JPS6045510A - 歯科用接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は歯牙組織、特に象牙質と強固に接着する歯科用
接着剤に関する。

虫歯に罹った組織を削除して出来た窩洞または歯の欠損
部分を歯科用コンポジットレジンで充填修復する際に、
接着剤を歯牙組織に塗布してから充填し、歯牙と修復物
を接着固定する治療法が今日−膜化している。かかる目
的に用いられる接着剤としては、特公昭５５−２２３５
、特開昭５８−２１６０７等に開示されているリン酸エ
ステル系単量体を配合した接着剤が歯牙との接着力に優
れていることが知られている。これ等の接着剤をコンポ
ジットレジンと併用することにより、歯牙と修復物の境
界の封鎖性が著しく改善され、修復物の脱落、二次う蝕
、辺縁着色等の臨床上の問題点は極だって減少した。し
かしながら、該接着剤を用いてもかかる問題は全くなく
なったわけではなく、高度の歯科治療をめてより強固な
接着剤が開発され、封鎖性が更に向上することが望まれ
ている。

本発明者らはこうした現状に鑑み、歯牙に対して一層強
固に接着する接着剤を目ざして研究を重ねた結果、意外
な事実を発見し、本発明に到達した。即ち従来、一般的
に歯牙とコンポジットレジンの接着において接着界面に
水が存在すると接着を阻害すると考えられていたが、前
記特許公報に０　０ １ 開示された一Ｐ−ＯＨ基または−Ｐ−ＯＨ基を有する重
■ Ｈ 合性単量体と水溶性の重合開始剤成分を含有する接着剤
においては水を積極的に接着剤中に添加することにより
、かえってフンポジットレジンと歯牙（特に象牙質）と
の接着力を強化し得ることを見い出した。

かかる知見にもとづいて得られた本発明は、（１）分子
内に少なくとも１個のラジカル重合性官０　０ 能基と少くとも１ｍの−Ｐ−基または−Ｐ−ＯＨ基ＯＨ
□Ｈ を有する重合性単量体、 （１１）（イ）ジアシルパーオキサイド、（ロ）アリー
ル基に結合した第２級または第３級アミンおよび（ハ）
アリールスルフィン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類
金属塩またはアミン塩からなる３元系重合開始剤および ０１ｖ　水を構成成分とする歯科用接着剤である。

１ 分子内にラジカル重合性官能基と−Ｐ−基を有すＨ る重合性単量体としては、特公昭５５−２２３５、てい
る単量体が挙げられる。これらの単量体は、上記公報に
おいては、 「 型の単量体として包括的に示されているが、本発明にお
いてもかかる型の単量体が広く用いられる。

１ また、分子内にラジカル重合性官能基と−Ｐ−（ＪＨＨ 基を有する重合性単量体としては、特開昭５８−２１６
０７号に示されている一般式 〔ただし、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を表わし、　Ｒａは炭
素数４〜４０の２価の有機基を表わす。ＸおよびＹはＯ
，ＳまたはＮＲｂ　（ＲｂはＨまたは炭素数１〜４のア
ルキル基）を表わす。ｋは０−！！たは】を光わす。〕
で表わされる化合物が誉げられる。また、上記化合物に
類似した構造である、 〔ただし、ｍは１〜４の整数。ｎは２〜６の整数。

Ｒ’ａは炭素数５〜６０の（ｍ−４−’ｎ）価の有機基
。

Ｒ＋、　Ｘｌ、Ｙｔ、ｋは前記に同じ。〕で表わされる
化合物も用いられる。

以上述べた化合物の具体例を以下に示す。

ＣＨ３’　Ｏ ＲＯＲ ＯＨ （ＲはＨｔ＋たはＣＨｓ　） ＣＨ３０ ＣＨｓ　０　０　ＣＨｓ ＯＨ０ＩＬ ＣＨｓ　ＣＨｓ ＣＨｓ　０ １１ ＯＨ （ｎは４〜２０の整数） Ｈ０ １ ＯＨ （ｎは４〜２０の整数） ＣＨ３０ ）Ｉ Ｈ２Ｃ＝Ｃ−ＣＯＯ＋ＣＨ２柚−Ｐ−０１−１Ｈ （ｎは４〜２０の整数） ＯＨ１ ＯＨ ！゛ 一０ＣＨ２ＣＨＣＨ２００Ｃ−Ｃ＝ＣＨｚｏｐｏ（ｏｎ
）２ ＣＨｓ ＣＨ３Ｐ０（ＯＨ）２ Ｈ２Ｃ＝Ｃ−ＣＯＯ＋ＣＨｚ片Ｃ００Ｃ−ＣＨａｐｏ（
ｏｎ）。

本発明においてはこれらの単量体（１）はそれ単独かま
たは該単量体と共重合可能な他の重合性単量体θＶ）と
混合し１用いられる。混合して岸い゛られる他の重合性
単量体としては（メタ）アクリル酸誘導体が好ましく、
かかる（メタ）アクリル酸誘導体としては、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、１．４−ブタンジオールジ（メタ）アク
リレート、１．６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリ
レート、ネオベンチルグリコールシ（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノールＡジ（メタ）アタリレート、２．２
−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェ
ニル〕グロパン （０ＣＨ２ＣＨ２九０ＯＣ−Ｃ＝ＣＨ２、ａ＝ｎまたは
ＣＨ３，ｔ＝１〜９の整数〕、２，２−ビス（４−アク
リロイルオキシグロポキンフェニル）プロパン、２．２
′−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒド
ロキシグロポキン）フェニル〕プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭ
Ａと称することがあル）等を挙げることができる。なお
、重合性単量体（＋）が全単量体ｃ　（ｉ）＋　（ＩＶ
）　）に占める割合は０５重量受以上が好ましく、これ
以下では十分な接着力が発現しない。

本発明においては、接着剤構成成分として水が用いられ
るが、その量は重合性単量体〔（１）または（１）＋（
ｉｖ）　〕１ｏ　ａ重量部に対して１０〜１００重量部
の範囲にあることが好ましい。水の添加量が１０重量部
以上で接着力が顕著に向上するが、添加量が１００重量
部を越えると、単量体と水の混和に問題を生ずる。水１
００菫量を添加しても相分離を起こさない様な単量体組
成としては極めて親水性の高い単量体を多量に配合した
組成、例え着剤は接着強度の耐水性の低下傾向が認めら
れるようになるので好ましくない。−力水の添加量が１
００重量部以下の場合でも単量体の疎水性が強いと相分
離が起こることがあるｏしかしこの場合は、アセトン、
メタノール、エタノール等の沸点が１５０℃以−ド好ま
しくは１００℃以下で、かつ常温で水を１０重量％以上
溶解し得る極性の揮発性有機溶剤を水１００重量部に対
して、１０００重景部以下の範囲で添加することにより
相分離を防ぎ得る。揮発性有機溶剤は接着剤を歯面に塗
布後、空気を吹きつけて、その大部分全蒸発除去させる
ことが容易である。

ところで、このような単量体に水を加えたものを重合硬
化させ、高い接着力を発現させるに十分なだけの硬化物
の機械的強度を得る為には、使用する重合開始剤の選択
が重量である。本発明において用いられる開始剤は特公
昭５６−３３３６３号に開示されている、（イ）ジアシ
ルパーオキサイド、（ロ）アリール基に結合した第２級
または第３Ｒアミンおよび（ハ）アリールスルフィン酸
のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアミン塩
からなる三元系開始剤である。

本発明に使用されるパーオキサイドとしては、ｍ−トル
オイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、
ジ−ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイ
ルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイドが好ま
しい。また本発明に使用されるアミンとしては、硬化の
加速性の点からアリール基にアミノ基の結合した２級あ
るいは３級アミンが用いられる。例えば、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ
−メチル、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ、Ｎ
−ジェタノールアニリン、Ｎ、Ｎ−ジェタノール−ｐ−
）ルイジン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−）
ルイジン等が好ましい。本発明に用いられるスルフィン
酸の塩は安定性の点からアリール基に結合したスルフィ
ン酸の塩が好ましく、具体的にはベンゼンスルフィン酸
ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ベ
ンゼンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸
ストロンチウム、ベンゼンスルフィン酸アンモニウム、
ベンゼンスルフィン酸Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジ
ン塩あるいはβ−す７タレンスルフイン酸ナトリウム等
を挙げることができる。

本発明の接着剤は重合開始剤成分が１包装に入らないよ
うに通常２分割包装にして、使用者である医師に供給さ
れる。接着剤成分の分割方法としては重合性単量体と水
が同−包装内に共存する分割法も可能であるが、この場
合（メタ）アクリル酸エステルが、長期間保存時に徐々
に加水分解する恐れもあるので、両者を別々の包装に分
けることが好ましい。このとき三元系開始剤のうちの（
イ）ジアシルパーオキサイドを重合性単量体と同一包装
とし、←）アリール基に結合した第２級または第３級ア
ミンと（ハ）アリールスルフィン酸のアルカリ金属塩、
アルカリ土類金属塩またはアミン塩は水と同一包装とす
るのが好ましい。前記アミン（ロ）に相当する化合物群
の甲には水に難・不溶性の化合物も多いが、この様な場
合には前述したアセトン、メタノール、エタノール、エ
タール等の有機溶剤を水と混合した系としてこれにアミ
ンとスルフィン酸塩を溶解させることが望ましい。即ち
、構成成分の分割包装法としては〔単量体組成物＋パー
オキサイド〕／〔水子揮発性有機溶剤＋スルフィン酸塩
十゛アξン〕の系が本発明に最も適している。

本発明の接着剤を臨床で使用するに際しては、まず歯牙
表面に接着剤を塗布し、接着剤が揮発性有機溶剤を含む
場合には空気を吹きつけて、これを蒸発させる。次いで
歯科用コンポジットレジンペーストを押しつけて歯牙と
接着させる。なお歯牙表面は接着に先立ち、常法に従っ
て酸エツチングを行っておくと、接着強度を増強できる
。

以上、述べた本発明の歯科用接着剤を用いれば、従来の
歯科用接着剤に比し、歯牙に対して大巾に向上した接着
力が得られる。本発明の接着剤の実用的価値はきわめて
人なるものがある。

以下に実施例、比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明
する。

実施例１ 次の処方で２液型の接着剤を調合し、これを用いて市販
の歯科用コンポジットレジン「クリアフィルＦＩ［Ｊ（
（ｍクラレ社製、商品名〕を入歯象牙質に接着して接着
強度を評価した。

Ａ液 Ｂｉａ−ＧＭＡ　３５重量部 １．４−ブタンジオールジメタクリレート　３０　〃２
−ヒドロキシエチルメタクリレート　２５　〃６−メタ
クリロイルオキシへキシル　１０　〃ジハイドロジエン
ホスフエート ベンゾイルパーオキサイド　１．５〃 ２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（β）ＩＴ）
０．０５　ｎＢ液 ９９．５％純度エタノール　６０重量部水　４０　〃 ベンゼンスルフィン酸ソーダ　４　〃 Ｎ、Ｎ−ジェタノールー■）−トルイジン　３　〃大臼
歯の歯冠部を切断し、象牙質を露出させた。

４０％リン酸水溶液で１分間酸エツチングした後、水洗
、乾燥した象牙質面にＡ液とＢ液の等量混合液を塗布し
、揮発成分であるエタノールをエフ　−シリンジを用い
て蒸発させた。次いで［クリアフィルＦＩ［Ｊのレジン
ペーストを接着剤を塗布した象牙質面に盛り上げ接着試
料とした。このように作製した５個の接着試料を３７℃
水中に１日浸漬後、クロスヘッドスピード２ｍｍ／分の
速さで、引張接着強度を測定したところ、平均接着強度
は１４７　ｋｇ／−ときわめて高い値で示した。

比較例１ 次の処方で実質的に水を含まない２液型の接着剤を調合
し、実施例１の方法で入歯象牙質に対する接着強度を測
定した。

Ａ液 実施例１のＡ液に同じ Ｃ液 ９９．５％純度エタノール　１００重量部ベンゼンスル
フィン酸ソーダ　４　〃 Ｎ、Ｎ−ジェタノールーｐ−トルイジン　３　〃Ａ液と
Ｃ液を混合した接着剤を用いた場合、入歯象牙質に対す
る平均接着強度は９９　ｋｐβであった０ 実施例２ 次の処方で２液型の接着剤を調合し、これと［りＩＪ　
７フイルＦＩＩＪのコンポジットレジンの組み合せで、
湿潤象牙枠の突合せ接着を行なった。

Ｄ液 Ｂｉｓ−ＧＭＡ　３５重量部 １．４−ブタンジオールジメタクリレー）　３（ｌ　ｔ
ｔ２−ヒドロキシエチルメタクリレート　２５　〃１０
−メタクリロイルオキシデシル　１０　〃ジハイトロジ
エンホスフエート ベンゾイルパーオキサイド　１．５〃 ＢＨＴ　Ｏ，０５１１ Ｂ液 実施例１のＢ液に同じ １０１０Ｘ１０ｘ４０の２本の湿潤象牙枠の端面（１０
Ｘ１０ｍｍ）にＤ液とＢ　ｔｉ（７）等量混合液ｅｍ布
シ、エタノールをエアシリンジで蒸発させた。

次いでコンポジットレジンペーストを１方の象牙枠の被
着面に盛り上げ、他方の象牙枠の被着面をその上に垂直
に押しつけて、突合せ接着を行った。

接着３０分後に試料は３７℃水中に浸漬保存し、１日後
と６ケ月後に、引張接着強度の測定を行ったところ、１
日後の強度は２７６ｋｇ／ｃｒＡ、５ケ月後では３４２
　ｋｇ／ｆｆｌという、極めて高い接着力を示しかつ耐
水性も優九ていることがわかった。

比較例２ 次の処方で実質的に水を含まない２液型の接着剤を調合
し、実施例２の方法で湿潤象牙棒に対する接着強度を測
定した。

Ｄ液 実施例２のＤ液に同じ Ｇ液 比較例１のＧ液に同じ Ａ液とＧ液を混合した接着剤を用いた場合、湿潤象牙棒
に対する１日後の接着強度は１９４　ｋｐ／ｃｙＪ、６
ケ月後では２　ｏ　８　ｋｑｌ−であった。

実施例３ 次の処方でＥ液、Ｂ液を調合して、実施例１の方法に従
って入歯象牙質に対する接着強度を測定した。

Ｂｉｓ−ＧＭＡ　３０重量部 ネオペンチルグリコールジメタクル−ド　２０　〃２−
メタクリロイルオキシエチルフェニル　５０　〃ハイト
ロジエンホスフェート ベンゾイルパーオキサイド　１．５　ｕ２．６−ジーｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール　０．０５　／／Ｂ液 実施例１のＢ液 平均接着強度は１２０　ｋｙ／！ときわめて高い値を示
した。

比較例３ 実施例３のＥ液と比較例１のＧ液の組み合せで、実施例
１の方法で入歯象牙質に対する接着強度を評価したとこ
ろ、平均接着強度は７３　ｋｑｌｌｙＡであった。

実施例４ 次の処方でＦ液とＧ液を調合して、実施例２の方法に従
って湿潤象牙棒に対する接着強度の評価を行った。

Ｆ液 ジ（２−メタクリロイルオキシエチル）　１００重量部
ハイトロジエンホスフェート ベンゾイルパーオキサイ）”　１．５　ｔｔＧ液 ９９．５％純度エタノール　８０重量部水　２０／／ ベンゼンスルフイン酸ノーダ　４　〃 Ｎ、Ｎ−ジェタノールーｐ−）ルイジン　３　〃平均接
着強度は１８０−であった。

比較例４ 実施例４のＦ液と比較例１のＧ液の組合せで実施例２の
方法に従って湿潤象牙棒に対する接着強度の評価を行っ
たところ、１３ｏｋｖ／ｃｒＡであった。

特許出願人　株式会社クラ　し 代理人弁理士本多　堅

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（＋）　分子内に少なくとも１個のラジカル重合
   性官能基と少なくとも１個の一捗一基またはＯＨ （１ −Ｐ　−ＯＨ基を有する重合性単量体、ＯＨ （ｉｉ）　（イ）ジアシルパーオキサイド、（ロ）アリ
   ール基に結合した第２級または第３級アミンおよび（ハ
   ）アリールスルフィン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土
   類金属塩またはアミン塩からなる３元系重合開始剤、お
   よび （ｉｌｌ）　水を構成成分とする歯科用接着剤。 （２）　さらに（１φ該重合性単量体（１）と共重合可
   能な重合性単量体が加えられてなる特許請求の範囲第１
   項記載の歯科用接着剤。 単量体（ｉ）が０．５重量％含有されてなる特許請求の
   範囲第２項記載の歯科用接着剤。 （４）　重合性単量体〔（ｉ）まだは（ｉ）＋　（ＩＶ
   ）　：）　ｔ　ｏ　。 重量部に対し、水１０〜１００重量部が加えられてなる
   特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記載の歯科
   用接着剤。 （５）さらに（Ｖ）　７６０　Ｔｏｒｒ　テノ沸点が１
   ５０℃以下でかつ常温で水を１０重量％以上溶解し得る
   極性の揮発性有機溶剤が加えられてなる特許請求の範囲
   第１項、第２項、第３項または第４項記載の歯科用接着
   剤。 （６）３元系重合開始剤成分が同一包装に入らないよう
   に、２分割包装されてなる特許請求の範囲第１項、第２
   項、第３項、第４項または第５項記載の歯科用接着剤。 （７）構成成分（ｉ）またＦｉ（ｉ）＋（ＩＶ）と（ｉ
   Ｄ　−（イ）が１包装に、構成成分＜、＋１＞　−＜口
   ）、（１１）−ハ、（１１１）と０が他の包装に入れら
   れてなる特許請求の範囲第６項記載の歯科用接着剤。