JPS61143475A - 接着材 - Google Patents

接着材

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JPS61143475A
JPS61143475A JP59264549A JP26454984A JPS61143475A JP S61143475 A JPS61143475 A JP S61143475A JP 59264549 A JP59264549 A JP 59264549A JP 26454984 A JP26454984 A JP 26454984A JP S61143475 A JPS61143475 A JP S61143475A
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Toshio Kawaguchi
俊夫 川口
Koji Kusumoto
楠本 紘士
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は接着材に関し、特に歯牙や骨組織等の人体硬組
織の接着に適する長期保存可能な接着材に関するもので
ある。
〔従来技術〕
従来、接着材には種々の化合物が知られているが、使用
分野や使われる環境によって要求される性状が著しく異
なるものである。中でも歯科治療の目的に用すられる接
着材には口腔内で加わる力の複雑さ、被着体の多様性、
湿潤条件下とhつた非常に予測し難い環境に耐え、しか
も毒性があってはならないというきびしい性状が要求さ
れている。
この様な歯科治療を目的とする接着材としては古くから
リン酸あるいはポリアクリル酸の水溶液と塩基性の無機
酸化物とからなるセメント系の接着材が用偽られて来た
しかし、この様なセメント系の接着材は歯質とは接着す
るが、耐水性に乏しく、又最近歯科用充填修復材料とし
て多用されはじめた高分子系の複合修復材に対する接着
性が殆んどないという欠点がある。
そこでこの様なセメント系の接着材の欠点を補う目的で
ラジカル重合性単量体を用いた室温硬化型の接着材が開
発され、特に歯質と高分子系の複合修復材との接着材と
して広く使用されるに至っている。
しかしながら、この様なラジカル重合性単量体を用いた
接着材はそれ自身歯質への接着力に乏しく、この欠点を
補うために例えば高濃度のリン酸水溶液であらかじめ歯
質の表面を脱灰処理するなどの前処理を必要とする。
又同様に歯質への接着力を高める目的として、ラジカル
重合性単量体に特定の官能基を導入するとか、あるいは
該単量体の硬化剤を工夫する等の方法がなされている。
特に後者の硬化剤に関して、通常用−られる有機過酸化
物とアミンからなる室温反応型のラジカル開始剤に加え
て、スルフィン酸塩を併用することにより、歯質への接
着力や密着性が向上することが知られている(特公昭5
6−33363号公報)。このような接着材は、各成分
を混合することによりラジカル重合性単量体の重合が開
始する。従って、貯蔵する場合には、通常、混合によっ
て重合を開始させるような成分を別々に二分割して包装
しておき、使用に際してこれら二つの包装内の各成分を
混合するという方法が採用されている。例えば、特開昭
53−39351号公報には、一方の包装はラジカル重
合性単量体及び有機過酸化物を含み、他方の包装はラジ
カル重合性単量体、アミンまたけその塩、及びスルフィ
ン酸塩を含んでなる接着材が示されている。
また、特開昭54−28339号公報には、一方の包装
はラジカル重合性単量体及び有機過酸化物を含み、他方
の包装はアミン又はその塩、及びスルフィン酸塩を含ん
でなる接着材が示されている。本発明者らは、このよう
な接着材について検討した結果、前者の方が後者に比べ
て特に歯牙のエナメル質に対する接着強度が上昇するこ
とを見い出した。従って、前者の接着材は、歯牙の窩洞
部に充填される複合修復材等の充填物と歯牙のエナメル
質との接着を良好に行なえるため、辺縁封鎖性に優れた
接着材ということができる。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながら、前者の二分割包装された接着材は一夏期
の倉庫内貯蔵のように高温下の長期保存とbう厳しい条
件下では接着力及び辺縁封鎖性等に改良すべき点があり
、長期の保存安定性の向上が望まれてbる。この原因は
明確ではないが、本発明者らはスルフィン酸塩と同−包
装内のラジカル重合性単量体が、スルフィン酸塩によっ
て変性されるのではないかと推測している。
そこで、本発明者らは、特に歯牙のエナメル質に対する
接着性が良好であり、しかも長期保存安定性に優れた接
着材の開発を目指し、鋭意研究を重ねてきた。その結果
、上記の包装形態の接着材に於いて、スルフィン酸塩と
同−包装内のラジカル重合性単量体として、特定のラジ
カル重合性単量体を特定量用いることにより、目的とす
る接着材が得られることを見い出し、本発明を完成する
に至った。
〔問題点を解決するだめの手段〕
即ち、本発明は、(a)ラジカル重合性単量体。
(b)有機過酸化物、(C)アミン又はその塩及び(d
)スルフィン酸塩を主成分とする接着材であり、一方の
包装(1)には(a)及び(b)が、他方の包装(II
)には(a) 、 (c)及び(d)が含まれており、
且つ包装(II)に於ける(a)はOH基を有するラジ
カル重合性単量体を80モル%以上含有しており、これ
らの包装(1)及び(旧が別々に貯蔵され、使用時忙混
合されることを特徴とする接着材である。
本発明の接着材の1つの成分はラジカル重合性単量体で
ある。該単量体は特に限定されず公知のものが使用出来
る。例えば最も代表的なものはアクリレート類又はメタ
クリレート類であり、これらを具体的に示せばモノビニ
ルモノマーとしては、アクリル酸メチル。
メタクリル酸メチル、2−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、2−とドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロビルメ
タクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げら
れる。オたポリビニルモノマーとしては、エチレンクリ
コール、ジエチレンクリコール。
トリエチレンクリコール、テトラエチレングリコール、
シフロピレンクリコール、フーy−vングリコール等と
アクリル酸又はメタクリル酸との反応で得られるジアク
リル酸エステル及びジメタクリル酸エステル類ニトリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタン等ドアクリル
酸又はメタクリル酸との反応で得られるトリアクリル酸
エステル及びトリメタクリル酸エステル類:テトラメチ
ロールメタン等とアクリル酸又はメタクリル酸との反応
で得られるテトラアクリル酸エステル及びテトラメタク
リル酸エステル類;ビスフェノール−A−ジグリシジル
メタクリレート(以下bisGMAと略す)等が単独で
又は混合して好適に用いられる。
また、包装(旧に於いてスルフィン酸塩と同−包装内に
共存させるOH基を有するラジカル重合性単量体として
は、特に限定されないが、前記のラジカル重合性単量体
と同様にアクリレート類又はメタクリレート類が好まし
め00H基を有するラジカル重合性単量体を具体的に例
示すると、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート
、2−ヒドロキシメタクリレート=2−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート:bis−GMA:エチレングリコール。
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、フチ
レンクリコール等ドアクリル酸又はメタクリル酸との反
応により得られるモノアクリル酸エステル又はモノメタ
クリル酸エステル:トリメチロールエタン。
トリメチロールプロパン等とアクリル酸又はメタクリル
酸との反応により得られるモノ若しくはジアクリル酸エ
ステル又はモノ若しくはジメタクリル酸エステル:テト
ラメチロールメタン等とアクリル酸又はメタクリル酸と
の反応により得られるモノ、ジ若しくはトリアクリル酸
エステル又はモノ、ジ若しくはトリメタクリル酸エステ
ル;グリセリンのモノ若しくはジアクリル酸エステル又
はモノ若シくけジメタクリル酸エステル等が単独で又は
複数種類を混合して好適に用いられる。
また、重合硬化剤の成分である有機過酸化物、アミン又
はその塩、及びスルフィン酸塩については従来の接着材
に用いられて込るものが何ら制限されずに使用し得る。
しかし、有機過酸化物としてはジアシルパーオキサイド
、例えばジベンゾイルパーオキサイド、ジ−p−クロロ
ベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイ
ド等が好ましく用いられる。
また、アミンとしては、第2級または第3級アミンなど
が好ましく、特にアリール基がアミンの窒素原子に結合
したものが硬化の加速性の点で好ましく用いられる。例
えばN・N′−ジメチルアニリン、N−N’−ジメチル
−p−)ルイジン、N−メチルーN′−β−ヒドロキシ
エチル−アニリン、 N−N’−シ(β−ヒドロキシエ
チル)−アニリン、N−N’−ジ(β−ヒドロキシエチ
ル)−p−トルイジン。
N−メチル−アニリン、N−メチル−p−トルイジン等
が好ましい例として挙げることができる。また、これら
のアミンの塩酸塩、酢酸塩、リン酸塩等も用いることが
できる。
スルフィン酸塩としては、硬化剤の安定性の点から、ア
リールスルフィン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金
属塩またはアミン塩が良好である。例えばベンゼンスル
フィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム
、ベンゼンスルフィン酸ストロンチウム。
ベンゼンスルフィン酸アンモニウム、ベンゼンスルフィ
ン酸トリエチルアンモニウム塩。
ベンゼンスルフィン酸のN−N’−ジメチル−p−1−
ルイジン塩等が挙げられる。また、p−トルエンスルフ
ィン酸、β−ナフタレンスルフィン酸、スチレンスルフ
ィン酸の塩なども本発明に於いて好適に用いることがで
きる。
前記した(ωラジカル重合性単量体、(b)有機過酸化
物、(C)アミン又はその塩、及び(d)スルフィン酸
塩のそれぞれの配合割合は次のとおりである。(b)有
機過酸化物は、後述する包装(1)及び包装(II)の
全ラジカル重合性単量体(OH基を有するラジカル重合
性単量体を含む。以下同じ)に対l−て0.01〜10
重量%、好ましくけ0.1〜41に量%であることが好
適である。(c)アミン又はその塩は、やはり全ラジカ
ル重合性単量体に対して0.01〜10重景%、重量【
7〈は0.1〜4重景重量あることが好適である。さら
に、(d)スルフィン酸塩は全ラジカル重合性単量体に
対して0.1〜10重量%、好ましくは0.3〜5重量
%であることが好適である。
前記した(a)ラジカル重合性単量体、(b)有機過酸
化物、(C)アミン又はその塩、及び(d)スルフィン
酸塩の4成分は、二分割されて別々に貯蔵される。一方
の包装(1)xは、(a)ラジカル重合性単量体と(1
))有機過酸化物が含まれており、他方の包装(II)
にはG!L)ラジカル重合性単量体と(c)アミン又は
その塩及び(d)スルフィン酸塩が含まれてhる。しか
も、包装(旧に於いて、(a)ラジカル重合性単量体は
、OH基を有するラジカル重合性単量体を80モル%以
上、好ましくは90モル%以上含んでいなければならな
い。
本発明に於いて最も重要な点け、このように包装(II
)に於いて、スルフィン酸塩と同−包装内のラジカル重
合性単量体が、OH基を有するラジカル重合性単量体を
特定量含んでいる点である。このように包装することに
よって、長期保存後もラジカル重合性単量体がスルフィ
ン酸塩に゛よって変性されることはなく、接着強度及び
辺縁封鎖性の良好な接着材とすることができる。OH基
を有するラジカル重合性単量体は、包装(It)のラジ
カル重合性単量体中!1c80モル%以上含まれなけれ
ばならないことは既述のとおりであるが、包装(1)の
ラジカル重合性単量体中にも含着れていて良い。しかし
ながら、包装(1)と包装(旧の全ラジカル重合性単量
体中に含まれるOH基を有するラジカル重合性単量体の
量は、本発明の接着材の耐水性及び人体硬組織とのぬれ
やすさを考慮すると、10〜90モル%、好寸しくは2
0〜80モル%であることが好ましい。
包装(■)に於−て、スルフィン酸塩と共存させるラジ
カル重合性単量体の量は、限定されないが、特に前記し
たように歯牙のエナメル質に対する接着強度の向上及び
迅速な硬化速度の確保等の点から、スルフィン酸塩1重
量部に対して1〜150重量部の範囲、さらに、1〜1
00重量部の範囲であることが好ましい。
オた、本発明の接着材の包装(1)及び包装(わけ−い
ずれも液状であることが1両包装の練和が容易に行なえ
るために好ましい。従って、包装(1)及び包装(旧の
固体成分がラジカル重合性単量体に溶解していない場合
には、低沸点の有機溶媒を加えて、固体成分を完全に溶
解させておくことが好ましい。低沸点の有機溶媒の量は
、包装(I)及び包装(If)の全ラジカル重合性単量
体1重量部に対して0.01〜10重量部の範囲、更に
は0.01〜5重量部の範囲で使用することが好ましい
低沸点の有機溶媒としては、特に限定されないが、エタ
ノール、インプロピルアルコールなどのアルコール類;
酢酸エチル等のエステル類が低毒性のために好適に用い
られる。また本発明の接着材には、必要に応じてポリマ
ー、フィラー、安定剤などを適宜添加することができる
ポリマーとしては、一般に公知のものであれば特に限定
されない。具体的に挙げるならば、ポリメチルメタクリ
レート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール
等が挙ケられる。また、ポリマーとして、カルボキシル
基若しくはその無水基を有する重合体を用いた場合、特
に象牙質に対する接着強度が上昇し、また辺縁封鎖性の
点及び歯髄に対する為害性を防ぐという点でより好まし
い結果が得られる。この理由については現在のところ明
らかでは無いが、該重合体がカルボキシル基若しくはそ
の無水基を有しているため釦、口腔内のような湿潤下忙
おいても例えば歯質に対しても十分な接着力を有し使用
に耐えうるためであると考えられる。
上記のポリマーは、本発明で用いる包装(1)及び包装
(旧の全ラジカル重合性単量体100重量部に対して0
.1〜40重量部、好普しくは1〜20重量部使用する
のが好適である。
このポリマーは包装(1) 、 (II)のいずれに含
まれていても良すが、ポリマーがカルボキシル基若しく
はその無水基を有する時には、保存安定性あるいは接着
強度の点から包装(It)に含まれることが好ましい。
前記のカルボキシル基若しくはその無水基を有する重合
体は、30乃至700、特に40乃至600の酸価を有
するものが、歯牙との接着性の点から好適である。本明
細書忙おいて、酸価とは樹脂1tを中和するに要するK
OHの岬数として定義される。この酸価は重合体中のカ
ルボキシル基、その無水基の濃度を表わすものである。
上記の重合体が有するカルボキシル基若しくはその無水
基は、該重合体を製造するときの原料忙基因して付与さ
れることが多い。このような原料としては、カルボキシ
ル基若しくはその無水基を有する公知のビニルモノマー
が特に限定されず用いつる。一般忙好適に使用されるも
のを例示すれば次のと訃りである。即ち、アクリル酸、
メタクリル酸等のアクリル酸系ビニルモ、ツマー;マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水
イタコン酸等の不飽和二塩基性カルボン酸モノマー;4
−メタクリロキシエチルトリメリット酸のような芳香族
系不飽和カルボン酸モノマー、或いはこれらのビニルモ
ノマーに置換基を置換した置換誘導体等が好適に使用さ
れる。
前記の重合体は、隣接する炭素原子忙それぞれカルボキ
シル基を結合して有するか、該炭素原子にその無水基を
結合して有するものが特に好ましく用いられる。
本発明で用いられる重合体は、疎水性基を有することが
好ましい。
疎水性基を有する重合体を用いること忙より、重合体中
に、カルボキシル基又はその無水基による親水性と疎水
性の両者の性質を備えることができる。この場合は親水
性表面を有する材料と疎水性表面を有する材料のような
異種材料の接着において特にその性能を向上させること
りtできる。
前記重合体に結合した疎水性基は特に限定されず公知の
ものが使用出来る。一般に好適に使用される該疎水性基
の代表的なものを例示すれば次のものである。
(1)  フェニル基、ナフチル基等のアリール基(2
)  メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の
アルキル基 (3)エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアル
コキシ基 (4)アセチルオキシ基等のアシルオキシ基(5)エト
キシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のアルコキ
シカルボニル基 本発明で用いられる重合体は、一般忙は入手の容易さ或
いは取扱いの容易さ等の理由で工業的には分子量が1.
000〜100.000好ましくは2.000〜50.
000程度のものが好適である。上記のような重合体を
得る方法は特に限定されるものではないが、工業的には
前記したような疎水性基を有するビニルモノマーとカル
ボキシル基若しくは、その無水基を有するビニルモノマ
ー、又はそれらの官能基をエステル化したビニルモノマ
ーとを共重合することにより、或いはその後加水分解す
ることにより得る方法が好適に採用される。
従って、好適な重合体は、(A)下記式R1 −CH2−C’− で表わされる単位の少なくとも1種と、(B)下記式 」無水基を形成していて本よい。   jで表わされる
単位の少なくとも1種とからなる。
また上記共重合を実施する場合は特に限定されるもので
はなく、一般には次のような重合開始剤で行なわれる重
合が好適に採用される。例えば過酸化ベンゾイル、過酸
化ラウロイルなどの有機過酸化物やアゾビスインブチロ
ニトリルなどのアゾ化合物、トリブチルホウ素などの有
機金属化合物またはレドックス系開始剤を用いて行なう
ラジカル重合が好適に利用出来る。  ′ 前記(A)式で示される疎水性基を有する単位は、得ら
れる接着材の耐水性及び生体硬組織との親和性を勘案す
ると、カルボキシル基若しくはその無水基を有する重合
体中に40モル%〜90モル%含まれて込ることが好ま
しい。
〔効果〕
以上に説明してきたように、本発明の接着材は、ラジカ
ル重合性単量体とスルフィン酸塩を同−包装内に共存さ
せているために歯牙、特にエナメル質に対して優れた接
着性を有している。従って、歯牙の窩洞部に充填された
複合修復材等とエナメル質との接着が強固に行なわれる
ために辺縁封鎖性に優れた接着材となる。しかも、スル
フィン酸塩と同−包装内に共存させるラジカル重合性単
量体が、OH基を有するラジカル重合性単量体を含んで
いることにより、スルフィン酸塩と共存させるラジカル
重合性単量体の変性が防止できる。
従って、上記した歯牙との接着性及び辺縁封鎖性は、本
発明の接着材を長期に保存することによっても低下する
ことなく、保存前の接着強度を保持しており、本発明の
接着材は保存安定性にも優れたものである。
尚、本発明の接着材は、特に湿潤下の環境で使用する場
合釦おいて好適な接着効果を発揮するものである。従っ
て、本発明の接着材は歯科用接着材に限定されるもので
はなく、骨組織等の人体硬組織釦用いる接着材としても
有用である。
以下に実施例を示して本発明をさら忙具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない
実施例 1 第1表に示される処方に従って接着材(1)液および(
II)液を調製し、調製直後並びに37℃で2ケ月保存
後にエナメル質との接着強度を以下の方法で測定した。
まず以下の処方によりペースト(A)3?よびペースト
(9)を調製した。
次に新鮮抜去生歯の唇側表面をエメリーペーパー(す3
20)で研摩し平滑なエナメル質を露出させその研摩面
を37%のオル) IJン酸水溶液で1分間処理し、3
0秒間水洗した後窒素ガスを吹きつけて表面を乾燥した
そして直径4fiの孔の空いた厚さ2mの板状ワックス
を乾燥表面に両面テープにて取り付けた。次に前記接着
材(I)液および(II)液を1=1の割合で混合し、
板状ワックスでかこまれたエナメル質表面に塗布し、窒
素ガスを吹きつけエタノールと余剰の接着材を飛ばした
。その上に前記ペースト(4)および伯)を1:1の割
合で混合し充填した。一時間放置後板状ワックスを取り
除き、37℃の水中に一昼夜浸漬した後4℃と60℃の
水中に1分交互に500回ずつ浸漬し、その後引張り強
度を測定した。測定には東洋ボールドウィン社製テンシ
ロンを用い、引張り速度は10m/分とした。得られた
結果を第2表に示した。
以下余白 第  2  表 実施例 2 接着材(1)液として、 ’rEGDMA    56.5  重量部bis  
GMA      4!1.2B P OO,5 B HT          0.01を用い、接着材
(II)液として第6表に示した組成のものを調製し、
実施例1と同様な方法で調製直後並びに37℃で2ケ月
保存後にエナメル質に対する接着強度を測定した。結果
を第4表に示した。
第  3  表 第4表 実施例 3 接着材(I)液として TEGDMA    47.7  重量部HEMA  
    21.6   #bis GMA    30
.2   ’BPOO,5# BH’L’      0.01   #を用い、接着
材(II)液として第5表に示した組成やものを調製し
、調製直後並びに57℃で2ケ月間保存した後に、実施
例1と同様な方法でエナメル質との接着強度を以下の方
法で測定した。結果はf86表に示した。
第  6  表 実施例 4 接着材(I)液としてf47表忙示した組成を、接着材
(II)液として、 HEMA       13.0 DgPTo、7 BHT            O,01#エタノール
      85.0 を調製し、調製直後ならびに57℃で2ケ月間保存した
後、実施例1と同様な方法でエナメル質に対する接着強
度を測定した。また、無処理象牙質に対しては以下の方
法で接着強度を測定した。
新鮮抜去生歯の唇側表面をエメリーペーパー(す320
)で研摩し平滑な象牙質を露出させ、その研摩面を30
秒間水洗した後、窒素ガスを吹きつけて表面を乾燥した
。そして直径4箇の孔の空りた厚さ2mの板状ワックス
を乾燥表面忙両面テープ忙て取り付けた。
次に、前記接着材(1)液および(II)液を1=1の
割合で混合し、板状ワックスでかこまれた象牙質表面に
塗布し、窒素ガスを吹きつけエタノールと余剰の接着材
を飛ばした。その上に実施例1で調製したペースト囚お
よび0)を1=1の割合で混合し充填l−た。一時間放
置後板状ワックスを取り除き、37℃の水中に一昼夜浸
漬した後4℃と60℃の水中に1分交互に500回ずつ
浸漬し、その後は実施例1と同様の方法で引張り強度を
測定した。
結果を第8表に示した。
以下余白 第   8   表 実施例 5 接着材(1)液として、 TEGDMA    47.7  重量部HEMA  
    21.6 bisGMA    30.2   ’B P OO,
5 B HT      O,01 を用い、接着材(旧液として実施例3の第5表憲1〜罵
7に示した組成のものを調製し、37℃で2ケ月間保存
した。次に、ヒト抜去歯の唇面に直径3■、深さ2mm
の窩洞を形成し、そのエナメル質部分を40%リン酸で
60秒間エツチングした後、上記の接着材(I)。
(It)を混合したものを窩壁忙うす〈塗布し、実施例
1で用いたのと同じペーストを充填した。充填1時間後
に37℃の水中に保存し、1日後ならびに1ケ月後に4
℃と60℃のツクシン水溶液中に1分交互に60回づつ
浸漬スルパーコレーションテストを行ない、辺縁第  
10  表

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(a)ラジカル重合性単量体、(b)有機過酸化
    物、(c)アミン又はその塩及び(d)スルフィン酸塩
    を主成分とする接着材であり、一方の包装( I )には
    (a)及び(b)が、他方の包装(II)には(a)、(
    c)及び(d)が含まれており、且つ包装(II)に於け
    る(a)はOH基を有するラジカル重合性単量体を80
    モル%以上含有しており、これらの包装( I )及び(
    II)が別々に貯蔵され、使用時に混合されることを特徴
    とする接着材。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS5339331A (en) * 1976-09-21 1978-04-11 Kuraray Co Ltd Adhesives for hard tissues of human bodies
JPS5428339A (en) * 1977-08-04 1979-03-02 Kuraray Co Ltd Packaging of adhesives for human hard tissues having improved stability
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