JP6888760B2 - 歯科用接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、歯科用接着剤組成物に関する。

歯科用接着剤組成物は、典型的には、接着促進モノマー、親水性モノマー、疎水性モノマー、安定剤、光重合開始剤および共重合開始剤などの範囲の成分を含有する。これらの成分および他の適切な添加剤は、当業者に公知である。これらの成分は溶媒に溶解される。

接着促進モノマーは、典型的には、酸性の官能性（例えば、カルボン酸、リン酸、ホスホン酸またはスルホン酸）およびアクリレートまたはメタクリレートなどの重合性の官能基を含む構造を有する。歯科用接着剤に使用されるこれらのモノマーの一般的な例は、１０−メタクリルオキシデシルリン酸二水素（ＭＤＰ）および４−メタクリルオキシエチルトリメリット酸（４−ＭＥＴ）である。

親水性モノマーは、単重合性または多重合性の官能性を有し、水と実質的に混和性である。それらは一般に、より疎水性の成分を水と相溶化するのを助けるために接着剤配合物に組み込まれる。これらの親水性モノマーの一般的な例は、ＨＥＭＡ、グリセロールジメタクリレート（ＧＤＭＡ）およびヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）である。

疎水性モノマーは、典型的には、単重合性または多重合性の官能性を有するが、実質的に水と混和しない。それらは、一般に、硬化した接着剤に強度および耐水性を付与するために添加される。これらの疎水性モノマーの一般的な例は、ビスフェノールＡグリシジルメタクリレート（ＢｉｓＧＭＡ）、ウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）およびエトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢｉｓＥＭＡ）である。

光重合開始剤に必要に応じて共重合開始剤と組み合わせて添加することで、適切な光源へ暴露すると硬化する接着剤配合物を提供することができる。歯科用接着剤に用いられる一般的な光重合開始剤は、カンファーキノン（ＣＱ）およびジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）である。一部の光重合開始剤系の反応速度を改善するために、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（ＥＤＭＡＢ）およびジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）などの共重合開始剤を使用することができる。

早期の重合を防止するために、接着剤配合物に安定剤を添加することができる。典型的には、安定剤は、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＧＨＴ）、ヒドロキノンのモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）またはヒドロキノン（ＨＱ）のようなフリーラジカル捕捉剤である。

エタノールおよびアセトンのような有機溶媒は、典型的には、（１）粘度を低下させ、（２）樹脂成分を水と相溶化し、（３）表面湿潤を改善し、（４）歯科組織への浸透深さを増加させるために、歯科用接着剤組成物に組み込まれる。典型的には、溶媒は水も含有する。湿った象牙質の完全な濡れを達成するためには、最終接着剤配合物中にかなりの割合の水が必要である。

理想的には、これらの目的を果たした後、残留溶媒は、歯と、複合材料、グラスアイオノマーセメントまたはアマルガムのようなその後の修復材料との間の良好な結合の基礎層である最終硬化接着層を弱めるだけなので、すべての溶媒（水を含む）を除去する必要がある。不十分な結合は、周縁の劣化をもたらし、周縁の着色汚れおよびう蝕の発生をもたらす。

一般に、溶剤含有接着剤は、塗布された層をある時間、空気ブローすることを含む、塗布後の溶剤除去工程を有する。

この工程中に除去される溶媒は、典型的には有機溶媒および水の両方を含む。エタノール溶媒和組成物は、典型的には９６％のエタノールと４％の水の共沸混合物として乾燥するが、それは、初期のエタノールと水の比率に依存して、しばしば高濃度の残留水をもたらし、その結果、接着剤層を弱める。一方、エタノールは貯蔵安定性に優れている。

アセトン含有組成物は、空気ブロー時にかなり容易にアセトンを失う。しかしながら、アセトンと水の共沸混合物が存在しないために、水分除去が再び問題となり、その結果、高濃度の残留水が生じる。

アセトン含有組成物はまた、アセトンの高い揮発性のため貯蔵が困難である。ボトルおよび容器は、容易にアセトン溶媒を失い、接着剤が粘性になり、場合によっては、相分離する。

貯蔵時の揮発性物質の損失を減少させる一方で、空気ブロー中に有機溶媒と水の良好な蒸発速度を示す溶媒系を有することが好都合である。

本発明の一態様によれば、メチルエチルケトンを含有する有機溶媒成分を含む歯科用接着剤組成物が提供される。好ましくは、溶媒は水も含有する。

メチルエチルケトンは、水と共沸混合物を形成することができることが判明した。この共沸混合物は、水／エタノールの共沸混合物と比較して、沸点が低く、水分除去率が高い。好ましくは、メチルエチルケトンは、単独で、またはエタノールもしくはイソプロパノールのようなアルコールとともに、水に溶解される。

好ましくは、溶媒は、６０℃から１００℃までの範囲の沸点を有する。より好ましくは、溶媒は、７５℃未満の沸点を有する。さらにより好ましくは、溶媒は７０℃から７４℃までの範囲の沸点を有していてもよい。

本発明で使用される溶媒系の例は、以下のとおりである。

好ましくは、本発明の歯科用接着剤組成物は、
ａ）１５重量％から６０重量％の全有機溶媒、
ｂ）０．５重量％から２０重量％の水、
ｃ）４０重量％から９０重量％の光硬化性接着剤モノマー混合物
を含有する。

本発明で使用される溶媒系の例は、以下の通りである。

溶媒は、メチルエチルケトン、有機アルコール、水の２成分混合物、またはメチルエチルケトン、水、イソプロパノールアルコールまたはエタノールである有機アルコールの混合物である３成分系を含んでいてもよい。

上記の表１の例は、３成分系の溶媒系ａおよびｂ、ならびに２成分系の溶媒系ｃを含む。それぞれの場合において、溶媒は相当量の水を含有するが、７５℃より低い沸点を有する。表に示されるように、水／エタノールおよび水／イソプロパノールのような他の共沸溶媒系は、上記の項目よりも高い沸点を有することが分かる。また、上記および本発明による系は、より良好な貯蔵安定性を有し、水／アセトン系よりも揮発性が低い。

本発明によるメチルエチルケトン系共沸混合物は、高い水分含量、すなわち高い水除去率と、適度な沸点との良好な組合せを有する。適度な沸点の利点は、空気ブローの間に依然として許容可能な蒸発速度を示しながら、貯蔵安定性が良好であることである。

本発明によるメチルエチルケトン系共沸混合物は、低沸点およびより高い水除去率を含むエタノール系の共沸混合物よりも明らかな利点を提供する。

表２に示す溶媒混合物を調製し、３５℃で高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の黒色ボトルに保存した。平均で内容積６ｍｌおよび壁厚０．８μｍのボトルに、溶媒混合物を部分的に充填した。ボトルをＨＤＰＥチップおよびキャップで閉じ、最初に重量を測定した。ボトルを定期的に計量することにより、溶媒損失を評価した。初期量と比較した溶媒損失の百分率の計算を行う。系間の相対的な溶媒損失の傾向は、試験期間（８０日）を通して同じであった。

溶媒系（１）アセトン／水、（２）ＭＥＫ／水、（３）ＭＥＫ／エタノール／水の溶媒損失は、（４）エタノール／水より優れている。

この結果は、ＨＤＰＥボトルを通過する溶媒損失の観点から、エタノール／水溶媒系が最も安定であり、混合物のより高い沸点に起因する可能性が高いことを示している。

［溶媒混合物と接着剤樹脂の組み合わせ］
本発明で使用される溶媒系の例は、以下のとおりである。

接着剤配合物は、溶媒混合物と接着剤樹脂とを１：１の重量比で組み合わせることによって調製した。混合は、黄色灯下で行った。

得られた配合物は、さらに可能な配合物の実例として提供される。

上記樹脂配合物と実施例１の溶媒混合物とを組み合わせて、４種類の接着剤配合物を調製した。最終的な溶液は、ＨＤＰＥ黒色チップおよびキャップによって閉じられた６ｍｌのＨＤＰＥ黒色ボトルに保存した。

［蒸発乾燥］
上述の接着剤配合物の１滴を、室温で、はかり上に静かに置かれた平らなスライドガラスの表面に塗布した。蒸発乾燥は、５分間、３０秒毎に重量を記録することによって評価した。初期と比較した失われた質量の百分率の計算を行った。

この結果は、溶媒混合物３が溶媒除去率および残留溶媒の点でより良好に機能することを示している。共沸混合物は、有機溶媒に加えて高い水除去率も保証する。

［相分離（乾燥後）］
上述の各接着剤配合物の１滴を、室温で静かに置かれた平らなスライドガラスの表面に塗布した。

蒸発乾燥中の相分離を、付着直後および５分後の液滴の曇りを評価することによって視覚的に評価した。

水相からの不溶性有機樹脂の分離−溶液の不均一性を意味する−は、液滴の明らかな曇りによって解釈される。

この結果は、ＭＥＫ含有混合物のみが均一な接着剤配合物を与え、相分離を防止することを示している。

［溶媒系の特性の概要］

表６に示すように、ＭＥＫ系の共沸溶媒系を使用すると、包装の安定性を害することなく、接着剤配合物に実質的な利点がもたらされる。

［接着性能］
より良好な貯蔵安定性を有する２成分系のエタノール／水溶媒系に対する３成分系の溶媒系の利点を評価するために、ヒトの象牙質への剪断接着強さを、初期と、脱イオン水に１か月間貯蔵した後に評価した。

う蝕がなく修復の必要がないヒトの歯（最近抜かれ、クロラミンＢ中に貯蔵された（３か月未満））を、この咬合面と垂直に切断した（ダイヤモンド刃のこぎり）。歯をエポキシ樹脂に埋め込み、炭化ケイ素紙で６００グリットまで湿式研削した。

接着剤を象牙質に塗布し、ウルトラデント治具（ｄ＝２．４ｍｍ）に取り付けてから、１，５００ｍＷ・ｃｍ^−２で１０秒間光硬化させた。Ａ２シェードコンポジットを型に詰め、２０秒間光硬化させた。３７℃のヒュミドールに１５分間入れた後、試験片を取り外した。

試験片の半分は、２４時間３７℃で保存してから、剪断接着強さ試験（０．７５ｍｍ／分／インストロン−５９４２）を行なった。残りの半分は、脱イオン水−毎週交換−に３７℃で１か月間保管してから試験を行った。

剪断接着強さおよび標準偏差値を以下の表に示す。同じ文字を付した平均値は、有意に異ならない（ｐ＜０．０５）。

表７に示すように、ヒトの象牙質に対する剪断接着強さは、３成分のＭＥＫ共沸溶媒系において初期により高い。さらに、水中での１か月の保管後の低下量は、２成分のエタノール／水溶媒系により示された低下量の半分である。

Claims (4)

1. 溶媒として、メチルエチルケトンと水の共沸物のみ、メチルエチルケトンと水とエタノールの共沸物のみ、又は、メチルエチルケトンと水とイソプロパノールの共沸物のみを含むことを特徴とする歯科用接着剤組成物。
2. 前記溶媒が７５℃未満の沸点を有することを特徴とする請求項１に記載の歯科用接着剤組成物。
3. 前記溶媒が７０〜７４℃の範囲の沸点を有することを特徴とする請求項２に記載の歯科用接着剤組成物。
4. 前記組成物が１５〜６０重量％の有機溶媒、０．５〜２０重量％の水および４０〜９０重量％の光硬化性接着性モノマーを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の歯科用接着剤組成物。