CN105188639B

CN105188639B - 牙科底涂剂制剂

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Publication number: CN105188639B
Application number: CN201480014369.6A
Authority: CN
Inventors: D·卡特尔; T·伯克; U·萨尔兹
Original assignee: Ivoclar Vivadent AG
Current assignee: Ivoclar Vivadent AG
Priority date: 2013-03-15
Filing date: 2014-02-19
Publication date: 2018-07-13
Anticipated expiration: 2034-02-19
Also published as: JP2018090637A; WO2014139629A1; ES2710021T3; KR102305373B1; US20160022549A1; CN105188639A; EP2777687B1; KR20150128975A; US9974716B2; CA2901348C; JP6412026B2; JP2016513627A; CA2901348A1; EP2777687A1

Abstract

底涂剂制剂，其包含(1)至少一种通式R¹ _nSi(OR²)_4‑n(I)的烷氧基硅烷单体，其中R¹代表有机残基，其包含至少一个烯键式不饱和的可聚合基团，R²代表C₁‑C₈烷基有机残基和n为1、2或3，其中所述残基R¹和R²可以各自相同或不同；(2)至少一种通式(R⁹)⁺(H_x‑1F_x)^‑ _z(II)的聚氢氟酸盐，其中R⁹代表来自一系列碱金属、碱土金属或过渡金属的金属阳离子或代表式(R⁵)(R⁶)(R⁷)(R⁸)N⁺的铵离子，其中R⁵、R⁶、R⁷和R⁸各自彼此独立地代表H或C₁‑至C₁₂‑烷基、C₃‑至C₁₂‑烯基‑或C₆‑C₁₂‑芳基残基，其中R⁵、R⁶、R⁷和R⁸可以相同或不同，并且其中这些残基中的两个可以结合在一起以与氮原子形成杂环，和其中所述残基中的三个与氮原子可以一起形成吡啶鎓离子，x是2至5，优选为2至4，特别是3的整数，z相当于阳离子残基R⁹的化合价，(3)有机溶剂，和(4)水。

Description

牙科底涂剂制剂

技术领域

本发明涉及牙科底涂剂制剂，所述牙科涂底剂制剂特别适合用于陶瓷表面的处理。

背景技术

在牙科技术中，陶瓷与金属修复材料之间有区别，陶瓷材料被进一步细分为硅酸盐陶瓷，例如长石、石英、白榴石基陶瓷和玻璃陶瓷，和焦硅酸锂基陶瓷(“硅酸盐”)，以及非硅酸盐陶瓷，例如钇稳定的氧化锆、氧化铝和玻璃渗透的氧化铝(例如In-CERAM Alumina,Vita,Germany)(“氧化物陶瓷”)。在所述的金属中，贱金属与贵金属之间有区别，所述贱金属例如铬、镍、钼、钛及其合金(“BM”)，所述贵金属例如金、铂、钯、银及其合金(“NM”)。

在牙科修复体的制备中，常常有必要将这些材料彼此坚牢地结合或结合到天然牙质。一般地，为此使用可聚合的复合材料和粘固剂。根据现有技术的状态，在两步工艺中形成结合。在第一步中，通过湿化学或机械研磨方法使修复材料的表面粗糙化。粗糙化用于产生微保留(microretentive)表面结构和增加表面面积。对于本领域技术人员来说，已知这两个方面对于提供持久的承重结合是重要的。

通常在牙科技术中用于硅酸盐的湿化学腐蚀(“蚀刻”)的方法主要使用氢氟酸水溶液。尽管有对于结合作用的有益效果，但出于各种原因，氢氟酸(HF)作为蚀刻剂是不利的。首先，HF在牙科医学应用中的使用由于其毒性而与潜在的危险相关(G.Alex,Functional Esthetics&Restoration Dentistry,Series 2,Number 1,38-49；Vohra等人,Clinical Toxicology(2008)46,79-84)。

此外，除了其不利的毒性以外，HF溶液可以通过过度的长期暴露(“过蚀刻”)而在结构上损坏陶瓷，其使陶瓷的机械性能和与固定粘固剂的结合两者弱化(Barghi等人,Journal of Esthetic Restoration Dentistry(2006)18,47-52；Amaral等人,BrazilianDental Journal(2011)22,245-248；Nagayassu等人,Brazilian Dental Journal(2006)17,290-295)。这些文献的作者得出这样的结论：HF浓度和HF暴露时间必须精确地适合待蚀刻的硅酸盐陶瓷，以便产生保留表面，而不在结构上损坏陶瓷或使结合弱化。

为了避免这些缺点，在过去进行了一些努力以使用低毒性的供选择物质替代氢氟酸。Tylka等人，The Journal of Restoration Dentistry(1994)72,121-127，建议使用用于口内使用的酸性氟磷酸盐溶液。Della Bona等人，Int J Prosthodont(2002)15,159-167，比较了氟氢化铵(ABF)、氢氟酸和酸性氟磷酸盐溶液。HF产生了最清晰的蚀刻图案，并且其可以显示HF产生比其他材料显著更大的粘合强度(Della Bona,Int J Prosthodont(2002)15,248-253)。等人,Journal of Adhesive Dentistry(2009),11,447-453，发现使用四氟化钛(TiF₄)水溶液处理陶瓷表面导致表面TiO₂层的形成，所述表面TiO₂层的形成应确保良好的粘附值。然而，作者指出，TiO₂层与陶瓷的粘附可以被老化破坏。所述不含HF的方法迄今为止还不令人满意。

所有蚀刻方法的共同点是为了形成粘合固定，硅酸盐陶瓷工件与蚀刻溶液接触，并在一定暴露时间之后使用水漂洗掉溶液。接下来，硅酸盐表面在可以进行进一步加工步骤之前必须使用压缩空气干燥。由于硅酸盐与蚀刻溶液之间的反应，硅酸盐的无定形组分优选被转化为可溶的六氟硅酸盐，而晶体组分留下，形成促结合的粗糙(微保留)表面结构。

最普通的机械研磨方法是喷砂，其中将使用压缩空气加速的磨料颗粒引向待处理的表面。通过颗粒的高动能获得微保留结构。在使用喷砂可能导致对患者的不良影响(例如，在口内)或适合的仪器不可用的情况下，也可以引入粗加工，例如借助旋转仪器。出于光学原因，喷砂仅在有限的程度上适合于牙科修复体的可见区域。

在第二个步骤中，通过助粘剂(“底涂剂”)向粗糙化的修复表面提供可聚合官能(“底涂”)。所述底涂剂包含一方面可以经反应性基团结合到修复体表面上，而另一方面具有可聚合基团的单体，所述可聚合基团能够实现与另外的单体共聚。例如，硅烷可以与硅酸盐表面反应，形成共价的Si-O-Si键，而磷酸盐与氧化锆形成(氧代磷酸)锆。可聚合基团可以随后通过适合的方法与用于固定修复体的复合材料或粘固剂共聚。以该方式，可以在修复体与复合材料之间形成持久的结合，特征为共价结合或离子结合。

先前已知的用于牙科修复体材料的粘合剂固定的底涂剂不能蚀刻硅酸盐，而仅适合用于表面官能化。然而，单独通过硅烷化引入的粘合剂结合比通过HF蚀刻和硅烷化的组合实现的结合显著更弱(Queiroz等人，Gen Dent.(2012),60(2),9-85)。因此，根据现有技术的当前状态，对于临床上显著的与硅酸盐的结合，有必要在不同的加工步骤中实现在先的使表面粗糙化和随后的粗糙化的表面的硅烷化。上述类型的典型的底涂剂描述于以下文件中。

EP 0 224 319 A1描述了用于各种陶瓷材料的粘合改进的底涂剂组合物，其包含可水解成有机官能硅醇的硅烷。

JP 2601254 B2的主题是用于陶瓷和金属的牙科底涂剂，其包含有机官能硅烷与特异性(甲基)丙烯酰官能的磷酸单酯的组合。

JP 2593850 B2描述了粘合剂牙科组合物，其特别包含有机官能硅烷和具有可自由基聚合的双键的酸性有机磷化合物。认为所述组合物既能结合到金属又能结合到陶瓷。

在DE 10 2005 002 750 A1中，公开了用于牙科贵金属合金的底涂剂，其包含使用可聚合基团取代的特定的二硫化物。

EP 2 229 930 A1公开了牙科助粘剂组合物，其适合于不同的金属和陶瓷。和烷氧基硅烷一样，所述组合物包含磷酸酯单体、含硫单体和溶剂。

根据现有技术的状态，没有描述将适合于硅酸盐修复体表面的同时蚀刻和底涂的底涂剂。

在粘合剂粘固之前，硅酸盐陶瓷修复体的分开蚀刻和底涂需要操作者的许多加工步骤，即将蚀刻凝胶施加到硅酸盐陶瓷上、使其发挥作用、漂洗掉蚀刻凝胶、干燥表面、施加底涂剂并使其发挥作用和最后使用鼓风机吹掉底涂剂。因此，这是非常耗费时间和劳力的工艺。

发明内容

本发明的目的是提供不显示上述缺点的牙科底涂剂。特别地，在没有在先蚀刻或粗糙化的情况下，涂底剂应能够直接施加到待处理的表面上并确保在口腔条件下的可靠结合。底涂剂应具有低毒性和高稳定性。

根据本发明，该目的通过底涂剂制剂实现，所述底涂剂制剂包含以下组分：

(1)至少一种通式(I)的烷氧基硅烷单体

R¹ _nSi(OR²)_4-n (I)，

其中

R¹代表包含至少一个可聚合基团的有机残基，

R₂代表H或C₁至C₈烷基残基，优选为C₁至C₄烷基残基，和

n为1、2或3，

其中所述残基R¹和R²可以各自相同或不同；

(2)至少一种通式(II)的聚氢氟酸盐

(R⁹)+(H_x-1F_x)^- _z (II)，

其中

R⁹代表来自一系列碱金属、碱土金属或过渡金属的金属阳离子或代表式(R⁵)(R⁶)(R⁷)(R⁸)N⁺的铵离子，其中R⁵、R⁶、R⁷和R⁸各自彼此独立地代表H或C₁至C₂₆烷基，C₃至C₂₆烯基或C₆-C₂₆芳基残基，优选为C₁至C₁₂烷基，C₃至C₁₂烯基或C₆-C₁₂芳基残基，其中R⁵、R⁶、R⁷和R⁸可以相同或不同，并且其中这些残基中的两个可以结合在一起以与氮原子一起形成杂环，和其中所述残基中的三个与氮原子可以一起形成吡啶鎓离子，

x是2至5，优选为2至4，特别是3的整数，

z相当于阳离子残基R⁹的化合价，

(3)有机溶剂，和

(4)水。

优选的式(I)的烷氧基硅烷是其中变量具有以下含义的那些化合物：

R¹＝具有下式的残基：

其中

R^1a＝H或苯基，优选为H；

R^1b＝H或甲基，优选为甲基；

R^1c不存在或为C₁-C₁₆烷基，优选为C₁-C₃烷基；

X不存在或为-CO-O-或-CO-NH-，优选为-CO-O-或-CO-NH-，其中当R^1c不存在时X不存在；

R²＝H或C₁至C₂烷基和

n＝1或2，

其中所述残基R¹和R²可以各自相同或不同，并且其中几个残基R¹或R²优选相同。

优选的式(II)的聚氢氟酸是其中变量具有以下含义的那些化合物：

x＝2至4，优选是3的整数，

z＝1，

R⁹＝式(R⁵)(R⁶)(R⁷)(R⁸)N⁺的铵离子，其中R⁵、R⁶、R⁷和R⁸彼此独立地指H、正或异-C₁-C₄烷基，其中R⁵、R⁶、R⁷和R⁸优选相同，和优选地R⁵＝R⁶＝R⁷＝R⁸＝丁基，特别为正丁基。

上述优选的变量的含义可以彼此独立地选择，其中包含优选的式(I)和(II)的化合物的那些组合物是特别优选的。

根据本发明的底涂剂制剂的特征为其蚀刻硅酸盐陶瓷表面并且同时使用可聚合基团使所述表面官能化的能力。所述底涂剂制剂具有自蚀刻性能，从而将常规蚀刻剂与底涂剂的功能组合在一种组合物中。这意味着大幅节约使用者的劳动力，原因是表面的分开蚀刻和官能化消除并被结合加工步骤取代。此外，根据本发明的底涂剂制剂的特征为低毒性，因此其还适合于口内使用。除此之外，根据本发明的底涂剂显示出高稳定性。没有由于硅烷发生缩聚而导致的发混(clouding)。

使用根据本发明的底涂剂处理的表面与可聚合的自由基固化牙科材料，特别是与牙科复合材料和可自由基聚合的粘固剂产生稳定的粘合剂结合，其与分开的蚀刻和底涂的常规方法相当。结合作用没有被热循环应力显著降低，其是可用于牙科学中的粘合强度的基本标准。牙科复合材料是无机填料与可聚合有机单体的混合物。可聚合的粘固剂与复合材料的不同之处在于其包含较少的填料或不含填料。

底涂剂优选为均质溶液的形式。其特别适合用于需要可聚合混合物与基于硅酸盐陶瓷的预制修复体的耐久结合的牙科医学应用。与现有技术的状态相反，根据本发明的制剂能够在一个工艺步骤中实现硅酸盐表面的湿化学蚀刻和功能化。为此，通常相继进行的两个反应必须并行进行。不可以预测这将是必然的情况。而是假定通过表面蚀刻，即表面区域的化学去除，已经引入的官能团将再次分离，否则表面结合的官能团将阻碍蚀刻剂进入表面，从而阻碍蚀刻过程。

式(I)的烷氧基硅烷单体，以及可水解的烷氧基-OR²包含至少一个残基R¹，其包含至少一个，优选恰好一个可聚合基团。典型地，这是可自由基聚合的基团。优选地，烷氧基硅烷具有一个或两个R¹残基。优选地R¹包含烯键式不饱和双键。例如，R¹可以包含(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基基团(H₂C＝C(R¹⁵)-CO-O-且R¹⁵＝CH₃或H)、(甲基)丙烯酰-氨基基团(H₂C＝C(R¹⁶)-CO-NH-且R¹⁶＝CH₃或H)、乙烯基、烯丙基或苯乙烯基基团，其中所述基团可以是未取代的或被适合的取代基取代。未取代的基团是优选的。优选的残基R¹包括(甲基)丙烯酰氧基烷基，优选为(甲基)丙烯酰氧基-C₂-C₁₆烷基，特别优选为(甲基)丙烯酰氧基丙基；(甲基)丙烯酰氨基烷基，优选为(甲基)丙烯酰-氨基-C₂-C₁₆烷基，特别优选为(甲基)丙烯酰氨基丙基；乙烯基；烯丙基和苯乙烯基。

适合的取代基是芳基、烷基芳基、杂烷基、杂芳基、杂烷基芳基、尿烷、卤素、异氰酸酯、酰脲，和/或咪唑啉基基团，以及芳基、烷基芳基、杂烷基、杂芳基，和/或杂烷基芳基残基，所述残基被尿烷、卤素、异氰酸酯、酰脲、咪唑啉基基团、丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基基团，特别是被尿烷、卤素、异氰酸酯、酰脲和/或咪唑啉基基团取代。

式(I)中的烷氧基基团的烷基残基R²包含1至8个C原子并且是支链的或优选是直链的。优选地，R²是甲基、乙基、正或异-C₃-C₈残基，特别优选为甲基或乙基。

用于本发明的特别适合的烷氧基硅烷单体(I)是3-甲基-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(MPTES)、二(3-甲基丙烯酰氧基丙基)二甲氧基硅烷(DPDMS)和3-甲基丙烯酰氨基丙基三甲氧基硅烷(MAPTMS)。最优选的硅烷是3-甲基-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氨基丙基三甲氧基硅烷。

烷氧基硅烷单体(I)通常在根据本发明的底涂剂制剂中存在的比例为各自基于组合物的总重量计0.05至25.0wt.％，优选为0.2至10.0wt.％和特别优选为0.5至5.0wt.％。

除了式(I)的烷氧基硅烷以外，根据本发明的涂底剂可以另外包含另外的通式(Ia)的烷氧基硅烷。

(R¹³O)₃SiR¹²Si(OR¹³)₃ (Ia)，

其中

R¹²代表C₁-C₁₂亚烷基、C₁-C₁₂杂亚烷基，例如低聚乙二醇，或C₆-C₁₂亚芳基，例如亚苯基，和

R¹³在每种情况下独立地代表H或C₁至C₈烷基，

其中残基R¹³可以各自相同或不同。

优选的式(Ia)的烷氧基硅烷是其中变量具有以下含义的那些化合物：

R¹²＝C₁至C₆亚烷基，优选为C₂-C₆亚烷基，其可以包含一个或多个，优选为一个O原子；一个或多个，优选为一个S原子，或优选为一个或多个，优选为一个NH基团，或亚苯基，

R¹³＝H、C₁-C₈烷基，优选为正或异-C₁-C₈烷基，特别优选为甲基或乙基，其中残基R¹³可以不同或优选相同。

没有杂原子的残基是优选的。

除了桥接基团–R¹²–以外，式(Ia)的双(烷氧基硅烷)每个Si原子包含三个可水解的烷氧基基团–OR¹³。双(烷氧基硅烷)(Ia)总是用作与烷氧基硅烷单体(I)的混合物。式(Ia)中的烷氧基基团的烷基残基R¹³包含1至8个C原子并且优选为正或异-C₁-C₈基，特别优选为甲基或乙基。

特别适合用于本发明的双(烷氧基硅烷)(Ia)是双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、双(三乙氧基甲硅烷基乙基)苯和N,N-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺。最优选的双(烷氧基硅烷)是双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷。

如果适用，双(烷氧基硅烷)(Ia)在根据本发明的底涂剂制剂中优选存在的量为各自基于组合物的总重量计0.005至2.50wt.％，优选为0.02至1.0wt.％和特别优选为0.05至0.5wt.％。

通式(II)的含有聚氢氟酸的盐的特征为在使用的溶剂混合物中的良好的溶解性。在使用的溶剂中以以下阐明的浓度可溶解的那些化合物是优选的。R⁵、R⁶、R⁷和R⁸是铵离子的部分并且优选相同或彼此独立地为H、正或异-烷烃或链长度为C₁至C₂₆，优选为C_3-12的烯基。R⁵、R⁶、R⁷和R⁸也可以作为环状铵化合物的部分结合在一起。优选的残基R⁵、R⁶、R⁷和R⁸为H、C₁至C₄正或异-烷烃，其中R⁵、R⁶、R⁷和R⁸相同。特别优选地，R⁵＝R⁶＝R⁷＝R⁸＝丁基，特别是正丁基。式(II)中包含的聚氢氟酸阴离子的特征为x＝2–5，优选为2–4，并且x＝3是特别优选的。

基团R⁵至R⁸可以被取代或优选是未取代的。优选的取代基是卤素，特别是氯和溴，以及芳族和杂芳族基团，优选为苯基和吡啶基。如果适用，基团R⁵至R⁸优选被1至12个，特别优选是1至6个和特别是1至4个卤素原子或1至4个芳族或杂芳族单元取代。

在进一步的实施方案中，(R⁹)是金属阳离子。这些是在生物学上相容的金属阳离子，优选为钠或钾。

含有聚氢氟酸的盐(II)通常在根据本发明的底涂剂组合物中存在的量为各自基于组合物的总重量计1至25.0wt.％，优选为2.0至15.0wt.％和特别优选为5.0至10.0wt.％。

根据本发明的底涂剂制剂的组分(3)是有机溶剂或由生理学上相容的溶剂组成的溶剂混合物。适合的溶剂为，例如醇、酮和酯，其中甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮及其混合物是优选的。特别优选的是乙醇。

典型地，底涂剂制剂包含各自基于组合物的总重量计25至98.5wt.％，优选为35至75wt.％和特别优选为45至55wt.％的有机溶剂。

组分(4)是聚氢氟酸盐的蚀刻作用改进所必需的水。典型地，底涂剂制剂包含各自基于组合物的总重量计25至98.5wt.％，优选为35至75wt.％和特别优选为40至75wt.％的水。

根据本发明的底涂剂特别适合用于具有硅酸盐陶瓷表面的牙科修复体表面的处理。使用根据本发明的自蚀刻底涂剂制剂同时蚀刻和底涂硅酸盐陶瓷仅需要四个加工步骤，(1)将底涂剂施加到表面上，(2)使底涂剂发挥作用，(3)使用水或适合的溶剂冲洗掉自蚀刻底涂剂，和(4)干燥表面。因此，自蚀刻底涂剂的使用减少了对于硅酸盐陶瓷制备必须的加工步骤的数量，从而能够提供更快和更不易出错的过程。

根据本发明的底涂剂优选不含HF，即其在没有混合或不在原位形成氢氟酸的情况下取得成功。这增加了与在无意的接触事件中发生毒性或组织破坏作用有关的职业安全性。

除了式(I)的硅烷和聚氢氟酸盐(II)以外，根据本发明的底涂剂可以包含作为组分(5)的式(III)的磷酸或焦磷酸酯单体：

O＝P(OR³)_m(OR⁴)_3-m (III)，

其中

R³代表有机残基，其包含至少一个烯键式不饱和的可聚合基团，

R⁴代表H、SiR₃、P(＝O)(OR¹⁴)₂或C₁至C₁₆烷基，优选为H，其中R¹⁴代表H、SiR'₃或C₁至C₁₆烷基，优选为H，并且其中R和R'各自彼此独立地为C₁至C₄烷基和特别是甲基，和

m为1或2，

其中几个残基R³和R⁴可以各自相同或不同

优选的式(III)的化合物是其中变量具有以下含义的那些化合物：

R³＝具有下式的残基：

其中

R^3a＝H或苯基，优选为H；

R^3b＝H或甲基，优选为甲基；

R^3c不存在或为C₁-C₁₆烷基，优选为C₂-C₃烷基；

X不存在或为-CO-O-或-CO-NH-，优选为-CO-O-或-CO-NH-，其中当R^3c不存在时X不存在；

r＝1或2；

R⁴＝甲基、乙基，优选为H；

m＝1，

其中残基R⁴不同或优选相同。

通过化合物(III)的添加，改进了底涂剂与氧化物陶瓷和贱金属的粘附。以该方式，根据本发明的底涂剂的应用范围延伸到这样的材料。这使得能够使用底涂剂来改进自由基固化牙科材料与大量的其它牙科修复体材料之间的结合作用。结果，与基底特异性底涂剂相比，可以降低在临床使用中的混淆风险和临床失败风险。这样的普遍可用的底涂剂的具体优点为其可以用于包含不同材料的修复体中。例如，在修复断裂的陶瓷饰面的情况下经常是这样，其中几个基底直接彼此邻近地存在于窄的空间中。

通式(III)的磷酸酯单体包含至少一个残基R³，其包含至少一个，优选为一个或两个可聚合基团。典型地，这些是可自由基聚合的基团(或多个基团)。磷酸酯优选恰好具有一个R³残基。

在水的存在下，焦磷酸酯(R⁴＝P(＝O)(OR¹⁴)₂)经过一定的时间水解为式(III)的磷酸酯。

优选地，式(III)中的R³包含至少一个烯键式不饱和双键。例如，R³可以包含至少一个(甲基)丙烯酰氧基基团，一个(甲基)丙烯酰氨基基团，一个乙烯基、烯丙基或苯乙烯基基团或其组合。优选的残基R³包括(甲基)丙烯酰氧基烷基，优选为(甲基)丙烯酰氧基-C₂-C₁₆烷基，特别优选为(甲基)丙烯酰氧基-C₄-C₁₄烷基，非常特别优选为(甲基)丙烯酰氧基-C₆-C₁₀烷基；二(甲基)丙烯酰氧基烷基，优选为二(甲基)丙烯酰氧基-C₂-C₁₆烷基，特别优选为二(甲基)丙烯酰氧基-C₂-C₁₀烷基，非常特别优选为二(甲基)丙烯酰氧基异丙基；(甲基)丙烯酰氨基烷基，优选为(甲基)丙烯酰氨基-C₂-C₁₆烷基，特别优选为(甲基)丙烯酰氨基-C₄-C₁₄烷基，以及非常特别优选为(甲基)丙烯酰氨基-C₆-C₁₀烷基。

R⁴残基优选选自H、甲硅烷基，优选为SiMe₃，和C₁至C₁₆烷基，其中烷基残基可以是支链的或优选为直链的，优选地，R⁴为H、甲基、乙基或正或异-C₃-C₁₆残基。在特别优选的实施方案中，R⁴为H，而二氢磷酸酯(磷酸单酯)是最优选的磷酸酯单体。

特别适合用于本发明的磷酸酯单体(III)是1-甲基丙烯酰氧基癸烷-10-磷酸酯(MDP)、1-甲基丙烯酰氧基己烷-6-磷酸酯(MHP)、1-甲基丙烯酰氨基癸烷-10-磷酸酯(MADP)、1-丙烯酰氨基己烷-6-磷酸酯(AAHP)、1,3-二甲基丙烯酰氧基丙烷2-磷酸酯(DMPP)和1,3-二甲基丙烯酰氨基丙烷2-磷酸酯(DMAPP)。最优选的磷酸酯单体是1-甲基丙烯酰氧基癸烷-10-磷酸酯。

如果适用，磷酸酯单体(III)优选以各自基于组合物的总重量计0.05至25.0wt.％，特别优选为0.2至10.0wt.％和十分特别优选为0.5至5.0wt.％的量使用。

取代式(III)的磷酸或焦磷酸酯单体或优选地除了式(III)的磷酸或焦磷酸酯单体以外，根据本发明的底涂剂可以包含一个或多个通式(IIIa)的膦酸或聚膦酸单体：

R¹¹[P(＝O)(OR¹⁰)₂]_n (IIIa)

其中

R¹¹代表有机残基，其包含至少一个烯键式不饱和的可聚合基团，

R¹⁰代表选自H、SiR"₃或C₁至C₁₆烷基的残基，其中R"是C₁至C₄烷基，优选为甲基，

n为1、2、3或4，优选为1或2和特别是1，

其中残基R¹⁰可以各自相同或不同。

优选的式(IIIa)的化合物是其中变量具有以下含义的那些化合物：

R¹¹＝以下通式的残基：

其中

R^11a＝H或苯基，优选为H；

R^11b＝H或甲基，优选为甲基；

R^11c不存在或为C₁-C₁₆烷基，优选为C₂-C₃烷基；

X不存在或为-CO-O-或-CO-NH-，优选为-CO-O-或-CO-NH-，其中当R^11c不存在时X不存在；

s＝1或2；

R₁₀＝甲基、乙基，优选为H；

m'＝1或2，优选为1，

p＝1，

其中残基R¹⁰不同或优选相同。

通式(IIIa)的膦酸单体包含至少一个残基R¹¹，其包含至少一个，优选为一个或两个可聚合基团。典型地，这些是可自由基聚合的基团(或多个基团)。膦酸(IIIa)优选恰好具有一个R¹¹残基。

优选地，式(IIIa)中的R¹¹包含至少一个烯键式不饱和双键。例如，R³可以包含至少一个(甲基)丙烯酰氧基基团，一个(甲基)丙烯酰氨基基团，一个乙烯基、烯丙基或苯乙烯基基团或其组合。优选的残基R³包括(甲基)丙烯酰氧基烷基，优选为(甲基)丙烯酰氧基-C₂-C₁₆烷基，特别优选为(甲基)丙烯酰氧基-C₄-C₁₄烷基，非常特别优选为(甲基)丙烯酰氧基-C₆-C₁₀烷基；二(甲基)丙烯酰氧基烷基，优选为二(甲基)丙烯酰氧基-C₂-C₁₆烷基，特别优选为二(甲基)丙烯酰氧基-C₂-C₁₀烷基，特别优选为二(甲基)丙烯酰氧基异丙基；(甲基)丙烯酰氨基烷基，优选为(甲基)丙烯酰氨基-C₂-C₁₆烷基，特别优选为(甲基)丙烯酰氨基-C₄-C₁₄烷基，非常特别优选为(甲基)丙烯酰氨基-C₆-C₁₀烷基。

R¹⁰残基优选选自H、甲硅烷基，优选为SiMe₃，和C₁至C₁₆烷基，其中烷基残基可以是支链的或优选为直链的，R¹⁰优选为H、甲基、乙基或正或异-C₃-C₁₆残基。在特别优选的实施方案中，R¹⁰等于H，其中二氢膦酸酯(膦二酸)是最优选的膦酸单体。

特别适合用于本发明的膦酸单体(IIIa)是1-甲基丙烯酰氧基癸烷-10-膦酸酯、9-甲基丙烯酰氧基壬基膦酸和2-[4-(二羟基磷酰基)-2-氧杂丁基]-丙烯酸膦酸乙酯。最优选的膦酸单体是9-甲基丙烯酰氧基壬基膦酸。

如果适用，膦酸单体(IIIa)优选以各自基于组合物的总重量计0.05至25.0wt.％，特别优选为0.2至10.0wt.％和非常特别优选为0.5至5.0wt.％的量使用。

以上显示的公式仅包括符合化学等价原则的那些化合物。根据本发明，其中所有变量具有一个优选的含义，特别是一个特别优选的含义的那些化合物是优选的。同样地，包含优选组分或特别优选的组分的组合的那些底涂剂是优选的，其中根据本发明的底涂剂制剂可以在每种情况下包含所述组分之一或几种讨论的类型的物质的混合物。

此外，根据本发明的底涂剂制剂可以包含额外的添加剂(6)，如润湿剂、洗涤剂，例如非离子型、阴离子型和/或阳离子型表面活性剂，优选为非离子型和阳离子型表面活性剂，消泡剂，稳定剂和其它添加剂如抗微生物添加剂、芳香剂、着色剂和防腐剂。根据本发明的底涂剂制剂可以包含聚合增稠剂，例如适合的可溶性聚乙烯基化合物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚胺、聚硅酸盐和多糖，以及触变剂和流变改性剂。

特别优选的是包含作为添加剂的增稠剂、着色剂(或多种着色剂)、自由基稳定剂(或多种自由基稳定剂)和/或表面活性剂的组合物。

优选的添加剂是在每种情况下比例为0.001-5wt.％的非离子型增稠剂和着色剂，其中制剂中的添加剂(6)的总含量在0.001至10wt.％的范围内。

根据优选的实施方案，本发明的底涂剂制剂包含各自基于组合物的总重量计：

(1)0.05至25.0wt.％，优选为0.2至10.0wt.％和特别优选为0.5至5.0wt.％的烷氧基硅烷单体(I)和任选的

0.005至2.5wt.％，优选为0.02至1.0wt.％和特别优选为0.05至0.5wt.％的烷氧基硅烷(Ia)；

(2)1.0至25.0wt.％，优选为2.0至15.0wt.％和特别优选为5.0至10.0wt.％的聚氢氟酸盐(II)；

(3)25至98.5wt.％，优选为35至75wt.％和特别优选为45至55wt.％的有机溶剂；

(4)25至98.5wt.％，优选为35至75wt.％和特别优选为40至75wt.％的水；

(5)任选的0.05至25.0wt.％，优选为0.2至10.0wt.％和特别优选为0.5至5.0wt.％的磷酸酯单体(III)和任选的

0.05至25.0wt.％，优选为0.2至10.0wt.％和特别优选为0.5至5.0wt.％的膦酸单体(IIIa)；

(6)任选的0.001至10％，优选为0.1至7.5％，特别优选为1.0至5％的添加剂。

根据本发明非常特别优选的是底涂剂制剂A、B和C，其包含以下组分：

(A)(I)3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，(II)四丁基三氟化二氢铵和(III)1-甲基丙烯酰氧基癸烷-10-磷酸酯的组合；

(B)(I)(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)甲基丙烯酰胺；(II)四丁基-氟氢化铵和(III)1-甲基丙烯酰氨基癸烷-10-磷酸酯的组合；

(C)(I)3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、(II)氟氢化铵和(III)1-甲基丙烯酰氧基癸烷-10-磷酸酯的组合。

优选地，这些组分以前述的量并按照需要与所述任选的添加剂一起使用。

本发明还涉及助粘剂组合物在牙科学和牙科技术中的用途，特别是用于粘合剂粘合金属或陶瓷牙科材料，特别是硅酸盐陶瓷牙科材料与自由基固化牙科材料，优选为粘固剂、复合材料和基于复合材料的固定材料(复合粘固剂)，还有无填料甲基丙烯酸衍生物和甲基丙烯酸衍生物的混合物的用途。

根据本发明的组合物特别适合用作硅酸盐陶瓷的自蚀刻底涂剂，所述硅酸盐陶瓷例如长石、石英、白榴石或焦硅酸锂基陶瓷或其它含有玻璃的陶瓷。包含磷酸酯(III)和/或膦酸单体(IIIa)的组合物还适合用于底涂非硅酸盐陶瓷，例如钇稳定的氧化锆、氧化铝，和贱金属，例如钛、含有钛的合金，含有铬、含有镍或含有钴的牙科合金。在使用根据本发明的底涂剂制剂表面处理之后，可以在使用自由基固化固定材料的情况下将由所述材料制备的牙科修复体牢固地固定在天然牙齿上。实现了良好的粘合，甚至在热冲击之后实现了良好的粘合，其表明在口腔条件下的结合的高耐久性。

本发明还涉及根据本发明的底涂剂组合物在牙科学和牙科技术中的用途，特别是作为助粘剂用于粘合剂粘合陶瓷牙科材料与自由基固化牙科材料，优选为粘固剂、复合材料和基于复合材料的固定材料。根据本发明的组合物适合用于由牙科医生进行的口内使用(治疗用途)和口外使用(非治疗用途)。

对于使用根据本发明的底涂剂制剂处理，在制备之后清洁硅酸盐陶瓷。例如，产生的残留物(例如脱模剂或研磨剂残留物)可以通过在牙科技术中常用的方法去除(蒸汽喷射、超声浴或水射流)。然后干燥陶瓷，例如借助鼓风机清除表面附着的水。接下来，使用适合的施加装置(例如刷子，刷子套管)将底涂剂制剂施加到整个粘附区域，并在没有进一步搅拌的情况下在陶瓷上保留，优选为15至300秒。之后，使用水射流冲洗掉过量的底涂剂并干燥陶瓷，例如使用鼓风机吹干。根据适合用于修复体和在牙科医学中常规的程序，进行进一步的粘固过程(施加粘固剂、将陶瓷放入腔洞内/放在牙齿残桩上，粘固剂预固化，去除过量的，最终粘固剂固化)。

对于使用根据本发明的底涂剂制剂涂覆氧化物陶瓷制品和贱金属修复体，在其制备之后清洁氧化物陶瓷和贱金属修复体。例如，产生的残留物(例如脱模剂或研磨剂残留物)可以通过在牙科技术中常用的方法去除(蒸汽喷射、超声浴或水射流)。然后干燥陶瓷，例如借助鼓风机清除表面附着的水。接下来，通过由修复材料的生产商规定的喷砂方法使修复体表面粗糙。喷砂剂粒径和喷砂压力在此阐明。喷砂过程通常在用于去除喷砂剂残留物，例如用超声浴去除喷砂剂残留物的进一步的清洁步骤之前。在此之后，干燥修复体，例如借助气流清除表面附着的水分。然后，使用适合的施加器装置(例如刷子，刷子套管)将底涂剂制剂施加到整个粘附表面，并在没有进一步搅拌的情况下在陶瓷或金属表面上保留，优选为30至300秒。之后，使用水射流冲洗掉过量的底涂剂并干燥修复体，例如使用鼓风机吹干。根据适合用于修复体和在牙科医学中惯用的程序，进行进一步的粘固过程(施加粘固剂、将陶瓷放入腔洞内/放在牙齿残桩上，粘固剂预固化，去除过量的物质，最终粘固剂固化)。

使用根据本发明的底涂剂处理的硅酸盐陶瓷、氧化物陶瓷和金属修复体也是本发明的主题。

附图简述

图1显示了各种氟化物化合物(氢氟酸，HF；四丁基氟化铵，TBAF，氟氢化铵，ABF；四丁基-氟氢化铵TBABF和四丁基三氟二氢化铵，TBADT)的¹⁹F-NMR谱。测量的是在H₂O/乙醇(50/50％)+d₆-乙醇中的均质溶液。

图2显示了在50℃下储存8周期间底涂剂制剂C的¹⁹F-NMR谱。测量的是H₂O/乙醇(50/50％)+d₆-乙醇中的均质溶液。

图3显示了由于氢氟酸，HF(0.325M；H₂O/乙醇50/50vol.％)在1分钟无搅拌接触和使用水冲洗掉之后，在焦硅酸锂陶瓷(E.max,Ivoclar Vivadent AG)上实现的湿化学腐蚀。

图4显示了由于氟氢化铵，NH₅F₂，ABF(0.325M；H₂O/乙醇50/50vol.％)在1分钟无搅拌接触和使用水冲洗掉之后，在焦硅酸锂陶瓷(E.max,Ivoclar Vivadent AG)实现的湿化学腐蚀。

图5显示了由于四丁基三氟二氢化铵，NBu₄H₂F₃，TBADT(0.325M；H₂O/乙醇50/50vol.％)在1分钟无搅拌接触和使用水冲洗掉之后，在焦硅酸锂陶瓷(E.max,IvoclarVivadent AG)上实现的湿化学腐蚀。

图6显示了由于底涂剂制剂C(包含四丁基三氟二氢化铵，NBu₄H₂F₃，TBADT；0.325M；H₂O/乙醇50/50vol.％)在1分钟无搅拌接触和使用水冲洗掉之后，在焦硅酸锂陶瓷(E.max,Ivoclar Vivadent AG)上实现的湿化学腐蚀。

图7显示了由于底涂剂制剂C(包含四丁基三氟二氢化铵，NBu₄H₂F₃，TBADT；0.325M；H₂O/乙醇50/50vol.％)在2分钟无搅拌接触和使用水冲洗掉之后，在焦硅酸锂陶瓷(E.max,Ivoclar Vivadent AG)上实现的湿化学腐蚀。

具体实施方式

以下基于实施例更加详细地解释本发明。

实施例

实施例1

助粘剂(底涂剂)的制备

下表1中阐明的底涂剂A至G通过组合组分并搅拌其直到均质来制备。

表1：底涂剂的组成

¹可商购得自Sigma Aldrich

²根据EP 2 229 930 A1的实施例1制备

³根据US 4,612,384制备，收率为75％和纯度为95％(通过HPLC测定)

⁴根据EP 1 674 066制备，收率为69％和纯度为93％(通过HPLC测定)

⁵可商购得自ABCR,Karlsruhe,Germany

⁶可商购得自Sigma-Aldrich,Buchs,Switzerland

⁷可商购得自TCI Europe,Zwijndrecht,Belgium

⁸多糖；可商购得自Sigma-Aldrich,Buchs,Switzerland

实施例2

不同牙科修复体材料的粘附值的测定

对于粘附值的测定，使用扯下设置(pull-off arrangment)，如在文献中描述的(M.Kern,V.P.Thompson,J.Prost.Dent.1995 73(3):240-249；M.Kern,V.P.Thompson,"Eine einfache Versuchsanordnung zur universellen Prüfung des Klebeverbundesim axialen Zugtest"[用于在轴向拉伸测试中粘合剂粘合的通用测试的简单测试设置]DtschZ 1993,48:769-772)。

材料

将根据本发明的底涂剂制剂A–F与以下市售陶瓷或金属底涂剂进行比较：

MBP：Monobond Plus(Ivoclar Vivadent AG,Schaan,Liechtenstein)，基于3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧基二氢磷酸癸酯和2-乙氧羰基烯丙基硫辛酸酯

MBS：来自Ivoclar Vivadent AG,Schaan,Liechtenstein的Monobond-S底涂剂(基于3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷)

CP：Clearfil陶瓷底涂剂(Kuraray Europe GmbH,Germany)，基于3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和10-甲基丙烯酰氧基二氢磷酸癸酯

ZP：Z-Prime(BISCO,USA)，基于10-甲基丙烯酰氧基二氢磷酸癸酯

用以下修复体材料测试根据本发明的助粘剂：

E.max：焦硅酸锂陶瓷E.max CAD(Ivoclar Vivadent AG,LI)，

EMpress：白榴石陶瓷Empress(Ivoclar Vivadent AG,Liechtenstein)，

ZirCAD：氧化锆陶瓷ZirCAD(Ivoclar Vivadent AG,Liechtenstein)

Al-Cube：氧化铝陶瓷Al-Cube(Vita,Germany)

Titan：纯钛(Tritan,Dentaurum,Germany)。

试件表面的制备

使用粒度为P120和P400的SiC砂纸，在水冷却下对立方体形状试件进行表面磨削，然后使用P1000抛光。

使用HF蚀刻硅酸盐陶瓷以比较测量值

对于使用HF预处理的参比测量值，在没有搅拌的情况下使抛光并超声清洁的焦硅酸锂玻璃陶瓷(E.max CAD,Ivoclar Vivadent,Liechtenstein)与氢氟酸凝胶(CeramicEtch,Ivoclar Vivadent AG,Liechtenstein)接触20秒，使用蒸馏水冲洗并使用不含油的压缩空气吹干表面。平行地，在没有搅拌的情况下使白榴石-增强的硅酸盐陶瓷(Empress,Ivoclar Vivadent,Liechtenstein)与氢氟酸凝胶(Ceramic Etch,Ivoclar Vivadent AG,Liechtenstein)接触60秒，使用蒸馏水冲洗并使用不含油的压缩空气吹干表面。然后储存样品，防止灰尘直到使用。

氧化物陶瓷和金属样品的喷砂

使用50μm氧化铝喷砂剂(Korox 50)，在2.5x 10⁵Pa(2.5巴)压力下，在约1-2cm的距离处，使氧化物陶瓷表面，氧化锆(ZirCAD,Ivoclar Vivadent,Liechtenstein)和氧化铝(Al-Cube,Vita,Germany)以及纯钛(Tritan,Dentaurum,Germany)粗糙化15秒，然后在超声浴中，用异丙醇清洁立在边缘处的样品(例如粘附表面垂直，没有壁或基底接触)。在去除异丙醇之后，使用压缩空气吹干样品，并储存样品，防止灰尘直到使用。

不是根据本发明的底涂剂制剂向蚀刻或喷砂的表面上的施加

对于使用市售助粘剂的参比测量值，根据相关的使用说明，使用产品处理蚀刻或喷砂的试件。

根据本发明的底涂剂制剂向抛光或喷砂的表面上的施加

对于根据本发明的底涂剂的测试，通过上述的制备方法进行硅酸盐陶瓷表面磨削和抛光，或将喷砂的氧化物陶瓷和金属与根据本发明的底涂剂制剂A–G中的一种接触。为此，使用底涂剂制剂浸渍的Microbrush刷子彻底涂覆一次样品，并允许液体在其上作用60秒。然后，使用自来水洗掉剩下的液体，之后使用不含油的压缩空气吹干表面。

拉伸结合强度的测量

将充满光聚合的复合材料(Multicore Flow,Ivoclar Vivadent AG,Schaan,Liechtenstein)的树脂玻璃套管施加到底涂的表面上，如在DtschZ(1993)48,769-772中描述的。为此，将套管放在待使用一滴牙科粘固剂(Multilink Automix,IvoclarVivadent AG,Schaan,Liechtenstein)粘附的端部并使用压力装置压制到陶瓷试件上。然后，通过使用聚合灯(Type BluePhase G2,Ivoclar Vivadent,Liechtenstein)照射2x 20秒固化粘固剂，并在水中在37℃下储存样品24小时。此后，在通用测试机(Type Z010,Zwick-Roell,Ulm,Germany)中，用文献中描述的样品夹持器测定拉伸附着力。

为了模拟延长的应力，还使试件经受热循环应力。为此，在拉伸附着力测量之前，将试件从5℃的冷水中转移到55℃的温水中，并来回进行10,000次，每次在水中停留60秒。

结果

结果总结在表2中。如表2中的粘附值显示，根据本发明的底涂剂A、B、C、D、E、F和G的特征为与测试的各个基底表面的非常良好的结合并且(测试时)具有与市售产品相当的非常良好的耐热性。在没有在先的HF蚀刻的情况下，获得的硅酸盐陶瓷的粘附值与HF蚀刻之后的市售制剂的粘附值相当或甚至比其更好。连同该优点，使用含有磷酸酯的制剂C、E和F获得了与市售底涂剂MBP和CP相当的与氧化物陶瓷的粘合。此外，使用制剂C实现了对金属的良好的粘合作用。

表2

*比较例，使用HF预蚀刻的样品

**比较例，使用固定粘固剂Panavia F2.0(Kuraray Europe,Germany)

**比较例

实施例3

使用¹⁹F-NMR光谱研究HF的释放

通过对H₂O/乙醇(50/50％)+d₆-乙醇中的均质溶液进行的¹⁹F-NMR光谱测试了聚氢氟酸盐进行水解分解和HF释放的稳定性。对NBu₄HF₂和NBu₄H₂F₃盐溶液进行光谱研究。此外，测试了底涂剂制剂A(含有NBu₄HF₂、烷氧基硅烷单体MPTMS)和C(含有NBu₄H₂F₃、烷氧基硅烷单体MPTMS和磷酸酯单体MDP)。为了能够确定地排除由于缓慢水解而导致的逐渐的HF释放，在测量之前储存一些样品(如在表3中记载的)。在50℃下的8周应力储存以加速老化之前、期间和之后，对底涂剂C进行光谱测试。

通过¹⁹F-NMR光谱法，通过在-162.9至-165.8ppm处的对应的单峰信号的缺失证明底涂剂制剂中没有游离氢氟酸HF。该信号在50℃下的8周应力储存之后也未检测到，使得HF的缺失可以被认为是根据本发明的底涂剂制剂的稳定特性。因此，NMR谱证实了含有聚氢氟酸盐的底涂剂制剂对水解分解和HF的释放的稳定性。

表3

实施例4

湿化学腐蚀的硅酸盐陶瓷的扫描电子显微镜检查(SEM)

通过SEM分析证明聚氢氟酸盐对于硅酸盐陶瓷的湿化学腐蚀的能力(参见图3-5)。照片证实了在没有牙科医学中常用的搅拌的情况下，使用1分钟的暴露时间，在陶瓷上形成希望的微机械保留位点。出人意料地，使用聚氢氟酸盐溶液形成微机械保留位点事实上比使用在相同溶剂(H₂O/乙醇，0.325M)中的等摩尔HF溶液更加明显，其是根据本发明的底涂剂制剂的又一优点。

使用底涂剂制剂C，通过SEM分析研究双倍的暴露时间对焦硅酸锂陶瓷的作用(图6和7)。在1分钟接触时间之后的蚀刻图案不同于在2分钟接触时间之后的蚀刻图案。在陶瓷表面上不能观察到作为过度蚀刻的焦硅酸锂陶瓷特征的游离焦硅酸锂微晶的发白沉积物，也没有未结合到非晶相中的、在SEM照片中可见的微晶。这样的松散结合的微晶在陶瓷和固定材料之间的粘合剂结合中形成预定的断裂点并且通过所述断裂点的存在可以大大削弱粘合剂作用。因此对于使用者有利的是能够可靠地避免陶瓷的过度蚀刻。因此，底涂剂制剂在无意地延长接触时对陶瓷的过度蚀刻倾向小是根据本发明的底涂剂制剂相对于标准的HF蚀刻的相当大的优点。

Claims

1.牙科底涂剂制剂，其包含

(1)至少一种通式(I)的烷氧基硅烷单体

R¹ _nSi(OR²)_4-n (I)，

其中

R¹代表有机残基，其包含至少一个烯键式不饱和的可聚合基团，

R²代表C₁-C₈烷基有机残基，和

n为1、2或3，

其中所述残基R¹和R²可以各自相同或不同；

(2)至少一种通式(II)的聚氢氟酸盐

(R⁹)⁺(H_x-1F_x)^- _z (II)，

其中

R⁹代表来自一系列碱金属、碱土金属或过渡金属的金属阳离子或代表式(R⁵)(R⁶)(R⁷)(R⁸)N⁺的铵离子，其中R⁵、R⁶、R⁷和R⁸各自彼此独立地代表H或C₁至C₂₆烷基、C₃至C₂₆烯基或C₆-C₂₆芳基残基，其中R⁵、R⁶、R⁷和R⁸可以相同或不同，并且其中这些残基中的两个可以结合在一起以与氮原子一起形成杂环，和其中所述残基中的三个与氮原子可以一起形成吡啶鎓离子，

x是2至5的整数，

z相当于阳离子残基R⁹的化合价，

(3)有机溶剂，和

(4)水。

2.根据权利要求1所述的牙科底涂剂制剂，其中x是2至4的整数。

3.根据权利要求1所述的牙科底涂剂制剂，其中x是3。

4.根据权利要求1所述的牙科底涂剂制剂，其中至少一个或所有变量具有以下含义之一：

式(I)：

R¹＝具有下式的残基：

其中

R^1a＝H或苯基；

R^1b＝H或甲基；

R^1c不存在或为C₁-C₁₆烷基；

X不存在或为-CO-O-或-CO-NH-，其中当R^1c不存在时X不存在；

R²＝C₁至C₂烷基，和

n＝1或2，

其中所述残基R¹和R²可以各自相同或不同；

式(II)

x＝2至4的整数，

z＝1，

R⁹＝式(R⁵)(R⁶)(R⁷)(R⁸)N⁺的铵离子，其中R⁵、R⁶、R⁷和R⁸彼此独立地指H、C₁-C₄烷基。

5.根据权利要求4所述的牙科底涂剂制剂，其中至少一个或所有变量具有以下含义之一：

式(I)：

R¹＝具有下式的残基：

其中

R^1a＝H；

R^1b＝甲基；

R^1c为C₁-C₃烷基；

X为-CO-O-或-CO-NH-，

R²＝C₁至C₂烷基，和

n＝1或2，

其中所述残基R¹和R²可以各自相同或不同；

式(II)

x＝3，

z＝1，

6.根据权利要求4所述的牙科底涂剂制剂，其中R¹和R²相同。

7.根据权利要求4所述的牙科底涂剂制剂，其中R⁵、R⁶、R⁷和R⁸相同。

8.根据权利要求4所述的牙科底涂剂制剂，其中R⁵、R⁶、R⁷和R⁸为丁基。

9.根据权利要求1至8之一所述的牙科底涂剂制剂，其包含作为溶剂的醇、酮、酯或其混合物。

10.根据权利要求1至8之一所述的牙科底涂剂制剂，其包含作为溶剂的甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮或其混合物。

11.根据权利要求1至8之一所述的牙科底涂剂制剂，其不包含游离氢氟酸(HF)。

12.根据权利要求1至8之一所述的牙科底涂剂制剂，其另外包含至少一种式(III)的磷酸或焦磷酸酯单体：

O＝P(OR³)_m(OR⁴)_3-m (III)，

其中

R⁴代表H、SiR₃、P(＝O)(OR¹⁴)₂或C₁至C₁₆烷基，其中R¹⁴代表H、SiR'₃或C₁至C₁₆烷基，并且其中R和R'各自彼此独立地为C₁至C₄烷基，和

m为1或2，

其中所述残基R³和R⁴可以各自相同或不同，和/或

至少一种通式(IIIa)的膦酸或聚膦酸单体：

R¹¹[P(＝O)(OR¹⁰)₂]_n (IIIa)

其中

R¹⁰代表选自H、SiR"₃或C₁至C₁₆烷基的残基，其中R"是C₁至C₄烷基，和

n为1、2、3或4。

13.根据权利要求1至8之一所述的牙科底涂剂制剂，其另外包含至少一种添加剂，所述添加剂选自润湿剂，洗涤剂，消泡剂，稳定剂，抗微生物添加剂，芳香剂，着色剂，防腐剂，聚合增稠剂，触变剂和流变改性剂。

14.根据权利要求13所述的牙科底涂剂制剂，其中所述洗涤剂包括非离子型、阴离子型和/或阳离子型表面活性剂。

15.根据权利要求13所述的牙科底涂剂制剂，其中所述聚合增稠剂包括聚乙烯基化合物，聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酸酯，聚醚，聚胺，聚硅酸盐和多糖。

16.根据权利要求1至8之一所述的牙科底涂剂制剂，其另外包含通式(Ia)的烷氧基硅烷，

(OR¹³)₃SiR¹²Si(OR¹³)₃ (Ia)，

其中

R¹²代表C₁-C₁₂亚烷基、C₁-C₁₂杂亚烷基或C₆-C₁₂亚芳基，

R¹³各自独立地代表H或C₁至C₈烷基

其中所述残基R¹³可以各自相同或不同。

17.根据权利要求1至8之一所述的牙科底涂剂制剂，其包含各自基于组合物的总重量计

(1)0.05至25.0wt.％的烷氧基硅烷单体(I)；

(2)1.0至25.0wt.％的聚氢氟酸盐(II)；

(3)25至98.5wt.％的有机溶剂；

(4)25至98.5wt.％的水。

18.根据权利要求17所述的牙科底涂剂制剂，其包含各自基于组合物的总重量计

(1)0.2至10.0wt.％的烷氧基硅烷单体(I)；

(2)2.0至15.0wt.％的聚氢氟酸盐(II)；

(3)35至75wt.％的有机溶剂；

(4)35至75wt.％的水。

19.根据权利要求17所述的牙科底涂剂制剂，其包含各自基于组合物的总重量计

(1)0.5至5.0wt.％的烷氧基硅烷单体(I)；

(2)5.0至10.0wt.％的聚氢氟酸盐(II)；

(3)45至55wt.％的有机溶剂；

(4)40至75wt.％的水。

20.根据权利要求17的牙科底涂剂制剂，其另外包含各自基于组合物的总重量计

-0.005至2.5wt.％的烷氧基硅烷(Ia)；和/或

-0.05至25.0wt.％的磷酸酯单体(III)和/或

-0.05至25.0wt.％的膦酸单体(IIIa)；和/或

-0.001至10％的添加剂。

21.根据权利要求17的牙科底涂剂制剂，其另外包含各自基于组合物的总重量计

0.02至1.0wt.％的烷氧基硅烷(Ia)；和/或

0.2至10.0wt.％的磷酸酯单体(III)和/或

0.2至10.0wt.％的膦酸单体(IIIa)；和/或

0.1至7.5％的添加剂。

22.根据权利要求17的牙科底涂剂制剂，其另外包含各自基于组合物的总重量计

0.05至0.5wt.％的烷氧基硅烷(Ia)；和/或

0.5至5.0wt.％的磷酸酯单体(III)和/或

0.5至5.0wt.％的膦酸单体(IIIa)；和/或

1.0至5％的添加剂。

23.根据权利要求1至22之一所述的牙科底涂剂制剂在牙科中的非治疗用途。

24.根据权利要求1至22之一所述的牙科底涂剂制剂用于金属或陶瓷牙科材料的表面处理的非治疗用途。

25.根据权利要求1至22之一所述的牙科底涂剂制剂用于金属或陶瓷牙科修复体的表面处理的非治疗用途。

26.根据权利要求24所述的非治疗用途，用于基于硅酸盐陶瓷的牙科材料的表面处理。

27.根据权利要求24所述的非治疗用途，用于基于硅酸盐陶瓷的牙科修复体的表面处理。

28.根据权利要求1至22之一所述的牙科底涂剂制剂作为助粘剂的非治疗用途。

29.牙科修复体，其特征在于，使用根据权利要求1至22之一所述的牙科底涂剂制剂处理其表面的至少一部分。

30.根据权利要求29所述的牙科修复体，其具有硅酸盐陶瓷、长石、石英、白榴石或焦硅酸锂基陶瓷的表面。