地选择，并且优选在从0.1至40.0重量份的范围内。

当这些含多羟基羧酸基团可聚合单体的含量超过40.0重量份时，由于涉及可聚合性的固化性恶化，对粘结特性发挥不利的影响。相反，当这些含多羟基羧酸基团可聚合单体的含量低于0.1重量份时，在对牙质的粘合性上未确认效果。

当在本发明的牙科用粘合性底涂剂组合物中对齿质的粘合性进一步增强或赋予对包含贵金属的各种被粘物(adherends)的粘合性时，该牙科用粘合性底涂剂组合物可单独或组合包含除了含膦酸基团可聚合单体和含多羟基羧酸基团可聚合单体之外的含酸性基团可聚合单体、分子中含硫原子的可聚合单体和硅烷化合物。

只要除了含膦酸基团可聚合单体和含多羟基羧酸基团可聚合单体之外的含酸性基团可聚合单体在分子中具有至少一个酸性基团即可，酸性基团的种类不特别限定，并且可使用任何具有酸性基团的含酸性基团可聚合单体。

含酸性基团可聚合单体的酸性基团的具体实例包括，但不限于磷酸基团(单酯或二酯)、单羧酸基团、焦磷酸基团、磺酸基团和硫代磷酸基团。同样对于具有酸性基团的可聚合单体的自由基可聚合不饱和基团的数量(单官能团或多官能团)和种类无限制。

含酸性基团可聚合单体的不饱和基团的具体实例包括(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、乙烯基和烯丙基。这些不饱和基团中，优选具有(甲基)丙烯酰基的含酸性基团可聚合单体。此外，这些含酸性基团可聚合单体在分子中也可具有另一官能团例如烷基、卤素、氨基、缩水甘油基或羟基。

具有(甲基)丙烯酰基作为不饱和基团的含酸性基团聚合物的具体实例包括以下。

具有磷酸基团的含酸性基团可聚合单体的实例包括，但不限于，(甲基)丙烯酰氧基甲基二氢磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基二氢磷酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二氢磷酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基二氢磷酸酯、5-(甲基)丙烯酰氧基戊基二氢磷酸酯、6-(甲基)丙烯酰氧基己基二氢磷酸酯、7-(甲基)丙烯酰氧基庚基二氢磷酸酯、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基二氢磷酸酯、9-(甲基)丙烯酰氧基壬基二氢磷酸酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基二氢磷酸酯、12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基二氢磷酸酯、16-(甲基)丙烯酰氧基十六基二氢磷酸酯、20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷基二氢磷酸酯、二(甲基)丙烯酰氧基乙基氢磷酸酯(di(meth)acryloyloxyethylhydrogen phosphate)、二(甲基)丙烯酰氧基丁基氢磷酸酯、二(甲基)丙烯酰氧基己基氢磷酸酯、二(甲基)丙烯酰氧基辛基氢磷酸酯、二(甲基)丙烯酰氧基壬基氢磷酸酯、二(甲基)丙烯酰氧基癸基氢磷酸酯、1，3-二(甲基)丙烯酰氧基丙基-2-二氢磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基氢磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基2’-溴乙基氢磷酸酯和(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基磷酸酯。

具有单羧酸基团的含酸性基团可聚合单体的实例包括，但不限于，(甲基)丙烯酸、2-氯(甲基)丙烯酸、3-氯(甲基)丙烯酸、2-氰基(甲基)丙烯酸、N-(甲基)丙烯酰基对氨基苯甲酸、N-(甲基)丙烯酰基-5-氨基水杨酸、2-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸和5-(甲基)丙烯酰基氨基戊基羧酸。

具有焦磷酸基团的含酸性基团可聚合单体的实例包括，但不限于，二[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]焦磷酸酯、二[3-(甲基)丙烯酰氧基丙基]焦磷酸酯、二[4-(甲基)丙烯酰氧基丁基]焦磷酸酯、二[5-(甲基)丙烯酰氧基戊基]焦磷酸酯、二[6-(甲基)丙烯酰氧基己基]焦磷酸酯、二[7-(甲基)丙烯酰氧基庚基]焦磷酸酯、二[8-(甲基)丙烯酰氧基辛基]焦磷酸酯、二[9-(甲基)丙烯酰氧基壬基]焦磷酸酯、二[10-(甲基)丙烯酰氧基癸基]焦磷酸酯、二[12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基]焦磷酸酯、四[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]焦磷酸酯和三[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]焦磷酸酯。

具有磺酸基团的含酸性基团可聚合单体的实例包括，但不限于，2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、2-硫代乙基(甲基)丙烯酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基苯磺酸和3-(甲基)丙烯酰氧基丙磺酸。

具有硫代磷酸基团的含酸性基团可聚合单体的实例包括，但不限于，10-(甲基)丙烯酰氧基癸基二氢二硫代磷酸酯。

以上描述了含酸性基团可聚合单体，但并不限于此，具有此类酸性基团的可聚合单体也可单独或组合使用。此外，可无任何限制地使用不仅具有短主链的含酸性基团可聚合单体，还可使用各自具有长主链的低聚物、预聚物和聚合物。

还可使用含酸性基团可聚合单体的衍生物，例如金属盐、铵盐或酸性氯化物，其中部分地中和含酸性基团可聚合单体的酸性基团，只要不对各种被粘物的粘合性发挥不利影响即可。

使用分子中包含硫原子的可聚合单体以赋予本发明的牙科用粘合性底涂剂组合物至贵金属的粘合性对于本发明也是有效的。可使用分子中包含硫原子的可聚合单体而不管不饱和基团的种类和数量以及其它官能团的存在或不存在。

分子中包含硫原子的具有(甲基)丙烯酰基作为不饱和基团的可聚合单体的具体实例包括，但不限于，具有三嗪硫醇(triazinethiol)基团的(甲基)丙烯酸酯、具有巯基基团的(甲基)丙烯酸酯、具有多硫化物基团的(甲基)丙烯酸酯、具有硫代磷酸基团的(甲基)丙烯酸酯、具有二硫化物环状基团的(甲基)丙烯酸酯、具有巯基二噻唑(mercaptodit hiazole)基团的(甲基)丙烯酸酯和具有硫尿嘧啶基团的(甲基)丙烯酸酯。这些分子中包含硫原子的可聚合单体也可单独或组合使用。

使用分子中具有至少一个可聚合不饱和基团的有机硅烷化合物以赋予本发明的牙科用粘合性底涂剂组合物至陶瓷或复合树脂的粘合性对于本发明也是有效的。可使用分子中具有可聚合不饱和基团的有机硅烷化合物而不管不饱和基团的种类和数目以及其它官能团的存在或不存在。具有可聚合不饱和基团的有机硅烷化合物的具体实例包括，但不限于，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基(β-甲氧基乙氧基)硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。这些有机硅烷化合物也可单独或组合使用。

作为必需组分，包含于本发明的牙科用粘合性底涂剂组合物中的水(c)具有活化包含于该牙科用粘合性底涂剂组合物中的含膦酸基团可聚合单体和含多羟基羧酸基团可聚合单体的酸性基团的功能，由此促进对齿质的脱钙作用和促进渗透入齿质中。因此，可无任何限制地使用水，只要其不包含对贮存稳定性、生物相容性、可聚合和齿质粘合性发挥不利影响的杂质即可。优选使用蒸馏水或离子交换水。

水的含量可根据本发明的牙科用粘合性底涂剂组合物的用途或目的以及用法适当地选择，并且优选在从0.1至80.0重量份的范围内。当水的含量超过80.0重量份时，其不能使组合物保持在均匀状态，发生分离，因而对贮存稳定性发挥不利影响。相反，当水的含量低于0.1重量份时，不能获得对包括齿质的各种被粘物的充分的粘合性。

作为必需组分，包含于本发明的牙科用粘合性底涂剂组合物的水溶性有机溶剂(d)起到使包括包含于该牙科用粘合性底涂剂组合物中的含膦酸基团可聚合单体和含多羟基羧酸基团可聚合单体的各种可聚合单体、水、聚合催化剂和另一组分以任意的比例相容的作用，该作用与溶解促进剂的作用类似，并且还具有促进牙科用粘合性底涂剂组合物渗透入齿质的功能。该水溶性有机溶剂还能够降低牙科用粘合性底涂剂组合物的液体粘度，从而改进操作性例如从容器逐滴地添加，或施涂至要粘结的位置。

该水溶性有机溶剂的具体实例包括，但不限于，醇例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和1-丁醇；醚化合物如三甘醇单甲基醚(triethylene glycol monomethyl ether)、三甘醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、四氢呋喃和二甲氧基乙烷；和酮化合物例如丙酮和甲乙酮。这些水溶性有机溶剂也可单独或组合使用。这些水溶性有机溶剂中，优选甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和丙酮，这是因为它们与水的相容性良好，更优选丙酮和乙醇。

有机溶剂的含量可根据本发明的牙科用粘合性底涂剂组合物的用途或目的以及用法适当地选择，并且优选在从0.1至80.0重量份的范围内。当有机溶剂的含量超过80.0重量份时，对齿质的粘合性恶化。相反，当有机溶剂的含量低于0.1重量份时，不能使组合物保持在均匀状态，发生分离，从而对贮存稳定性发挥不利的影响。

作为必需组分，包含于本发明的牙科用粘合性底涂剂组合物的聚合催化剂(e)不特别限定，并且可无任何限制地使用已知的自由基发生剂(radical generator)。将聚合催化剂粗分类为以下：能够通过使用前立即混合引发聚合的催化剂(化学聚合催化剂)、能够通过加热或升温引发聚合的催化剂(热聚合催化剂)和能够通过光照射引发聚合的催化剂(光聚合催化剂)，并且所有这些催化剂也可单独或组合使用。

化学聚合催化剂的实例包括包含有机过氧化物/胺化合物，有机过氧化物/胺化合物/亚磺酸盐，或有机过氧化物/胺化合物/硼酸盐化合物的氧化还原型聚合催化剂；和能够通过与氧或水反应引发聚合的聚合催化剂，例如有机硼化合物、过硼酸盐、过镁酸盐(permagnates)和过硫酸盐。此外，亚磺酸盐、硼酸盐化合物和巴比妥酸盐能够在水和/或具有酸性基团的可聚合单体的存在下引发聚合。

有机过氧化物的具体实例包括，但不限于，过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯(cumenehydroperoxide)、2，5-二甲基己烷、2，5-二过氧化氢甲乙酮过氧化物(2，5-dihydroperoxide methyl ethyl ketone peroxide)和过氧化苯甲酸叔丁酯。这些有机过氧化物也可单独或组合使用。

胺化合物优选为其中胺基与芳基基团键合的仲胺或叔胺，并且其具体实例包括但不限于，N，N-二甲基对甲苯胺、N，N-二甲基苯胺、N-β-羟乙基-苯胺、N，N-二(β-羟乙基)-苯胺、N，N-二(β-羟乙基)对甲苯胺、N-甲基-苯胺和N-甲基对甲苯胺。这些胺化合物也可单独或组合使用。

亚磺酸盐的具体实例包括，但不限于，苯亚磺酸钠、苯亚磺酸锂和对甲苯亚磺酸钠。这些亚磺酸盐也可单独或组合使用。

硼酸盐化合物的具体实例包括，但不限于，三烷基苯基硼和三烷基(对氟苯基)硼的钠、锂、钾、镁、四丁基铵和四甲基铵盐(烷基表示正丁基、正辛基或正十二烷基)。这些硼酸盐化合物也可单独或组合使用。

巴比妥酸的具体实例包括，但不限于，巴比妥酸、1，3-二甲基巴比妥酸、1，3-二苯基巴比妥酸、1，5-二甲基巴比妥酸、5-丁基巴比妥酸、5-乙基巴比妥酸、5-异丙基巴比妥酸、5-环己基巴比妥酸、1，3，5-三甲基巴比妥酸、1，3-二甲基-5-乙基巴比妥酸、1，3-二甲基正丁基巴比妥酸、1，3-二甲基-5-异丁基巴比妥酸、1，3-二甲基-巴比妥酸、1，3-二甲基-5-环戊基巴比妥酸、1，3-二甲基-5-环己基巴比妥酸、1，3-二甲基-5-苯基巴比妥酸、1-环己基-5-乙基巴比妥酸、1-苯甲基-5-苯基巴比妥酸和硫代巴比妥酸，及其盐(特别优选碱金属或碱土金属)。其盐的实例包括，但不限于，5-丁基巴比妥酸钠、1，3，5-三甲基巴比妥酸钠、1，3，5-三甲基巴比妥酸钙和1-环己基-5-乙基巴比妥酸钠。这些巴比妥酸盐也可单独或组合使用。

当本发明的牙科用粘合性底涂剂组合物单独使用时，这些化学聚合催化剂必须分别地包含于至少两个包装形式中。当本发明的牙科用粘合性底涂剂组合物与另一组合物一起使用时，本发明的牙科用粘合性底涂剂组合物和另一组合物均可包含化学聚合催化剂以通过使该牙科用粘合性底涂剂组合物与另一组合物接触来引发化学聚合。

在这些化学聚合催化剂中，优选单独或组合使用亚磺酸盐、巴比妥酸盐和有机过氧化物-叔胺，更优选使用有机过氧化物-叔胺、有机过氧化物-叔胺-巴比妥酸盐和有机过氧化物-叔胺-亚磺酸盐。

该化学聚合催化剂的含量优选在从0至15.0重量份，更优选在从0.1至10.0重量份的范围内，基于100重量份牙科用粘合性底涂剂组合物。

光聚合催化剂的实例包括仅由光敏剂组成的那些和由光敏剂和光聚合促进剂的组合组成的那些。

将光敏剂粗分类为通过紫外线引发聚合的那些和通过可见光线引发聚合的那些。

能够用作光聚合催化剂的光敏剂的具体实例包括，但不限于，α-二酮例如苯甲基、樟脑醌、α-萘基、乙酰萘、p，p’-二甲氧基苯甲基、p，p’-二氯苯甲基乙酰基、戊二酮(pentanedione)、1，2-菲醌、1，4-菲醌、3，4-菲醌、9，10-菲醌，以及萘醌；苯偶姻烷基醚例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚和苯偶姻乙基醚；噻吨酮例如噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-甲氧基噻吨酮、2-羟基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮和2，4-二异丙基噻吨酮；二苯甲酮例如二苯甲酮、乙偶姻二苯甲酮(acetoinbenzophenone)、对氯二苯甲酮和对甲氧基二苯甲酮；酰基氧化膦(acylphosphine oxide)例如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和双(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦；α-氨基苯乙酮(α-aminoacetophenones)例如2-苯甲基-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮1-和2-苯甲基-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丙酮1-；缩酮例如苯甲基二甲基缩酮、苯甲基二乙基缩酮和苯甲基(2-甲氧基乙基缩酮)；和二茂钛(titanocene)例如双(环戊二烯基)-双[2，6-二氟-3-(1-吡咯基)苯基]-钛、双(环戊二烯基)-双[戊烷氟苯基]-钛和双(环戊二烯基)-双[2，3，5，6-四氟-4-二硅氧烷基苯基]-钛。这些光敏剂也可单独或组合使用。

能够用作光聚合催化剂的光聚合促进剂的具体实例可包括，但不限于，叔胺例如N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二正丁基苯胺、N，N-二苯甲基苯胺、N，N-二甲基对甲苯胺、N，N-二甲基间甲苯胺、N，N-二乙基对甲苯胺、对溴-N，N-二甲基苯胺、间氯-N，N-二甲基苯胺、对二甲氨基苯甲醛、对二甲氨基苯乙酮、对二甲氨基苯甲酸、对二甲氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸氨基醚、N，N-二甲基邻氨基苯甲酸甲酯(methylN，N-dimethylanthranilate)、N，N-二羟乙基苯胺、N，N-二羟乙基对甲苯胺、对二甲氨基苯基醇(p-dimethylaminophenyl alcohol)、对二甲氨基苯乙烯、N，N-二甲基-3，5-二甲代苯胺、4-二甲氨基吡啶、N，N-二甲基-α-萘胺、N，N-二甲基-β-萘胺、三丁胺、三丙胺、三乙胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N，N-二甲基己胺、N，N-二甲基十二烷胺、N，N-二甲基己胺十八烷胺、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯和2，2’-(正丁基亚氨基)二甲醇；仲胺例如N-苯基甘氨酸；巴比妥酸盐例如5-丁基巴比妥酸、1-苯甲基-5-苯基巴比妥酸、1，3，5-三甲基巴比妥酸、1，3，5-三甲基巴比妥酸钠和1，3，5-三甲基巴比妥钙；锡化合物例如二丁基锡二乙酸酯、二丁基锡二月桂酯、二辛基锡二月桂酯、二辛基锡过乙酸酯、二辛基锡双(巯基乙酸异辛酯)盐和四甲基-1，3-二乙酰氧基二锡氧烷(tetramethyl-1，3-diacetoxydistannoxane)；醛化合物例如月桂醛和对苯二甲醛；以及含硫化合物例如十二烷基硫醇、2-巯基苯并噁唑、1-癸烷硫醇和硫代水杨酸。这些光聚合促进剂也可单独或组合使用。

除了上述光聚合促进剂之外，添加柠檬酸、马来酸、酒石酸、乙醇酸、葡糖酸和氧化羧酸(oxycarboxylic acid)例如α-氧化异丁酸、2-羟基丙酸、3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸和二羟甲基丙酸以改进光聚合促进能力是有效的。

当使用光聚合催化剂时，可无任何限制地使用单包装形式或分成两部分的包装形式。在这些光聚合催化剂中，优选α-二酮、叔胺或α-二酮和锡化合物的组合。更优选樟脑醌和其中对N，N-二甲氨基苯甲酸乙酯的氨基直接键合至苯环的芳香族叔胺或在N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯的分子中具有双键的脂肪族叔胺的组合，或樟脑醌、二丁基锡二月桂酯和锡化合物例如二辛基锡二月桂酯的组合。光聚合催化剂的含量优选在从0.1至15.0重量份，更优选从0.1至10.0重量份，最优选从0.1至8.0重量份的范围内，基于100重量份牙科用粘合性底涂剂组合物。

可以使用的能够通过加热或升温引发聚合的热聚合催化剂的实例除了上述有机过氧化物之外，包括偶氮化合物例如偶氮双异丁腈和甲基偶氮双异丁酯、偶氮双氰基戊酸，但不限于此。这些热聚合催化剂也可单独或组合使用。

根据用途，可适当地使用香豆素类、花青类和噻嗪类敏化染料；用光照射以产生布朗斯台德(

)酸或路易斯(Lewis)酸的光酸产生剂，例如卤代甲基取代的-s-三嗪衍生物、二苯基碘鎓盐化合物等；季铵卤化物；和过渡金属化合物。

作为在本发明的牙科用粘合性底涂剂组合物中的组分(f)的疏水性可聚合单体，可无任何限制地使用显示疏水性的单官能性或多官能性可聚合单体，而不管自由基可聚合不饱和基团的种类。

疏水性可聚合单体的自由基可聚合不饱和基团的实例包括(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯基、乙烯基和烯丙基。特别优选使用具有(甲基)丙烯酰基或(甲基)丙烯酰胺基作为不饱和基团的疏水性可聚合单体。显示疏水性的疏水性可聚合单体也可在分子中具有另一官能团例如卤素、氨基、缩水甘油基和羟基。

关于“疏水性可聚合单体”，将在100重量份23℃下的水中具有低于10重量份的溶解度的可聚合单体定义为疏水性可聚合单体。即，当在样品瓶中将10g可聚合单体加入100g保持在23℃下的水中，接着混合搅拌10分钟并进一步放置时，如果混合物在样品瓶中相分离，该可聚合单体定义为疏水性可聚合单体。

在疏水性可聚合单体中，其中自由基可聚合不饱和基团为(甲基)丙烯酰基的疏水性可聚合单体的具体实例包括含单官能团疏水性可聚合单体，例如，(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯；硅烷化合物例如γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；以及含氮化合物例如(甲基)丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯。

含芳香族二官能团的疏水性可聚合单体的实例包括2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷和2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二异丙氧基苯基)丙烷。

含脂肪族二官能团的疏水性可聚合单体的实例包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯和二-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2，2，4-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯。

含脂肪族三官能团的疏水性可聚合单体的实例包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。

含脂肪族四官能团的疏水性可聚合单体的实例包括季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯。

氨基甲酸乙酯类疏水性可聚合单体的具体实例包括二(甲基)丙烯酸酯，该二(甲基)丙烯酸酯具有二-或三-官能性或更高多官能性可聚合基团并且还具有氨甲酸乙酯键的二(甲基)丙烯酸酯，衍生自具有羟基的可聚合单体和二异氰酸酯化合物的加合物，该具有羟基的可聚合单体例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯，该二异氰酸酯化合物例如甲基环己烷二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯、二异氰酸酯甲苯(diisocyanatemethylmethylbenzene)和4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯。只要其具有(甲基)丙烯酸酯基团，即可无任何限制地使用不仅具有短主链的单体，还可使用各自具有长主链的低聚物、预聚物和聚合物。

这些疏水性可聚合单体不限于此，并且也可单独或组合使用。

在这些疏水性可聚合单体中，优选在100重量份23℃下的水中具有低于5重量份的溶解度的那些，更优选在100重量份23℃下的水中具有低于1重量份的溶解度的那些。具体地，优选使用2，2-双(4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基)丙烷(Bis-GMA)、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷(D-2.6E)、二(甲基丙烯酰氧基)-2，2，4-三甲基六亚甲基二氨甲酸乙酯(UDMA)、三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、新戊二醇二甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。

要与牙科用粘合性底涂剂组合物混合的疏水性可聚合单体的含量优选在从1.0至50.0重量份，更优选从1.0至30.0重量份的范围内，基于100重量份牙科用粘合性底涂剂组合物的总重量。当该含量偏离上述范围时，至要粘结的被粘物的表面的湿润性恶化并且涉及可聚合性的固化性恶化，因而粘结特性恶化。

本发明的牙科用粘合性底涂剂组合物的优选方面为其不包含易于与水相容的亲水性可聚合单体。亲水性可聚合单体具有使包含于牙科用粘合性底涂剂组合物中的疏水性组分与亲水性组分以任意比例相容的效果，并且通过改进至要粘结的界面的渗透性和湿润性来增强粘合性。然而，由于牙科用粘合性底涂剂组合物在酸性气氛下存在，由水解引起亲水性可聚合单体的劣化和变质，因而粘合性可能恶化。此外，当固化时亲水性可聚合单体最初具有不良固化性并引起水解，这是因为其具有对水的高亲和性，从而意识到粘合耐久性的问题。

关于此处所用的“亲水性可聚合单体”，将在100重量份23℃下的水中具有10重量份以上的溶解度的可聚合单体定义为亲水性可聚合单体。即，当在样品瓶中将10g可聚合单体加入100g保持在23℃下的水中，接着混合搅拌10分钟并进一步放置时，如果在样品瓶中混合物以透明或半透明状态相容，该可聚合单体定义为亲水性可聚合单体。

在亲水性可聚合单体中，其中自由基可聚合不饱和基团为(甲基)丙烯酰基的亲水性可聚合单体的具体实例包括，但不限于，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸1，2-二羟丙酯、(甲基)丙烯酸1，3-二羟丙酯、(甲基)丙烯酸2，3-二羟丙酯、2-羟丙基-1，3-二(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基-1，2-二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、2-三甲基铵乙基(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酰胺、2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(具有9个以上氧乙烯基团的那些)。

该牙科用粘合性底涂剂组合物优选不包含在100重量份23℃下的水中具有20重量份以上的溶解度的亲水性可聚合单体，更优选不包含在100重量份23℃下的水中具有40重量份以上的溶解度的亲水性可聚合单体。其具体实例包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(具有9个以上氧乙烯基团的那些)、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(具有14个以上氧乙烯基团的那些)和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(具有23个以上氧乙烯基团的那些)。

为了通过使本发明的牙科用粘合性底涂剂组合物增稠来改进渗透性或通过赋予粘结界面层以机械强度来改进粘合性的目的，该牙科用粘合性底涂剂组合物可包含填料。填料不特别限定并且可使用已知作为牙科填料的填料。填料的实例包括无机填料和/或有机填料和/或有机-无机复合填料，并且这些填料可单独或组合使用。

这些填料的形状可为任何形状，例如球形、针形、平片形、研磨断面形(ground shape)或鳞形，并且不特别限定。此外，这些填料的直径不特别限定，考虑到例如沉降和分离的问题，优选在从0.001至10μm，更优选从0.01至5μm的范围内。

在这些填料中，作为超细颗粒的由气相法生产的AERO SIL或作为超细二氧化硅复合颗粒的从溶胶-凝胶反应的溶液生产的二氧化硅-氧化锆氧化物颗粒对本发明是有效的，这是因为当在牙科用粘合性底涂剂组合物中混合时它们充当增稠剂。AEROSIL的具体实例包括AEROSIL 200，AEROSIL OX50，AEROSIL R972，AEROSIL R974，AEROSIL R8200，AEROSILR711，AEROSIL DT4，氧化铝(Aluminum Oxide)C和二氧化碳(Titanium Dioxide)P25。还可使用通过超细颗粒的内聚获得的内聚无机填料(cohesive inorganic fillers)而不引起任何问题。

在牙科用粘合性底涂剂组合物中可以任意的添加组分，例如紫外吸收剂例如2-羟基-4-甲基二苯甲酮；聚合抑制剂例如氢醌、氢醌单甲基醚和2，5-二叔丁基-4-甲酚；变色抑制剂；抗菌剂；着色颜料；和其它传统已知的添加剂。

本发明的牙科用粘合性组合物的用法不特别限定，该牙科用粘合性组合物不仅可单独使用还可与其它组分例如蚀刻材料、底涂剂、粘结材料、自蚀刻底涂剂、陶瓷底涂剂、金属底涂剂、贵金属底涂剂等适当地组合使用。

根据包含于组合物中组分的组成，本发明的牙科用粘合性底涂剂组合物具有在贮存稳定性上良好的特征。因此，牙科用粘合性底涂剂组合物可形成单液包装形式。根据组分的含量和聚合催化剂的种类和用法，本发明的牙科用粘合性底涂剂组合物还可形成双液或更多液包装形式，其可适当地选择。

实施例

通过实施例和比较例将详细地描述本发明，但本发明不限于以下实施例。

用于评价在以下实施例中制备的牙科用粘合性底涂剂组合物性能的测试方法如下。

(1)齿质粘合性测试

评价目的：

使用各种牙科用粘合性底涂剂组合物评价对釉质和牙质的齿质粘合性。

评价步骤：

将屠宰后24小时内取出然后冷冻保存的牛下颚恒中切牙(permanent central incisors)解冻后，除去齿根部分并切段齿冠部分以获得牛齿细片(bovine tooth strip)。将所得的牛齿细片用环氧树脂包埋。当注水时，使用#600防水砂纸将包埋的牛齿研磨，从而露出釉质或牙质，接着用水洗涤并进一步干燥。将具有4mm直径孔的双面胶带(double-stick tape)帖在露出的釉质或牙质上，由此限定粘合区域。通过在实施例或比较例中详述的粘结技术将限定的粘合区域进行粘结处理。将塑料模具(内径4mm，高度2mm)固定于要进行粘结处理的表面上并用光聚合复合树脂(BEAUTIFIL，由SHOFU INC.制造)填充模具。使用光聚合照射器(Griplight II，由SHOFU INC.制造)通过用光照射30秒将光聚合复合树脂固化。固化后，除去模具并将所得产品用作粘结测试件。将该粘结测试件浸入37℃下的蒸馏水中24小时，使用Instron万能测试机(Instron 5567，由Instron Ltd.制造)在1mm/min.的十字头速度(crosshead speed)下进行由剪切粘合强度引起的齿质粘合性测试。

(2)齿质粘合耐久性测试

评价目的：

使用各种牙科用粘合性底涂剂组合物评价至釉质和牙质的齿质粘合耐久性。

评价步骤：

以与齿质粘合性测试相同的方式制造粘合性测试件后，将所得粘合性测试件浸入37℃下的蒸馏水中24小时。进行交替地将测试件浸入保持在4℃下的恒温水槽和保持在60℃下的恒温水槽中1分钟的热循环测试(2,000个循环)。热循环测试完成后，将粘合性测试件进行由剪切粘合强度引起的齿质粘合性测试，该齿质粘合性测试使用Instron万能测试机(Instron 5567，由Instron Ltd.制造)在1mm/min.的十字头速度(crosshead speed)下进行。

(3)贮存稳定性测试

评价目的：

将制备的各种牙科用粘合性底涂剂组合物在50℃的气氛下贮存2周后，使用各组合物评价至釉质和牙质的齿质粘合性。

评价步骤：

以与齿质粘合性测试相同的方式，进行由剪切粘合强度引起的齿质粘合性测试。

在本发明的实施例和比较例中用于制备各牙科用粘合性底涂剂组合物的材料的缩写如下：

Bis-GMA：2，2-双(4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基)丙烷

UDMA：二(甲基丙烯酰氧基)-2，2，4-三甲基六亚甲基二氨甲酸乙酯

TGDMA：三甘醇二甲基丙烯酸酯

HEMA：甲基丙烯酸2-羟乙酯

CQ：樟脑醌

BPO：过氧化苯甲酰

DEPT：N，N-二(β-羟乙基)对甲苯胺

TSN：对甲苯亚硫酸钠

DMA：N，N-二甲基苯胺

DMB：二甲氨基苯甲酸

DM：甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯

MHPA：6-甲基丙烯酰氧基己基膦酰基乙酸酯

(6-methacryloyloxyhexylphosphono acetate)

MHPP：6-甲基丙烯酰氧基己基-3-膦酰基丙酸酯

META：4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐

MET：4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸

AETA：4-丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐

AET：4-丙烯酰氧基乙基偏苯三酸

MEP：2-甲基丙烯酰氧基乙基二氢磷酸酯

MPP：5-甲基丙烯酰氧基戊基二氢磷酸酯

MHP：6-甲基丙烯酰氧基己基二氢磷酸酯

MDP：10-甲基丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯

A.底涂剂组合物的制备

[单液型底涂剂组合物的制备(组合物1至21)]

根据示于表1的配方，在实施例和比较例中制备并使用单液型底涂剂组合物(组合物1至21)。

[双液混合型底涂剂组合物的制备(组合物22至27)]

根据示于表2的配方，在实施例中制备并使用双液混合型底涂剂组合物(组合物22至27)。

[单液型底涂剂组合物的制备(组合物28至32)]

根据示于表3的配方，在比较例中制备并使用单液型底涂剂组合物(组合物28至32)。

B.粘结材料组合物的制

[光聚合单液型粘结材料组合物的制备(组合物A和B)]

根据示于表4的配方，在实施例和比较例中制备并使用光聚合单液型粘结材料组合物(组合物A和B)。

表4

光聚合单液型粘结材料组合物(质量份)

[双聚合双液型粘结材料组合物(组合物C和D)]

根据示于表5的配方，在实施例和比较例中制备并使用双聚合双液型粘结材料组合物(组合物C和D)。

表5

双聚合双液型粘结材料组合物(质量份)

C.齿质粘合性的评价

[实施例1至6]

通过包含单液型底涂剂组合物1至6和光聚合单液型粘结材料组合物A或B的组合的两步型粘合体系(two step type adhesionsystem)进行粘结处理(施涂底涂剂/放置10秒/干燥/施涂粘结材料/光照射10秒)。

经过光聚合复合树脂(BEAUTIFIL，由SHOFU INC.制造)的填充操作后，进行齿质粘合性测试、粘合耐久性测试和贮存稳定性测试。结果示于表6。

从表6明显看出，包含单液型底涂剂组合物1至6的粘合体系具有良好的对釉质和牙质的齿质粘合性(浸入37℃下的水中24小时后)。还发现包含单液型底涂剂组合物1至6的粘合体系具有良好的粘合耐久性，因为当与浸入37℃下的水中24小时后的齿质粘合性相比，关于对釉质和牙质两者的约2,000个热循环后的粘合耐久性，粘合强度不降低。此外，即使当在50℃下贮存2周时，单液型底涂剂组合物1至6也不引起作为水解结果的劣化或变质，并且保持起始齿质粘合性(浸入37℃下的水中24小时后)以及在贮存稳定性上良好。

[比较例1至3]

通过包括不包含含膦酸基团可聚合单体的单液型底涂剂组合物7至9和光聚合单液型粘结材料组合物A或B的组合的两步型粘合性体系进行粘结处理(施涂底涂剂/放置10秒/干燥/施涂粘结材料/光照射10秒)，并进行与实施例1至6相同的测试。结果示于表6。

从表6明显看出，使用不含含膦酸基团可聚合单体的单液型底涂剂组合物7至9的粘合体系显示：在齿质粘合性、粘合耐久性和贮存稳定性任一上，对釉质的粘合强度低于对牙质的粘合强度

[比较例4至6]

通过包括不包含含多羟基羧酸基团可聚合单体的单液型底涂剂组合物10至12和光聚合单液型粘结材料组合物A或B的组合的两步型粘合体系进行粘结处理(施涂底涂剂/放置10秒/干燥/施涂粘结材料/光照射10秒)，并进行与实施例1至6相同的测试。结果示于表6。

从表6明显看出，使用不包含含多羟基羧酸基团可聚合单体的单液型底涂剂组合物10至12的粘合体系显示：在齿质粘合性、粘合耐久性和贮存稳定性任一上，牙质的粘合强度低于釉质的粘合强度。

[比较例7至9]

使用包括不含聚合催化剂的单液型底涂剂组合物13至15和光聚合单液型粘结材料组合物A或B的组合的两步型粘合体系进行粘结处理(施涂底涂剂/放置10秒/干燥/施涂粘结材料/光照射10秒)，并进行与实施例1至6相同的测试。结果示于表6。

从表6明显看出，使用不含聚合催化剂的单液型底涂剂组合物13至15的粘合体系显示：在齿质粘合性、粘合耐久性上，对牙质的粘合强度低于对釉质的粘合强度。还发现在贮存稳定性上对釉质和牙质的粘合性均低。

[比较例10至12]

通过包括不含水的单液型底涂剂组合物16至18和光聚合单液型粘结材料组合物A或B的组合的两步型粘合体系进行粘结处理(施涂底涂剂/放置10秒/干燥/施涂粘结材料/光照射10秒)，并进行与实施例1至6相同的测试。结果示于表6。

从表6明显看出，使用不含水的单液型底涂剂组合物16至18的粘合体系显示：在齿质粘合性、粘合耐久性和贮存稳定性上，对釉质和牙质二者均无粘合性。

[比较例13至15]

通过包括不含水溶性有机溶剂的单液型底涂剂组合物19至21和光聚合单液型粘结材料组合物A或B的组合的两步型粘合体系进行粘结处理(施涂底涂剂/放置10秒/干燥/施涂粘结材料/光照射10秒)，并进行与实施例1至6相同的测试。结果示于表6。

任何不含水溶性有机溶剂的单液型底涂剂组合物19至21为不均匀状态。

从表6明显看出，使用不含水的单液型底涂剂组合物19至21的粘合体系显示：在齿质粘合性和粘合耐久性上，对釉质和牙质二者稳定的粘合性，尽管相对低。然而，发现在贮存稳定性上对釉质的粘合性显著地低于对牙质的粘合性。

[实施例7至12]

通过包含双聚合双液型粘结材料组合物C或D和单液型底涂剂组合物1至6的组合的两步型粘合体系进行粘结处理(施涂底涂剂/放置10秒/干燥/以相同的量混合粘结材料并施涂)。经过光聚合复合树脂(BEAUTIFIL，由SHOFU INC.制造)的填充操作后，进行齿质粘合性测试、粘合耐久性测试和贮存稳定性测试。结果示于表6。

从表6明显看出，即使在包含双聚合粘结材料的粘合体系中，单液型底涂剂组合物1至6也具有良好的对釉质和牙质的齿质粘合性(浸入37℃下的水中24小时后)。还发现单液型底涂剂组合物具有良好的粘合耐久性，因为当与浸入37℃下的水中24小时后的齿质粘合性相比，关于对釉质和牙质两者的2,000个热循环后的粘合耐久性，粘合强度不降低。此外，即使当在50℃下贮存2周时，单液型底涂剂组合物1至6也不引起作为水解结果的劣化或变质，并且保持起始齿质粘合性(浸入37℃下的水中24小时后)以及在贮存稳定性上良好。

[实施例13至18]

通过单独使用单液型底涂剂组合物1至6的一步粘合体系(one-step adhesion system)进行粘结处理(施涂底涂剂/放置10秒/干燥/光照射10秒)，并进行与实施例1至6相同的测试。结果示于表6。

从表6明显看出，单独使用单液型底涂剂组合物1至6的粘合体系显示：在齿质粘合性、粘合耐久性和贮存稳定性任一上，对釉质和牙质二者的粘合性均稳定，尽管与组合使用光聚合单液型和双聚合双液型粘结材料的粘合体系相比水平低。

表6

在各种测试中包括单液型底涂剂组合物的粘合体系的结果

表6-续-

表6-续-

[实施例19至24]

通过包含上述制备的双液混合型底涂剂组合物22至27和光聚合单液型粘结材料组合物A或B的组合的两步型粘合体系进行粘结处理(以相同的量混合底涂剂并施涂/放置10秒/干燥/施涂粘结材料/光照射10秒)。

经过光聚合复合树脂(BEAUTIFIL，由SHOFU INC.制造)的填充操作后，进行齿质粘合性测试、粘合耐久性测试和贮存稳定性测试。结果示于表7。

从表7明显看出，包括双液混合型底涂剂组合物22至27和光聚合粘结材料组合物的粘合体系具有良好的对釉质和牙质的齿质粘合性(浸入37℃下的水中24小时后)。还发现双液混合型底涂剂组合物具有良好的粘合耐久性，因为当与浸入37℃下的水中24小时后的齿质粘合性相比，关于对釉质和牙质两者的2,000个热循环后的粘合耐久性，粘合强度不降低。此外，即使当在50℃下贮存2周时，双液混合型底涂剂组合物22至27也不引起作为水解结果的劣化或变质，并且保持起始齿质粘合性(浸入37℃下的水中24小时后)以及在贮存稳定性上良好。

[实施例25至30]

通过包含用于实施例19至24的双液混合型底涂剂组合物22至27和双聚合双液型粘结材料组合物C或D的组合的两步型粘合体系进行粘结处理(以相同的量混合底涂剂并施涂/放置10秒/干燥/以相同的量混合粘结材料并施涂/光照射10秒)，并进行与实施例19至24相同的测试。结果示于表7。

[实施例31至36]

通过单独使用用于实施例19至24的双液混合型底涂剂组合物22至27的一步粘合体系进行粘结处理(以相同的量混合底涂剂并施涂/放置10秒/干燥/光照射10秒)，并进行与实施例19至24相同的测试。结果示于表7。

从表7明显看出，单独使用双液混合型底涂剂组合物22至27的粘合体系显示：在齿质粘合性、粘合耐久性和贮存稳定性任一上，对釉质和牙质二者的粘合性均稳定，尽管与组合使用光聚合单液型和双聚合双液型粘结材料的粘合体系相比水平低。

表7

在各种测试中包括双液型底涂剂组合物的粘合体系的结果

表7-续-

表7-续-

[比较例16至20]

通过包含通过使用在分子中具有磷酸酯基团的可聚合单体代替含膦酸基团可聚合单体制备的单液型底涂剂组合物28至32和光聚合单液型粘结材料组合物A或B的组合的两步型粘合体系进行粘结处理(比较例16至20：施涂底涂剂/放置10秒/干燥/施涂粘结材料/光照射10秒)，进行与实施例1至6相同的测试。结果示于表8。

从表8明显看出，当使用包含其中混合的疏水性可聚合单体的单液型底涂剂组合物28和29时，由于当在50℃下贮存2周时，在贮存稳定性上各单液型底涂剂组合物引起作为水解结果的劣化或变质，所以对釉质的粘合性低于对牙质的粘合性。

还发现当与在起始阶段对釉质的粘合性(浸入37℃下的水中24小时后)相比时，粘合性显著地下降。还发现，当使用不含疏水性可聚合单体的单液型底涂剂组合物30至32时，在齿质粘合性、粘合耐久性和贮存稳定性任一上，对牙质的粘合性低于对釉质的粘合性。还发现在贮存稳定性上对牙质的粘合性显著地低，并且当与在起始阶段对牙质的粘合性(浸入37℃下的水中24小时后)相比时显著地下降。

[比较例21至25]

通过单独使用单液型底涂剂组合物28至32的一步粘合体系进行粘结处理(施涂底涂剂/放置10秒/干燥/光照射10秒)，进行与实施例1至6相同的测试。结果示于表8。

从表8明显看出，当使用包含其中混合的疏水性可聚合单体的单液型底涂剂组合物28和29时，由于当在50℃下贮存2周时，在贮存稳定性上各单液型底涂剂组合物引起作为水解结果的劣化或变质，所以对釉质的粘合性比对牙质的粘合性低。还发现当与在起始阶段对釉质的粘合性(浸入37℃下的水中24小时后)相比时，粘合性显著地下降。还发现，当使用不含疏水性可聚合单体的单液型底涂剂组合物30至32时，在齿质粘合性、粘合耐久性和贮存稳定性任一上，对牙质的粘合性低于对釉质的粘合性。还发现在贮存稳定性上对牙质的粘合性显著地低，并且当与在起始阶段对牙质的粘合性(浸入37℃下的水中24小时后)相比时显著地下降。

表8

在各种测试中包括包含含磷酸酯基团可聚合单体的单液型底涂剂组合物的粘合体系的结果

Claims

1.一种牙科用粘合性底涂剂组合物，其包括：

(a)含膦酸基团可聚合单体；

(b)含多羟基羧酸基团可聚合单体；

(c)水；

(d)水溶性有机溶剂；和

(e)聚合催化剂。

2.根据权利要求1所述的牙科用粘合性底涂剂组合物，其中所述含膦酸基团可聚合单体为由以下通式(I)表示的含膦酸基团可聚合单体：

[化学式7]

3.根据权利要求1或2所述的牙科用粘合性底涂剂组合物，其进一步包含(f)疏水性可聚合单体。

4.根据权利要求1至3任一项所述的牙科用粘合性底涂剂组合物，其不包含亲水性可聚合单体。