CN109069351A - 牙科粘合剂组合物 - Google Patents

Abstract

一种牙科粘合剂组合物，具有溶剂，所述溶剂是甲基乙基酮与水的共沸物。任选地，共沸溶剂可另外包含乙醇或异丙醇。溶剂的沸点低于75℃。

Description

牙科粘合剂组合物

发明领域

本发明涉及牙科粘合剂组合物。

背景

牙科粘合剂组合物通常含有一系列组分，例如促进粘合的单体、亲水性单体、疏水性单体、稳定剂、光引发剂和共引发剂。这些组分和其他合适的添加剂是本领域技术人员已知的。这些组分被溶解在溶剂中。

促进粘合的单体通常具有含有酸性官能团(例如羧酸，磷酸，膦酸或磺酸)和可聚合官能团例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的结构。用于牙科粘合剂的这些单体的常见实例是10-甲基丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯(MDP)和4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸(4-MET)。

亲水性单体具有单可聚合的或多可聚合的官能度并且基本上可与水混溶。它们通常掺入粘合剂制剂中以帮助使更疏水的组分与水相容。这些亲水性单体的常见实例是HEMA、二甲基丙烯酸甘油酯(GDMA)和甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)。

疏水性单体通常具有单可聚合的或多可聚合的官能度，但基本上不与水混溶。通常添加它们以为固化的粘合剂提供强度和耐水性。这些疏水性单体的常见实例是双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯(BisGMA)，二甲基丙烯酸氨基甲酸乙酯(UDMA，urethanedimethacrylate)和乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(BisEMA)。

可加入光引发剂，任选与共引发剂组合，以提供具有在暴露于合适光源时固化的能力的粘合剂制剂。用于牙科粘合剂的常见光引发剂是樟脑醌(CQ)和二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)。共引发剂，例如4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(EDMAB)和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)，可用于改善一些光引发剂体系的反应速度。

可以将稳定剂添加到粘合剂制剂中以防止过早聚合。通常，稳定剂是自由基清除剂，例如丁基化羟基甲苯(GHT)、氢醌单甲醚(MEHQ)或氢醌(HQ)。

通常将有机溶剂如乙醇和丙酮掺入牙科粘合剂组合物中以(1)降低粘度，(2)使树脂成分与水相容，(3)改善表面润湿性和(4)增加渗透到牙齿组织中的深度。通常，溶剂也含有水。在最终的粘合剂制剂中需要相当大比例的水以实现湿润牙本质的彻底润湿。

理想地，在用于这些目的之后，应除去所有溶剂(包括水)，因为残留的溶剂仅会削弱最终固化的粘合剂层，该粘合剂层是牙齿和随后的修复材料(例如，复合材料、玻璃离子水门汀或汞齐)之间的良好粘合的基础层。不良粘合可导致边缘恶化，导致边缘染色和龋齿发展。

通常，含溶剂的粘合剂在施加后具有溶剂去除步骤，其涉及将涂覆的层吹气一段时间。

在该步骤中除去的溶剂通常包括有机溶剂和水。乙醇溶剂化的组合物通常作为96％乙醇和4％水的共沸物(取决于初始乙醇-水比率)干燥，这经常导致高水平的残留水，因此弱化粘合剂层。另一方面，乙醇有利于储存稳定性。

含丙酮的组合物经吹气很容易失去丙酮。然而，由于不存在丙酮-水共沸物，除水也是有问题的，因此导致高水平的残留水。

由于丙酮的高挥发性，含丙酮的组合物也难以储存。瓶和容器容易失去丙酮溶剂，导致粘合剂变粘，并且在某些情况下相分离。

发明内容

具有溶剂体系将是有利的，所述溶剂体系在吹气期间表现出有机溶剂和水的良好蒸发速率，同时在储存时具有减少的挥发物损失。

根据本发明的一个方面，提供了一种牙科粘合剂组合物，其包含含有甲基乙基酮的有机溶剂组分。优选地，溶剂还含有水。

已经发现甲基乙基酮能够与水形成共沸物。该共沸物与水/乙醇共沸物相比具有更低的沸点和更高的除水百分比。优选将甲基乙基酮单独溶于水或与醇如乙醇或异丙醇一起溶于水中。

优选地，溶剂的沸点在60℃至100℃的范围内。更优选地，溶剂的沸点低于75℃。更优选地，溶剂的沸点可以在70°-74℃的范围内。

优选实施方案的描述

本发明中使用的溶剂体系的实例如下：

优选地，本发明的牙科粘合剂组合物包含：

a)15重量％-60重量％的总有机溶剂；

b)0.5重量％-20重量％的水；

c)40重量％-90重量％的光可固化粘合剂单体混合物。

用于本发明的溶剂体系的实施例如下：

实施例1

溶剂可包括甲基乙基酮和有机醇和水的二元混合物、或三元体系，其为甲基乙基酮和水和为异丙醇或乙醇的有机醇的混合物。

表1：用于牙科粘合剂制剂的溶剂体系及其特性

表1中的上述实施例包括三元溶剂体系a和b以及二元溶剂体系c。在每种情况下，溶剂含有大量的水，但沸点低于75℃。如表中所示，发现其它共沸溶剂体系如水/乙醇和水/异丙醇具有比上述提及的项目更高的沸点。而且，上述且根据本发明的体系具有更好的储存稳定性并且比水/丙酮体系具有更低的挥发性。

根据本发明的基于甲基乙基酮的共沸物具有高含水量的良好组合，这意味着高除水率和中等沸点。中等沸点的益处是良好的储存稳定性，同时在吹气期间仍表现出可接受的蒸发速率。

与基于乙醇的共沸物相比，根据本发明的基于甲基乙基酮的共沸物提供了明显的益处，包括更低的沸点和更高的除水率。

实施例2

表2：-溶剂混合物

制备表2中所示的溶剂混合物并将其储存在35℃的高密度聚乙烯(HDPE)黑瓶中。内部容积为6ml、壁厚平均为0.8μm的所述瓶部分地填充有溶剂混合物。用HDPE尖端和盖子封闭瓶并最初称重。通过定期称量所述瓶来评估溶剂损失。计算与初始量相比的溶剂损失百分比。体系之间的相对溶剂损失趋势在测试期间(80天)是相同的。

溶剂体系(1)丙酮/水、(2)MEK/水、(3)MEK/乙醇/水的溶剂损失优于(4)乙醇/水。

结果表明，从通过HDPE瓶的溶剂损失的观点来看，乙醇/水溶剂体系是最稳定的，可能是由于混合物的沸点较高。

实施例3-溶剂混合物和粘合剂树脂的组合

本发明中使用的溶剂体系的实例如下：

通过将溶剂混合物和粘合剂树脂以1：1的重量比组合来制备粘合剂制剂。在黄光下进行混合。

提供所得制剂作为其他可能制剂的实例。

表3：粘合剂树脂制剂

将上述树脂制剂和实施例1的溶剂混合物组合，制备四种粘合剂制剂。将最终溶液储存在由HDPE黑色尖端和盖子封闭的6ml HDPE黑瓶中。

实施例4-蒸发

将一滴上述粘合剂制剂施加到在室温下不受干扰地放置天平上的平板载玻片的表面上。通过在5分钟内每30秒记录重量来评估蒸发。计算与初始相比的质量损失百分比。

表4：具有各种溶剂体系的粘合剂制剂的蒸发

结果表明，溶剂混合物3在溶剂去除速率和残留溶剂方面表现更好。共沸物还确保了与有机溶剂一起的高除水率。

实施例5-相分离(干燥后)

将上述每种粘合剂制剂中的一滴施加到在室温下不受干扰放置的平板载玻片的表面上。

通过直接在沉积后和5分钟后评估液滴的浑浊度来目测评估蒸发期间的相分离。

不溶性有机树脂与水相的分离-意味着溶液的不均匀性–通过液滴的明显混浊解释。

表5：具有各种溶剂体系的粘合剂制剂的相分离

结果表明，只有含MEK的混合物得到均匀的粘合剂制剂并防止了相分离。

实施例6-溶剂体系特征的总结

表6：实施例的总结

如表6所示，使用基于MEK的共沸溶剂体系为粘合剂制剂提供了实质性益处，而不会对包装稳定性产生不利影响。

实施例7-粘合性能

为了评估三元溶剂体系相对于具有更好储存稳定性的乙醇/水的二元溶剂体系的益处，首先评估并在去离子水中储存一个月后评估与人的牙本质的剪切粘合强度(shearbond strength)。

无龋齿、无修复的人类牙齿(最近拔出的，在氯胺B储存(<3个月))垂直于咬合面切割(金刚石锯片)。将牙齿嵌入环氧树脂中并用碳化硅纸湿磨至600目。

将粘合剂施加到牙本质上，然后连接到Ultradent夹具(d＝2.4mm)，然后在1,500mW.cm-2下光固化10秒。将A2遮光复合物凝结到模具中并光固化20秒。在37℃的保湿器中15分钟后，将样本卸下。

在剪切粘合强度测试(0.75mm.min-1/INSTRON-5942)之前将一半样品储存在37℃下24小时。另一半在37℃下在去离子水中(在测试前每周更换一次)储存一(1)个月。

剪切粘合强度和标准偏差值列于下表中。具有相同字母的平均值没有显著差异(p<0.05)。

表7：基于MEK的制剂的剪切粘合强度

如表7所示，使用三元MEK-共沸溶剂体系，对人的牙本质的剪切粘合强度最初较高。此外，在水中储存一个月后的下降是乙醇/水的二元溶剂体系显示的下降的一半。

Claims (7)

1.一种牙科粘合剂组合物，其特征在于包含溶剂，所述溶剂是甲基乙基酮与水的共沸物。

2.根据权利要求1的牙科粘合剂组合物，其中所述溶剂是包含甲基乙基酮和水的二元共沸体系。

3.根据权利要求1的牙科粘合剂组合物，其特征在于所述溶剂是包含甲基乙基酮和水以及有机醇的三元共沸溶剂体系。

4.根据权利要求3的牙科粘合剂组合物，其特征在于，所述有机醇是乙醇或异丙醇。

5.根据前述权利要求中任一项的牙科粘合剂组合物，其特征在于所述溶剂的沸点低于75℃。

6.根据权利要求5的牙科粘合剂组合物，其特征在于所述溶剂的沸点在70-74℃的范围内。

7.根据前述权利要求中任一项的牙科粘合剂组合物，其特征在于所述组合物包含15-60重量％的有机溶剂、0.5-20重量％的水和40-90重量％的光可固化粘合剂单体。